Одеська національна академія харчових технологій

На правах рукопису

ТЕЛЕЖЕНКО ЛЮБОВ МИКОЛАЇВНА

УДК 664.8: 577.11- 056.13

НАУКОВІ ОСНОВИ ЗБЕРЕЖЕННЯ БІОЛОГІЧНО АКТИВНИХ РЕЧОВИН В ТЕХНОЛОГІЯХ ПЕРЕРОБКИ ФРУКТІВ ТА ОВОЧІВ

Спеціальність 05.18.13 – технологія консервованих продуктів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Одеса – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеській національній академії харчових технологій Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор Безусов Анатолій

Тимофійович, Одеська національна академія харчових технологій, завідувач кафедри технології консервування.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Павлюк Раїса Юріївна,

Харківський державний університет харчування та торгівлі, завідуюча кафедрою технології консервування;

доктор технічних наук, професор Оніщенко Володимир

Петрович, Одеська державна академія холоду, завідувач

кафедри інженерної теплофізики;

доктор технічних наук, професор Гержикова Вікторія

Григорівна, інститут винограду і вина “Магарач”,

завідуюча відділом хімії та біохімії вина

Провідна установа: Національний університет харчових технологій, кафедра процесів і апаратів харчових виробництв та технології

консервування, м. Київ, Міністерство освіти і науки

України.

Захист відбудеться “ 21 ” січня 2005 р. о 10 годині 30 хвилин на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.088.01 при Одеській національній

академії харчових технологій за адресою: 65039, м. Одеса, вул. Канатна, 112.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеської національної академії

харчових технологій: 65039, м. Одеса, вул. Канатна, 112.

Автореферат розіслано “ 17 ” грудня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.т.н., проф. В.О. Моргун

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з головних умов функціонування організму людини у відповідності з теорією адекватного харчування є наявність у раціоні біологічно активних речовин. Дефіцит мікронутрієнтів є однією з важливих проблем як для розвинутих країн, так і для тих, що розвиваються. Ця проблема потребує прийняття широкомасштабних заходів на державному рівні для ефективної корекції харчових раціонів.

Фрукти, овочі та ягоди - це основне і практично єдине джерело таких біологічно активних речовин, як каротиноїди, фенольні сполуки (у т.ч. антоціани, флавоноли, бетанін), L–аскорбінова кислота. Ці речовини мають імуномоделюючі, радіопротекторні, антиоксидантні властивості і надають колір сировині та продуктам її переробки. Біологічно активні речовини (БАР) плодів відносять до розряду незамінних, які повинні регулярно надходити до організму людини з продуктами харчування незалежно від сезону. МОЗ України рекомендовані норми споживання плодів, які складають на душу населення на рік – 110 кг фруктів та 150 кг овочів. Значну частину плодів споживають у виді консервованих продуктів, більшість з яких представлена соками. Існуючі технології переробки фруктів і овочів у консервовані продукти не забезпечують збереження БАР, незважаючи на те, що в них передбачено ряд заходів, спрямованих на запобігання цих перетворень. Втрати деяких важливих сполук складають від 20 до 80 %, що суттєво позначається на харчовій цінності та товарному вигляді продукції. Збереження природних пігментів у процесі переробки сировини і характерного для неї кольору є критерієм якості соків та концентратів і свідчить про досконалість технологій, а будь–яка зміна кольору – про розпад, деструкцію БАР та накопичення шкідливих сполук.

Забезпечення організму людини біологічно активними речовинами обмежене співвідношенням у раціоні енергетичних та біологічно активних компонентів. У розвинутих країнах ліквідацію дефіциту біологічно активних речовин вирішують шляхом додавання біологічно активних добавок (БАД) до їжі. Краще цю проблему вирішувати поєднанням збереження природних БАР сировини у продуктах переробки та збагачення цих продуктів БАД, отриманими з рослинної сировини.

Розробка технологій, прийомів, способів, комплексного підходу до вирішення проблеми збереження БАР фруктової і овочевої сировини при переробці в консервовані продукти та БАД і визначає актуальність роботи як системи теоретичних положень та практичного впровадження конкретних технологій.

