НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І. М. ФРАНЦЕВИЧА

Савуляк Валерій Іванович

УДК 621.9.048.7;621.793

НАУКОВІ ЗАСАДИ ФОРМУВАННЯ НА СПЛАВАХ ЗАЛІЗА

КОМПОЗИЦІЙНИХ МЕТАЛОКАРБІДНИХ ШАРІВ ЗІ СТАБІЛЬНИМИ СТРУКТУРАМИ ТА ПІДВИЩЕНИМИ ТРИБОТЕХНІЧНИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Спеціальність 05.02.01-матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Вінницькому національному технічному університеті

Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, доктор хімічних наук, професор

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Подчерняева Ірина Олександрівна,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, провідний науковий співробітник;

доктор технічних наук, професор, Лауреат Державної

премії України в галузі науки і техніки

Голубець Володимир Михайлович,

УкрДЛТУ (м. Львів), завідувач кафедри

технології матеріалів та інженерної графіки;

доктор технічних наук, професор

Кіндрачук Мирослав Васильович, Національний

авіаційний університет України, професор кафедри

збереження льотної придатності авіаційної техніки.

Провідна установа: Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка

Національної академії наук України, відділ зносостійких

покриттів (м. Львів)

Захист відбудеться “27” вересня 2004 р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.207.03 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України за адресою:

03680, м.Київ-142, вул.Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий “08”липня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д26.207.03,

д.т.н. Р. В. Мінакова

ВСТУП

Актуальність теми. Підвищення зносостійкості поверхонь деталей машин є однією з найбільш актуальних проблем матеріалознавства. Аналіз літературних даних показав, що перспективним шляхом її розв'язання є створення робочих поверхонь з композиційною структурою і, зокрема, металокарбідною. В даний час ця проблема розв'язується переважно з використанням газотермічних методів нанесення покриттів. Але їх висока енергоємність, необхідність ретельної попередньої підготовки поверхонь, проблематичність забезпечення необхідної міцності з'єднання з підкладкою, питання екології приводять до необхідності пошуку інших шляхів створення таких покриттів, які б дозволили значною мірою уникнути цих недоліків. Одним з таких шляхів може бути використання запропонованого у цій роботі способу нанесення композиційних металокарбідних покриттів методом реакційного синтезу з використанням екзотермічних ефектів (РСЕ), який найбільш ефективний при нанесенні покриттів на нелеговані сталі та чавуни з точки зору заміни складнолегованих. Сутність методу полягає в синтезі металокарбідних композитів безпосередньо із шихти відповідних карбідотворних компонентів (метал, вуглець у вигляді порошку графіту, сажі, вуглецевих тканин тощо) у процесі формування покриття, що дозволяє створювати структури на залізовуглецевих сплавах з керованою стабільністю. У реальних композитах існує невизначена кількість різних метастабільних станів, схильних до самоорганізації. З врахуванням цього, оригінальна ідея роботи полягає в тому, що під зовнішнім впливом на композит (у тому числі й експлуатаційних факторів, наприклад, тертя) можливий перехід метастабільних станів на новий рівень енергетичної стабільності структури, адекватної умовам експлуатації. Цей перехід може здійснюватися в рамках як даної структури, так і з її інверсією, супроводжуватися зміною дисипативних структур (дислокаційні структури, розшарування фаз, виникнення і релаксація дислокацій і ін.) і є контролюючим чинником довговічності системи “підкладка - композит”. Необхідно відзначити, що запропонована ідея та метод її реалізації можуть бути застосовані не тільки для металокарбідних композицій (МКП), але і для інших багатокомпонентних композитів з евтектичними перетвореннями, наприклад, металоборидних, що відкриває широкі можливості використання цього методу. До початку цих досліджень проблемами евтектичних перетворень, СВС-процесами, питаннями оптимальності та саморегуляції структур в процесах тертя присвячено ряд досліджень (Таран Ю.М., Жуков А.О., Федорченко В.І., Мержанов О.Г., Костецький Б.І., Косторнов А.Г., Бершадський Л.І. та ін.), але системний підхід до формування покриттів з використанням вказаних ефектів відсутній.

У роботі розв'язується важлива науково-прикладна проблема матеріалознавства – формування зносостійких металокарбідних покриттів з керованою стабільністю та прогнозованими властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконані у відповідності з науковим напрямом кафедри технології підвищення зносостійкості Вінницького національного технічного університету “Розвиток наукових основ створення нових зносостійких матеріалів та покриттів”, в межах науково-технічної програми “Нові конструкційні матеріали та високоефективні технології їх виробництва” за проектом “Наукові основи нових технологій одержання на виливках і деталях шарів типу “метал-карбід” на основі СВС-процесу та контактного плавлення”, затвердженої наказом Міносвіти України №37 від 13.02.1997 р., номер держреєстрації 0197U012583, інв. №0298U000540, 0299U001672, 0200U004311; за проектом 4.4/213 Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки і технологій “Розвиток хімічної термодинаміки та термохімії процесів формування сплавів”, номер держреєстрації 0197U019171, інв. № 0200U004317; при виконанні державної програми “Нові матеріали та речовини” в рамках виконання держбюджетних тем “Розробка концептуальних основ проектування та вибору матеріалів для роботи в умовах тертя з частими зупинками та пусками”, затвердженої рішенням науково-експертної ради “Металургія” (протокол №7 від 20.03.2000 р. та наказом ВДТУ №15 від 14.01.2000 р., номер державної реєстрації 0100U002926, інв. №0201U005815, №0202U000836; та “Розробка наукових основ забезпечення стабільності та управління еволюцією структури композиційних металокарбідних матеріалів", затвердженої наказом №122 по Вінницькому державному технічному університету від 3.01.2002 року номер державної реєстрації 0102U002253. Автор є науковим керівником вказаних робіт.

