ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
АБУ САЛЬ БІЛЯЛЬ МАХМУД
УДК 539.21+543.42
КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ АМІНОКИСЛОТ
ТА ЇХ КОМПЛЕКСІВ З МЕТАЛАМИ
Спеціальність 01.04.07 – фізика твердого тіла
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Дніпропетровськ – 1999
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Дніпропетровському державному університеті Міністерства освіти України.
Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор
МОІСЕЄНКО Василь Миколайович,
Дніпропетровський державний університет,
завідувач кафедри
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
ВОЛНЯНСЬКИЙ Михайло Дмитрович,
Дніпропетровський державний університет,
завідувач кафедри
кандидат фізико-математичних наук, доцент
ЖАБОТИНСЬКИЙ Євген Віл’ямович,
Запорізький державний університет
Провідна організація: Інститут фізики НАН України (м.Київ), відділ фотоактивності.
Захист відбудеться "19" листопада 1999 р. о 13:00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському державному університеті (320625, м. Дніпропетровськ, пров.Науковий, 13).
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Дніпропетровського державного університету.
Автореферат розісланий "15" жовтня 1999 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради СПИРИДОНОВА І.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ
Сучасний стан фізики твердого тіла характеризується вивченням фізичних властивостей все більш складних обєктів органічного і неорганічного походження. Одним із перспективних напрямків є вивчення оптичних коливальних спектрів найважливіших амінокислот та їх комплексів з металами з метою отримання інформації про їх структуру та динаміку решітки.
З позицій фізики твердого тіла інтерес до амінокислот та металокомплексів на їх основі обумовлений можливістю вивчення особливостей коливальних спектрів оптично активних речовин, широких різновидів ефектів сильного ангармонізму, резонансних ефектів (резонанси Фермі, Давидова) в коливальних спектрах, що є важливим предметом вивчення сучасної коливальної спектроскопії. Крім того, вивчення таких оптичних явищ як комбінаційне розсіювання світла та інфрачервоне поглинання у речовинах складної будови дозволяє виявити нові закономірності у їх прояві, обумовлені нелінійними властивостями таких обєктів, розвинути теоретичну уяву про динаміку складних молекулярних систем.
З другого боку вивчення коливальних спектрів амінокислот являє великий інтерес для розуміння на молекулярному рівні фізичних процесів у живих організмах [1-4]. Являючись мономірними ланцюгами білків, амінокислоти являють унікальну модельну систему для вивчення природи сил міжмолекулярної взаємодії, які є визначаючими у процесах самоорганізації надмолекулярних структур.
Іншим аспектом цієї проблеми є вивчення впливу зовнішніх збурень (температури, легування іонами металів, електромагнітного випромінювання різних діапазонів) на структуру та коливальні спектри амінокислот [5,6]. Теплові ефекти в біологічних системах найбільш визначені і відіграють найважливішу роль в їх життєздатності. Але їх вивчення для найпростіших біомолекул та їх структурних елементів недостатньо. Відомо також, що амінокислоти можуть поєднуватися з іонами металів, утворюючи комплекси, що чинять суттєвий вплив на просторову будову і функції білків. Дослідження таких металокомплексів особливо актуальні в умовах забруднення біосфери продуктами технічної діяльності людини і, насамперед, іонами різних металів. Крім того, деякі комплекси амінокислот і нуклеінових кислот з металами володіють потенційною фармакологічною активністю і вже сьогодні знаходять широке застосування у практичній терапії. Так, наприклад, комплекси амінокислоти цистеіна з хромом посилюють дію інсуліна, активізують вуглеводний обмін при діабетичному стані [7,8], а платинові комплекси нуклеінових кислот володіють яскраво вираженою протипухлинною дією, демонструють унікальну здатність до зшивання молекул дезоксірібонуклеінової кислоти (ДНК) [9]. З другого боку відомі факти благотворного впливу міліметрового і субміліметрового електромагнітного випромінювання на процеси у живих організмах [5]. В той же час короткохвильове і -випромінювання володіють руйнівною дією [6]. Особливий інтерес для розуміння на молекулярному рівні механізмів впливу зовнішніх діянь на біологічні об’єкти представляє вивчення спектрів низькоенергетичних решіточних коливань.
Все вищесказане підтверджує актуальність вибраної теми і необхідність подальших досліджень найважливіших амінокислот та їх нових комплексів з металами.
Підставою для проведення досліджень було наступне:
1.
Коливальні спектри решіточних мод більшості найважливіших амінокислот у хірально чистому і рацемічному фазовому стані не достатньо вивчені. Відсутня інформація про поведінку решіточних мод в області високих температур, включаючи область поблизу температури плавлення.
1.
Малочисельність експериментальних даних про вплив зовнішніх збурень (температури, легування іонами металів) на коливальні спектри решіточних мод амінокислот.
1.
Не вирішене питання про вибір донорних центрів цистеіну при утворенні комплексів з кадмієм та хромом. Відсутня експериментальна інформація про кристалічну структуру та динаміку решітки для більшості хелатних комплексів цистеіну з кадмієм і хромом.
1.
Відсутні дані про особливості комбінаційних процесів у твердому фазовому стані амінокислот та їх комплексів з металами.
1.
На кафедрі оптоелектроніки фізичного факультету Дніпропетровського державного університету існує 20-ти річний досвід дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла (КР), інфрачервоного (ІЧ) відбиття і пропускання у середній і дальній області спектру в кристалах складних окислів, більшість з яких можна віднести до найпростіших координаційних сполук.
