Міністерство освіти України

Державний університет “Львівська політехніка”

На правах рукопису

Альмаурі Самір Абдулрахман Салех

УДК: 678.643

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ НАФТОПОЛІМЕРНИХ
СМОЛ З ГІДРОКСИЛЬНИМИ ГРУПАМИ

Спеціальність: 05.17.04 – Технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної переробки нафти та газу Державного університету “Львівська політехніка”. Міністерство освіти України

Науковий керівник – доктор хімічних наук, професор Братичак Михайло Миколайович, завідувач кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Державного університету “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти – доктор технічних наук, професор Думський Юрій Віссаріонович, заступник генерального директора ВАТ “ВНИКТИНефтехимоборудование”, м. Волгоград;–

кандидат технічних наук, Копач Галина Євгенівна, інженер-хімік дослідного

експериментального бюро ВАТ “Галлак”, м. Борислав.

Провідна організація – Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться 17 вересня 1999 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у державному Університеті “Львівська політехніка” за адресою: 290646, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4 корп. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Державного Університету “Львівська політехніка” за адресою: Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розіслано 14 серпня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07

доктор хімічних наук, професор В.М. Жизневський

загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Фракція С9, котра є одним із побічних продуктів процесу піролізу вуглеводневої сировини, містить велику кількість ненасичених алкенілароматичних вуглеводнів. Вона знаходить застосування як сировина для одержання нафтополімерних смол (НПС). Такі смоли виробляють у промислових масштабах концерном “Оріана” (м. Калуш Івано-Франківської області) та АО “ЛІНОС” (м. Лисичанськ Луганської області). Нафтополімерні смоли, що одержують на вищевказаних підприємствах, крім ненасичених подвійних зв'язків, не містять інших функціональних груп, що значно зменшує область їх подальшого практичного застосування. У зв'язку з цим перспективним є виробництво нафтополімерних смол з гідроксильними групами на основі фракції С9 піролізу вуглеводнів. З іншого боку, одержання функціональних нафтополімерних смол – це один з варіантів раціонального використання побічних продуктів, що в наш час дуже актуально. Нафтополімерні смоли з гідроксильними групами, синтезовані з дешевої та доступної сировини, можуть знайти застосування як компоненти полімерних композицій, що широко використовуються в різноманітних галузях промисловості.

Дана робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Державного університету “Львівська політехніка” “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, мономерів з нафтової і газової сировини”. Робота включена в національну науково-технічну програму “Нафтопереробка і нафтохімія 1992-2010” (№ державної реєстрації 01870095012).

Мета роботи. Розробити технологію одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами на основі фракції С9 піроконденсату піролізу вуглеводневої сировини в присутності Азопентанолу, які можна буде використовувати при створенні композиційних матеріалів і блок-співполімерів.

Наукова новизна. Досліджено основні закономірності процесу ініційованої співолігомеризації ненасичених сполук, що входять до складу вуглеводневої фракції С9, у присутності 2,2'-азо-біс-(5-гідрокси-2-метилпентанонітрилу). Встановлено залежності виходу й основних характеристик нафтополімерних смол з гідроксильними групами від умов їхнього одержання. Вивчено основні закономірності процесу одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами, модифікованих малеїновим ангідридом, а також процесу ініційованої співолігомеризації фракції С9 зі стиролом. На підставі експериментальних даних проведено математичне опрацювання одержаних результатів. Виведені рівняння регресії, що описують зміни досліджуваних параметрів. Розраховано оптимальні умови синтезу нафтополімерних смол з гідроксильними групами. Досліджені кінетичні закономірності процесу одержання блок-співполімерів на основі отриманих нафтополімерних смол з гідроксильними групами та епоксидною смолою ЕД-22. Встановлено оптимальні умови синтезу зазначених блок-співполімерів. Встановлено основні закономірності процесу структурування синтезованих блок-співполімерів з епоксидною смолою ЕД-20 у присутності поліетиленполіаміну. Результати проведених досліджень розширюють існуючі уявлення про нафтополімерні смоли та процес їхнього одержання.

Практична цінність роботи. Розроблено технологію одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами на основі фракції С9 піролізу бензину і дизельного палива у присутності 2,2'-азо-біс-(5-гідрокси-2-метилпентанонітрилу).

Синтезовано нафтополімерні смоли з гідроксильними групами на основі фракції С9, а також НПСГ, модифіковані малеїновим ангідридом. Встановлено оптимальні параметри синтезу таких продуктів.

