НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України

Терпій Дмитро Миколайович

УДК 546.471.2.539.23

СТРУКТУРА ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БОРИДНИХ ПЛІВОК, ОТРИМАНИХ ВЧ-МАГНЕТРОННИМ

РОЗПИЛЕННЯМ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Донецьк – 2004

Дисертація є рукописом.

Роботу виконано на кафедрі фізики твердого тіла та фізичного матеріалознавства Донецького національного університету.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,

Ігнатенко Петро Іванович,

професор кафедри фізики твердого тіла та фізичного матеріалознавства Донецького національного університету МОіН України, м. Донецьк.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Пугачов Анатолій Тарасович,

завідувач кафедрою фізики металів і напівпровідників Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” МОіН України, м. Харків.

доктор фізико-математичних наук, професор,

Юрченко Володимир Михайлович,

завідувач відділу електронних властивостей матеріалів

Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України, м. Донецьк.

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України. 03680 Київ-142, пр. Академіка Вернадського, 36.

Захист відбудеться “ 27 ”_січня_ 2005 р. о _1000_ годині на засіданні спеціалізованої ради Д 11.184.01 при Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна НАН України за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 72.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О. О. Галкіна НАН України.

Автореферат розіслано “ ”_грудня_ 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

кандидат фізико-математичних наук Т.М. Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом все більшого поширення набувають тонкі плівки і функціональні покриття, що отримані методами фізичного осадження; найбільш розповсюдженими, досконалими та екологічно чистими з них є іонно-плазмові методи. Починаючи з 90-х років, зусилля багатьох дослідницьких груп зосереджено на створенні плівок наноструктурних матеріалів на основі фаз вторгнення [1], що мають ряд привабливих фізико-механічних властивостей: надвисоку твердість (40-70 ГПа), разом з досить високою пластичністю. Також перспективним напрямком є одержання епітаксійних шарів на кристалічних підкладках. Останнім часом, за згаданою тематикою, з'явилась череда публікацій, автори яких приводять експериментальні результати властивостей плівок (переважно систем Ti – B, Ti –N і Cr – B, Cr – N) тотожного складу, отриманих за допомогою аналогічних систем осадження [2-8]. При цьому мають місце досить великі розбіжності (більш ніж удвічі) багатьох властивостей. Така ситуація обумовлена тим, що більшість дослідників, на жаль, не приділяють належної уваги режимам розпилення мішені разом з умовами осадження покриття.

Цікавим і актуальним питанням є також одержання більш детальної інформації про властивості епітаксійних і наноструктурних плівок, отриманих на основі таких мало вивчених (у стані покрить або плівок) на дійсний час матеріалів, як VB2 і ZrВ2.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі “Фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства” ДонНУ, відповідно до плану роботи аспіранта; а також у рамках держбюджетних науково-дослідних робіт відповідно до координаційних планів МОіН України (номера держреєстрації проектів: № U001544 і № U003509).

Об'єктами дослідження даної роботи є плівки, отримані іонно-плазмовим розпиленням (ІПР) мішеней, які спечені з порошків ZrВ2 і VB2.

Предмет дослідження – зміни процесів фазоутворення, механізму зростання і властивостей плівок під впливом атомарних, іонно-плазмових потоків, які формуються розпилювальною системою (РС), а також умов конденсації.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у вивченні структури і властивостей плівок тугоплавких боридів, в залежності від характеристик потоків часток що конденсуються, зміни яких, в свою чергу, викликані особливостями процесів розпилення у системах ІПР.

У роботі були поставлені і вирішені такі наукові задачі:

- проведено систематичне експериментальне вивчення змін складу, структури і властивостей плівок систем Zr-B та V-B у залежності від умов розпилення і конденсації;

- встановлено основні фактори, які впливають на зміни структури і властивостей плівок під час їх осадження, визначено характер їхнього впливу;

- запропоновано підхід, на підставі якого, можливо оцінювати умови формування та зростання конденсатів, які отримують за допомогою систем ІПР;

- запропонований підхід експериментально перевірено на прикладі осадження плівок двох систем, які вивчались у роботі;

- розроблено практичні рекомендації для осадження високотвердих наноструктурних і епітаксійних плівок досліджених сполук.

Методи досліджень. У дисертаційній роботі використано комплекс експериментальних і теоретичних методів дослідження. Плівки осаджували за допомогою ВЧ магнетронної РС (ВЧ МРС), яка дозволяла без зміни електродної конфігурації змінювати: тиск (р) робочого газу (Ar), відстань підкладка-мішень (d), потужність ВЧ генератора (W), температуру підкладки (T) і величину ВЧ потенціалу (Vc) на її поверхні. Фазовий склад і структурну досконалість плівок контролювали методами просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ), рентгенівської діфрактометрії і вторинно-іонної масспектрометрії (ВІМС). Кількісне співвідношення атомів різних сортів на поверхні підкладки і їхній розподіл за енергією вивчали комп'ютерним моделюванням за методом Монте-Карло. Мікромеханічні властивості досліджували за допомогою мікротвердоміру ПМТ-3, електричні – зондовими методами.