Напрямками розв’язання поставленої проблеми є системний аналіз основних процесів та факторів, що призводять до втрат БАР, розробка термодинамічної моделі взаємодії компонентів при порушенні рівноваги системи в процесі виробництва, виявлення підходу до стабілізації БАР, застосування захисних заходів у конкретних технологіях.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові дослідження та технологічні розробки проведені згідно з законом України “Про пріоритетні напрямки розвитку науки та техніки на період до 2006 року” від 11.07.2001 № 2623-III, що передбачає розвиток новітніх та ресурсозберігаючих технологій у агропромисловому комплексі, з національною програмою “Діти України”, введеною наказом президента № 63/96 від 18.01.1996, яка передбачає розробку технологій, обладнання та системи контролю якості консервів для дитячого харчування, з основними напрямками діяльності академії, що включають розробку технологій нових видів харчових продуктів, з Програмою “Розробка технологій поліфункціональних добавок та харчових продуктів загального лікувально – профілактичного призначення” № 0197 U 016055 та інших тем.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка наукових основ одержання соків та концентратів високої якості шляхом збереження біологічно активних речовин рослинної сировини в технологіях переробки в консервовані продукти, застосування методів, процессів, спрямованих на стабілізацію каротиноїдів, фенольних сполук, L–аскорбінової кислоти, інших нестійких до окиснення компонентів, та підвищення вмісту БАР у консервованих продуктах.

Для досягнення поставленої мети визначені основні задачі дослідження:

- провести аналіз рослинної сировини з позицій вмісту в ній незамінних компонентів їжі, їх перетворень в існуючих технологіях та визначити головні чинники втрат біологічно активних речовин;

- визначити вплив різних факторів на перетворення біологічно активних речовин в технологіях переробки фруктів, овочів, ягід, їх вагомість на основі термодинамічної моделі взаємодіючих компонентів та науково обгрунтувати основні напрямки збереження БАР;

- обгрунтувати доцільність використання високих температур (для стерилізації) при одержанні соків і концентратів та дати математичну оцінку впливу високотемпературних процесів на збереження БАР за інтегральним показником, який дозволить прогнозувати та коригувати рівень перетворень БАР у ході технологічної переробки;

- розробити спосіб зниження здатності фенольних сполук до трансформування в хінони перетворенням їх у метоксильні похідні ферментними препаратами з метилтрансферазною активністю;

- дослідити зниження реакційноздатності біологічно активних сполук при утворенні міжмолекулярних комплексів із стабілізаторами фенольної природи, визначити показник міцності комплексу, як характеристику ефективності дії стабілізуючої добавки;

- визначити механізм утворення водорозчинного комплексу каротину при введенні у морквяний сік гідрофільного олігомерного білка;

- вивчити шляхи стабілізації БАР в технологіях переробки фруктів та ягід на соки в гіпобаричних умовах;

- дослідити вплив різних технологічних рішень на збереження БАР плодів при впровадженні способів зберігання сировини перед переробкою, класифікації процесів, обладнання, режимів та удосконалення їх параметричного ряду, використанні методів стабілізації нестійких до окиснення компонентів, застосуванні комплексного підходу до збереження БАР сировини на протязі усього технологічного циклу;

- розробити нормативну документацію на нові види продукції, впровадити їх у виробництво і визначити ефективність запропонованих технологій.

Проведене інформаційне дослідження дозволило висунути такі наукові гіпотези, що підлягають подальшому науковому обгрунтуванню:

- існує однозначна залежність між значенням окисно–відновного потенціалу БАР при комплексоутворенні та міцністю комплексу, на підставі якої можливо прогнозувати стабільність системи;

- утворенню темнозабарвлених сполук в технологіях переробки фруктів на соки в результаті окисної активності фенольних сполук можна запобігти їх метилюванням та переведенням в менш активну до окиснення форму шляхом обробки фруктової подрібненої сировини природними ферментними препаратами, отриманими з пророслих зернових культур;

- підвищення водорозчинності каротинового концентрату можливе шляхом його трансформування при введенні у систему олігомерного гідрофільного білка, що усуне протиріччя між агрегативною стійкістю та наявністю у плодових соках гідрофобних біологічно активних компонентів;

- блокування впливу основних факторів, що сприяють перетворенню БАР плодів (кисню повітря та його інтермедіатів, високих температур та тривалої обробки), може бути досягнуте шляхом вакуумування сировини до подрібнення, забезпечення мінімального контакту лабільних компонентів подрібненої сировини з киснем, сполучення строго регламентованих високотемпературних процесів з низькотемпературним концентруванням та заморожуванням.