На основі НПСГ та промислової епоксидної смоли ЕД-22 синтезовані блок-співполімери, що можуть знайти застосування для одержання захисних і протикорозійних покрить по металу.

Особистий внесок автора полягає в активній участі у постановці проблеми, розробці та опрацюванні методик експериментальних досліджень, обробці одержаних даних та теоретичному обґрунтуванні результатів експериментів.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідалися на науково-технічній конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1997 р.); на конференції “Advances in Plastics Technology” (м. Катовіце, Польща, 1997 р.); на V конференції з використання відходів (м. Люкенція, Польща, 1998 р.); на I науково-технічної конференції “Поступ у нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1998 р.); на 7-му симпозіумі з полімерних матеріалів (м. Щецін, Польща, 1998 р.); на наукових семінарах кафедри ХТНГ і науково-технічних конференціях Державного університету “Львівська політехніка” (1997-1998 р. р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 11 наукових працях, із них 5 статей і 6 тез на науково-технічних конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури (170 найменувань) і додатків. Матеріали дисертації викладені на 147 сторінках, містять 22 рисунки і 22 таблиці.

Зміст роботи

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність проблеми, викладена мета роботи, її значимість для науки і техніки, суть виконаних досліджень.

У першому розділі дисертації викладено огляд літературних даних з проблем одержання та використання нафтополімерних смол (НПС). Розглянуто основні методи синтезу НПС, вказано на їхні переваги та недоліки. На підставі літературних даних розглянуто основні методи синтезу олігомерів з кінцевими гідроксильними групами, а також способи їхнього практичного застосування. Обгрунтовано необхідність створення процесу одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами. Сформульовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі наведено характеристику сировини, ініціатора та реагентів, які застосовувалися у процесі досліджень.

Сировиною для одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами було обрано фракцію С9 піроконденсату піролізу бензину (АТ “ЛІНОС”) та дизельного палива (установка ЕП-250, концерн “Оріана”). Вміст ненасичених сполук становить 50-65 % мас.

Як ініціатор процесу співолігомеризації ненасичених сполук, що містяться у фракції С9, застосовували 2,2’-азо-біс(5-гідрокси-2-метилпентанонітрил) – (Азопентанол) (АЗП):

CН3 СН3

| |

НО–(СН2)3–С–N=N–С–(СН2)3–ОН

| |

CN СN

Наведено методики синтезу нафтополімерних смол з гідроксильними групами (НПСГ) та методики аналізів одержаних продуктів.

НПСГ синтезували при 333-363 К протягом 50 год. Процес вивчали в скляних таметалевих ампулах, поміщених у термостат. Одержану НПСГ висаджували петролейним ефіром (фракція 313-343 К) та висушували при 353 К та залишковому тиску 133-266 Па.

Описано методики синтезу блок-співполімерів на основі НПСГ та епоксидної смоли ЕД-22. Отримання блок-співполімерів проводили у тригорлому реакторі з механічною мішалкою, термометром, зворотним холодильником. Завантажували смоли ЕД-22 та НПСГ, розчинені у толуолі. Реактор поміщали в термостат і витримували при перемішуванні при 343-353 К. Як каталізатор використовували водний розчин БТЕАХ. Процес синтезу триває 12 год. Реакційну масу переносили в ділильну лійку і промивали невеликою кількістю дистильованої води. Промитий розчин вакуумували до відгону азеотропу толуол-вода і осаджували реакційну масу у петролейному ефірі.

У третьому розділі наведено результати досліджень впливу кількості ініціатора (АЗП) у реакційній суміші, а також умов одержання НПСГ (температури та часу олігомеризації).

Як показали результати досліджень (рис. 1А), збільшення кількості ініціатора у реакційній суміші спричиняє зростання виходу функціональних НПСГ. Визначено, що максимальний вихід НПСГ досягається при 343 К. Це обумовлено тим, що за низьких температур швидкість розкладання АЗП є невисокою, в той час, як при температурах вищих за 343 К швидкість рекомбінації функціональних радикалів збільшується, а це спричиняє зменшення виходу НПСГ.