Наукова новизна отриманих результатів:

- проведено систематичне дослідження змін складу, структури і фізичних властивостей плівок тугоплавких сполук залежно від характеристик потоків часток що конденсуються, які обумовлені змінами умов ІПР (величин p, d і W) і конденсації (Т, Vc і матеріалу підкладки);

- встановлено, що величина енергії атомів, які конденсуються, є головним чинником, що впливає на фазовий склад плівок тугоплавких сполук (Тпл  К), а їх структура переважно залежить від швидкості конденсації;

- запропоновано методику, на підставі якої, можливо здійснювати класифікацію енергетичних діапазонів атомів які осаджуються із іонно-плазмових потоків, що дозволяє прогнозувати структуру і склад плівок та покрить;

- запропоновану класифікацію експериментально перевірено на прикладі осадження плівок систем Zr-B та V-B, для яких визначено величини граничних значень діапазонів за параметром pd які відзначаються характерною структурою та властивостями конденсатів;

- з позиції енергії часток які конденсуються обґрунтовано умови, сприятливі для осадження високотвердих наноструктурних та епітаксійних плівок, проведено аналіз впливу температури конденсації та величини ВЧ потенціалу зсуву на характеристики конденсатів;

- вперше зроблено оцінку температур епітаксійного зростання ZrВ2, VB2 і V3B2 на монокристалічних підкладках Si(111) і NaCl(100).

Практичне значення отриманих результатів. Підхід до визначення параметрів потоків атомів, що конденсуються, може бути застосований для будь-якої системи ІПР. Моделювання й обчислення цих параметрів дає можливість спрогнозувати фазовий склад, структурну досконалість і морфологію плівок. За цими даними, можливо підібрати умови розпилення мішені й осадження покрить із заздалегідь заданими властивостями, що важливо під час розв’язання задач, які пов’язані із необхідністю модифікації поверхні виробів шляхом нанесення вакуумних конденсатів.

Визначено умови осадження, які сприяють одержанню епітаксійних і високотвердих нанокристалічних плівок боридів цирконію і ванадію.

Особистий внесок дисертанта. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно; у тому числі: осадження плівок, дослідження їх електричних і мікромеханічних властивостей, створення відповідних програм і проведення комп'ютерного моделювання. При особистій участі здобувача проводилось вивчення плівок методами ВІМС, ПЕМ і рентгенографії. Самостійно виконано обробку й аналіз експериментальних даних.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали доповідалися й обговорювалися на: 2nd Uzbekistan Physical Electronics Coference. UzPEC-2. Tashkent. November 3-5, 1999; IX национальной конференции по росту кристаллов. Москва. ИК РАН 2000; VIII Мiжнародній конференцiї з фiзики i технологiї тонких плiвок. ISPTTF - VIII. Iвано-Франкiвськ, 2001; IV International Conference on Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams. MPSL 2001. Feodosiya, Ukraine, 27-30 August 2001; Fourth International Conference “Single crystal growth and heat & mass transfer”. ICSC, Obninsk-2001; 4-м Международном симпозиуме “Вакуумные технологии и оборудование”. МСВТО-4. Харьков, Украина, 23 – 27 апреля 2001; 5-м Международном симпозиуме “Вакуумные технологии и оборудование”. Харьков, Украина, 22 – 27 апреля 2002; XIX-ой Российской конференции по электронной микроскопии ЭМ’2002. Черноголовка, 28 – 31 мая 2002; IX Мiжнародній конференцiї з фiзики i технологiї тонких плiвок. ISPTTF - IX. Iвано-Франкiвськ, 2003; 6-м Международном симпозиуме “Вакуумные технологии и оборудование”. Харьков, Украина, 22 – 27 апреля 2003.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 6 статтях у фахових наукових журналах, 2 патентах, 10 матеріалах і тезах конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти глав, висновку, списку використаної літератури із 135 найменувань і додатків. Зміст роботи викладено на 172 стор. друкованого тексту, які містять 85 малюнків, 14 таблиць, 9 сторінок додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ визначає актуальність досліджень, ціль, наукову новизну і практичну значимість, характеризує методи досліджень.

В першому розділі представлено огляд літературних джерел, який свідчить про відмінності властивостей плівок і покрить однакового складу, які отримані за різними методами, обґрунтовується, що ці зміни переважно залежать від енергетики процесу осадження. Представлено, для порівняння, властивості масивних зразків боридів V і Zr. Проведено аналіз властивостей і структури плівок найбільш досліджених на теперішній час фаз вторгнення (переважно TiN і TiВ2), які отримано ІПР мішеней відповідного складу.

Другий розділ містить відомості щодо техніки проведення експерименту. Представлено принципову схему ВЧ МРС, способи виміру характеристик розряду. Описано методи виміру товщини плівок (гравіметричний і інтерференційний). Наведено методики ПЕМ, ВІМС і рентгенодіфракційного аналізу. Надано методики і схеми приладів, для визначення електричних і мікромеханічних властивостей. Приведені значення похибок вимірів; методика розрахунку енергії адгезії й інтервалу епітаксійних температур.

