УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Сергєєва Ольга В’ячеславівна

УДК 621.357:533.9:66.01

Технологія плазмохімічного рідкофазного вилучення іонів полівалентних металів з відходів гальванічних та травильних виробництв

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата

технічних наук

Дніпропетровськ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі обладнання та технології харчових виробництв Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор

Півоваров Олександр Андрійович,

Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України

професор кафедри обладнання та технології харчових виробництв

Офіційні опоненти: |

доктор технічних наук, професор

Волошин Микола Дмитрович,

Дніпродзержинський державний технічний університет,

Міністерство освіти і науки України

завідувач кафедрою технології неорганічних речовин

кандидат технічних наук, доцент

Зражевський Вячеслав Іванович,

Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України

доцент кафедри процесів та апаратів хімічної технології

Провідна установа: |

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”,

кафедра технології неорганічних речовин, каталізу та екології, Міністерство освіти ї науки України, м. Харків

Захист дисертації відбудеться “_17___” ___червня___ 2004 р. о _1330_годині на засіданні спеціалізованої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд.220).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий “_17_” _травня____2004_р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одним з найбільш небезпечних забруднень навколишнього середовища є важкі полівалентні метали, що знаходяться в стічних водах гальванічних і травильних виробництв. Вони складають 30-50% від загальної кількості стічних вод виробництв машинобудування. При цьому коефіцієнт використання металів у цих технологіях не перевищує 50%.

Проблема вилучення полівалентних металів із стічних вод стає все більш актуальною в умовах ресурсної залежності України від зовнішніх постачальників сировини. Практичний інтерес для їх вилучення мають відпрацьовані розчини та промивні води гальванічних і травильних виробництв.

У технології вилучення з води полівалентних металів використовують різноманітне обладнання і різні способи, але жоден з вже широко застосовуваних і відомих методів вилучення не дозволяє одержувати воду необхідної якості, а нові технології вимагають ретельних досліджень як з погляду економічності, так і екологічного впливу на навколишнє середовище.

Найбільш перспективними напрямками вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод є методи, які засновані на використанні контактної нерівноважної плазми (КНП). Вони відрізняються від відомих методів в першу чергу мініатюризацією обладнання, можливістю автоматизації як самого процесу, так і контролю якості речовин, що утворюються, низьким рівнем зайнятості людських ресурсів, можливістю наділення новими властивостями розчинів, які раніше мало вивчалися. Основою процесу є використання контактної нерівноважної плазми, що формується між електродом у газовій фазі і поверхнею рідини, в якій занурений другий електрод. Така система служить джерелом хімічно активних атомів і молекул, що викликають велику кількість різноманітних реакцій окисно-відновного характеру. У розчині реакції ініціюються потоком активних радикалів з газової фази і, як наслідок, спостерігаються процеси, які впливають на хімічні перетворювання іонів полівалентних металів, руйнування органічних сполук, активізацію самих розчинів.

Системи, в яких використовується взаємодія плазми з рідиною, застосовуються на практиці для знешкодження рідких відходів, мікробіології та ін. Ведуться розробки з очищення стічних вод фотовиробництв. Однак, незважаючи на це, у літературі практично відсутній хімізм процесів, що відбуваються в розчинах під дією КНП, крім того, майже немає даних, що стосуються нових властивостей, які надбані розчинами в наслідок їх плазмохімічної обробки. Таким чином, для цілеспрямованого використання плазми в процесах вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів необхідні розширення і поглиблення знань про процеси, що протікають під дією КНП на розчини, з визначенням основних факторів, які впливають на результати дії плазмохімічної обробки, визначення основних технологічних параметрів ведення процесу вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод та розробку вихідних даних на проектування плазмохімічного обладнання промислового призначення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами.

Робота виконана у рамках науково-дослідних програм і відповідно до Постанови Уряду України №  ВР від 27 лютого 1997 р. “Про національну програму екологічного оздоровлення басейну річки Дніпро і поліпшення якості питної води”, а також “Комплексною цільовою програмою з розробки, освоєння і серійного випуску екологічних і ресурсозберігаючих комплексів з очищення промислових і побутових стічних вод і рідких середовищ”, яка затверджена Зам. міністра машинобудування, військово-промислового комплексу і конверсії від 17.09.97 р.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка технології плазмохімічного рідкофазного вилучення іонів полівалентних металів з відходів гальванічних і травильних виробництв, а також дослідження фізико-хімічних основ активації води і водних розчинів КНП. Для її досягнення необхідно було вирішити наступні експериментальні і теоретичні задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Об’єкти дослідження: модельні розчини, що містять іони полівалентних металів, розчини, що утворюються після обробки дистильованої та водопровідної води КНП, стічні води гальванічних і травильних виробництв.