Збільшення вмісту АЗП у реакційній суміші спричиняє зростання гідроксильного числа (рис. 1Г) та зниження молекулярної маси (рис. 1В) синтезованих олігомерів. Результатом зростання кількості азоініціатора є збільшення концентрації первинних функціональних радикалів у реакційній суміші, що прискорює їхню рекомбінацію. За цих умов утворюються продукти з низькою молекулярною масою та високою функціональністю. Підвищення температури спричиняє зниження молекулярної маси НПСГ, що також є наслідком збільшення ймовірності рекомбінації радикалів з гідроксильними групами. Максимальне гідроксильне число НПСГ досягається при 343 К (рис. 1Г). При нижчих температурах швидкість розпаду АЗП достатньо низька. При температурах вищих за 343 К значна кількість утворених первинних радикалів ініціатора одразу вступають у реакцію рекомбінації і через це не містяться у синтезованих НПСГ.

Ненасиченість нафтополімерних смол з гідроксильними групами зменшується зі збільшенням вмісту ініціатора у реакційній суміші (рис. 1Б). Збільшення кількості АЗП у реакційній суміші спричиняє ймовірність рекомбінації функціональних радикалів, що ростуть. При цьому утворюється НПСГ з низькою ненасиченістю. Зменшення вмісту АЗП призводить до обривання ланцюга, переважно через диспропорціонування або переходу ланцюга на розчинник. Тому ненасиченість функціональних НПС збільшується. Максимальну ненасиченість мають смоли, синтезовані при 343 К. За цієї температури на стадії росту ланцюга активну участь бере дициклопентадієн. За нижчих температур реагує, переважно, стирол. При 353 К ненасиченість знижується за рахунок збільшення швидкості рекомбінації та, пов’язаного з цим, зменшення кількості дициклопентадієну, який бере участь у реакції росту ланцюга.

Рис. 1. Залежність виходу (А), ненасиченості (Б), молекулярної маси (В) та гідроксильного числа (Г) НПСГ на основі фракції піролізу бензину від кількості АЗП у реакційній суміші.

Збільшення тривалості олігомеризації спричиняє зростання виходу НПСГ (рис. 2А). Водночас збільшується молекулярна маса одержаного олігомеру (рис. 2В), проте його гідроксильне число знижується (рис. 2Г). Це відбувається внаслідок зменшення концентрації ініціатора (АЗП) у реакційній суміші з плином часу. При тривалому часі олігомеризації в стадії росту ланцюга до його обривання встигає взяти участь більша кількість реакційноздатних ненасичених мономерів, які містяться у фракції С9. Утворюються смоли з високою молекулярною масою та низькою функціональністю. Водночас зі зменшенням кількості АЗП у реакційній суміші протягом часу олігомеризації відбувається зростання ненасиченості синтезованих НПСГ (рис. 2Б).

Рис. 2. Залежність виходу (А), ненасиченості (Б), молекулярної маси (В) та гідроксильного числа (Г) НПСГ від тривалості олігомеризації.

З метою підвищення виходу функціональних НПС вивчався процес ініційованої співолігомеризації фракції С9 піролізу бензину зі стиролом. Як ініціатор використовували АЗП в кількості 5,0 мас. на сировину. Дослідження проводилися при 333, 343, 353 К. Вихід НПСГ зростав при збільшенні кількості стиролу у сировині. Результати досліджень при 343 К наведено у табл. 1.

При збільшенні вмісту стиролу у сировині молекулярна маса НПСГ зростає, а гідроксильне число та ненасиченість зменшуються. Це відбувається внаслідок активізації стадії росту ланцюга у середовищі з вищим вмістом реакційноздатних ненасичених сполук.

З метою одержання НПСГ, які крім гідроксильних груп та ненасичених подвійних зв’язків містили б ангідридні групи, вивчалася можливість модифікації НПСГ малеїновим ангідридом (МА).

Таблиця 1

Залежність виходу та основних характеристик НПСГ,

одержаних співолігомеризацією фракції С9 зі стиролом,

від вмісту стиролу та тривалості співолігомеризації при 343 К

Вміст | Час | Вихід | Характеристика НПСГ

стиролу у суміші, % мас. | олігомери-зації, год. | НПСГ,

% мас. | Мп | Гідроксильне число, мг КОН/г | Ненасиче-

ність, %

10,0 | 5 | 11,7 | 400 | 105 | 3,0

10 | 17,6 | 430 | 100 | 3,8

20 | 24,5 | 510 | 93 | 5,0

30 | 26,0 | 590 | 86 | 6,2

40 | 27,2 | 650 | 83 | 7,6

50 | 28,1 | 700 | 80 | 8,9

70 | 29,2 | 750 | 72 | 10,5

25,0 | 5 | 13,8 | 450 | 73 | 2,9

10 | 21,2 | 500 | 70 | 3,2

20 | 36,0 | 600 | 65 | 4,3

30 | 38,6 | 650 | 61 | 5,3

40 | 42,3 | 750 | 57 | 6,5

50 | 45,0 | 830 | 55 | 7,2

70 | 46,1 | 890 | 48 | 9,0

50,0 | 5 | 22,6 | 590 | 62 | 2,5

10 | 33,4 | 650 | 57 | 3,0

20 | 52,1 | 730 | 52 | 3,7

30 | 57,0 | 820 | 47 | 4,5

40 | 60,3 | 900 | 40 | 5,3

50 | 62,0 | 950 | 35 | 6,0

70 | 63,7 | 1080 | 28 | 7,5

Примітка: кількість АЗП у суміші – 5 % мас.;