Мета та задачі дослідження. Метою дослідження є розв’язання науково-прикладної проблеми створення на сплавах заліза зносостійких композиційних металокарбідних матеріалів і покриттів шляхом використання метастабільного стану для досягнення стабільності структури та прогнозованих властивостей із врахуванням умов експлуатації. Для досягнення цієї мети розв'язуються такі задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Об’єкт дослідження. Формування композиційних матеріалів та покриттів зі структурами, сприятливими за критеріями зносостійкості та характеристиками сил тертя для експлуатації у відповідності зі службовим призначенням.

Предмет дослідження. Поверхневі шари та покриття триботехнічного призначення на залізовуглецевих сплавах.

Методи дослідження. В дисертаційній роботі використані результати, які отримані:

- методами терміч-ного аналізу процесів формування композиційних матеріалів і покриттів із застосуванням екзотермічних ефектів на спеціальних установках для підігріву прямим пропусканням електричного струму, СВЧ, в печах;

- експериментальне дослідження процесів інверсії несприятливих структур вибілених залізовуглецевих сплавів під впливом легування та вібраційної обробки тиском виконувалось на спеціальних вібростендах;

- дослідження структури, хімічного і фазового складу та твердості синтезованих матеріалів і покриттів виконувалось металографічним, рентгенофазовим, атомно-абсорбційно спектрофотометричним, а також дюрометричним методами;

- пошук сприятливих структур та термодинамічний аналіз процесів формування матеріалів і покриттів виконувався методом математичного та імітаційного моделювання систем з використанням пакетів MathCad, Exсel, розроблених програм на мовах Pascal і Visual Basic при залученні апарату геометричної термодинаміки багатокомпонентних систем;

- трибологічні дослідження виконувались на машині тертя СМЦ-2 та спеціально розроблених стендах;

- високотемпературні дослідження виконані на установці ИМАШ 20-78;

-

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше систематизовані основні наукові засади термодинамічної стабільності металокарбідних композиційних матеріалів та покриттів з врахуванням енергетичних обставин (полів та потоків енергії, викликаних експлуатаційними факторами). Найбільше значення серед них мають: стабільність карбідів в плані вірогідності їх графітизації та перетворень кристалічної ґратки; стабільність матриці (зв'язки) з точки зору взаємодії з карбідами та розшарування на окремі фази; стабільність та еволюція дислокаційної структури матриці та її взаємодія з карбідами, що грають роль стопорів, формування дислокаційної та інших дисипативних структур.

2. Розроблені, в рамках термодинамічного підходу, фізико-хімічні основи визначення параметрів та умов формування зносостійких композиційних матеріалів і покриттів з метало-вуглецевих компонентів у вигляді порошків, волокон або тканин, що базуються на розгляді відкритих систем з врахуванням обміну із зовнішнім середовищем тепловими потоками та масою, у тому числі при наявності екзотермічних ефектів. Це дозволило запропонувати експериментально підтверджені методи розрахунку температурного інтервалу синтезу карбідів, умов плавлення та утворення матеріалу або покриття з литими евтектичними структурами, розрахунку координат евтектичного тальвегу бінарних та багатокомпонентних систем.

3. Вперше показано, що використання екзотермічних ефектів в процесах формування композиційних матеріалів та покриттів дозволяє управляти їх структурою та властивостями, що відкриває можливості оптимізації за критеріями зносостійкості, довговічності тощо.

4. Вперше розроблено алгоритми і програми моделювання та побудовано нестаціонарні теплові поля і відповідні їм поля термічних напружень в композиційних матеріалах та покриттях з евтектичними та дисперсно-зміцненими типами структур від нестаціонарних джерел тепла (процесів тертя, зварювання тощо). Показано, що конфігурація цих полів суттєво неоднорідна, мають місце значні перепади температур та напруги, зумовлені гетерогенністю структури, теплофізичних та механічних властивостей композиту. Досліджено вплив параметрів структури та її складу на статистичні характеристики цих полів і встановлено, що зменшення перепадів температур та термічних напружень досягається диспергуванням структурних складових та вирівнюванням їх теплофізичних властивостей.

5.Вперше запропоновано методи інверсії несприятливих для експлуатації в умовах тертя та зношування структур залізовуглецевих сплавів. На основі досліджень властивостей поверхнево-активних легувальних елементів та кінетики взаємодії дислокацій з карбідами, як потужними стопорами у композиційному матеріалі, запропоновано розчиняти ледебуритну сітку вибілених поверхонь поєднанням легування з гарячою вібраційною обробкою тиском.