Об,єктом дослідження є технологічні процеси переробки фруктів, ягід, овочів на соки та концентрати, склад і режими переробних операцій, фізико–хімічні властивості сировини та готових продуктів.

Предмет дослідження – БАР фруктів і овочів, утворення їх комплексів, трансформація активних фенольних сполук; забезпечення стабільності БАР і запобігання їх втрат у ході технологічного процесу, впровадження захисних заходів та сучасних техніко–технологічних рішень.

Методи досліджень передбачають системний підхід до узагальнення технологічних та біохімічних масивів даних, аналіз, синтез і оптимізацію конкретних рішень, фізичне та математичне моделювання кінетики процесів для обгрунтування вибору принципів стабілізації БАР рослинної сировини, пошуку технологій, обладнання, режимів, способів обробки сировини.

Наукова новизна одержаних результатів: –

науково обгрунтована та доведена доцільність стабілізації біологічно активних речовин (фенольних сполук, каротиноїдів, L–аскорбінової кислоти,) фруктів та овочів при їх переробці на соки і концентрати з використанням нових технологічних та біохімічних прийомів: біотрансформації природних речовин, направленого комплексоутворення та міжмолекулярної перебудови за допомогою рослинних комплексів ферментів, білків–носіїв та поліфенолів, які дозволяють зберегти БАР на 75...99 %.–

вперше використано метилювання низькомолекулярних фенольних сполук при отриманні соків із фруктів і ягід, виявлені і встановлені закономірності біотрансформації у менш активні до окиснення метоксильні похідні при обробці подрібненої сировини поліферментними препаратами з пророслих зерен пшениці, які містять метилтрансферази, метіонін та інші донори метильних груп, що дозволяє зберегти низькомолекулярні фенольні сполуки майже повністю (96...98 %);–

вперше експериментально встановлено утворення метоксильних ефірів модельних біофлавоноїдів (кверцетина, ціанідина, лютеоліна) за комплексом досліджень (хроматографічних, спектрометричних), про що свідчить гіпсохромний зсув максимумів у спектрах поглинання метильованих зразків;

– вперше запропоновано та розроблено спосіб виробництва рослинної зернової композиції з високою метилтрансферазною активністю та її використання для запобігання окисненню низькомолекулярних фенольних сполук у технологіях фруктових соків, що дозволяє зберегти їх високу біологічну активність; –

розроблено концепцію регулювання окисно–відновного потенціалу і відповідно хімічного потенціалу, стабільності плодової системи шляхом направленого комплексоутворення БАР з іншими біологічно активними компонентами рослинної сировини, які уводять до суміші; вперше застосовано комплексну стабілізацію бетаніну бурякового соку шляхом міжмолекулярної взаємодії з екстрактами поліфенольних сполук, концентрування та низькотемпературного консервування;–

науково обгрунтовано та доведено доцільність перебудови природного каротинового комплексу на гідрофільний олігомерний білок–носій, що дозволило більш повно зв’язати каротин та вилучити концентрат, який має більшу стабільність та водорозчинність, завдяки переважному вмісту гідрофільних груп амінокислот, та виявлено механізм цього процесу;–

науково обгрунтовано вплив кисню, що міститься у повітрі та плодах, на динаміку перетворень БАР рослинної сировини, показано, що вакуумування сировини, подальша обробка її в атмосфері з меншим парціальним тиском кисню сприяє зниженню окисно–відновного потенціалу системи та стабілізації компонентів;–

запропоновано методологічні основи аналізу процесу зберігання коренеплодів на основі теорії графів та математичних моделей внутрішньої та зовнішньої задач теплообміну для зменшення втрат БАР при переробленні сировини;–

науково обгрунтовано структуру технологічних процесів та режимів обробки в нових розроблених технологіях: каротинового концентрату підвищеної розчинності з моркви та гарбуза, соку бурякового кріоконцентрованого, соків фруктових барвистих, екстрактів біофлавоноїдів, купажованих соків з прогнозованими властивостями та при застосуванні розроблених концентратів в готовій продукції;

Отримані результати є новим напрямком у виробництві соків та концентратів з фруктів і овочів, які майже повністю зберігають біологічно активні речовини вхідної сировини. Це є вирішенням важливої народногосподарської задачі забезпечення населення України вітчизняними високоякісними консервованими продуктами.