1.
На момент початку досліджень на кафедрі оптоелектроніки були всі основні методики для коливальної спектроскопії і зразки ряду найважливіших амінокислот.
1.
На кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Дніпропетровського державного університету був відпрацьований синтез і одержані в індивідуальному стані ряд комплексів цистеіну з кадмієм і хромом з різною кількістю хелатно і монодентатно координованого цистеіну.
1.
Протягом довготривалого часу на кафедрі оптоелектроніки проводяться теоретичні дослідження по розрахунку силових сталих, частот і форм нормальних коливань координаційного вузла комплексів цистеіну з цинком, кадмієм, паладієм, платиною і хромом.
ЗВЯЗОК РОБОТИ З НАУКОВИМИ ПРОГРАМАМИ, ПЛАНАМИ, ТЕМАМИ
Дисертаційна робота виконана в рамках держбюджетних наукових досліджень кафедри оптоелектроніки за темою “Дослідження оптичних і нелінійно-оптичних явищ в різних фазових станах твердих тіл при лазерному збудженні”, яка виконується відповідно з наказом Міністерства освіти України №37 від 13.02.97 р., і входить до координаційного плану Міністерства освіти України у розділ 6.5. Явища і процеси фізичної оптики і лазерної фізики. Тематика роботи тісно пов’язана з приоритетними напрямками розвитку науки та техніки, визначеними постановою Кабінета Міністрів України №429 від 22.06.1994, розділи - 2. Здоров’я людини; 6. Нові речовини і матеріали.
МЕТА РОБОТИ ТА ЗАДАЧІ ДОСЛІДЖЕНЬ
1.
Вимірювання та аналіз спектрів комбінаційного розсіювання світла на решіточних модах хірально чистих і рацемічних фазових станів найважливіших амінокислот.
1.
Вивчення впливу температури та легування іонами металів на спектри комбінаційного розсіювання світла на решіточних модах найважливіших амінокислот.
1.
Вимірювання спектрів комбінаційного розсіювання світла та пропускання у середній і дальній ІЧ області спектра нових комплексів цистеіну з кадмієм і хромом для отримання нової спектроскопічної інформації про коливальні спектри та виявлення ефектів координації.
1.
Аналіз одержаних коливальних спектрів на основі розрахунків частот внутрішніх коливань координаційного вузла в рамках різних моделей його будови з метою віднесення спостерігаємих частот коливань і вибору моделі будови, найкращим чином описуючої експериментальний коливальний спектр.
1.
Вивчення природи вторинного випромінювання, яке проявляється у спектрах комбінаційного розсіювання світла найважливіших амінокислот та їх комплексів з металами.
НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ
1.
В дисертаційній роботі проведено систематичне дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла малих частот ряду найважливіших амінокислот і коливальних спектрів нових комплексів цистеіну з кадмієм і хромом в області частот внутрішніх коливань координаційного вузла. Коливальні спектри комплексів цистеіну з кадмієм і хромом в області частот внутрішніх коливань координаційного вузла вивчені вперше.
1.
Встановлені відмінності спектрів комбінаційного розсіювання світла малих частот хірально чистих і рацемічних фазових станів ряду найважливіших амінокислот.
1.
Встановлено наявність однакових та близьких частот у спектрах решіточних мод різних амінокислот і ряду фармацевтичних препаратів. Одержані результати проаналізовані в рамках резонансної динамічної моделі Фрьоліха, яка описує процеси молекулярного пізнавання.
1.
Виміряні температурні залежності спектрів комбінаційного розсіювання світла малих частот для ряду найважливіших амінокислот аж до температури плавлення (розкладу). Виявлені ефекти орієнтаційного плавлення, які проявляються в континуалізації і зникненні ліній КР, відповідних лібраційним коливанням при збереженні ліній КР, зумовлених трансляційними коливаннями, задовго до точки фізичного плавлення (розкладу) речовини.
1.
Досліджено збурюючий вплив іонів кадмію та хрому на спектр КР малих частот цистеіну, який проявляється в розмиванні і зникненні ряду ліній КР та збільшенні інтенсивності і ширини крила збуджуючої лінії внаслідок розупорядкування структури цистеіну.
1.
За результатами проведеного рентгенофазового аналізу встановлено, що комплекси цистеіну з кадмієм і хромом знаходяться в аморфному фазовому стані за виключенням комплексу [Cr(LH)3]3H2O, який частково знаходиться в кристалічному стані.
1.
Виявлено ефекти координації у спектрах КР та ІЧ-пропускання комплексів цистеіну з кадмієм і хромом, що проявляються у зміні характеру спектра в області частот внутрішніх коливань координаційного вузла.
1.
Для ряду комплексів цистеіну з хромом з різною кількістю хелатно та монодентатно координованого цистеіну були встановлені закономірності зміни спектра внутрішніх коливань координаційного вузла. Співставлення виміряних спектрів з результатами розрахунків дозволило провести віднесення спостерігаємих коливань і вибрати моделі будови комплексів, які найкраще відповідають спостерігаємому коливальному спектру.
1.