6. Розкрито механізм дисперсійного зміцнення та стабілізації карбідів цементитного типу при легуванні перехідними металами з різною заповненістю d-оболонки, який полягає в зміні ширини підсмуги антизв'язуючих станів в залежності від легувального компонента (Cr, Mn).

7. Встановлено, що упорядковування та розупорядковування кристалічної ґратки карбідів заліза є зворотним процесом, що відбувається шляхом обміну атомами вуглецю між октаедричними та призматичними порами та супроводжується зміною внутрішньої енергії. Це є причиною спотворення ґратки, зміни властивостей (змінюється твердість, яка корелює із зневуглецьовуванням та, відповідно, збільшенням щільності дефектів вуглецевої підгратки) та сприяє релаксації напруги.

8. Розроблені інженерні основи визначення параметрів та умов формування композиційних матеріалів та покриттів із використанням екзотермічних ефектів.

Практичне значення одержаних результатів. Практичну цінність дисертаційної роботи визначають:

- створені методи формування зносостійких металокарбідних шарів на залізовуглецевій підкладці без використання спеціалізованого термічного обладнання та застосування захисних газів або вакууму;

- розроблено та впроваджено технологічні процеси нанесення зносостійких покриттів на землеобробні знаряддя праці (методика розрахунків та технологія синтезу зносостійких металокарбідних покриттів впроваджена при виробництві лемешів на Вінницькому інструментальному заводі - акт впровадження від 1.03.2003 р.; технологія нанесення металокарбідних покриттів на деталі землеобробної техніки застосована в ремонтному виробництві Вінницького ВАТ “Облпаливо” акт впровадження від 4.09.2000р.).

- розроблені та впроваджені технологічні процеси синтезу литого металокарбідного робочого шару металорізального інструменту (технологія нанесення металокарбідних покриттів на інструменти для обробки ДСП впроваджена у ТОВ "Фобос" акт впровадження від 26.12.2003 р.);

- розроблені та впроваджені технологічні процеси формування на по-верхнях пар ковзання з середньовуглецевої сталі, що працюють без мащення, композиційних графітизованих поверхневих шарів (технологія формування графітизованих поверхневих шарів реалізована на Вінницькому ТОВ "Сармат" акт впровадження від 17.12.2003 р.);

- запропонований метод формування металокарбідного шару на поверхнях стальних і чавунних деталей шляхом поєднання СВС-процесу та лазерного поверхневого оплавлення, який дозволяє забезпечувати їх високу зносостійкість (технологія підвищення зносостійкості деталей вузлів тертя атракціону методом формування на їх робочих поверхнях металокарбідних покриттів з екзотермічних компонентів шляхом лазерного оплавлення реалізована на Вінницькому заводі "ЛІТЕКС" акт впровадження від 14.11.2000 р.).;

- запропоноване до впровадження в промисловість виробництво чавунних виливків з локальним поверхневим вибілом (коромисло клапана для чавуноливарного заводу);

- оптимізована кількість залишкових карбідів цементитного типу у виливках вакуумних насосів з сірого чавуну за критеріями оброблюваності та зносостійкості (результати оптимізації кількості залишкових карбідів цементитного типу у виливках вакуумних насосів з сірого чавуну за критеріями оброблюваності та зносостійкості впроваджені в серійному виробництві вакуумних насосів Брацлавського дослідно-експериментального заводу акт впровадження від 2.11.1999 р.).

- визначено можливість використання методів термодинаміки в області температур евтектичних перетворень для інженерних розрахунків технологічних процесів, які забезпечують задану глибину поверхневого вибілу чавунних виливків.

Результати роботи використовуються на кафедрі технології підвищення зносостійкості ВНТУ в курсах “Термодинаміка та теплові процеси при зварюванні”, “Матеріали для напилення, наплавлення і трибоматеріалознавство”, “Основи інженерії поверхонь”, “Проектування технологічних процесів відновлення поверхонь”, “Комп'ютерне моделювання ТП”, “Матеріалознавство і термічна обробка зварних з’єднань”, “Ремонт та відновлення ДМ” та інших.

Особистий внесок здобувача. Наукові ідеї роботи отримані автором самостійно. У дисертації не використані ідеї співробітників. При проведенні досліджень, результати яких опубліковані в співавторстві, автором розроблено моделі процесів; алгоритми термодинамічних розрахунків та програм імітаційного моделювання; запропоновані методики та постановка експериментів; планування, аналіз та узагальнення результатів. Автор здійснював наукове керівництво та брав безпосередню участь у проведенні промислових випробувань і впровадженні розробок у виробництво.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях, симпозіумах, нарадах, а також науково-технічних радах підприємств і організацій, з якими виконувались спільні роботи з проектування та реалізації технологічних процесів синтезу композиційних зносостійких матеріалів та покриттів, серед них:

2- а Міжнародна конференція “Износостойкость машин”, (м. Брянськ, Росія, 1996 р.), Second International Congress in Materials Science and Engineering (ASM) (м. Ясси, Румунія, 1997 р.), VII Міжнародна науково-технічна конференція “Нові конструкційні матеріали та стопи і методи їх обробки для підвищення надійності та довговічності виробів” (м. Запоріжжя, 1998 р.), International Workshop “Diftrans-98” (м. Черкаси, 1998 р.), 3- я Міжнародна конференція “Вібрації в техніці і технологіях” (м. Євпа-торія, 1998), Third International Congress in Materials Science and Engineering (ASM) (м. Ясси, Румунія, 2000 р.), Міжнародна конференція ”Материалы и покрытия в экстремальных условиях” (с. Кацивелі, Крим, 2000 р.), Міжнародна конференція “Tehnomus XI” (м. Сучава, Румунія, 2001 р.), ХХХVII Міжнародний семінар “Актуальные проблемы прочности” (м. Київ, 2001 р.), Міжнародна науково-технічна конференція “Зносостійкість і надійність вузлів тертя машин (ЗНМ-2001)” (м. Хмельницький, 2001 р.), 4- th International Congress in Materials Science and Engineering (ASM) (м. Ясси, Румунія, 2002 р.), Міжнародна конференція “Tehnomus XII” (м. Сучава, Румунія, 2003 р.), Міжнародна конференція “Удосконалення процесів та обладнання обробки тиском у машинобудуванні та металургії” (м. Краматорськ, 2003).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 2 монографіях, в 26 статтях у наукових фахових журналах, в 6 статтях у збірниках наукових праць, в 9 матеріалах і тезах конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 7 розділів основної частини, загальних висновків, списку із 356 використаних джерел, додатків. Загальний обсяг дисертації 413 сторінок, з яких 301 сторінка основного тексту, 159 рисунків, 30 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито суть і стан наукової проблеми, обґрунтована її актуальність, сформульовані мета і задачі досліджень, а також визначені новизна і практична цінність отриманих результатів.

В першому розділі проаналізований стан справ і охарактеризовані досягнення у вирішенні проблеми підвищення довговічності деталей в умовах інтенсивного зношування шляхом створення поверхні або нанесення покриттів з композиційною структурою.

Використання для одержання композиційних матеріалів екзотермічних сумішей дозволяє проводити технологічний процес з меншими енерговитратами, скорочувати час та технологічний цикл формування покриття з визначеними властивостями. Розглянуті основи фізико-хімічних процесів взаємодії в шихті та структуроутворення при формуванні сплавів-продуктів синтезу, відомі методи їх теоретичного та експериментального дослідження, можливість одержання сплавів з евтектичною структурою, які характеризуються високою зносостійкістю. Проаналізовані існуючі моделі і методики розрахунку параметрів екзотермічних процесів та показано їх непридатність для вирішення поставленої проблеми. Сформульовані задачі роботи.

Другий розділ присвячений теоретичному дослідженню проблем стабільності металокарбідних композиційних матеріалів методами термодинамічного аналізу. З цієї точки зору стабільною вважається система, вільна енергія всіх фаз якої збалансована і відповідає правилу "натягнутої нитки". Накопичення та перерозподіл співвідношення енергії фаз відбувається за рахунок потоків енергії та маси, які матеріал сприймає і передає, накопичує або розсіює в експлуатації. Для збереження фазової стабільності необхідно, щоб зберігався баланс між енергією, що надходить в систему, і енергією, що розсіюється, та баланс вільної енергії окремих фаз. Виконано аналіз основних механізмів накопичення та розсіювання енергії матеріалом. До них віднесені: фазові перетворення; механізми виникнення, переміщення, взаємодії, анігіляції дислокацій, створення дислокаційних полів і відповідної субструктури; взаємодії дислокацій з включеннями; механізми неперервного та дискретного розшарувань; механізми процесів утворення та розпаду карбідів (карбідизація та графітизація) та вплив на ці процеси легування.

Аналіз умов виникнення вакансій, дислокацій та їх переміщення, їх енергетичний вклад у зміну вільної енергії системи, дисперсійне зміцнення композиційного матеріалу, його демпфуюча здатність та пластичність значною мірою залежать від взаємодії включень з матрицею та дислокаціями. Субструктура та напруги, що виникають в результаті цієї взаємодії, інколи поліпшують характеристики міцності матеріалу, але концентрація напруги на границях поділу матриця-включення може створити умови для зародження і розвитку тріщин. Розглядаючи включення у вигляді циліндрів з довжиною, яка значно більша його радіуса (рис.1), та використавши тензорний підхід, знайдено вирази для визначення напруження його взаємодії з лінійними дислокаціями.

Під впливом створеної в результаті взаємодії напруження дислокації та включення взаємно переміщуються зі швидкістю, яку можна оцінити за виразом:

= , (1)

де м – модуль зсуву, - кут між напрямом вектора Бюргерса дислокації та напрямом вибраної осі, м - коефіцієнт Пуассона для матриці, = 3 - 4м , DS – коефіцієнт пограничної дифузії, c – відстань від дислокації до осі включення.

Для композиційних покриттів такий механізм взаємодії дозволяє значно збільшити релаксацію напруги за рахунок виконання елементарних актів роботи по переміщенню складових структури.

Іншим практичним застосуванням установленого явища "розчинення" дислокаціями стопорів, якими є тверді включення композиційного матеріалу, може бути інверсія несприятливих для пар тертя структур з суцільними сітками твердих карбідів (наприклад, ледебуритна сітка у білому чавуні, по якій розвиваються тріщини крихкого руйнування). Інтенсивно генеруючи дислокації та створюючи умови для їх переміщення, можливо розчинити тонкі ділянки цієї сітки, перетворивши її у дисперсні зносостійкі включення, а структуру зробити більш сприятливою для роботи в умовах тертя.