Практичне значення одержаних результатів. Основні результати роботи знайшли практичне застосування у промисловості, науково–дослідних організаціях, в учбовому процесі.

Розроблені технологічні основи процесів, технологія та нормативна документація з медико – біологічними дослідженнями та держреєстрацією документації на “Сік–напівфабрикат буряковий кріоконцентрований заморожений “ ТУ У 15.3-02071062-002-2002, “Концентрат каротиновий з підвищеною водорозчинністю заморожений” ТУ У 15.3-02071062-009-2002, “Соки фруктові барвисті консервовані” ТУ У15.3-02071062-003-2002, проект НД на “Високодиспергований каротиновий наповнювач з гарбуза” ТУ У 15.3-02071062-005-2002 та технологія одержання екстрактів фенольних сполук, які можуть бути впроваджені у агропромисловому комплексі України.

Сформульовані і оформлені за результатами виконаної роботи “Рекомендації щодо обгрунтування технологічних основ збереження БАР при переробленні фруктів, овочів, ягід на соки та концентрати”. Розроблена технологія впроваджена у Херсонському товаристві з обмеженою відповідальностю СЕПРО БВВ, у дослідно–виробничій лабораторії ДНДПКІ “Консервпромкомплекс”, Новосанжарському консервному заводі.

За розрахунками техніко-економічної ефективності впровадження у виробництво “Соку–напівфабрикату бурякового кріоконцентрованого замороженого” дає щорічний ефект 132, 6 тис. грн. і дозволяє відшкодувати витрати підприємства протягом 3,97 року; для “Концентрату каротинового з підвищеною водорозчинністю замороженого” – ці показники складають відповідно 82,3 тис. грн. та 2,35 року, для “Соків фруктових барвистих консервованих”– 176 тис.грн. та 0,25 року.

Особистий внесок здобувача полягає у розробленні основної концепції роботи, виборі і обгрунтуванні теми, створенні методик, проведенні аналітичних та експериментальних досліджень у лабораторіях і виробничих умовах та прийнятті технологічних рішень. Заявлені в дисертації наукові положення, теоретичні розробки, термодинамічний аналіз системи, винаходи, що стосуються нових технологій та вдосконалення існуючих і випробування виконані особисто автором.

Ряд досліджень було проведено спільно з аспірантами Бурдо А.К., Деркач І.В., Пилипенко І.В., Гіджеліцьким В.М.,Устенко І.А., іншими співробітниками, заявленими в публікаціях, під керівництвом наукового консультанта, д.т.н., професора Безусова А.Т.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались і обговорювались на: щорічних наукових конференціях професорсько–викладацького складу ОНАХТ в період з 1990 по 2004 роки, Всесоюзних конференціях “Химия пищевых добавок”, Чернівці, Київ, 1989 та “Проблемы влияния тепловой обработки на пищевую ценность продуктов питания”, Харків, 1990, Всесоюзній нараді “Перспективные направления в создании и внедрении новой техники и технологии для консервов детского питания”, Одеса, 1990, науковій конференції “Медико–биологические аспекты разработки продуктов питания”, Київ, 1993, науково–практичній конференції “Науково–технічне забезпечення збільшення виробництва конкурентоспроможних продуктів для дитячого харчування”, Одеса, ДНВО “Консервпромкомплекс”, 1995, науковій міжнародно–технічній конференції, присвяченій 75–річчю УКРОПСОЮЗу “Потребительская кооперация в переходный период. Проблемы и перспективы,” Полтава, 1996, міжнародній конференції по екології “Экология. Продукты питания. Здоровье”, Одеса, 1996, міжнародних науково–практичних конференціях “Научные основы и практическая реализация получения натуральных структурообразователей”, Краснодар, 2002 та “Динаміка наукових досліджень” з публікацією у збірнику й в мережі Інтернет за адресою: , Дніпропетровськ–Харків, 2002, на XXI Intern.Conference on Polyphenols, MarrakechMorocco, 2002, НУХТ, Київ, 2003, в ОЦНТЕІ, Одеса, 2004.