Для амінокислот D-тирозину, D-триптофану, L-валіну і металокомп-лекса дібензоілцистеінату кадмію виявлено явище вторинного випромінювання у спектрах КР у вигляді широкої інтенсивної смуги “фону” з максимумом у стоксовій області спектру і вивчені закономірності його прояву в залежності від інтенсивності і частоти збуджуючого випромінювання. Виключено вплив апаратурних ефектів. Запропонована модель явища, яка основана на врахуванні процесів розпаду падаючого фотона на два фотона і фонон. Показано, що явище, яке спостерігається, можна розглядати як лінійне трьохфотонне комбінаційне розсіювання світла.
ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ
Встановлені закономірності в коливальних спектрах решіточних мод найважливіших амінокислот в хірально чистому і рацемічному фазовому стані, які дозволяють перевірити теоретичні моделі динамічних механізмів молекулярного пізнавання і можуть бути використані при з’ясуванні послідовності амінокислот в білках.
Аналіз характеристик спектрів комбінаційного розсіювання світла на решіточних модах амінокислот та лікарських препаратів дозволив запропонувати метод лазерної діагностики біологічної активності останніх, який складається в оцінці ефективності розсіяння на найбільш низькочастотних модах і встановленні наявності однакових і близьких частот в спектрах решіточних мод біологічно активних речовин і амінокислот.
Виявлені ефекти орієнтаційного плавлення амінокислот, важливі для розуміння природи сил міжмолекулярної взаємодії, а також ефектів температурного впливу на структуру і функції білків живих організмів.
Отримані нові спектроскопічні дані про коливальні спектри ряду практично важливих комплексів цистеіну з кадмієм та хромом.
Певне практичне значення мають результати дослідження ефектів координації в коливальних спектрах нових комплексів цистеіну з кадмієм і хромом. Аналіз отриманих результатів дозволив вибрати моделі будови координаційного вузла ряду комплексів, які найкраще описують експериментальні коливальні спектри, що важливо для їх практичного використання в металохелатній терапії.
Запропонована інтерпретація явища вторинного випромінювання в спектрах КР дозволяє проводити його цілеспрямоване систематичне дослідження в різних речовинах з метою практичного використання.
ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ЗДОБУВАЧА
Основні експериментальні результати і висновки дисертації отримані особисто автором. Постановка задачі, зясування напрямків досліджень та обговорення результатів виконані разом з науковим керівником доктором фіз.-мат. наук, проф. Моісеєнко В.М.. Співавтори публікацій приймали участь в обговоренні результатів роботи, синтезі досліджуваних речовин, проведенні рентгенофазового аналізу.
АПРОБАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ РОБОТИ
Основні результати дисертації були подані на XIII школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Суми, Україна, 1997), Міжнародних конференціях по рамановській спектроскопії ICORS-15 (Піттсбург, США, 1996), ICORS-16 (Кейптаун, ПАР, 1998), 3-му Міжнародному симпозиумі “Прогрес у інфрачервоній і рамановській спектроскопії ” (Відень, Австрія, 1998).
ПУБЛІКАЦІЇ
За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті, 3 праці та 3 тези в матеріалах конференцій.
СТРУКТУРА ТА ОБ’ЄМ ДИСЕРТАЦІЇ
Дисертація складається із вступу, пяти розділів та висновків. Загальний обєм складає 132 сторінки, включаючи 50 малюнків, 16 таблиці та список літератури із 103 найменувань на 11 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована мета та задачі досліджень, приведено основні наукові та практичні результати роботи.
У першому розділі розглянуті особливості структури і коливань решітки молекулярних кристалів, сучасні резонансні динамічні моделі міжмолекулярної взаємодії, відповідальні за ефекти міжмолекулярного пізнавання в біологічних системах, процеси синтезу складних біополімерів природного походження. Викладені модельні уявлення про механізми взаємодії біологічно активних молекул з металами і показана важлива роль іонів металів у біологічних функціях живих організмів.
Обгрунтовано вибір обєктів досліджень. Показано, що найважливіші амінокислоти являють собою найпростіші біомолекули і можуть бути модельними обєктами для вивчення впливу зовнішніх збурень на біологічні обє’кти, зокрема температурних ефектів та механізмів взаємодії біологічних молекул з металами. Зроблений детальний аналітичний огляд наявних данних по вивченню структури і коливальних спектрів амінокислот та їх комплексів з металами. Приведені малочисельні дані по впливу температури, легування іонами металів, електромагнітного випромінювання різних діапазонів на коливальні спектри найважливіших амінокислот. Розглянуті в літературному огляді дані свідчать про недостатню вивченість спектрів решіточних мод найважливіших амінокислот, особливо в умовах зовнішніх збурень, відсутність даних про структуру і коливальні спектри комплексів цистеіну з кадмієм і хромом, про неоднозначну інтерпретацію коливальних спектрів інших комплексів амінокислот з металами. Це обумовлено як складністю будови вказаних обєктів, так і недостатньою вивченістю їх структури у твердому фазовому стані.
З практичної точки зору, дані про спектр низькоенергетичних коливальних станів амінокислот важливі для розуміння мікроскопічних механізмів впливу зовнішніх факторів на функції біологічних систем, зокрема механізмів взаємодії міліметрового електромагнітного випромінювання з живими організмами, включаючи позитивний терапевтичний ефект. Дані про спектри коливальних станів комплексів найважливіших амінокислот з металами важливі для з’ясування механізмів звязування токсичних металів в живих організмах, а також природи їх біологічної активності.