сировина – фр. С9 піроконденсату піролізу бензину.

Вплив кількості МА на характеристики модифікованих НПСГ показано на рис. 3. Збільшення вмісту МА у реакційній суміші спричиняє зростання кислотного числа та молекулярної маси НПСГ. Гідроксильне число та ненасиченість НПСГ при цьому зменшуються.

Результати досліджень впливу температури та часу олігомеризації на вихід та основні характеристики модифікованих НПСГ наведено у табл. 2.

В процесі синтезу НПСГ окрім цільового продукту утворюється велика кількість відгону (48,2-84,7 % мас. на сировину). В його склад входять вуглеводні фракції С9, які не взяли участі у процесі ініційованої співолігомеризації.

Рис. 3. Залежність виходу (1), молекулярної маси )2), гідроксильного числа (3), ненасиченості (4), кислотного числа (5) модифікованих НПСГ від вмісту малеїнового ангідриду у реакційній суміші.

Таблиця 2

Залежність виходу та характеристики НПСГ, модифікованих малеїновим ангідридом, від температури та тривалості співолігомеризації

Темпе-

ратура, К | Час оліго-

меризації, год. | Вихід

НПСГ,

% мас. | Характеристика НПСГ

Мп | Гідроксильне число,

мг КОН/г | Кислотне

число,

мг КОН/г | Ненаси- ченість,

%

333 | 5 | 13,1 | 710 | 172 | 12,7 | 6,0

10 | 14,2 | 730 | 165 | 20,0 | 8,8

20 | 15,0 | 770 | 152 | 30,4 | 12,2

30 | 15,7 | 800 | 134 | 33,7 | 15,6

40 | 16,2 | 850 | 127 | 41,7 | 18,0

50 | 17,1 | 890 | 115 | 47,4 | 19,4

343 | 5 | 16,6 | 630 | 192 | 30,2 | 8,7

10 | 16,9 | 660 | 185 | 35,6 | 11,0

20 | 17,4 | 710 | 171 | 41,7 | 15,4

30 | 18,5 | 750 | 160 | 50,4 | 18,1

40 | 19,8 | 780 | 148 | 59,5 | 20,8

50 | 21,3 | 820 | 139 | 68,3 | 22,3

353 | 5 | 15,8 | 460 | 185 | 41,8 | 4,4

10 | 16,2 | 500 | 178 | 50,2 | 6,3

20 | 16,6 | 570 | 162 | 64,4 | 9,5

30 | 17,0 | 650 | 150 | 72,8 | 11,7

40 | 17,7 | 700 | 136 | 80,3 | 13,5

50 | 19,3 | 750 | 127 | 85,0 | 14,0

Примітка: сировина – фракція С9 піролізу бензину; ініціатор – АЗП (5 % мас. на сировину); кількість МА – 1 % мас. на сировину.

Одержані відгони можна застосовувати як розчинники у лакофарбовій промисловості, власне як замінники нафтового сольвенту. Порівняльна характеристика відгонів олігомеризації та нафтового сольвенту наведена у табл. 3.

Таблиця 3

Порівняльна характеристика відгону

співолігомеризації та нафтового сольвенту

Показник | Сольвент нафтовий

(ТУ 3б.001196-79) | Відгін олігомеризації

Зовнішній вигляд | Прозора безбарвна або світло-жовта рідина | Світло-жовта

рідина

Густина, кг/м3, не менше | 855 | 855…895

Фракційний склад, К:

п.к., не нижче

95 %, не вище |

383

468 |

410

465

Вуглеводневий склад, %:

бензол

толуол

етилбензол

ксилоли

стирол

б-метилстирол

дициклопентадієн

інден

ароматичні С10 та вище |

0,38

0,95

5,47

31,46

22,05

2,72

6,50

14,06

15,61 |

0,2…0,3

1,4…1,8

1,8…2,6

8,6…15,9

1,1…10,2

0,2…0,6

6,1…10,4

1,5…3,3

16,4

З метою раціонального використання ненасичених сполук, які містяться у відгоні, вивчено процес їх термічної полімеризації. Полімеризацію проводили протягом 6 годин при 523 К. Вихід НПС становив 12,3 % мас.