В третьому розділі обґрунтовано основні принципи та наближення для побудови механізму, що описує перенос атомів речовини яку розпилюють від поверхні мішені до поверхні підкладки, який дозволив би провести комп’ютерне моделювання цього процесу методом Монте-Карло.

Ми вважали, що інтенсивність іонного бомбардування мішені однакова по всій поверхні, яку “прикрито” силовими лініями магнітного поля. Енергія атомів що “вибиті” з мішені однакова і дорівнює енергії їх зв'язку у молекулі речовини. Розподіл початкових швидкостей атомів по напрямку розраховувався відповідно до “підкосинусного” закону. Під час транспортування враховували тільки зіткнення атомів визначеного сорту з атомами робочого газу, які вважали пружними. Після кожного зіткнення розраховували зміни енергії і напрямку руху атома, при цьому швидкість атомів робочого газу приймали постійною за величиною і хаотичною за напрямком. Для атомів, що досягли поверхні підкладки, аналізували їх енергію і робили висновок про імовірність конденсації. Алгоритм моделювання передбав послідовний розгляд руху кожного окремого атома, який може виходити з будь-якого місця поверхні мішені. Добра повторюваність результатів мала місце, коли кількість незалежних іспитів була не менш 100 000 для кожного сорту розпилених атомів.

За умови достатнього часу розпилення для встановлення динамічної рівноваги, кількісне співвідношення атомів різних сортів, які “вибиті” із мішені, вважали таким що дорівнює стехіометричним коефіцієнтам. Якщо час розпилення менше, необхідно враховувати явище переважного розпилення. Тоді кількісне співвідношення атомів різних сортів може бути визначено в наближенні незалежних потоків атомів за формулою [9]:

де i – імовірність перебування і-го елемента в емісійному шарі мішені; Ф/Ф0, де dФdt, I – щільність потоку іонів, t – час, Ф0 – повна доза опромінення для реалізації стаціонарного розпилення, k – відношення ефективності взаємодії атомів каскадів однакових і різних атомів, що відповідає за непружні втрати; Yi(x) – імовірність розпилення атомів i-го сорту з глибини x; – повний коефіцієнт розпилення.

За результатами аналізу енергетичного розподілу атомів, які конденсуються, отриманого моделюванням, запропоновано методику, за якою можливо проводити класифікацію енергетичних діапазонів атомів, що осаджуються з іонно-плазмових потоків, які відрізняються за впливом на процеси конденсації та зростання плівок. Виділено три характерні діапазони. Перший відповідає випадку, коли потік конденсації складається переважно з “холодних” атомів (їхня енергія на момент осадження не перевищує теплової за температури 1/3 від температури плавлення). Другий – кількість “холодних” і “гарячих” (їхня енергія вище зазначеної величини) порівняні; третій – “гарячих” атомів значно більше. Величина енергії атомів, що конденсуються, обумовлює їхню рухомість і величину співвідношення потоків j1 і j2 (рис. 1), а отже і розбіжності в умовах зростання і фазоутворення.

Значення пересичення П1 можна оцінити виходячи з експериментально визначеної швидкості росту плівки і величини потоку зворотного випаровування за температурою що близька до температури плавлення (jи). Якщо плівка зростає за лінійним законом, величину потоку що падає на поверхню підкладки можемо визначити як: j2 = (Н / t) / Veff, де Н – товщина плівки, що виросла протягом часу t, Veff – ефективний об’єм фази яка росте (об’єм на один атом).

Величина j1 залежить від j2 і поверхневої дифузії атомів адшару, що, у випадку однокомпонентної пари, може бути оцінена за законом Фіка:

j1 Dsgrad n, де n = ns / h, h – товщина критичного зародку й адсорбційного шару, за яку, у випадку пошарового зростання, може бути прийнята міжплощинна відстань. У свою чергу, щільність часток в адсорбційному шарі можна оцінити як: ns , а grad n n/a; коефіцієнт поверхневої дифузії Ds адсорбованих атомів по поверхні підкладки: Ds a2cexp{-UD/k}, де а – параметр ґратки підкладки; c – частота теплових коливань адсорбованого атома, яка може бути оцінена за формулою Ліндемана для теплових коливань масивної речовини: , де Тs – температура плавлення, А – атомна вага, Va – атомний об’єм; за порядком величини, c зазвичай дорівнює 1012  13 Гц; UD – висота потенційного бар'єра для перескоку в сусідню яму потенційного рельєфу поверхні.

Тоді пересичення визначиться як П1 j1 / jи.

Такий підхід до визначення пересичення дозволив уточнити раніше отриману [10] формулу для визначення температур епітаксійного зростання однокомпонентних плівок, до якої додано параметр, який враховує поверхневу дифузію адсорбованих атомів. Для 0  , тобто за умови середньої адгезії:

, де W = . (1)

У випадку багатокомпонентних плівок, необхідно брати узагальнений коефіцієнт дифузії.

В четвертому розділі представлено результати дослідження плівок, що отримані розпиленням мішені VB2. На їх прикладі, більш докладно вивчався вплив швидкості конденсації плівки на її структуру і фазовий склад. Осадження проводилося переважно у III-му діапазоні, який сприяє утворенню боридних фаз.