Зроблений детальний огляд результатів розрахунково-теоретичної інтепретації внутрішніх коливань координаційного вузла комплексів амінокислот з металами. Показано, що найбільш суттєві зміни в спектрах при комплексоутворенні складаються в проявах частот коливань метал-ліганд, перерозподілу спектральних інтенсивностей і розщепленні ІЧ-смуг, які відповідають коливанням лігандів внаслідок зміни їх локальної симетрії.
Обгрунтована постановка задач дослідження дисертації.
У другому розділі описані основні методики і техніка експерименту, які використовувались при виконанні даної роботи, методи приготування зразків для досліджень. Більш детально розглянуто обладнання оригінального лазерного спектрометра комбінаційного розсіювання світла (КР), а також нестандартні методи приготування зразків для вимірів спектрів пропускання у дальній ІЧ-області спектра.
У третьому розділі представлені результати теоретико-групового аналізу решіточних коливань амінокислот, а також результати дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла малих частот в хірально чистих (лівих (L) і правих (D)) та рацемічних (DL) фазових станах найважливіших амінокислот: L- і DL-валіну, D- і DL-триптофану, D-тирозину, DL-метіоніну, L-аспарагінової кислоти, L-ізолейцину, L-цистеіну. Показано, що спектри КР на решіточних модах вказанних амінокислот складаються із великої кількості взаємно перекриваючихся смуг і вузьких ліній, які обумовлені осциляціями або перегальмованими коливаннями окремих молекул та їх частин відносно одне одного в процесі трансляційних і лібраційних рухів. При цьому самі низькочастотні лінії КР (нижче 100 см-1) володіють більш високою добротністю, в той час як лінії з частотами вище 100 см-1 мають вигляд широких смуг. Встановлено, що спектри КР лівої і правої форм кристалів практично тотожні. В той же час спектри КР рацемічних фазових станів помітно відрізняються. З метою виявлення кількісних відмінностей в спектрах хірально чистих і рацемічних фазових станів амінокислот були проведені детальні виміри спектрів КР для валіна і триптофана. Із виміряних спектрів вираховувався рівень фону, включаючи крило збуджуючої лінії. Для точного визначення осциляторних параметрів коливань проводився фіттінг виміряних спектрів з використанням виразу
, (1)
де [n(,T) + 1] - фактор Бозе-Ейнштейна, j - інтегральна інтенсивність в лінії КР, j и j - частота і загасання коливання, В - рівень фону.
Отримано, що для L- і DL-валіну, D- і DL-триптофану експериментально виявлена кількість коливань меньше, ніж повинна бути відповідно до результатів теоретико-групового аналізу. Кількісні відмінності осциляторних параметрів коливань для хірально чистих і рацемічних фазових станів обумовлені відмінністю їх кристалічних структур, які відрізняються укладкою енантиоморфних молекул неоднакової хіральності.
З метою зясування придатності динамічної моделі міжмолекулярної взаємодії Фрьоліха до молекул амінокислот був проведений аналіз частот коливань решіточних мод для всіх вивчених амінокислот, що знаходяться в хірально чистих фазових станах. Отримано, що в усіх випадках спостерігаються близькі або збіжні частоти. З цією ж метою проводилось порівняння спектрів малих частот ароматичної амінокислоти D-тирозину і ряду лікарських препаратів, молекули яких містять ароматичні групи. І в цьому випадку були виявлені збіжні частоти в спектрах КР для новокаіну і сульгіну, з одного боку, і для D-триптофану, з іншого. Одержані результати відповідно моделі Фрьоліха вказують на можливість ефективної взамодії між такими молекулами, що в свою чергу може пояснити вплив вказаних лікарських препаратів на процеси в білкових структурах і нервових тканинах. Крім того, наявність високодобротних ліній в спектрах КР на решіточних модах лікарських препаратів відкриває можливість неруйнуючого контролю їх конформаційного і хімічного складу.
Викладені результати температурних вимірів спектрів КР малих частот для ряду найважливіших амінокислот. З метою з’ясування впливу температури на спектри решіточних коливань найважливіших амінокислот були проведені виміри спектрів КР малих частот для D-тірозіну в діапазоні температур 100 - 300К, для амінокислот L-цистеіну, DL-метіоніну, L-аспарагінової кислоти, D- і DL-триптофану – в діапазоні температур 300К – 450К.
Отримано, що при підвищенні температури від 100К спектр КР D-тірозіну зберігав свою структуру, однак характеристики деяких ліний претерпівали помітні зміни. Найбільш сильне зменшення частоти з нагріванням зазнавала високодобротна лінія з =35 см-1, а найбільш помітне зростання частоти – лінія з =166 см-1. В групі ліній в області 80 – 140 см-1 спостерігався перерозподіл спектральної інтенсивності КР: інтенсивність лінії з частотою =100 см-1 помітно зростала. Решта ліній зазнавала лише помітне температурне розширення. Зміна осциляторних параметрів решіточних коливань в D-тірозіні відображає чутливість міжмолекулярних взаємодій до зростання температури. Це особливо помітно для найбільш низькочастотних трансляційних коливань. Для лібраційних коливань характерно помітне зростання загасання при порівняно невелиикій зміні частоти.