Публікації. Матеріали дисертації, одержані результати та рекомендації щодо їх використання опубліковані в 60 роботах, в тому числі: у одній монографії; 33 – у статтях, з яких 7 – у наукових журналах, 24 – у збірниках та 2 – у вісниках наукових праць, 8 – у патентах України і 18 – у матеріалах та тезах наукових конференцій, 9 – виконано самостійно.

Структура та обсяг роботи. Перша частина дисертаційної роботи складається із вступу, 7 розділів, висновків, бібліографії і викладена на 415 сторінках, містить 111 рисунків (36 с.), 114 таблиць (61 с.). Список використаних бібліографічних джерел включає 470 найменувань (44 с.). Друга частина містить додатки на 205 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дисертації обгрунтована актуальність теми, наведена загальна характеристика роботи і вказані мета, задачі та наукова новизна досліджень.

У першому розділі “Особливості біологічно активних речовин плодів” наведено результати аналізу біологічно активних речовин фруктів, ягід, овочів – основного і практично єдиного джерела таких з них, як каротиноїди, фенольні сполуки (у т.ч. бетанін), L–аскорбінова кислота (АК). Наведена класифікація, характеристика та біохімічні властивості каротиноїдів, фенольних сполук. Показані шляхи перетворення БАР сировини при порушенні тканинної структури у процесі переробки під впливом основних чинників.

Збереження кольору, характерного для даного виду сировини, у процесі технологічної переробки коригує зі стабільністю каротиноїдів, бетаніну та біофлавоноїдів і свідчить про досконалість технології. Використовуючи концентрати пігментів за природні барвники та збагачувачі продукції, можна поліпшити забарвленість соків. Міжмолекулярна взаємодія та утворення комплексів у плодових системах впливає на реакційноздатність компонентів. Показана перспективність використання фенольних сполук для стабілізації БАР при виробництві консервованих продуктів.

У другому розділі “Розробка методологічних основ та вибір методів досліджень” на підставі проведеного аналізу публікацій за темою дисертації у науково-технічній літературі, узагальнення робіт відомих учених, що досліджували перетворення БАР плодів у галузі технології переробки фруктової та овочевої сировини на соки та концентрати: Марха О.Т., Скорикової Ю.Г., Флауменбаума Б.Л., Гришина М.О., Танчева С.С, Кудрицької С.Ю., Гельфанда С.Ю., Павлюк Р.Ю, Безусова А.Т., Капрельянца Л.В., Черно Н.К., Пилипенко Л.М., Кротова Є.Г., Загібалова О.Ф. та інших і реального стану консервної галузі сформульовані наукові гіпотези, мета і задачі дослідження.

Наведено розроблені науково–методичні основи проведення теоретичних та експериментальних досліджень за темою роботи і програма їх реалізації (рис.1) та практичного застосування результатів досліджень у конкретних технологіях. Використано науковий підхід до узагальнення вже відомих рішень щодо стабілізації БАР та визначення нової методології, спрямованої на підвищення якості консервованих продуктів. Наведені експериментальна база та об’єкти дослідження. Контроль дієвості запропонованих методик щодо стабілізації БАР здійснювали за окисно–відновним потенціалом (ОВП) та показниками якості. Для оцінки якості сировини, напівфабрикатів та готової продукції використовували стандартні уніфіковані методики, а для дослідження фенольного комплексу – спектральні, хроматографічні

Наукові основи збереження БАР в технологіях переробки фруктів та овочів

Вивчення Аналіз впливу технологічних Визначення впливу умов

БАР рослинної сировини, прийомів та факторів зберігання коренеплодів

їх значення, властивості на стабільність БАР на зниження втрат БАР

Оцінка ефективності Проведення системного Термодинамічний аналіз

існуючих аналізу технологій переробки основних факторів технологій плодів на соки і концентрати перетворення БАР

Дослідження впливу Вплив кисню і його похідних Направлена міжмолеку-

температурного фактора на окисні перетворення лярна взаємодія як спосіб на перетворення БАР пігментів плодів зниження хімічного