Плівки, отримані за W   Вт, що відповідало швидкостям осадження ,21,4)1020 ат/(м2с) мали характерну стовпчасту структуру (рис. 2) з малими розмірами зерна ( ,2 мкм на NaCl і   нм на Si та ситалі). Така структура обумовлена високими значеннями пересичень шару адсорбції. Плівки були багатофазними, їхню основу складали нанокристали VB2, на межах яких розподілено невпорядковані оксиди; разом з тим, у складі плівок зустрічалися кристалики V3B2 і V2O3. Зміни розмірів зерна за умови конденсації на різних підкладках можуть пояснюватись відмінностями в механізмах адсорбції атомів V і В на поверхнях іонних і ковалентних кристалів.

Наявність у складі плівок помітної кількості бориду V3B2 пов'язана з недостатністю атомів бору в потоці конденсації. Як показали результати моделювання переносу атомів (рис. 3), атоми бору внаслідок малої маси дуже розсіюються на атомах робочого газу. Істотний внесок у збідніння плівки бором вносить і дифузія його атомів у матеріал підкладки (за результатами ВІМС).

Зниження швидкості осадження супроводжується збільшенням розміру зерна (рис. 4) і за малих швидкостей ( 1018 ат/(см2)) структура плівки являє собою суміш дрібних (декілька мкм) рівновісних кристаликів різних фаз.

Значення добутку pd за великої швидкості осадження впливає на кількісне співвідношення фаз що утворюються (рис. 5). Вплив цього параметру більш помітний за малих швидкостях конденсації, коли він значною мірою визначає ще й форми росту та структуру плівок.

Нагрівання підкладки до T 770 К приводить до зменшення швидкості конденсації (за рахунок збільшення потоку зворотного випаровування), збільшення рухливості адатомів і, як наслідок, до укрупнення зерна. На рис. 6 приведена типова структура плівок, що отримані на кремнієвих і ситалових підкладках при нагріванні. При цьому в плівках, отриманих за середніми і малими швидкостями осадження і значеннями pd 35 Памм на підкладках Si (111) кристаліти V3B2 виявлялися текстурованими в напрямку . Текстурованість V3B2 у напрямку спостерігалася й у плівках які було осаджено на відколи NaCl (100) без підігріву за W < 350 Вт у тому ж діапазоні значень pd.

Такі результати цілком відповідають термодинамічним оцінкам температур гетероепітаксійного зростання які зроблено відповідно до формули (1), для сполучення ґраток Si(111)//V3B2(110) вони знаходилися в інтервалі 950-1200 К, а для NaCl(100)//V3B2(001) – 370 К.

Подача ВЧ потенціалу зсуву значно послабляла епітаксійний вплив підкладки, сприяла одержанню більш щільних плівок. При цьому помічено дещо неоднозначний вплив на розмір зерна, особливо за спільним впливом з нагріванням. На рис. показана зміна розмірів зерна в залежності від температури підкладки в плівках, осаджених на Si і ситалових підкладках за W = 600 Вт і pd = 25 Памм при подачі Vc і без нього.

Структурні і фазові зміни, викликані в плівках, у результаті варіації W і pd обумовлювали зміни фізико-механічних властивостей цих плівок у широких інтервалах. Так, значення питомого електричного опору мінялися від 2 до 103 Омсм а мікротвердість - від 30 до 7 ГПа, у залежності від умов розпилення і конденсації.

Таблиця 1.

Мікромеханічні властивості плівок системи V – B на Si підкладках.

W, Вт | Т 340 К, Vc > -20 В | Т 770 К, Vc > -20 В | Т 770 К, Vc -100 В

Hv, ГПа | , ГПа | Hv, ГПа | , ГПа | Hv, ГПа | , ГПа

600 | 26,3 | 3,23 | 0,73 | 23,7 | 3,05 | 0,63 | 29,9 | 3,7 | 0,55

400 | 17,1 | 2,96 | 0,96 | 15,2 | 2,71 | 0,85 | 18,9 | 3,1 | 0,73

200 | 10 | 2,73 | 1,12 | 8,6 | 2,53 | 0,91 | 11,2 | 2,96 | 0,84

Деякі дані, що показують зміни мікромеханічних властивостей плівок, товщиною 2,5 –  мкм, осаджених за pd  Памм наведено в табл. 1, а рис. 8 ілюструє зміни мікротвердості плівок тієї ж товщини в залежності від швидкості конденсації за W  Вт.

В п'ятому розділі приведено експериментальні результати досліджень структури, фазового складу і властивостей плівок, що отримані за рахунок розпилення мішені ZrВ2. Конденсація здійснювалася переважно за Т 370 К та фіксованому значенні W  Вт. Характерну залежність товщини плівок, які отримані у різних умовах, і порівняння її з результатами моделювання приведено на рис. 9. За малих швидкостей осадження більш чітко виявлялися розходження в складі і структурі плівок, які було осаджено у різних діапазонах роботи РС. За структурою плівки являли собою квазіевтектичну суміш кристалів різних фаз із середніми розмірами зерна близько 1 – 3 мкм.