Предмет дослідження: умови досягнення найбільшого ступеня вилучення іонів полівалентних металів (сила струму, тиск в реакторі, відстань електрода, розташованого у газовій фазі, до поверхні рідини, температура процесу, вплив домішок).

Методи дослідження: При здійсненні експериментальних досліджень застосовані хімічні, фізичні та фізико-хімічні методи аналізу (спектральні, рентгено-дифракційні, оптичні та деріваторафічні). При обробці експериментальних даних і створенні математичної моделі хімічних перетворень у розчинах використана сучасна комп’ютерна техніка.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

1.

2.

3.

Наукова новизна даної роботи підтверджена 2 патентами на винахід

Практичне значення отриманих результатів. Науково обґрунтована та розроблена технологія рідкофазного плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод. Визначені технологічні параметри ведення процесу. Доведена можливість додання домішки етанолу в процесі плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних виробництв для підвищення ступеня вилучення металів. Отримано осади, які складаються переважно з оксидів полівалентних металів (розмір часток близько 2 мкм). Доведена можливість їх використання в різних галузях промисловості.

Особистий внесок здобувача лежить у виконані експериментальних досліджень, у створенні математичної моделі кінетики процесу, обробці отриманих результатів, розробці оптимального технологічного режиму і технологічної схеми процесу плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних і травильних виробництв. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація і формулювання висновків здійснювалися разом з науковим керівником, д.т.н., професором Півоваровим О.А.

Співавтори друкованих робіт здобувача: к.т.н. Ситником С.В. виконаний атомно-адсорбційний аналіз вмісту іонів полівалентних металів у оброблених розчинах; молодшим науковим співробітником Дніпропетровської державної медичної академії Зябрєвою О.А. виконані досліди з вивчення впливу розчинів, які оброблені КНП, на життєдіяльність патогених і умовно-патогених мікроорганізмів, тобто виявлені нові фізико-хімічні властивості.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи надані та обговорені на таких конференціях: Міжнародній науково-технічній конференції „Хімія і хімічна технологія – 2000”, (25-27 травня 2000, м. Дніпропетровськ, Україна), Міжнародній науково-практичній конференції „Від перехідної економіки до сталого розвитку” (19-20 квітня 2001, м. Дніпропетровськ, Україна).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи є 10 публікацій, у тому числі: 6 статей у фахових журналах, 2 тез доповідей, 2 патенти на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів основного тексту, висновків, списку використаних джерел (176 найм.) та 5 додатків. Дисертація викладена на 169 сторінках, містить 41 рисунок та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та основні задачі досліджень.

Перший розділ присвячений огляду методів вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів і стічних вод гальванічних і травильних виробництв. Наведені загальні відомості і дана класифікація рідких промислових відходів, що містять полівалентні метали. Особливостями такої сировини є широкий діапазон концентрацій – від 0,01 г/л до 10 г/л, а також різноманіття речовинного складу супутніх компонентів металевої і неметалевої природи. Розглянуті фізичні, хімічні та фізико-хімічні методи вилучення іонів полівалентних металів з найбільш розповсюджених рідких відходів машинобудування. Особлива увага приділена електрохімічним і плазмохімічним методам. Перевагами методу плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів є висока швидкість та ступінь вилучення (особливо для розчинів з відомо низькими концентраціями токсичних компонентів та простота керування технологічним процесом. На підставі аналізу літературних даних вибраний метод плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів з використанням контактної нерівноважної плазми та сформульовані мета і задачі досліджень.

У другому розділі розглянуті об'єкти і методи дослідження. У якості об'єктів досліджень використовувалися розчини отримані після обробки КНП: дистильованої і водопровідної води; водних розчинів етанолу і бутанолу–1; розчинів NaOH, KOH, KJ, KCl, NaCl у дистильованій воді; модельних розчинів сульфатів Cu, Ni, Zn, Fe різних концентрацій, відпрацьовані фіксажні розчини, модельні розчини AgNO3; стічні води після цинкування, хромування, нікелювання та травлення. Процес обробки водних розчинів КНП здійснювався з використанням лабораторної установки, яка надана на рис. .