У четвертому розділі досліджені основні закономірності процесу одержання блок-співполімерів на основі НПСГ та епоксидної смоли ЕД-22. Одержання блок-співполімерів вивчалося у присутності четвертинних солей амонію, власне – бензилтриетиламонію хлористого (БТЕАХ). Результатом взаємодії гідроксильних груп з епоксидними групами ЕД-22 є утворення лінійних молекул блок-співполімерів.

Дослідженнями показано, що оптимальним співвідношенням НПСГ та ЕД-22 у перерахунку на функціональні групи цих продуктів, становить 1:1. Збільшення концентрації каталізатору у реакційній суміші збільшує щвидкість утворення блок-співполімерів (рис. 4). Проте кількість БТЕАХ вища за 20 % на епоксидні групи вже не дає бажаного ефекту, тобто швидкість утворення блокспівполімерів майже не збільшується. При вмісті БТЕАХ у реакційній суміші 40 % мас. та тривалості олігомеризації 75 хв. концентрація епоксидних груп практично нульова. Це свідчить про те, що основна маса епоксидних груп смоли ЕД-22 вичерпалась на реакцію з гідроксильними групами. Оптимальною концентрацією каталізатору є 30 %. Окрім цього, за цієї концентрації процес синтезу блок-співполімерів відбувається досить ефективно і з високою швидкістю.

Рис. 4. Залежність зміни концентрації епоксидних груп від часу (А) та кінетичні анаморфози (Б) при взаємодії НПСГ-III з епоксидної смолою ЕД-22 при 343 К та кількості каталізатору: 10 (1), 20 (2), 30 (3) та 40 (4) %.

Співвідношення –ОН : –СН–СН2 = 1:1

О

Вивчено вплив температури на процес одержання блок-співполімерів. Дослідження проводили при 333, 343, 353 К. Як бачимо з результатів досліджень (рис. 5), збільшення температури прискорює процес утворення блок-співполімерів. Однак підвищення температури вище за 343 К вже є неефективне. Тобто, оптимальна температура синтезу блок-співполімеру на основі НПСГ та ЕД-22 є 343 К.

Після визначення всіх оптимальних параметрів були синтезовані блок-співполімери (БС-І – співолігомеризацією фракції С9 піролізу бензину; БС-ІІ – співолігомеризацією фракції С9 зі стиролом; БС-ІІІ – НПСГ, модифіковані МА).

Одержані блок-співполімери пропонується застосовувати як компоненти полімерних композицій. На цій підставі досліджувалися композиції, які містили блок-співполімер (БС-І, або БС-ІІ, або БС-ІІІ) (25 % мас.), епоксидну смолу ЕД-20 (75 % мас.) та поліетиленполіамін як затверднювач. Утворені композиції є твердими речовинами жовто-брунатного кольору. Вони утворюють міцні плівки, які мають підвищену адгезію до металевих поверхонь та склу. Характеристики цих композицій наведено у табл. 3.

Рис. 5. Залежність зміни концентрації епоксидних груп від часу (А) та кінетичні анаморфози (Б) при взаємодії НПСГ-III з ЕД-22 при температурі 333 К (1), 343 К (2) та 353 К (3). Співвідношення НПСГ:ЕД-22 – 1:1. Кількість БТЕАХ – 30 %.

Результати досліджень на хімічну стійкість (табл. 4) довели, що всі композиції блок-співполімерів з епоксидною смолою ЕД-20 є водостійкими, а також стійкими до дії розчинів лугів та мінеральних кислот. Стійкість у середовищі розчинів органічних кислот є обмеженою (композиції розбухають, відбувається побіління).

Таблиця 3

Характеристика композицій на основі НПСГ та ЕД-20

Композиція | Твердість за М-3,

відн. од. | Вміст гель-фракції,

%

БС-I:ЕД-20 | 0,89 | 88,2

БС-II:ЕД-20 | 0,90 | 91,4

БС-III:ЕД-20 | 0,92 | 95,6

Таблиця 4

Хімічна стійкість композицій на основі блок-співполімерів та ЕД-20

Композиція | Хімічна стійкість, днів

Н2О | 10% розчин

Н2SO4 | 10% розчин

NаОН | 3% розчин

СН3СООН

БС-I:ЕД-20 | > 30 | > 30 | > 30 | 5, побіління

БС-II:ЕД-20 | > 30 | > 30 | > 30 | 6, побіління

БС-III:ЕД-20 | > 30 | > 30 | > 30 | 8, побіління

Результати досліджень дозволяють запропонувати застосування полімерних композицій на основі блок-співполімерів та епоксидної смоли ЕД-22 як захисні та протикорозійні покриття.