У випадку L-цистеіну та DL-метіоніну спектри КР малих частот ставали дифузними вже при Т=363К. Однак характеристики деяких ліній з частотами (см-1) 11, 154 (для L-цистеіну) и 14, 24, 60 (для DL-метіоніну) практично не змінювались. На відміну від цього спектр КР малих частот L-аспарагінової кислоти в області частот 0 – 150 см-1 зберігав свою структуру за виключенням перерозподілу спектральної інтенсивності між трьома найбільш низкочастотними лініями. Найбільш наочно еволюція спектра КР малих частот при нагріванні проявляється для D- и DL-триптофану. Значне розмиття більшості ліній КР у цьому випадку спостерігалось вже при Т=363К, а їх повне зникнення - при Т=423К. При цьому в спектрах залишався ряд ліній з частотами (см-1) 12, 35, 100 (для D-триптофану) і 30, 54, 98 (для DL-триптофану). Ці факти дозволяють віднести найбільш низькочастотні лінії, які зберігаються в спектрі КР амінокислот при нагріванні, до трансляційних коливань, тоді як більш високочастотні лінії, які зазнають сильне розмиття з подальшим зникненням, - до лібраційних коливань. Для усіх досліджених амінокислот, за винятком L-аспарагінової кислоти, спектри КР малих частот нагадували спектр молекулярного кристалу в стані предплавлення задовго до температури фізичного плавлення (розкладу). З метою визначення кількістних змін характеристик ліній при нагріванні проводилось розкладання спектрів КР для D-триптофану на спектральні складові за допомогою виразу (1). Спостерігаємі ефекти в спектрах КР на решіточних модах амінокислот можуть бути інтерпретовані як ефекти орієнтаційного плавлення, які задовго передують фізичному плавленню.
У четвертому розділі представлені результати дослідження спектрів КР в області частот решіточних коливань (0 – 200 см-1), а також КР і ІЧ-пропускання комплексів цистеіну з кадмієм і хромом в області частот внутрішніх коливань координаційного вузла (300 - 650 см-1). З метою одержання попередньої інформації про структуру комплексів проводився їх рентгенофазовий аналіз. Встановлено, що всі металокомплекси знаходяться в аморфному фазовому стані, за виключенням [Cr(LH)3] 3H2O, де [LH2] - цистеін.
Вивчено збурюючу дію іонів кадмію та хрому на спектри КР на решіточних модах амінокислоти цистеіну, яка проявляється в розмитті і зникненні ряду ліній КР та збільшенні інтенсивності і ширини крила збуджуючої лінії, завдяки розупорядкуванню кристалічної структури цистеіну. Згідно з результатами розрахунку частот внутрішніх коливань координаційного вузла в області частот 300 – 650 см-1 повинні виявлятися ефекти координації. Для їх визначення були виміряні спектри КР комплексів цистеіну з кадмієм в цій області частот, які порівнювалися із спектром полікристалічного цистеіну.
Одержано, що на відміну від спектра КР цистеіну, спектри його комплексів з кадмієм мають континуальний характер зі слабо вираженними максимумами. Для дібензоілцистеінату кадмію рівень фону був у 20 разів більше, ніж в цистеіні. У цілому одержані результати корелюють з даними рентгенофазового аналізу і характерні для спектрів КР аморфних речовин. Наявність слабко виражених максимумів у спектрах КР металокомплексів може свідчити про наявність незначної кількості речовини в полікристалічному стані.
Викладені результати дослідження спектрів ІЧ-пропускання для комплексів цистеіну з кадмієм і хромом у середній і дальній областях спектру. Визначені частоти найбільш інтенсивних смуг поглинання. З метою віднесення спостерігаємих частот коливань для ряду вивчених комплексів цистеіну з кадмієм і хромом проводилося їх порівняння з результатами розрахунків частот для внутрішніх коливань координаційного вузла в рамках різних моделей його будови. Для однозначного вибору моделі будови координаційного вузла в комплексах цистеіну з кадмієм і хромом необхідне пильне зіставлення виміряних і розрахункових частот коливань. При цьому необхідно враховувати можливий конформаційний склад сполуки, а також ефекти сильного ангармонізму. Попередні дані про координаційні формули досліджуємих речовин були отримані раніше на основі результатів елементного аналізу, гомологічних перетворень, вивчення кінетики реакцій розмикання і замикання циклів, виміру електропровідності в розчині, а також спектрів ІЧ-пропускання в середній області спектру (400 – 4000 см-1 ) [10]. Вимірення коливальних спектрів в області частот координаційного вузла (90 – 650 см-1) практично не проводились.
Аналіз спектрів КР та ІЧ-пропускання в області частот 200 – 600 см-1 для комплексів цистеіну з кадмієм дозволяє зробити слідуючі висновки.
1.
Для усіх вивчених комплексів цистеіну з кадмієм в ІЧ спектрах проявляється 4 - 5 смуг поглинання, серед яких тільки одна розрахункова частота коливання Cd-S (342 см-1) проявляється в комплексі [Cd(L/H)2]. Друга розрахункова частота коливання Cd-S (416 см-1) проявляється тільки в спектрах КР комплексів [CdL] і [Cd(LH)2].
2.
Розрахункова частота коливання Cd-O (505,6 см-1) проявляється в спектрах КР для усіх комплексів. Друга розрахункова частота Cd-O (558 см-1) проявляється тільки в ІЧ спектрах комплексів [CdL] і [Cd(L/H)2].
3.