Для зондових досліджень додатково використовувалися координатні пристрої для поздовжнього і поперечного переміщення зонда з ручним та механічним приводом, які забезпечують безупинне зворотно-поступальне переміщення зонда, що реєструє розподіл потенціалу та фіксує його на діаграмній стрічці КСП-4. Це дозволило побудувати часову залежність потенціалу на виділених ділянках плазмового розряду. Швидкість переміщення зонда складала 0,03 м/с, швидкість подачі стрічки від 7,2 до 18 м/год. Поздовжні розподіли потенціалу в розряді поблизу поверхні рідини фіксувалися мікронним координатним пристроєм. Для виміру радіального профілю розподілу потенціалу в досліджуваному розряді використовувався електромеханічний привід обертання зонда. Постійна кутова швидкість обертання зонда і постійне протягання діаграмної стрічки самописа дозволяли визначати координату кутового обертання зонда і переводити її в радіальну координату. При цьому похибка не перевищувала %. Параметри плазмового розряду фіксували за допомогою приладів типу М , класу ,0.

Вимір густини здійснювався за допомогою ареометрів та ваговим методом з використанням пікнометрів об'ємом 10 і 25 мл. В'язкість вимірялася віскозиметром ВПЖ-2. Вміст пероксиду водню визначався перманганатометричним методом. Питома електропровідність отримана за допомогою моста опорів, порівнюючи опір платинової комірки Rx з опором магазину опору Rm. Вміст Cu2+ вимірювався методом прямого титрування трилоном-Б. В якості індикатора використовувався мурексид. Точніші виміри концентрацій іонів полівалентних металів здійснювали на атомно-абсорбційному спектрофотометрі “Сатурн-3П1”. Дериватографічний аналіз осадів виконаний на приладі "Дериватограф-С". Дисперсійний аналіз здійснювався за допомогою оптичного мікроскопа марки "NU–2" фірми "Carl Zeiss", Jena. Структурні дослідження здійснювалися методом порошкової рентгенівської дифракції (ДРОН-2,0, Cu-K- випромінювання).

Третій розділ присвячений теоретичним та експериментальним дослідженням фізико-хімічних перетворень у воді та водних розчинах, які вміщують іони полівалентних металів. На підставі теоретичних даних визначені можливі хімічні реакції, що протікають в дистильованій воді під час її обробки КНП. Досліджені зміни температури розчинів при різних параметрах процесу обробки. Температура дистильованої води при тривалості обробки 4,5102 с (якщо не обмежувати сили струму) виходить на рівень 45 С і в подальшому залежить тільки від тиску в реакторі. Для інших досліджуваних розчинів температура не перевищувала 55С при максимальній силі струму 100–120 мА. При силі струму 10–30 мА температура розчинів не перевищувала 30 С. Встановлено, що в результаті процесів, що відбуваються у воді і водних розчинах при обробці КНП, спостерігається

утворення і накопичення сполук пероксиду водню і надпероксидних сполук.

Максимальна швидкість даного процесу (V ,610-5 моль/лс) є характерною для водопровідної води при силі струму 120 мА. При цих же параметрах за 1,2103с обробки досягається концентрація СН2О2=210-2 моль/л.

Відзначена зміна питомої електропровідності, рН (рис.2), а також густини, динамічної в'язкості води і водних розчинів в результаті обробки КНП. Для дистильованої води характерне підвищення питомої електропровідності в 4,8 рази при тривалості обробки 4102–6102с; при обробці протягом 1,2103с зниження рН з 6,15 до 2,85, підвищення густини з 995 до 999 кг/м3 (при 30 С) та підвищення динамічної в'язкості на 4Під дією КНП протягом 3102 с при силі струму процесу 80–120 мА на водопровідну воду характерне зниження питомої електропровідності, густини, динамічної в'язкості при обробці за рахунок електроочищення води. При тривалості процесу 3102–1,2103с при усіх параметрах обробки спостерігається ріст цих показників.

Визначено, що корозійна активність дистильованої води, що піддана обробці КНП і яка містить 0,03 мас.% Н2О2, у 1,5-2 рази вища, ніж корозійна активність розчину дистильованої води із штучним додаванням 0,03 мас.% Н2О2.

Дослідження електрофізичних залежностей (рис.3) показали, що під час процесу обробки водних розчинів КНП основним джерелом заряджених часток є поверхня розділу фаз газ–рідина, а основними постачальниками продуктів реакції є поверхня розділу фаз і катод. Дослідженнями, щодо введення в дистильовану воду домішки етанолу об’ємом 50 мг/л, встановлено збільшення провідності стовпа позитивного заряду приблизно у 2 рази.