Плівки, що осаджені за pd  Памм (І-й діапазон), складалися переважно з оксидів Zr, чистого Zr і невеликої кількості високодисперсної фази ZrВ2. Такі результати стають зрозумілі, якщо проаналізувати енергетичний спектр і кількісне співвідношення атомів, що конденсуються. Результати моделювання цих параметрів методом Монте-Карло приведені на рис. 10 і 11 (вертикальною лінією на рис. 11 відзначена температура плавлення ZrВ2).

Мала енергія атомів, що конденсуються, позначається і на механізмі зростання плівок, обумовлюючи переважно нормальне зростання, при цьому наростаючі зерна мали складну субблочну структуру з розвинутою мережею дислокацій.

При зниженні значення pd змінюється кількісне співвідношення атомів різних сортів, які конденсуються, (рис. 10), збільшується частка атомів з більш високими енергіями (рис. 12), що приводить до змін фазового складу і переважних форм росту. Тому, плівки які осаджено у другому діапазоні (40 pd  Памм) складалися з оксидів і бориду цирконію. Кристаліти зростали за змішаним механізмом (нормально і пошарово); зерно укрупнювалося (у середньому на 10-20 %), структура зерна на Si і сіталових підкладках втрачала субблочний характер.

Плівки нанесені в ІII-му діапазоні (pd  Памм) складалися переважно з борида ZrВ2, чому сприяло збільшення кількості атомів бору (рис. 10), а також найбільша кількість атомів з високими енергіями (рис. 13). Для них більш характерним було пошарове зростання.

Результати досліджень показали, що із зменшенням величини pd від 140 до 30 Памм збільшується розмір зерна плівки (рис. 14), поліпшується структурна досконалість, у складі плівок зростає кількість боридів. Істотний вплив на процеси утворення і зростання плівок має і матеріал підкладки.

Нагрівання підкладки до 773 К не приводило до помітних змін фазового складу плівок, однак, як показали дослідження ВІМС, при цьому значно знижувалася кількість оксиду В2О3 в об’ємі плівок і підвищувалося в поверхневих шарах. Крім того, на Si підкладках, борид був текстурованим, зв'язаним з підкладкою співвідношенням: (111) Si // (100) ZrВ2, що узгоджується з теоретично розрахованим інтервалом. Вплив подачі потенціалу зсуву ставав помітним за Vc > 30 В та визначався зниженням пористості й ослабленням епітаксійного впливу підкладки.

Плівки на ситалових і Si підкладках мали рівну дзеркальну поверхню, але адгезія на ситалі була трохи вища в усіх діапазонах. Якісне порівняння адгезії і пластичних властивостей плівок виконувалося за результатами шкрябання, що проводилося за допомогою ПМТ-3.

Мікромеханічні й електричні властивості плівок (у залежності від діапазону) приведені в табл. 2, де: Hv – мікротвердість, - опір пластичної деформації, - критерій мікрокрихкості і табл. 3.

Таблиця 2.

Мікромеханічні властивості плівок системи Zr – B.

pd, Памм | Режим | Підкладка - Si | Підкладка - сітал

Hv, ГПа | , ГПа | Hv, ГПа | , ГПа

>140 | I | 1821 | 4.815.47 | 0.91.3 | 1619 | 4.935.72 | 0.851.21

14090 | I | 3437 | 1.061.28 | 3.143.31 | 3538 | 1.251.37 | 2.983.11

9045 | II | 2832 | 0.560.72 | 6.257.58 | 3033 | 0.800.97 | 5.987.06

4525 | III | 3941 | 2.843.12 | 1.592.03 | 4143 | 2.953.23 | 1.501.84

Таблиця 3.

Питомий опір електричному струму плівок, отриманих у системі Zr – B.

pd,Па·мм | Питомий опір, мкОм·м

Ізольований підкладкоутримувач

Підкладка - Si | Підкладка - ситал

70 – 100 | 25,2 – 29,4 | 13,8 – 15,1

70 – 35 | 15,9 – 21,2 | 10,6 – 15,0

<35 | 5,6 – 10,5 | 4,9-11,0

Заземлений підкладкоутримувач

70 – 100 | 30,1 – 32,3 | 25,4 – 28,7

35 – 70 | 11,2 – 23,1 | 13,6 – 17,5

<35 | 8,45 – 10,4 | 5,8-12,2

Як видно з даних табл. 2, найбільш тверді плівки отримано осадженням в ІII-му діапазоні, вони мають найкращу адгезію. Це пов'язано, у першу чергу, з фазовим складом плівок і великою енергією атомів, які конденсуються, що створює умови для кращого сполучення ґраток плівки і підкладки. Електричний стан підкладки (заземлена чи ізольована, тобто знаходиться під дією потенціалу плазми розряду) не приводило до помітних змін мікромеханічних властивостей. Зниження ж величини при ізольованому підкладкоутримувачі може пояснюватись менш напруженим і пористим станом плівок.

Виміри температурного коефіцієнта опору в інтервалі температур від 250 до 380 К показали, що він позитивний і знаходиться в інтервалі значень від 0,0012 до 0,0015град. Якої-небудь помітної залежності ТКО від товщини і фазового складу встановлено не було.