Приведені вище результати з урахуванням симетрії коливань Cd-S і Cd-O та їх активності в спектрах ІЧ і КР дозволяють зробити висновок, що для комплексів [Cd(LH)2] і [Cd(L/H)2] найбільш ймовірно реалізується модель координаційного вузла у вигляді транс-форми плоского квадрату. Однак, в обох випадках у твердому фазовому стані можуть мати місце різні спотворення структури координаційного вузла, що проявляється в невеликій відміні експериментальних і розрахункових частот коливань та їх активності в спектрах ІЧ і КР. Для комплекса [CdL] реалізується монодентатна координація через атом кисню.
Аналіз ІЧ спектрів для комплексів хрома менш однозначний. Однак і в цьому випадку можливо зробити слідуючі висновки.
1.
Для більшості вивчених комплексів проявляються частоти деформаційних коливань (O-Cr-O), що може свідчити на користь координації через атом кисню.
2.
Розрахункові частоти коливань s(N-Cr-N) и s(Cr-N) проявляються експериментально тільки для комплексу [Cr(LH)3] 3H2O, що дозволяє говорити про правомірність моделі його будови, яка включає зв’язки лігандів з атомом хрому через атоми кисню і азоту.
3.
Замкнені цикли з координацією через атоми кисню і азоту існують тільки в комплексі [Cr(LH)3] 3H2O. В інших випадках мають місце розімкнені цикли з координацією тільки через атоми кисню.
У пятому розділі представлені результати вивчення явища вторинного випромінювання (“фону”) у спектрах КР у вигляді широкої інтенсивної симетричної смуги з максимумом у стоксовій області спектру. Вказане вторинне випромінювання спостерігалось для амінокислот D-тірозину, D-триптофану, L-валіну, а також для комплексу цистеіну з кадмієм - дібензоілцистеіната кадмію. Важливо відмітити, що всі вказані амінокислоти знаходилися в кристалічному стані, а дібензоілцистеінат кадмію - в аморфному. В усіх випадках спектри реєструвалися в однакових умовах. Вивчені залежності спектра “фону” від потужності, абсолютної частоти збуджуючого випромінювання і від хімічної природи речовини. Проведений аналіз впливу ефективності дифракційної решітки і спектральної чутливості фотокатода використаного фотоелектронного множника на вигляд спектра “фону”. Запропонована інтерпретація спостерігаємого оптичного явища в термінах багатоквантових оптичних процесів.
Показано, що основні закономірності явища можуть бути пояснені в рамках моделі розпаду падаючого фотону на два фотона і фонон. Таким чином, вторинне випромінювання, яке спостерігається, може бути класифіковане як лінійне трьохфотонне комбінаційне розсіювання світла.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ
1.
Проведені систематичні вимірювання спектрів комбінаційного розсію-вання світла (КР) на решіточних модах ряду найважливіших амінокислот у твердому фазовому стані.
1.
Встановлені відмінності спектрів комбінаційного розсіювання світла малих частот хірально чистих і рацемічних фазових станів ряду найважливіших амінокислот.
1.
В спектрах КР на решіточних модах різних амінокислот і ряду фармацевтичних препаратів виявлені однакові і близькі частоти. Одержані результати проаналізовані в рамках резонансної динамічної моделі Фрьоліха, яка описує механізм міжмолекулярної взаємодії.
1.
Виміряні температурні залежності спектрів КР малих частот ряду найважливіших амінокислот в діапазоні 100 – 450К. Виявлені ефекти орієнтаційного плавлення, які проявляються в розмитті і зникненні ліній КР, що відповідають лібраційним коливанням, при збереженні ліній КР, що відповідають трансляційним коливанням, задовго до точки фізичного плавлення (розкладу) речовини.
1.
Вивчено збурюючу дію іонів металів на спектри КР малих частот цистеіну на прикладі ряду його комплексів з кадмієм і хромом. Встановлені ефекти розупорядкування структури цистеіну, які проявляються в розмитті та зникненні ряду ліній КР, зумовлених решіточними коливаннями, та в збільшенні інтенсивності і ширини крила збуджуючої лінії.
1.
Проведено рентгенофазовий аналіз комплексів амінокислоти цистеіну з кадмієм і хромом. Наявність розмитих дифракційних максимумів виявлено тільки в комплексі [Cr(LH)3] 3H2O. Рентгенівські дифрактограми решти комплексів мають континуальний характер і відповідають аморфному фазовому стану.
1.
Виявлені ефекти координації у спектрах КР і ІЧ-пропускання нових комплексів цистеіну з кадмієм і хромом, які проявляються у змінах характеру спектра в області частот внутрішніх коливань координаційного вузла.
1.
Проведено зіставлення виміряних коливальних спектрів з результатами розрахунків частот внутрішніх коливань координаційного вузла в рамках різних моделей його будови. Зроблено віднесення коливань та встановлена придатність деяких розглянутих моделей будови до ряду комплексів.
1.
Отримано, що для комплексів [Cd(LH)2] і [Cd(L/H)2] реалізується мо-дель координаційного вузла у вигляді транс-форми плоского квадрату.
1.
Встановлено, що з усіх комплексів цистеіну з хромом замкнуті цикли з координацією через атоми кисню і азоту реалізуються тільки в комплексі [Cr(LH)3] 3H2O.
1.
Для амінокислот D-тирозину, D-триптофану, L-валіну та комплекса цистеіну з кадмієм [Cd(L/H)2] виявлено явище вторинного випромінювання в спектрах КР та вивчені закономірності його проявлення в залежності від інтенсивності і частоти збуджуючого випромінювання.
1.