Аналіз процесів, що протікають в водних розчинах де є іони полівалентних металів, дозволив виявити особливості протікання реакцій вилучення іонів полівалентних металів. Для міді процес починається в анодній області, а іони вилучаються у вигляді оксиду Cu(I). Іони нікелю вилучаються у вигляді оксиду NiO та гідрооксиду. Найбільша ефективність процесу відзначена для розбавлених розчинів (концентрації порядку 0,1–30 мг/л), ступінь вилучення при цьому перевищує 90

У четвертому розділі на підставі запропонованого механізму розроблена математична модель кінетики змін концентрацій у воді і водних розчинах під впливом КНП. Механізм плазмохімічних перетворень в дистильованій воді включає 41 хімічну реакцію за участю 15 реакційних компонентів: еaq, H, OH, O-, O2-, HO2-, O3-, ОН-, Н+, Н2, О2, Н2О2, НО2, Н2О3, Н2О. Враховані плазмохімічні виходи семи з них. Катодні процеси електрохімічного виділення водню, протікають згідно з реакцією:

2Н2О + 2е Н2 + 2ОН.

Даний процес залежить тільки від сили струму процесу і параметрів електрода і визначається за законом Фарадея.

Фотохімічна дія УФ випромінювання на процес активації виявлялася в розкладанні перекису водню на активні радикали. Кількість таких часток визначається згідно з законом фотохімічної еквівалентності.

Система рівнянь, що враховує усі перелічені вище процеси, надана нижче.

Процес відбувається в ізотермічних умовах, тому

,

де N – число учасників реакції, уi – їх концентрації.

де Р() – кількість енергії, яка затрачена на обробку води;

Р() = (Ua – Uп)·?·Ia, де Ua – анодна напруга; Uп – напруга на поверхні розділу фаз газ – рідина, що визначена в результаті зондових вимірювань; ? – коефіцієнт, що враховує втрати енергії в газовій фазі; Ia – сила струму процесу; а – частка енергії, яка витрачається на плазмохімічні процеси; b – частка енергії, яка витрачається на УФ випромінювання; ?, в, г, Д– ?оефіцієнти, які вказують на плазмохімічні реакції, хімічні реакції першого порядку, хімічні реакції другого порядку, електрохімічні і фотохімічні реакції, відповідно; сiб, ciв, ciг, сiД, сiF – множники, які враховують число взаємодіючих часток; ga=Gб/yі0 – константа швидкості для плазмохімічних реакцій, де yі0 – вихідна концентрація речовини; k – константи швидкостей відповідних реакцій; у – поточні концентрації сполук; fiД– вихід за законом Фарадея, fiД=Ia·At/(z·F), де At – коефіцієнт, що враховує вплив матеріалу електрода; z – кількість електронів, що беруть участь в реакції; F– число Фарадея.

З огляду на “жорсткість” даної системи, що полягає в великому розкиді значень коефіцієнтів при змінних, використання для її рішення методів Ейлера і Рунге-Кутта не доцільне через тривалість розрахунків. В даній роботі використовувався метод Розенброка, який спеціально пристосований для “жорстких” систем ї дозволяє розв'язувати подібні системи з достатнім ступенем точності при значно менших часових витратах.

Спрощений варіант цього методу можна надати в вигляді:

де величини Ri, ai, bi, ci – параметри схеми. Дана схема відрізняється від класичної схеми Рунге-Кутта наявністю регулятора . При значеннях параметрів i одержуємо рівняння першого порядку точності .

Дане вираження фактично є розв'язанням неявної схеми Ейлера шляхом одноразового наближення за рівнянням Ньютона.

Таким чином, застосування цих співвідношень засноване на тому, що елемент, який наданий явною схемою Ейлера в методі Рунге-Кутта, замінений неявним елементом, який розв’язують ітераціями Ньютона.

Позитивність забезпечується заміною негативних значень концентрацій нулем. В якості концентраційних обмежень задаються граничні значення розчинності О2 і Н2 в розчинах.

Надана модель дає змогу обліку внеску кожної конкретної реакції в виходи продуктів реакції, що дозволяє аналізувати процеси, без виконання додаткових досліджень, що потребують застосування спеціального високовартісних обладнання і реактивів.

Також розглянутий механізм перетворень при обробці КНП модельного розчину CuSO4. До нього крім реакцій, що входять до механізму перетворень в дистильованої воді, додані реакції, що стосуються перетворень СuSO4 у воді.