Найбільш тверді плівки отримано за умови одночасного впливу нагрівання і потенціалу зсуву в третьому діапазоні та найбільшій потужності генератора для них Нv   ГПа, що дозволяє віднести їх до надтвердих матеріалів. При цьому спостерігалося також найменше значення   ,8  ,9 мкОмм. У табл. 4 приведені дані, що стосуються впливу умов конденсації на мікромеханічні властивості плівок.

Таблиця 4.

Вплив умов осадження на мікромеханічні властивості плівок системи Zr – B. Підкладка – Si.

Режим | Т   К, Vc 25 В | Т   К, Vc  120 В

Hv,ГПа | ,ГПа | Hv,ГПа | ,ГПа

I | 29 | 2,11 | 1,16 | 28 | 3,3 | 0,31

II | 27 | 1,47 | 2,12 | 37 | 3,3 | 0,78

III | 40 | 3,3 | 0,72 | 45 | 4,31 | 0,56

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Проведено систематичне дослідження змін структури і властивостей плівок боридів перехідних металів, під впливом атомарних, іонно-плазмових потоків, які утворюються у системі розпилення, а також умов конденсації.

Встановлено, що:

-

-

2. Виділено три основні енергетичні діапазони потоків атомів що конденсуються які різняться за впливом на процеси формування структури, складу та властивостей вакуумних конденсатів. На практиці їх зручно розділяти за значенням добутку pd.

3. Запропоновано механізм, який дозволяє здійснити моделювання характеристик потоків атомів, що конденсуються. Результати моделювання, разом з розрахунками пересичень відповідно до запропонованого підходу, дозволяють прогнозувати склад, структурну досконалість і властивості плівок різних матеріалів з високими температурами плавлення. Ці дані також сприяють більш глибокому розумінню процесів, що відбуваються при конденсації таких матеріалів.

4. Вперше розраховано інтервали температур епітаксійного зростання ZrВ2, V3B2 і VB2 на підкладках Si(111) і NaCl(100).

5. Додатковий підігрів підкладки або подача ВЧ потенціалу на його поверхню не приводять до істотних змін фазового складу плівок, найбільш тверді, щільні плівки з найменшими значеннями опору електричному струму осаджені при спільному впливі цих факторів, причому їхні значення повинні задовольняти умовам: Vc 40 В и Т    К.

6. Плівки, отримані за рахунок розпилення ZrВ2 із швидкістю осадження 1,21020 м-2с-1 у третьому діапазоні при додатковому нагріванні підкладки до Т   К та подачі Vc   В, мають нанокристалічну структуру, мікротвердість Нv 55 ГПа і виявляють стабільність властивостей, що дозволяє віднести їх до розряду надтвердих матеріалів.

Список використаних джерел

1. Андриевский Р.А. Синтез и свойства пленок фаз внедрения // Успехи химии. –1997. –Т.66, №1. -C.57-86.

2.. Структура и физико-механические свойства наноструктурных боридонитридных пленок / Андриевский Р.А., Калинников Г.В., Кобелев Н.П., Сойфер Я.М., Штанский Д.В // ФТТ. -1997. -Т. 39, №10, -С.1859-1864.

3. Low temperature ZrB2 remote plasma enhanced chemical vapor deposition /J.F. Pierson, T. Belmonte, T. Czerwiec, D. Hertz, H. Michel // Thin Solid Films. -2000. -Vol.359,№1. -P.68-76.

4. J.F. Pierson, T. Belmonte, H.Michel. Structural characterisation of ZrB2/oxides nanocomposite films synthesised in flowing Ar-BCl3 post-discharges // Appl. Surf. Science. -2001. -V.172, № 3-4. -P.285-294.

5. Kelosogly E., Mitterer C. Structure and properties of TiB2 based coatings prepared by unbalanced DC magnetron sputtering // Surf. Coating Technol. -1998. -V.98. -P. 1483 - 1489.

6. Some peculiarities of fracture of nanocrystalline nitride and boride films /Andrievski R.A., Kalinnikov G.V., Jauberteau J., Bates J. // Journal of Mater. Science. -2000. -V.35. -P.2799 - 2806.

7. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерный эффект в нанокристаллических материалах. Механические и физические свойства // Физика металлов и металловедение. -2000. -Т.89(1). -С.83 - 102. 8. The properties TiB2 films prepared by the dual ion beam deposition technique / Margarite K. Bukhovets, Igor V. Svadkovski, Dmitri A. Golosov, Sergey M. Zavadski // Int. Conf. “Modification of properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams”, May 25-29, -1999, Sumy, Ukraine. Abstract Booklet. -P.48.

9. Бажин А.И., Корнич Г.В., Теплов С.В. Модели преимущественного распыления многокомпонентных мишеней//Препр. ДонФТИ-88-25.-1988.-34с.

10. Игнатенко П.И. Макроскопический подход к гетероэпитаксиальному росту слоя вещества // Изв. РАН Неорг. мат. –2000. –т.36, №4. –С.419-423.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Статті

1. Высокочастотная магнетронная распылительная система на базе установки УВН-75Р-3 / Гончаров А.А., Зиновьев Н.И., Мироненко Е.В., Петухов В.В., Терпий Д.Н. // Вопросы Атомной Науки и Техники. -1998. №5(6)-6(7). -С.57-58.