Запропонована модель явища вторинного випромінювання в спектрах КР, яка основана на урахуванні процесів розпаду падаючого фотона на два фотона і фонон.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ
1.
Моисеенко В.Н., Швец Т.В., Абу Саль Б. Комбинационное рассеяние света на решеточных модах твердотельных биологически-активных веществ // Вісник ДДУ. Фізика. Радіоелектроніка. – 1998. – Т.1, вип. 3. – С. 159-163.
1.
Моисеенко В.Н., Абу Саль Б., Зегжда Г.Д., Виниченко И.Г., Морозов В.П., Катков В.Ф. Колебательные спектры комплексов цистеина с Cd и Cr в области частот координационного узла // Вісник ДДУ. Фізика. Радіоелектроніка. – 1999. – Т.1, вип.4. – С. 75-79.
3.
Горелик В.С., Моисеенко В.Н., Швец Т.В., Абу Саль Б. О возможности комбинационного рассеяния света с распадом падающего фотона на два фотона и фонон // Оптика и спектроскопия. – 1999. – Т.86, № 1. – С. 77-79.
2.
Моісеєнко В.М., Швець Т.В., Горелік В.С., Абу Саль Б., Лепетень О.М. // 13 школа-семінар “Спектроскопія молекул та кристалів”. – Суми (Україна). – 1997. – С. 198.
1.
Moiseenko V.N., Shvets T.V., Gorelik V.S., Abu Sal B. The Low Frequency Raman Spectra of Solid Pharmaceutical Preparation with Aromatic Groups // Proceedings of the Fifteenth International Conference on Raman Spectroscopy. – Pittsburgh, PA (USA). – 1996. – P. 1140 – 1141.
4.
Moiseenko V.N., Zegzhda G.D., Morozov V.P., Abu Sal B., Katkov V.F. Effects of Coordination in Raman Spectra of Metallocomplexes of Cysteine // Proceedings of the Sixteenth International Conference on Raman Spectroscopy. – Cape Town (South Africa). – 1998.
5.
Moiseenko V.N., Gorelik V.S., Shvets T.V., Abu Sal B. About Possibility of Raman Scattering with Disintegration of Exited Photon on Two Photons and Phonon // Proceedings of the Sixteenth International Conference on Raman Spectroscopy. – Cape Town (South Africa). – 1998.
6.
Moiseenko V.N., Abu Sal B., Zegzhda G.D. Infrared Spectra of Cd and Cr Complexes of Cysteine in Amorphous Solid State // Abstracts of the 3rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy. – Vienna (Austria). – 1998. – P. 220.
7.
Moiseenko V.N., Abu Sal B., Shvets T.V., Setov E. Linear Three-Photon Raman Scattering // Abstracts of the 3rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy. – Vienna (Austria). – 1998. – P. 222.
СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
1.
Боте Т.Л., Довбешко Г.И., Литвинов Г.С. Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области // Биополимеры и клетка. - 1991. - Т.7, №6. - С. 48-57.
2.
Бережинский Л.И., Довбешко Г.И., Лисица М.П., Литвинов Г.С. Колебательные спектры кристаллического -аланина в ближней и дальней инфракрасной области // Биополимеры и клетка. - 1991.-Т.7, №6. - С. 57-64.
3.
Радченко Е.Д., Рева И.Д., Плохотниченко А.М., Степаньян С.Г., Шенна Г.Г., Благой Ю.П. Изучение молекулярной структуры глицина методом ИК-спектроскопии в криоматрицах // Биополимеры и клетка. - 1992. - Т.8, №1. - С.62-72.
4.
Zlobina L.I., Gorelik V.S. and Sheglov V.A. Lattice Raman Scattering of Light in bioorganic crystal // J. of Zlobina L.I., Gorelik V.S., and Sheglov V.A. Lattice Raman Scattering of Light in bioorganic crystal // J. Russian Laser Research. - 1996. - V.17, №2. - P. 191-218.
5.
Андреев М.П., Бережинский Л.И. Резонансный отклик колебательных переходов в кристаллах аминокислот на воздействие миллиметрового излучения // Биополимеры и клетка.-1992. - Т.8, № 9. - С. 43-46.
6.
Gorelik V.S. and Zlobina L.I. Influence of Perturbation on the Lattice Spectra of Crystalline Amino Acids // J. of Russian Laser Research.-1996. - V.17, №2. - P. 119-132.
7.
Copoкa В.Р., Балычева Н.Г., Гедуцкая Г.Н., Балычевцева Л.Г. Коррекция биохимических изменений ионным и комплексно-связанным хромом при аллоксановом диабете. // Эндокринология. - 1989. - Т.19. - С. 45-49.
8.
Садыкова Н.Д., Борисова H.H. Влияние координационных соединений Сг(III) на показатель углеводного обмена при экспериментальном диабете. // Тезисы конференции “Анализ, синтез и фармакологическое изучение некоторых физиологически-активных веществ”.-Ташкент (Узбекистан) -1987. - С. 13-16.
9.
Ионы металлов в биологических системах. Амбивалентные свойства нуклеотидов./ Под ред. Зигеля Х. - М.: Мир, 1982. - 168 с.
10.
Виниченко И.Г., Зегжда Г.Д., Пинюшко О.А., Чернушенко Е.А. Реакции размыкания циклов в трис-гидроцистеинате хрома (III) // Журнал неорганической химии. - 1993. - Т.38, №1. – С. 87-91.