Отримані у ході розрахунків залежності задовільно узгоджуються з експериментальними даними за час обробки 0  102с, коефіцієнт кореляції r ,98. Адекватність моделі свідчить про коректність вибору реакцій, що описують механізм здійснення процесу, і про припустимість деяких спрощених уявлень про хімічні перетворення в різних фазах. Надана модель дозволяє прогнозувати властивості розчинів, які отримані як під час обробки, так і після її завершення. За допомогою наданої моделі визначена кількість енергії, яка витрачена на плазмохімічні та фотохімічні процеси, що відповідно складає 10 – і 5 – від витрат корисної енергії системи.

Теоретично визначені характеристики перетворень компонентів, що беруть участь у процесі. Показано, що технологічно прийнятна для ряду процесів концентрація досягається за час (0,1 – )104 с. Отримані залежності використані при проектуванні реакційного обладнання.

У п'ятому розділі експериментально досліджено оптимальні технологічні параметри процесу. Визначено вплив домішок на процес вилучення іонів полівалентних металів. Показано, що отримані осади мають переважно оксидну та гідроксидну форму.

У ході досліджень експериментальним шляхом були встановлені залежності зміни анодної напруги від змін відстані між поверхнею рідини та електродом, що знаходиться у газовій фазі h, і тиску Р. У якості рідкої фази використовували відпрацьовані фіксажні розчини з концентрацією срібла (СAg=380 мг/л) і модельні розчини CuSO4 (CCu+=225 мг/л). При цьому сила струму в системі складала 0,1 А. Відповідно при зміні тиску h=9 мм, а при зміні h, Р=10 кПа. Вплив цих параметрів на процеси вилучення іонів полівалентних металів відслідковувався за ступенем вилучення іонів міді з модельного розчину CuSO4.

Отримані дані надані в табл.1–2. Виявлено, що збільшення тиску характеризується більшими енерговитратами, ніж зміна відстані, що пов'язане з енерговитратами на підтримку заряду внаслідок зменшення довжини вільного пробігу заряджених часток і збільшення втрат енергії при зіткненнях, що підтверджується зниженням ступеня вилучення металу.

Таблиця 1

Вплив зміни тиску та відстані між анодом і поверхнею розчину на зміну анодної напруги.

Розчин | Тиск P, кПа | Напруга U,B | Відстань h,мм | Напруга U,B

Відпрацьований фіксажний розчин | 1 | 600 | 4 | 600

5 | 680 | 9 | 630

10 | 780 | 15 | 700

15 | 890 | 19 | 800

20 | 960 | 25 | 900

Модельний розчин CuSO4 | 1 | 700 | 4 | 700

5 | 800 | 9 | 730

10 | 840 | 15 | 800

15 | 900 | 19 | 900

20 | 1000 | 25 | 1000

Фіксована величина | h=9мм | I=0,1A | P=10кПа | I=0,1A

З даних, які надані у табл.2 також видно, що в наслідок збільшення відстані між анодом і поверхнею розчину має місце незначне збільшення ступеня вилучення з розчину міді, але при цьому енерговитрати зростають більш ніж на 40Встановлено, що збільшення тиску вище 10 кПа і збільшення відстані понад 15 мм, призводить до невиправдано високих енерговитрат. Отримані дані відповідають умовам стабільного розряду, що забезпечує якісну обробку розчинів, які містять іони полівалентних металів.

Таблиця 2

Вплив зміни тиску та відстані між анодом і поверхнею розчину CuSO4 на ступінь вилучення міді при тривалості обробки КНП 900 с.

Модельний розчин CuSO4 | Тиск P, кПа | Ступінь вилучення, % | Відстань h,мм | Ступінь вилучення, %

1 | 44,86 | 4 | 47,56

5 | 42,16 | 9 | 49,18

10 | 32,43 | 15 | 49,73

15 | 18,37 | 19 | 51,89

20 | 17,29 | 25 | 58,92

Фіксована величина | h=9мм; I=0,1A | P=10кПа; I=0,1A

З досліджень, які надані вище, виходить, що основним параметром, який підвищує ступінь вилучення полівалентних металів при обробці КНП, є сила струму і його густина. Однак, як показали дослідження, гранична сила струму в системі плазма – рідина, яка досліджена, складає 0,2 А, а з підвищенням густини струму збільшується газовиділення на катоді, що сприяє перемішуванню приелектродних бульбашок (переважно водню) і виникненню зворотних потоків.