У п’ятому розділі розглянуто основи технології виробництва НПСГ (рис. 6).

Сировина (вуглеводнева фракція С9 піроконденсату) помпою Н1 подається до змішувача См1. Сюди ж подається стирол помпою Н2 або малеїновий ангідрид. У змішувачі См1 відбувається змішування сировини зі стиролом або розчинення МА у сировині. У випадку одержання НПСГ на основі фракції С9 без добавок, вихідна сировина помпою Н1 подається безпосередньо до реактору Р1.

Ініціатор АЗП завантажується в змішувач См2. Сюди ж насосом Н3 подається ацетон. У змішувачі См2 відбувається розчинення АЗП в ацетоні.

Підготовлені сировину та розчин ініціатора з См1 та См2 помпами, відповідно Н4 і Н5, подаються до реакторів Р1 і Р2. Тут при постійному перемішуванні і нагріванні відбувається процес ініційованої співолігомеризації, у результаті чого утворюється нафтополімерна смола з гідроксильними групами. Пари ацетону, що утворюються при робочій температурі у Р1, конденсуються у конденсаторі-холодильнику КХ1, і ацетон збирається в ємність Е1. Надалі ацетон можна направити в См2 для приготування розчину ініціатора.

Після закінчення процесу синтезу реакційну суміш помпою Н6 подають в осаджувач О1, попередньо охолодивши у холодильнику Х1. Сюди ж помпою Н9 із ємності Е4 подають розчинник (петролейний ефір фракції 313-343 К). Вмикають перемішування на 5-10 хв. Потім відстоюють протягом 20-25 годин.

Після перемішування і відстоювання в О1 нижній прошарок (розчин НПСГ) подається на сушіння С1. Тут випаровуються розчинник і вуглеводні, що не вступили у реакцію олігомеризації. Вони конденсуються у конденсаторі-холодильнику КХ3 і надходять у ємність Е2.

Верхній прошарок з О1, що містить основну масу розчинника і вуглеводнів, що не прореагували, надходить у ємність відпрацьованого розчинника Е2. Відпрацьований розчинник з Е2 помпою Н7 подається на регенерацію в колону К1, попередньо нагрівшись у теплообміннику Т1. Згори із колони К1 виходять пари розчинника. Вони надходять у конденсатор-холодильник КХ2, звідки скеровуються в ємність Е3. Розчинник з Е3 помпою Н8 подається на зрошення колони К1, а балансова кількість його охолоджується в холодильнику Х2 і подається в ємність відпрацьованого розчинника Е4. Сюди ж поступає свіжий розчинник, що поповнює втрати розчинника у системі.

Знизу колони К1 виходить відгін (суміш вуглеводнів, що не вступили в процес ініційованої олігомеризації). Відгін охолоджується в теплообміннику Т1, холодильнику Х3 і виводиться з установки. Для підтримки температури споду колони й утворення висхідного потоку парів, необхідних для ректифікації, призначений випарник Т2.

Відрегенерований розчинник із ємності Е4 помпою Н9 подається знову на процес осадження в осаджувач О1.

Таким чином, розчинник циркулює за такою схемою: Е4Н9О1Е2Н7Т1К1КХ2Е3Х2Е4.

Дана установка дуже гнучка, тобто для переходу від випуску одного виду НПСГ до іншого не потрібно ніяких проміжних підготовчих операцій. Тому випуск НПСГ в асортименті можна чітко регулювати залежно від попиту на конкретну продукцію.

Таблиця 5

Матеріальний баланс виробництва НПСГ на основі

фракції С9 піроконденсату піролізу бензину

Сировина та продукти | Кількість

% мас. на сировину | Т/цикл | Т/год.

Надійшло:

1.

1.

–

–

3. Розчинник (петролейний ефір) |

100,0

10,0

5,0

5,0

500,0 |

30,100

3,010

1,505

1,505

150,500 |

5000,0

500,0

250,0

250,0

25000,0

Всього: | 610,0 | 183,610 | 30500,0

Одержано:

1.