АНОТАЦІЯ
Абу Саль Б.М. Коливальні спектри амінокислот та їх комплексів з металами. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – Фізика твердого тіла. Дніпропетровський державний університет, Дніпропетровськ, 1999.
Дисертацію присвячено дослідженню оптичних коливальних спектрів ряду найважливіших амінокислот та комплексів цистеіну з металами. Вивчено вплив температури та легуючих домішок іонів металів на спектри комбінаційного розсіювання світла на решіточних коливаннях амінокислот. Обговорено спектри ІЧ-пропускання та спектри комбінаційного розсіювання світла комплексів цистеіну з кадмієм та хромом в області частот коливань координаційного вузла на основі розрахунків частот. Виявлено широку інтенсивну симетричну смугу “фону” у спектрах КР деяких амінокислот та комплексів цистеіну з кадмієм. Це явище пояснено як трьохфотонний процес комбінаційного розсіювання світла з розпадом збуджуючих фотонів на два фотона і фонон.
Ключові слова: найважливіші амінокислоти, комплекси амінокислот з металами, комбінаційне розсіювання світла, інфрачервона спектроскопія, оптичні коливальні спектри, багатофотонні процеси розсіювання.
АННОТАЦИЯ
Абу Саль Б.М. Колебательные спектры аминокислот и их комплексов с металлами. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – Физика твердого тела. Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 1999.
Диссертация посвящена экспериментальному изучению оптических колебательных спектров ряда важнейших аминокислот и комплексов аминокислоты цистеина с металлами. Измерены спектры комбинационного рассеяния света (КР) на решеточных модах ряда важнейших аминокислот в хирально чистом и рацемическом фазовом состоянии, а также комплексов цистеина с кадмием и хромом. Установлены отличия спектров КР на решеточных модах для хирально чистых и рацемических фазовых состояний. Изучены закономерности температурного поведения спектров КР малых частот аминокислот, которые интерпретированы как эффекты ориентационного плавления.
Исследовано влияние ионов металлов на спектр КР малых частот цистеина. Дана интерпретация наблюдаемых в спектрах изменений в терминах разупорядочения кристаллической структуры цистеина. Изучены спектры КР и ИК пропускания комплексов цистеина с кадмием и хромом в области частот валентных и деформационных колебаний координационного узла. Определены осцилляторные параметры колебаний. Сравнение измеренных частот внутренних колебаний координационного узла комплексов цистеина с кадмием и хромом с результатами расчета частот колебаний позволило сделать их отнесение и выбрать модели строения ряда комплексов. Полученные результаты позволяют заключить, что для комплексов [Cd(LH)2] и [Cd(L/H)2] наиболее вероятно реализуется модель координационного узла в виде транс-формы плоского квадрата. Однако, в обоих случаях в твердом фазовом состоянии могут иметь место различные искажения структуры координационного узла, что проявляется в небольшом отличии экспериментальных и расчетных частот колебаний. Для комплекса [CdL] скорее всего реализуется монодентатная координация через атом кислорода. Для большинства изученных комплексов цистеина с хромом проявляются частоты деформационных колебаний (O-Cr-O), что может свидетельствовать в пользу координации через атом кислорода. Расчетные частоты колебаний s(N-Cr-N) и s(Cr-N) проявляются экспериментально только для комплекса [Cr(LH)3] 3H2O, что позволяет говорить о правомерности модели его строения, включающей связи лигандов с атомом хрома через атомы кислорода и азота. Установлено, что замкнутые циклы с координацией через атомы кислорода и азота существуют только в комплексе [Cr(LH)3] 3H2O. В остальных случаях имеют место разомкнутые циклы с координацией только через атомы кислорода. В стоксовой области спектров КР ряда аминокислот, а также в металлокомплексе дибензоилцистеинате кадмия наблюдалось явление вторичного излучения в виде широкой симметричной полосы “фона”. Предложена модель этого явления, основанная на учете процессов распада возбуждающих фотонов на два фотона и фонон. В рамках предложенной модели наблюдаемое явление вторичного излучения можно трактовать как линейное трехфотонное комбинационное рассеяние света.
Ключевые слова: важнейшие аминокислоты, комплексы аминокислот с металлами, комбинационное рассеяние света, инфракрасная спектроскопия, оптические колебательные спектры, многофотонные процессы рассеяния.
ANNOTATION
Abu Sal B.M. Vibration Spectra of Amino Acids and their complexes with metals. – Manuscript.
Thesis to obtain a scientific degree of Candidate of Physical – Mathematical Sciences on a speciality 01.04.07 – Solid State Physics. Dnieropetrovsk State University, Dniepropetrovsk, 1999.
The dissertation is devoted to investigation of optical vibration spectra of amino acids and cysteine complexes with metals. The influence of temperature and metal ion dopants on the Raman spectra in the band of amino acid lattice vibrations are studied. The IR transmission and Raman spectra of cysteine complexes with Cd and Cr in the band of coordination unit vibrations are discussed on the basis of phonon calculations. The phenomenon of a wide intensive symmetric band of the “background” in Raman spectra of some amino acids and [Cd(L/H)2] complex was observed. This phenomenon was explained as a three photon Raman process with disintegration of exciting photon on two photons and phonon.
Key words: major amino acids, complexes of amino acids with metals, Raman scattering, infrared spectroscopy, optical vibration spectra, multiphoton process of scattering.