Не менш важливе значення для забезпечення стабільності структури композиційного матеріалу відіграє матриця (зв'язка). З цієї точки зору до неї висуваються вимоги доброї адгезії з включеннями, однакової або близької активності дифузійно-рухомих компонентів у зв'язці та твердих включеннях, висока релаксаційна здатність по відношенню до внутрішнього напруження, викликаного термічними полями та дією зовнішніх сил, відсутності незворотних несприятливих процесів.

Рис. 1. Схема взаємодії циліндричного включення та дислокації А

Рис.2. Концентраційна залежність активності вуглецю в системі аустеніт-цементит при 1420К; MN – область розшарування

Методами термодинамічного аналізу із застосуванням теорії регулярних розчинів показано, що при високих тисках, які можуть бути викликані експлуатаційними факторами, термічними напруженнями або фазовими перетвореннями, у системах Fe-Cr та Fe-Ni на кривій залежності вільної енергії від концентрації компонентів з'являються куполи розшарування (бінодалі). Наявність бінодалі свідчить про можливість самовільного безперервного розшарування відповідних твердих розчинів на окремі фази. Реальні матриці композиційних матеріалів та покриттів є багатокомпонентними розчинами, для яких доцільно при аналізі стійкості твердого розчину до розшарування використовувати функції концентраційної залежності вільної енергії системи з застосуванням параметрів взаємодії Вагнера. Умова існування такої області концентрацій записується у вигляді:

, (2)

де і відповідно параметри взаємодії першого, другого та третього порядку, X2 – концентрація другого компонента.

Неперервне розшарування можливе не тільки у твердих розчинах матриці, але і у системі матриця-карбід. Зокрема для системи аустеніт-цементит показана можливість такого розшарування (рис.2).

Природними композитами, які знайшли широке застосування як для зносостійких пар тертя, так і для робочих органів машин (лемеші плугів, лапи культиваторів, ножі дорожніх машин тощо) є залізовуглецеві сплави. Найдешевшим, твердим, зносостійким компонентом цих сплавів є цементит, який метастабільний.

В роботі запропоновано визначення впливу легувальних елементів на зміну запасу стабільності системи, зокрема, системи Fe-C. Для потрійних та четверних сплавів на основі даних про коефіцієнти розподілу легувальних компонентів i в ізотермічних перерізах діаграм стану між твердим аустенітом та рідкою евтектикою , між цементитом і аустенітом під час кристалізації запропонована методика визначення їх впливу на стабілізацію системи. Індекси S та M відносяться до стабільних та метастабільних систем, E – під час евтектичних перетворень. Розрахунки показали, що до "стабілізаторів" карбідів заліза відносяться хром, марганець, молібден, вольфрам, титан, азот, бор, а до елементів, що сприяють графітизації – кремній, нікель, кобальт, мідь, алюміній (табл.1). Такий ряд повністю корелює з параметром К=KS – KM розподілення легувального елементу в стабільній та метастабільній системах ізотермічних перерізів діаграм стану. Отже, параметр К може бути рекомендованим, як критерій для визначення впливу легувальних елементів на стабільність карбідної фази в металокарбідних покриттях.

Таблиця 1

Рівноважні коефіцієнти розподілення і фактори, що впливають на стабільність карбідів

(графітизацію)

Елемент i |

KS |

KM | К=

KS –KM | ,

K/ат% | ,

K/ат% | =

- | Вплив на гра-

фітизацію | Вплив на актив-

ність вуглецю

розр | експ | розр | експ

Si

Ni

Co

Cu

Al | 1,59

1,36

1,10

1,46

- | 1,6

1,5

1,05

1,5

1,07 | -0,34

0,58

-

- | 0

0,32

0,54

0,09

0,04 | 1,55

1,33

1,07

1,43

1,05 | 0,78

0,90

0,86

0,78

0,55 | 0,77

0,43

0,21

0,65

0,50 | 10,73

6,44

1,37

8,39

0,98 | -4,14

-1,88

-2,63

-4,14

-8,46 | 18,87

8,32

4,00

12,53

9,44 | +

+

+

+

+ | +

+

+

+

+

Сr

Mn

Mo

W

Ti

N

S

B | 0,49

0,65

0,38

0,24

0,04

1,90

0,06

0,06 | 0,51

0,7

0,35

0,39

-

1,9

-

- | 4,3

1,7

-

-

-

-

-

- | 4

1,6

1,7

1,9

2,42

1,2

-

4 | 0,48

0,64

0,37

0,23

0,04

1,86

0,06

0,06 | 1,32

0,90

0,52

0,35

0,07

2,09

-

0,15 | -0,84

-0,26

-0,15

-0,12

-0,03

-0,23

-

-0,09 | -10,14

-7,02

-12,29

-15,02

-18,72

16,77

-

-18,33 | 6,02

-1,88

-9,02

-12,22

-17,48

20,49

-

-15,98 | -16,16

-5,14

-3,27

-2,80

-1,24

-3,72

-

-2,35 | -

-

-

-

-

-

???