–

–

1.

–

–

3. Гази |

22,9

15,3

7,6

582,1

89,7

492,4

5,0 |

6,893

4,605

2,288

175,212

27,000

148,212

1,505 |

1145,0

765,0

380,0

29105,0

4485,0

24620,0

250,0

Всього: | 610,0 | 183,610 | 30500,0

На підставі результатів експериментів для запропонованого технологічного процесу виробництва НПСГ та вибраної продуктивності (5 тис. тонн/рік) розраховано матеріальних баланс процесу (табл. 5).

ВИСНОВКИ

1. Розроблено технологію одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами на основі фракції С9 піролізу вуглеводнів з використанням як ініціатора радикальної полімеризації 2,2'-азо-біс(5-гідрокси-2-метилпентанонітрилу) (АЗП). Результати дисертаційної роботи будуть використані концерном “Оріана” (м. Калуш, Івано-Франківської обл.) та НВП “Карат” (м. Львів).

2. Вивчено вплив основних чинників на процес співолігомеризації ненасичених сполук, що містяться у фракції С9. Встановлено, що оптимальними умовами синтезу нафтополімерних смол з гідроксильними групами НПСГ є: температура 343 К, кількість азоініціатора (АЗП) 5 % мас. від вихідної фракції С9 і час співолігомеризації 50 годин.

3. Розроблено метод одержання НПСГ ініційованою співолігомеризацією фракції С9 зі стиролом. Показано, що для одержання таких нафтополімерних смол з гідроксильними групами оптимальний вміст стиролу у сировинній суміші становить 25 % мас. Введення у вихідну фракцію С9 25 % мас. стиролу дозволяє збільшити вихід НПСГ до 45 % мас., при цьому молекулярна маса НПСГ становить 830, гідроксильне число – 55,0 мг КОН/г та ненасиченість – 9,0 %.

4. Розроблено метод одержання НПСГ модифікованих малеїновим ангідридом. Показано, що при вмісті МА у сировинній суміші 1 % мас. можна одержувати НПСГ з виходом 21,3 % мас., молекулярною масою 820, ненасиченістю 22,3 % і гідроксильним числом 114 мг КОН/г.

5. За допомогою математичного опрацювання результатів експериментів виведені рівняння регресії для виходу й основних характеристик НПСГ і встановлені оптимальні параметри синтезу таких смол.

6. Досліджено процес одержання композиційних матеріалів на основі синтезованих НПСГ та епоксидної смоли ЕД-22. Показано, що в результаті структурування таких композицій у присутності триетиламіну при 343...383 К утворюється лінійна структура.

7. Розроблено метод одержання блок-співполімерів на основі нафтополімерних смол з кінцевими гідроксильними групами та епоксидною смолою ЕД-22 у присутності четвертинних солей амонію. Вивчено кінетичні закономірності процесу одержання таких блок-співполімерів. Встановлено, що оптимальними умовами синтезу блок-співполімерів є співвідношення функціональних груп НПСГ та ЕД-22 – 1:1, температура – 343 К.

8. Встановлено, що композиції на основі синтезованих блок-співполімерів та епоксидної смоли ЕД-22 можуть знайти застосування як захисні та протикорозійні покриття.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

АНОТАЦІЯ

Альмаурі Самір Абдулрахман Салех. Розробка технології одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу. Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1999.

Дисертація присвячена проблемі раціонального використання побічних продуктів процесу піролізу, а саме вуглеводневої фракції С9. Вперше детально вивчено процес ініційованої співолігомеризації ненасичених сполук, що входять до складу фракції С9 піроконденсату, з метою одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами (НПСГ). Ці функціональні олігомери одержували в присутності 2,2’-азо-біс-(5-гідрокси-2-метилпентанонітрилу) (азопентанолу). Вивчено вплив умов процесу на вихід та основні характеристики НПСГ. Досліджено основні закономірності синтезу НПСГ, модифікованих малеїновим ангідридом. На основі одержаних НПСГ та епоксидної смоли ЕД-22 синтезовано блок-співполімери, які можуть використовуватися для створення захисних та протикорозійних покриттів. Розроблено основи технології та запропоновано принципову схему процесу одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами.

Ключові слова: ініціатор, олігомеризація, нафтополімерна смола, гідроксильна група, блок-співполімер.

АННОТАЦИЯ

Альмаури Самир Абдулрахман Салех. Разработка технологии получения нефтеполимерных смол с гидроксильными группами. -Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. Государственный университет “Львівська політехніка”, Львов, 1999.