2. Petuchov V.V., Therpy D.N. Reactive sputtering by unbalanced magnetron // Вопросы Атомной Науки и Техники. –1999. Вып. 2(10) -С.3- 5.

3. Влияние режима ВЧ-магнетронного распыления мишени VB2 на состав и структуру напыляемых пленок / Игнатенко П.И., Терпий Д.Н., Петухов В.В., Гончаров А.А. // Неорганические материалы. -2001. -Т.37,№9 -С.1201-1204.

4. Игнатенко П.И., Терпий Д.Н., Гончаров А.А. Фазовый состав пленок, полученных ВЧ-магнетронным распылением мишени ZrB2 // Неорганические материалы -2003. -Т.39,№5 -С.560-565.

5. Disperse of increasing films chemical compounds / Ignatenco P.I., Therpy D.N., Goncharov A.A., Muza M.A., Vasilenco N.A.. // Фізика і хімія твердого тіла, -2001. –Т2, №2, -С.217-222.

6. Морфологія і фізико-механічні властивості плівок боридів ванадію, отриманих методом ВЧ-магнетронного розпилення / Ігнатенко П.І., Гончаров О.А., Терпій Д.М., Петухов В.В. // Фізика і хімія твердого тіла. –2003. –Т.4, №2, -С.378-381.

Патенти

1. Ігнатенко П.І., Терпій Д.М., Гончаров О.А. Спосіб одержання плівки. Авт. св., заявка № 2002076246, дата подання 26.07.2002.

2. Ігнатенко П.І., Терпій Д.М., Гончаров О.А. Спосіб одержання оксидної плівки V2O5. Деклараційний патент на винахід. Заявка № 2003065767, дата подання 23.06.2003.

Матеріали і тези конференцій

1. Игнатенко П.И., Петухов В.В., Терпий Д.Н. Исследование структуры и свойств пленочных диборидов титана, ванадия и циркония // UzPEC-2. 2nd Uzbekistan Physical Electronics Conf. Book of abstracts. Tashkent. November 3-5, -1999. -С.86.

2. Состав и структура пленок, полученных магнетронным распылением мишени VB2 / Игнатенко П.И., Петухов В.В., Гончаров А.А., Терпий Д.Н. // Тезисы докладов IX научной конф. по росту кристаллов Москва. ИК РАН -2000. -С.343.

3. Игнатенко П.И., Василенко Н.А., Терпий Д.Н. О дисперсности пленочных продуктов твердофазных реакций // VIII Мiжнародна Конференція з фiзики i технологiї тонких плiвок. Iвано-Франкiвськ, -2001. –С.172 – 173.

4. Ignatenco P.I., Goncharov A.A., Therpy D.N. Production of zirconium diboride films using ion-plasma sputtering of sintered targets // IV International Conference on Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams. August 27-30 2001, Ukraine, Feodosiya. -Р.34.

5. Epitacsial growth of films of chemical compounds / Ignatenco P.I., Goncharov A.A., Therpy D.N., Vasilenco N.A. // Proc. of Fourth Intern. Conf. “Single Cristal Growth and Heat & Mass Transfer” Obninsk-2001. V.2, P.459-462.

6. Терпий Д.Н. Влияние условий распыления мишени ZrB2 на рост и состав осажденных пленок // Proc. of 5th International Conference “Vacuum Technologies and Equipment”. April 22-27, 2002, Kharkov, Ukraine. –P.121-123.

7. Игнатенко П.И., Терпий Д.Н. Электронномикродифракционные исследования пленок, полученных ВЧ-магнетронным распылением мишени ZrB2 // XIX Российская конференция по электронной микроскопии. 28-31 мая 2002г. Черноголовка. –С.35.

8. Игнатенко П.И., Терпий Д.Н. Микромеханические и электрические свойства пленок, полученных ВЧ-магнетронным распылением мишени ZrB2 // Proceeding of 15th International Symposium ”Thin Films in Optics and Electronics”. April 23-27, 2003, Kharkov, Ukraine. -С.288-292.

9. Игнатенко П.И., Терпий Д.Н. Влияние параметров ВЧ-магнетронного распыления на фазовый состав и структуру боридных пленок на (100) NaCl // Мат. XIII российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Июнь 2003. Черноголовка. –С.134.

10. Игнатенко П.И., Терпий Д.Н., Гончаров А.А. Влияние режима ВЧ-магнетронного распыления на формирование многофазных боридных пленок // Матеріали IX міжнародної конференції “Фізика і технологія тонких плівок”. 19 – 24 травня 2003 р. Івано-Франківськ. Україна. -Т. 1. –С. 46.

Анотація

Терпій Д.М. “Структура та фізичні властивості боридних плівок, отриманих ВЧ – магнетронним розпиленням” – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 –фізика твердого тіла. Донецький національний університет. Донецьк, 2004.

В дисертації викладено теоретичні та експериментальні дослідження впливу змін характеристик атомарних, іонно-плазмових потоків та умов конденсації на фазовий склад, структурну довершеність та властивості плівок, одержаних шляхом іонно-плазмового розпилення мішеней ZrB2 та VB2 за допомогою ВЧ МРС.