- | -

-

-

-

-

+

+

+

P | 0,14 | - | - | 0,63 | 0,14 | 0,11 | 0,03 | -16,77 | -16,73 | -0,04 | Нейтр | +

Важливу роль у дифузійних процесах обміну між карбідами та матрицею відіграє міжфазна границя поділу. У роботі показано, що значну роль у стабільності системи можуть відігравати легувальні компоненти, які мають обмежену розчинність як у карбідах, так і у матриці. Під час кристалізації або під впливом потоків енергії від експлуатаційних факторів такі хімічні елементи ліквують та накопичуються на границях поділу. Подальше зниження температури може викликати не тільки подальше накопичення цього компоненту у лікватах, але і зворотний процес (висхідну дифузію), утворення нових фаз та зміну запасу стабільності системи. Висхідна дифузія створює навколо фази, яка приймає елемент, зону з його дефіцитом, що є бар'єром для подальшої дифузії.

Характерними прикладами таких структур є утворення феритної оболонки навколо кулястого графіту під час кристалізації чавуну, аналогічна зневуглецьована оболонка навколо зерен карбідів під час карбідизації відповідних металів в умовах дефіциту вуглецю. Зокрема для металокарбідних композитів на границях поділу може бути створений енергетичний бар'єр для дифузії вуглецю, що підвищує стабільність карбідів. Ця ж ідея фактично може бути реалізована при плакуванні порошків твердих сполук в порошковій металургії, при нанесенні підшарку на підкладку перед напилюванням покриття. У цьому випадку ефект досягається не тільки за рахунок підвищення адгезії покриття до підкладки, але і підвищенням запасу стабільності системи. Можна стверджувати, що такий механізм є дуже важливим як з точки зору управління стабільністю системи, так і з точки зору самоорганізації гетерогенних структур.

На основі проведених досліджень сформульовані загальні наукові засади забезпечення термодинамічної стабільності металокарбідних композиційних матеріалів та покриттів:

1)

2)

3)

4)

5)

Висновки про якість матеріалу за показником стабільності можливо робити лише з урахуванням середовища експлуатації та службового призначення матеріалу як підсистеми машини, що сприймає, передає та розсіює потоки енергії певної потужності.

У третьому розділі досліджуються особливості розповсюдження тепла та формування нестаціонарних термічних полів і напружень у композиційних матеріалах покриттів від джерел, збуджених тертям чи іншими факторами. В процесі експлуатації в умовах тертя виникають теплові та силові потоки, які в умовах гетерогенності композиційних металокарбідних покриттів суттєво неоднорідні. Для оцінки цієї неоднорідності за температурами та напруженнями, а також впливу складу, розмірів і фізико-механічних властивостей структурних складових композиту, виконано імітаційне моделювання та дослідження. З цією метою розроблена математична модель та алгоритми імітаційного дослідження на ПЕОМ. Детально досліджені композиційні матеріали з евтектичною структурою та з дисперсним зміцненням і металевою матрицею.

На рис.3 схематично зображено матеріал у вигляді шаруватої композиції. Основою (підкладкою) матеріалу виступає традиційна конструкційна сталь або чавун. На рисунку вона представлена одним шаром. Приймаємо для даного дослідження, що підкладка по всьому об’єму гомогенна та ізотропна. Нанесене покриття умовно ділимо на п шарів таким чином, щоб товщина кожного з них відповідала розміру твердих включень. В залежності від технології формування композиційного покриття, перехідна зона між покриттям та підкладкою може мати широкий діапазон структур, фізико-хімічних та теплотехнічних властивостей, які адекватно моделюються.

Рис. 3. Схематична модель поверхні з композиційним покриттям

Покриття із дисперсно-зміцненою структурою змодельоване у відповідності зі схемою, показаною на рис.3, методом випадкового заповнення матриці включеннями кубічної форми, а їх розміри лежать у деякому діапазоні від мінімального до максимального, кратного чотирьом найменшим, з можливістю задавання їх кількісного співвідношення.

а б

Рис.4. Комп'ютерне моделювання поверхневих шарів з дисперсним (а) та евтектичним (б) типами структури

При розробці математичної моделі сприйняття композиційним матеріалом температурних навантажень були прийняті такі припущення:

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Для розв’язання поставлених задач моделювання складного композиційного матеріалу використовуємо метод скінчених елементів. Розглядаємо температуру t довільного елемента хі,j,k , вирізаного з об'єму матеріалу. Припускаючи, що точки зв’язані між собою температурними стержнями, й використовуючи рівняння Фур’є та інтегральні перетворення, отримуємо різницеві відношення, які описують зміну температури точки в залежності від параметрів матеріалу для одновимірної задачі:

, (3)

де – коефіцієнт, який визначає теплоінерційність; – поточний час процесу, сp – питома теплоємність матеріалу, - густина матеріалу, hx – розмір елементарної представницької комірки вздовж осі Ox.

Позначимо . За умови, що

. (4)

За умови, що

. (5)

Для тривимірної задачі умови (4) і (5) теж справедливі, але в даному випадку маємо умову рівноваги .