Диссертация посвящена проблеме рационального использования побочных продуктов процесса пиролиза, а именно углеводной фракции С9. Впервые детально изучен процесс инициированной соолигомеризации ненасыщенных соединений, которые входят в состав фракции С9 пироконденсата, с целью получения нефтеполимерных смол с гидроксильными группами (НПСГ). Эти функциональные олигомеры получали в присутствии 2,2'-азо-бис-(5-гидрокси-2-метилпентанонитрила) (азопентанола). Изучены влияние условий процесса на выход и основные характеристики НПСГ. Исследованы основные закономерности синтеза НПСГ, модифицированных малеиновым ангидридом. На основе полученных НПСГ и эпоксидной смолы ЭД-22 синтезированы блок-сополимеры, которые могут использоваться для создания защитных и антикоррозионных покрытий. Разработаны основы технологии и предложена принципиальная схема процесса получения нефтеполимерных смол с гидроксильными группами.

Ключевые слова: инициатор, олигомеризация, нефтеполимерная смола, гидроксильная группа, блок-сополимер.

SUMMARY

Almawere Samer Abdulrahman Saleh. Elaboration of technology of obtaining the petroleum resins with hydroxyl groups. -Manuscript

A thesis for Ph.D. award on speciality 05.17.04 – technology of organic products synthesis. Lvivska Polytechnica State University/

The thesis is concerned with the problem of pyrolysis by-products (namely fraction C9) rational utilization.

A number of unsaturated compounds are contained in hydrocarbons C9, which are able to interact into polymerization or oligomerization process.

Petroleum resins with hydroxyl groups (PRH) have been synthesized by initiated oligomerization of above-mentioned compounds in the presence of 2,2’-azo-bis[5-hydroxy-2-methyl-pentanonitril] [Azopentanole]. Influence of the main factors upon yield and characteristics of PRH has been studied. Synthesized petroleum resins with hydroxyl groups are represented by themselves the light-brown solids with number average molecular mass 290-780, hydroxyl number 24-212,5 mg KOH/g and unsaturatity 4-56,2 %. The characteristic depends upon synthesis conditions. Optimal content of Azopentanole in reactive mix was 5,0 % mass. Yield of PRH attains up to 27,3 % mass. at oligomerization time 50 hours and temperature 343 K.

With the aim of increasing the yield and obtaining the qualitatively new PRH, the oligomerization process of fraction C9 with styrene has been studied. It has been drawn that styrene content in mixture equal to 25 % permits top increase the yield of PRH up to 52 % mass.

The modification process of PRH with maleic anhydride was studied. Cyclic anhydride groups are contained in molecule structure of modified resins besides the hydroxyl groups. In this case we obtain PRH with new valuable properties.

Synthesized petroleum resins with hydroxyl groups have been used for formation of block-copolymers with industrial epoxy resin ED-22. The optimal ratio of PRH:ED-22 is equal to 1:1. The obtaining of block-copolymers has been carried out in the presence of catalyst, namely benzene triethylammonium chloride (BTEACh) by quantity of 30 % mass. per functional groups. Temperature 343 K and time 12 hours are optimal conditions for the synthesis of such block-copolymers. Synthesized block-copolymers are represented by themselves the dark brown solids with number average molecular mass 3600-4340, unsaturatity 3,3-8,2 %, epoxy number 0,38-0,85 % and hydroxyl number 1,49-2,21 mg KOH/g.

Block-copolymers on the basis of petroleum resins with hydroxyl groups can be applied as components of protective coatings. It has been determined that coatings on the basis of synthesized block-copolymers are steadfast in the medium of non-organic acids and bases and also temperately steady in the medium of organic acids.

Conclusions have been drawn on the basis of carried out investigations and the main principles of technology of obtaining the petroleum resins with hydroxyl groups have been elaborated. Principal technological scheme of petroleum resins with hydroxyl groups has been proposed. The material balance was calculated.

Key words: initiator, oligomerization, petroleum resin, hydroxyl group, block-copolymer.

КХ1 Гази КХ2

МА АЗП

Е1 Е3

в.п. Ацетон

См1 См2 Р1

Р2 О1 К1 Н8

Вода Відгон Т1 Х2

Х3

Н4 Н5 Т2 Свіжий

розчинник

Фр. С9 Стирол Ацетон Х1

Е2 Е4

Н1 Н2 Н3 Н6 Н9 НПСГ

Н7 КХ3

С1

Рис. 6. Принципова технологічна схема установки виробництва НПСГ.