Дослідження впливу домішок спиртів, зокрема домішки етанолу, довели, що в разі їх використання у процесі обробки водних розчинів КНП має місце прискорення процесу накопичення пероксидних сполук. Найбільша швидкість накопичення пероксидних сполук спостерігається при введенні в процесі обробки КНП водопровідної води домішки етанолу у кількості (1-0,1)10-3 моль/моль. При тривалості обробки (0-2)102с швидкість накопичення пероксидних сполук змінюється в межах (3-7,5)10-5 моль/лс, а при тривалості обробки (5-6)102 с у межах (3-4,5)10-5 моль/лс. Аналіз характеру залежностей, що описують швидкість накопичення пероксидних сполук при обробці КНП дистильованої і водопровідної води, які містять домішки етанолу, показує, що на даний процес істотний вплив має наявність інших домішок, які призводять до ослаблення і скорочення кількості водневих зв'язків між молекулами води. Визначено, що введення домішки етанолу в кількості (0,1-1)·10-4 моль/моль у розчини, концентрація яких не перевищує 10-3 моль/л, призводить до збільшення ступеня вилучення іонів полівалентних металів у 1,5  рази, що вказує на суттєву інтенсифікацію процесу.

Результати досліджень які здійснені на реальних стічних водах (табл. 3-4), показали, що після обробки КНП (для стічних вод після хромування була додана домішка етанолу у кількості (5-10) · -4 моль/моль, а для стічних вод після нікелювання було підвищено рН до 7  ,5 шляхом введення КОН) ступінь вилучення металу для усіх вищевказаних зразків стічних вод перевищувала 99,8що свідчить про високу ефективність процесу

Таблиця 3

Вміст іонів полівалентних металів у стічних водах

Стічні води ліній | Вміст металу, мг/л | pН | Колір

Цинкування | 15,6 | 8,7 | Білий

Нікелювання | 725 | 4,5 | Блакитний

Хромування | 43,7 | 6,3 | Жовтий

Таблиця 4

Хімічний склад стічних вод після обробки КНП

Стічні води ліній | Вміст металу, мг/л | рН

Після 102 с обробки | Після ,2103 с обробки | Після 102 с обробки | Після ,2103 с обробки

Хромування | 1,0 | 0,05 | 6,7 | 5,9

Цинкування | 3,2 | <0,2 | 9,7 | 10,0

Нікелювання | 169 | 1,0 | 7,0 | 6,8

При вивченні осадів здійснювались дослідження, що дозволяють визначити їх основні фізико-хімічні характеристики.

Рентгенівські дифрактограми, рис.4-6 дозволяють визначити основні сполуки, які входять до складу досліджуваних осадів, що являють собою після прожарювання дрібнодисперсні порошки.

Термогравіметричні характеристики нікельовмісного, хромовмісного і цинковмісного осадів надані на рис.7-9. Швидкість нагрівання – 10?С/хв.

Найбільш характерними є осади, що отримані при обробці стічних вод цинкування, модельних розчинів CuSO4, а також відпрацьованих фіксаж-

них розчинів. Фотографії цих осадів і гістограми розподілу часток за розміром надані на рис.10-15.

Рентгенівські дифрактограми (рис.4-6) свідчать про те, що більшість осадів після прожарювання переходять у відповідні оксиди. Виключення складає осад, що утворюється після прожарювання нікельовмісного шламу. Його дослідження показало, що отриманий осад являє собою суміш різних сполук (Ni, NiSO4, NiCl2, NiCl22H2O, NiSO4K2SO4, NiSO4H2O, NiSO47H2O, Ni(OH)2), де переважає сульфат нікелю, що викликане підвищеним змістом сульфат-іонів у розчині.

Термогравіметричні дослідження, результати яких наведені на рис.7–9, відображують процеси, що відбуваються при прожарюванні осадів. Результати термографічного аналізу хромовмісного осаду, які надані на рис.7, відображають загальну втрату маси зразка на 67%. У ході досліджень виявлені екстремуми в інтервалі Т=80–880C, яким відповідають екзо- чи ендотермічні максимуми на кривій DTA. При цьому, в інтервалі температур Т=80–180C характер зміни кривих DTA і DTG вказує на випарювання вільної вологи зразка, втрата маси при цьому складала 27При подальшому нагріванні в інтервалі Т=180–390C відбувається видалення зв'язаної вологи, при цьому втрата маси складає приблизно 32Подальше нагрівання осаду приводить до структурних перебудов в інтервалі Т=430–880C. Нагрівання вище 880C призводить до плавлення зразка.