Математична модель тривимірного тіла складається із 3N виразів (4) і (5), де N – кількість елементарних комірок тіла. Послідовно визначаючи температуру кожної точки в часі, отримуємо загальну картину температурного поля в просторово-часовій системі координат композиційного матеріалу. Результати розрахунків формуються у багатовимірні масиви, за якими будуються просторові поля температур та за системою рівнянь (6) поля термічних напружень

; ;

; (6)

;

;

,

де x, y, z нормальні напруження в напрямках X, Y, Z;

xy yz zx дотичні напруження в площадках XY, YZ, ZX;

x, y, z відносні деформації комірки в напрямках X, Y, Z;

xy, yz, zx відносний зсув комірки в площадках XY, YZ, ZX;

E модуль пружності;

коефіцієнт лінійного теплового розширення;

коефіцієнт Пуассона;

модуль зсуву.

Інтенсивність напружень в елементарній комірці знаходиться за формулою:

. (7)

На рис. 5,а,в представлені термічні поля в різних за глибиною шарах покриття у момент часу, що відповідає закінченню проходження контртілом усієї досліджуваної ділянки. У цей момент весь поверхневий шар нагрітий від енергії, виділеної тертям, а глибші шари внаслідок теплоінерційності та розсіювання тепла нагріті значно менше. Крім того, спостерігаються великі перепади миттєвих температур між матрицею та включеннями, які зумовлені значною неоднорідністю їх теплофізичних властивостей. Ця неоднорідність температурних полів по поверхні (у площині XY) та між шарами по глибині Z , а також різні значення коефіцієнтів термічного розширення викликають значні термічні напруження в композиційних матеріалах покриттів. Приклад полів термічних напружень показано на рис.5,б,г. Для визначення впливу параметрів структури та складу покриття, властивостей перехідної зони та підкладки на напружений стан матеріалу, проведено цикл відповідних досліджень, результати яких показані на рис.6-7 та зведені у таблицю 2.

Рис. 5. Поля температур (а, в) та термічної напруги (б, г) у композиційному матеріалі: а, б – у товщі композиційного покриття; в, г – у перехідній зоні

Таблиця 2

Статистичні характеристики полів термічних напружень композиційних поверхневих шарів, зміцнених дисперсними карбідами у металевій матриці на основі заліза для розмірів комірок r = 0,025 мм

Матеріал включень, карбіди | WB | Cr3С2 | WС | SiС

Теплоємність, Cp, Дж/кгК | 324,5 | 584 | 184 | 666

Термічні напруження в композиційному шарі | роз, МПа | 139,9 | 66.4 | 216,4 | 106

ст, МПа | -140,1 | -70 | -185 | -115,5

ср, МПа | 3,56 | 2,14 | 2,19 | 1,96

Термічні напруження в перехідній зоні | роз, МПа | 145 | 62,05 | 223 | 114

ст, МПа | -152,6 | -58,6 | -175 | -90

ср, МПа | 1,41 | 1,17 | 1,78 | 1,27

Рис.6. Залежність статистичних характеристик термонапруженого стану композиту від розмірів карбідів: а – усереднені напруження розтягу (карбіди Fe3C); б – пікові напруження розтягу (карбіди VC)

Рис. 7. Вплив розмірів карбідів на пікові стискуючі термічні напруження в композиційному покритті

Узагальнення отриманого результату дозволяє зробити висновки про суттєву неоднорідність по всіх координатах нестаціонарних теплових полів, викликаних у композиційних покриттях процесами тертя. Конфігурація цих полів зумовлена гетерогенністю структури, теплофізичними властивостями композиту та динамікою процесу тертя. Параметри структури та її склад мають значний вплив на статистичні характеристики цих полів.

Розроблена імітаційна модель дозволила виявити, що в композиційних матеріалах під впливом температурних полів виникають поля термічних напружень зі значними перепадами, які залежать від неоднорідності фізико-механічних властивостей композиційного матеріалу. Оптимальність структури залежить як від властивостей та взаємодії фаз, так і від умов експлуатації тому, що під впливом неоднорідних полів температур та напружень, досягнута при виготовленні метастабільність матеріалів порушується. У поверхневих шарах генерується значна кількість дислокацій, відбувається формування відповідних субструктур та самоорганізація структури, що зумовлює значною мірою реалізацію механізму припрацювання. Найбільш навантаженою ділянкою композиційного матеріалу покриття є перехідні зони між покриттям та підкладкою, між покриттям та зовнішнім середовищем (контртілом), між включеннями та матрицею. Виражений позитивний ефект в плані зменшення перепадів напружень та підвищення релаксаційної здатності проявляється при експлуатації дрібнодисперсних композиційних матеріалів.

У четвертому розділі описані та обґрунтовані використані та розроблені методи, обладнання та апаратура експериментальних досліджень складу, структури та фрикційних властивостей композиційних матеріалів, покриттів та процесів їх формування, а також характеристики використаних матеріалів.