Показано, що за умов осадження плівок високотемпературних сполук, головним чинником, що впливає на склад та структуру плівок є умови переносу розпилених атомів мішені до поверхні конденсації. У зв’язку з цим, запропоновано механізм, що дозволяє провести моделювання впливу умов транспортування речовини крізь розрядний проміжок на зміни характеристик потоків атомів, що конденсуються на підкладці. Показано також, що за допомогою такого моделювання та розрахунків пересичень (за запропонованою у роботі схемою) можливо здійснити підбір параметрів розпилення та осадження, які найбільш сприятимуть осадженню плівок з бажаними властивостями.

В результаті виділено три основних режими роботи систем іонно-плазмового розпилення.

Експериментально та теоретично досліджено вплив швидкості розпилення мішені на процеси формування плівок.

Наводяться практичні рекомендації щодо одержання епітаксійних та наноструктурних плівок досліджуваних сполук.

Ключові слова: плівка, борид цирконію, борид ванадію, іонно-плазмове розпилення.

Аннотация

Терпий Д.Н. “Структура и физические свойства боридных пленок, полученных ВЧ –магнетронным распылением” – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. Донецкий национальный университет, Донецк, 2004.

В настоящей работе проведено систематическое экспериментальное и теоретическое изучение влияния условий ионно-плазменного распыления и конденсации пленок фаз внедрения (на примере распыления мишеней ZrB2 и VB2 при помощи ВЧ МРС). В результате установлено существенное влияние этих условий на фазовый состав, структурное совершенство и морфологию поверхности нарастающих пленок.

Экспериментальные исследования показали, что при конденсации пленок веществ с высокими (>2200) температурами плавления, наибольшее влияние на процессы формирования и роста пленок оказывают энергетические характеристики потоков конденсирующихся атомов, которые, в свою очередь, определяются условиями массопереноса вещества от поверхности мишени к подложке. В связи с этим, на основе газокинетических представлений и теории вероятностей, разработан механизм массопереноса, который позволил провести компьютерное моделирование (методом Монте-Карло) влияния условий переноса на характеристики потоков конденсации. Анализ данных, полученных в работе, позволил сделать вывод о том, что при ионно-плазменном распылении мишеней условия переноса распыленного вещества от мишени к подложке влияют на:

-

-

-

-

Количественные характеристики условий конденсации могут оцениваться при помощи предложенного в работе подхода к определению относительных пересыщений в адсорбционном слое и на изломе нарастающего кристаллита.

Показано, что при помощи анализа результатов моделирования и оценки пересыщений, можно заранее осуществить подбор режима, оптимального для получения пленки заданных свойств.

Выделено три основных режима работы ионно-плазменных распылительных систем, различающихся по значениям произведения pd. І – pd >  Памм, энергия конденсирующихся атомов близка к тепловой энергии атомов рабочего газа (при комнатной температуре), большие значения пересыщения в адсорбционном слое, обусловленные переохлаждением, преимущественно нормальный механизм нарастания. II – 100 pd  Памм, в потоке осаждения появляется заметное количество атомов, энергия которых близка к тепловой энергии при температуре плавления основных осаждаемых фаз, пересыщение снижается, смешанный механизм нарастания (нормальный и послойный). III – pd  Памм, максимальная энергия атомов, минимальные пересыщения в адсорбционном слое, преимущественно послойное нарастание.

Исследовано также влияние скорости распыления мишени на процессы формирования пленок. Установлено увеличение влияния параметров конденсации (температуры подложки и потенциала смещения на ее поверхности) с ростом скорости нарастания пленки.

Приведены практические рекомендации для получения эпитаксиальных и нанокристаллических пленок исследованных соединений.

Ключевые слова: пленка, борид циркония, борид ванадия, ионно-плазменное распыление.

Annotation

D.N. Therpy “The structure and physical properties of borides thin films deposition by rf – magnetron sputtering” - Manuscript.

Thesis for a Candidate's degree in Physics and Mathematics. Specialty 01.04.07 - Physics of Solid State. Donetsk National University. Donetsk, 2004.

The researches of sputtering conditions and condensation condition influence on a phase composition, structural perfection and properties of films are in the thesis. A film gained by means of through an ion - plasma sputtering of targets ZrB2 and VB2 by rf-magnetron system.

Basic factor, which influences on films composition and films structure, during an ion - plasma high-temperature compounds condensation, is the mode of sputtering target atoms to a condensing surface transport. Therefore, mechanism, which allows to realize simulation transport conditions of substance through a discharge gap, is offered. The changes of the stream characteristics of condensable atoms can be described through such simulation. Besides the outcomes of simulation and calculation of supersaturation (according to the scheme offered in the present operation) allow to realize selection of sputtering and condensation parameters, which are most favorable for obtaining films possessing given properties.

Three main regimes of ion - plasma sputtering systems are selected.

The target sputtering speed influence on processes of creation of films is investigated experimentally and theoretically.

The practical guidelines for obtaining epitaxial and nanocrystallin films of the researched compounds are reduced.

Keywords: films, zirconium boride, vanadium boride, ion - plasma sputtering.