Експериментальні дані стосовно цинковмісного осаду, які надані на рис. , вказують на загальну втрату маси зразка 20На кривій DTA відзначені наступні екстремуми Т=80–110C відповідає втраті вільної вологи – втрата маси зразка становить 4; інтервал температур Т=110–410C відповідає втраті зв'язаної вологи, загальна втрата маси зразка – 4В разі зміни температури від 410 до 630C має місце початок плавлення Zn; інтервал T=720–910 C відповідає плавленню Zn.

Для нікельовмісного осаду, результати термографічного аналізу якого надані на рис.9, загальна втрата маси зразка склала 40%. Основна втрата маси спостерігається при видаленні вільної і зв'язаної вологи – % і 14,28%, відповідно. Дані зміни відбуваються в діапазоні температур Т=80–180?С і Т=180–380С, відповідно. Подальші зміни характеру кривих DTA і DTG свідчать про протікання структурних перебудов, що закінчуються плавленням зразка при нагріванні вище 910?С.

При дослідженні характеристик осадів, отриманих після їх прожарювання, особливий інтерес викликають розміри і дисперсність отриманих осадів.

Фотографії на рис.10-12 відображають найбільш характерні осади, які отримані після обробки КНП: відпрацьованого фіксажного розчину, модельного розчину CuSO4 та стічних вод цинкування.

Згідно з даними, які надані на гістограмах (рис.13-15), розмір одержуваних часток майже не перевищує 2 мкм.

В шостому розділі на основі здійснених теоретичних та експериментальних досліджень розроблена принципова технологічна схема вилучення іонів полівалентних металів та виконане техніко-економічне оцінювання доцільності її впровадження.

Технологічний процес рідкофазного плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів зі стічних вод різних технологічних ліній (рис.16) складається з таких основних стадій: стічні води після ванн гальванічного чи травильного відділення відправляються в накопичувальний резервуар 1. Необхідні домішки вводяться за допомогою дозатора 2 безпосередньо перед надходженням на плазмохімічну обробку на установці 3, після якої стічні води збираються у відстійнику 4, при цьому очищена вода може бути повторно використана в технологічному процесі, або спущена в промислову каналізацію. Осади, що накопичуються у відстійнику, відправляються в сушарку 5 і далі переробляються.

Запропонована технологічна схема відрізняється універсальністю і може бути використана для локального очищення різноманітних стічних вод гальванічних і травильних виробництв.

Порівняльна економічна оцінка технології, яку запропоновано до впровадження, з відомими технологіями вилучення іонів полівалентних металів з рідких відходів гальванічних і травильних виробництв, свідчить на користь першої. Показана доцільність подальшого використання осадів, які отримано, у інших галузях промисловості.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

для водопровідної води (1,1-2,7)10-5 моль/лс тривалість обробки (0-3)102с, сила струму 20 – 120 мА; –

для дистильованої води максимальна швидкість накопичення пероксидних сполук лежить у межах (1,2  ,3) 10-5 моль/лс і відповідає тривалості обробки (4  )102с.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

Основні положення дисертації опубліковані в роботах:

1. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Сорбционные технологии на основе ионообменных смол в гидрометаллургии золота и серебра //Экотехнологии и ресурсосбережение.-1998.-№5.-С.23-33.

Здобувачем виконаний патентний пошук та літературний аналіз.

2. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Физико-химические превращения в водных средах под действием неравновесной плазмы тлеющего разряда // Вопросы химии и химической технологии. - . - №2. - С.48-50.

Здобувачем проведені досліди та виконаний аналіз перетворень у воді під дією КНП.

3. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Физико-химические превращения воды, обработанной плазмой тлеющего разряда //Вопросы химии и химической технологии. -1999. -№3. -С.61-64.

Здобувачем проведені досліди та виконаний аналіз перетворень у воді під дією КНП.

4. Пивоваров А.А., Сергеева О.В., Сытник С.В. Влияние добавок низших спиртов на свойства водных растворов, обработанных электрическими разрядами. // Вопросы химии и химической технологии. –2001. – №1. –С.186 – 189.

Здобувачем виконаний аналіз впливу добавок нижчих спиртів на фізико-хімічні перетворення у воді під дією КНП.

5. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Кинетическая модель химических превращений в дистиллированной воде под действием контактной низкотемпературной плазмы тлеющего разряда.// Вопросы химии и химической технологии. –2001. – №5. – С.74 – 78.

Здобувачем складено кінетичну модель хімічних перетворень під дією КНП у дистильованій воді, знайдені константи швидкості хімічних реакцій у літературних джерелах, виконано розрахунки на ЕОМ.

6. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Извлечение поливалентных металлов из сточных вод гальванических производств плазмохимическим методом // Вестник Национального технического университета “Харьковский политехнический институт”. Сборник научных трудов. Тематический выпуск “Химия, химическая технология и экология”. Харьков: НТУ “ХПИ”.-2003.-№4.С.77-84.

Здобувачем виконані досліди з вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів та проведено дослідження осадів, що утворилися в результаті вилучення металів.

7. Деклараційний патент на винахід Україна №39031А (UA) 7 C02F1/46 Півоваров О.А, Сергєєва О.В., Ситнік С.В., Зябрева О.А. “Спосіб активації хімічно чистої та питної води” від 15.05.2001. Бюл.№4.

Здобувачем виконані досліди та аналіз перетворень у воді під дією КНП та зроблено патентний пошук.

8. Деклараційний патент на винахід Україна №39032А (UA) 7 C02F1/461, C02F1/54 Півоваров О.А, Сергєєва О.В., Ситнік С.В. “Спосіб очищення стічних вод від іонів важких металів” від 15.05.2001. Бюл.№4.

Здобувачем зроблені досліди по вивченню впливу добавок етанолу на швидкість вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів. Зроблено патентний пошук. Визначено формулу винаходу, та зроблено опис винаходу.

9. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Коррозионная стойкость материалов в воде, обработанной низкотемпературной плазмой тлеющего разряда // Вопросы химии и химической технологии. Специальный выпуск, посвященный 70-летию УГХТУ. Материалы Международной научно-технической конференции „Химия и химическая технология – 2000” (25-27 мая 2000, г. Днепропетровск, Украина).-2000,– №1. –С.200 – 202.

Здобувачем виконані корозійні іспити матеріалів у воді яку оброблено КНП.

10. Д.т.н. Пивоваров А.А., Сергеева О.В., Сытник С.В. Применение неравновесной плазмы тлеющего разряда в перспективных технологических процессах Материалы Международной научно-практической конференции “От переходной экономики к устойчивому развитию” (19-20 апреля 2001, г. Днепропетровск, Украина), С.107-108.

Здобувачем здійснений літературний аналіз можливостей застосування нерівноважної плазми в технологічних процесах.

АНОТАЦІЇ

Сергєєва О.В. Технологія плазмохімічного рідкофазного вилучення іонів полівалентних металів з відходів гальванічних та травильних виробництв – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, 2004.

Дисертація присвячена питанням теоретичних і експериментальних досліджень вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних і травильних виробництв шляхом обробки їх контактною низькотемпературною плазмою (КНП).

У роботі надані дослідження фізико-хімічних перетворень у воді і водних розчинах, що містять іони полівалентних металів. Показано, що в ході плазмохімічної обробки відбувається накопичення пероксидних сполук і виділення іонів металів у вигляді осадів.

Розроблена математична модель кінетики концентраційних змін у рідині в ході її обробки КНП. Модель містить у собі хімічні, плазмохімічні, електрохімічні та фотохімічні реакції. Дана модель може бути використана для розрахунку плазмохімічних процесів, радіолізу, фотолізу і електролізу.

Запропонована технологічна схема плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів відрізняється компактністю, універсальністю і гнучкістю в залежності від вимог технологічного процесу. Використання запропонованої технології в процесах вилучення іонів важких металів зі стічних вод дозволяє вилучити більш 99% металу при одночасному зниженні витрат у порівнянні з базовим варіантом у 1,8-2 рази.

Матеріал дисертації викладений у 10 друкованих роботах.

Ключові слова: плазмохімічна обробка, перекисні сполуки, концентрація, кінетика, домішки, етанол, іони полівалентних металів, оксиди, гідрооксиди.

Сергеева О.В. Технология плазмохимического жидкофазного извлечения ионов поливалентных металлов из отходов гальванических и травильных производств–Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ. – Украинский государственный химико-технологический университет, г. Днепропетровск, 2004.

Диссертация посвящена вопросам теоретических и экспериментальных исследований извлечения ионов поливалентных металлов из сточных вод гальванических и травильных производств путем обработки их контактной низкотемпературной плазмой (КНП).

В работе представлены исследования физико-химических превращений в воде и водных растворов, содержащих ионы поливалентных металлов, под действием КНП. Показано, что в ходе плазмохимической обработки происходит образование и накопление пероксидных соединений, изменяется плотность, кинематическая вязкость и удельная электропроводность воды, повышается коррозионная активность воды и водных растворов, обработанных КНП, наблюдается выделение ионов металлов в виде нерастворимых соединений. При проведении электрофизических исследований установлено, что основной зоной, где образуются активные частицы, является