У зв'язку з протиріччями літературних даних важливо вивчення механізму дії на карбідну фазу покриттів теплових потоків енергії, одним із джерел яких є такий експлуатаційний фактор, як тертя. Були вибрані нелеговані та стабілізовані легуванням карбіди заліза, які отримані електролітичним виділенням із вибілених синтетичних залізовуглецевих сталей, виплавлених в індукційній електропечі і відлитих у ливарні форми з низькою тепловіддачею для утворення ледебуритної структури евтектики з крупними карбідами. Вивчення структурних перетворень в карбідах та механізмів релаксації енергії виконувалось із застосуванням рентгеноструктурних та рентгеноспектральних досліджень. Імпульсне лазерне нагрівання поверхні дозволило виконати аналіз фазових та структурних перетворень у системі карбід – металева матриця композиційного матеріалу під впливом високих градієнтів температур. Триботехнічні випробування матеріалів та покриттів виконувались як на стандартних машинах тертя (зносостійкість на машині тертя СМЦ-2), а також на спеціально створених установках для дослідження статичних та динамічних коефіцієнтів тертя. Запропоновані оригінальні методики (при рухах з прискореннями або в процесах квазігармонічних та релаксаційних коливань) дозволяють визначати вплив складу, структури та інших характеристик поверхні на формування адгезійної складової коефіцієнта тертя, що має важливе теоретичне та практичне значення для розробки матеріалів пар тертя, які працюють в умовах малих швидкостей, мікропереміщень, частих пусків та зупинок тощо.

Для планування експериментів, обробки результатів та одержання регресійних моделей використовувались статистичні методи, стандартні та розроблені пакети прикладних комп'ютерних програм.

У п'ятому розділі основна увага зосереджена на проблемах розширення області ефективного застосування залізовуглецевих сплавів з композиційними структурами шляхом використання позитивних якостей матеріалів, у яких досягнута термодинамічна стабільність. Проблеми стабільності карбідів, механізмів релаксації накопиченої енергії вивчались шляхом дослідження механізмів впливу термічної обробки (гартування з температур нагріву 700, 800, 900 і 975С та відпускання при 700С протягом 30 хв.) на метастабільний нелегований і на стабілізований хромом цементит (рис. 8). Дані інформаційних джерел та наших досліджень свідчать про суттєву залежність мікротвердості та міцності цементиту від орієнтації кристалографічної ґратки. Пошарове випаровування цементиту лазерним променем та електронно-мікроскопічний аналіз поверхні показали пінакоїдальний характер його структури, що пояснює політропність фізико-механічних властивостей. Мікротвердість цементиту в матриці вирізаного зразка визначалась при навантаженні 0,5 Н на однорідних карбідах найбільших розмірів. Оскільки результати вимірювання мікротвердості суттєво залежать від орієнтації цементитної ґратки до поверхні мікрошліфа, число вимірювань на кожну точку було не менше 50. Результати (рис. 8) свідчать, що зі збільшенням температури загартовування твердість цементиту зростає, а розбіжність результатів замірів твердості різко зменшується. Це свідчить про те, що гратка цементиту стає більш ізотропною. Відпуск загартованого цементиту повертає його до початкового стану: твердість зменшується, дисперсія вимірювань її значень збільшується. Це не пов'язано з процесами графітизації, оскільки при повторюванні циклів гартування-відпуск цей гістерезис зворотний, а також тому, що це спостерігається як в метастабільному нелегованому цементиті, так і в цементиті (Fe,Cr)3C, стабілізованому хромом. При цьому легування хромом в цілому підвищує мікротвердість цементиту. Дослідження електролітично виділеного цементиту показали, що матриця суттєво не впливає на мікротвердість цементиту після гартування.

Рис. 8. Вплив легування хромом на мікротвердість цементиту: 1 - в заготовці; 2 - після відпалу; 3, 4, 5 - гартування з 700, 800, 900С

Аналіз отриманих рентгенограм показав, що у всіх випадках гартування викликає спотворення кристалічної ґратки цементиту, при якому параметр "с" збільшується, а "а" і "b" зменшуються. Гартування також дещо зменшує об'єм елементарної комірки цементиту, що відповідає висновкам Петча. Площини {103} цементиту з максимальною ретикулярною щільністю виявилися найчутливішими до впливу різних факторів, які спотворюють цю гратку. Зроблено припущення, що зменшення об'єму елементарної комірки після гартування пов'язано з перерозподіленням вуглецю між призматичними та октаедричними порами при нагріванні. Всі ці явища зворотні і відпускання при 700С повертає цементит за досліджуваними параметрами до вихідного стану. Встановлені явища дозволяють констатувати, що в карбідах заліза існують механізми самоорганізації та релаксації накопиченої під впливом експлуатаційних факторів енергії та напружень.

Дані рентгеноспектрального дослідження свідчать про те, що на короткохвильовому схилі К5-смуги утворюється додаткова підсмуга, обумовлена появою антизв'язуючих станів у сполуці Fe3C. Заміщення атомів заліза атомами хрому, який має меншу кількість валентних s+d-електронів у порівнянні з атомами заліза, приводить до зменшення заповнення підсмуги антизв'язуючих станів у послідовності Fe3C(Fe,Cr)3C. Це проявляється у звуженні Fe К5-смуги в цілому у сполуці (Fe,Cr)3C в порівнянні з Fe3C. Аналогічний вплив легування атомами марганцю, але з меншим ефектом. Вищевказана підсмуга значно ширша і більш чітко виражена на високоенергетичному схилі Fe К5-смуги у сполуці (Fe,Mn)3C в