потенціалу

Математична оцінка Застосування вакуумування Використання добавок

ступеня збереження сировини для підвищення фенольних сполук для

пігментів при тепловій стабільності БАР стабілізації пігментів

обробці

Зниження активності дифенолів Трансформування білок - каротинових

фруктів метилюванням комплексів та зміна їх властивостей

Розробка технологій соків та концентратів з підвищеним вмістом БАР

Сік буряковий з бета- Водорозчинні каротинові Соки фруктові, Нектари, ста- нін–фенольним ком– концентрати з моркви та стабілізовані білізовані

плексом кріоконцен– гарбуза, заморожені метилюванням купажуванням

трований

Перевірка стабільності БАР у продуктах, виготовлених за розробленими

технологіями

Промислова апробація результатів досліджень

Розробка НД, Перевірка і впровадження Розрахунки економічної

рекомендації розроблених технологій ефективності від впроваджень

промисловості

Рис.1 Програма та головні напрямки досліджень

та хімічні методи аналізу, модифіковані нами стосовно об’єктів дослідження. Оцінку кольору проводили за методикою Ю.Г. Скорикової на КФК. Каротин визначали за рекомендаціями С.Ю. Кудрицької. Комплекси у плодовій системі визначали за оригінальними методиками: значенням величини ОВП, швидкістю седиментації часток при застосуванні аналітичного ультрацентрифугування, ІК–спектрометрично і т.д.

Вплив інтермедіатів кисню – пероксидів та гідропероксидів – на ланцюгові процеси окиснення досліджували за величиною показника магнітного сприйняття, визначеного на вагах Гюі. Стабільність БАР до дії температури визначали за величиною констант термостійкості та енергії активації за методикою В.П. Бабаріна.

Отримані дані статистично обробляли стандартними методами. Оптимізацію теплових режимів здійснювали симплексним методом планування експерименту.

Наведено схеми експериментальних стендів для кріоконцентрування, вакуумування, коагулювання, визначення показника магнітного сприйняття.

Оскільки вміст БАР у сировині впливає на якість продукту, визначали умови її зберігання за отриманим графом розподілу температур у системі та математичними моделями внутрішньої та зовнішньої задач теплообміну.

У третьому розділі “Вивчення БАР фруктів, ягід, овочів і аналіз їх втрат у різних технологічних процесах при переробці сировини” наведені дослідження біологічно активних речовин плодової сировини, як джерела для промислового вилучення каротиноїдів, бетаніну, фенольних сполук. Масова частка пігментів у плодах одного виду коливається в залежності від сорту, ступеня зрілості, умов вирощування та зберігання. Ці відхилення складають для каротиноїдів: моркви ± 31...70 %, гарбуза ± 3...20 %, абрикосів ± 15...20 %, антоціанів чорноплідної горобини ± 10...20 %, бетаніну буряка ± 11...20 %. Показана локалізація каротину та бетаніну у коренеплодах, яка є нерівномірною: у поверхневому шарі масова частка барвників перевищує середній вміст по коренеплоду на 20...30 %, що призводить до значних втрат при зберіганні та очищенні.

Наведено аналіз втрат БАР при різних технологічних процесах. Подрібнення та протирання призводить до значних втрат: 6,0...26,1 % L–аскорбінової кислоти, 9,4...28,4 % фенольних сполук, 13,8...25,2 % каротиноїдів абрикосів, що пов’язано з функціонуванням окисно–відновних систем плодової сировини – аскорбатредуктазної та фенолхінонної. Перехід L–аскорбінової кислоти у дегідроаскорбінову, а фенольних сполук у хінони та навпаки дозволяє регулювати направленість та ступінь окисних перетворень. При глибоких біохімічних перетвореннях, до яких залучаються усі компоненти сировини (рис.2) та, в першу чергу, біологічно активні (втрати фенольних сполук складають 20...45 %, L–аскорбінової кислоти – 40...60 %), із пігментів (бетаніну, антоціанів, каротиноїдів) утворюються продукти реакції з меншим вмістом подвійних зв’язків, що веде до послаблення кольору; конденсовані темнозабарвлені сполуки (флобафени, меланіни, полімери флаванів і хінонів, конденсовані таніни). Зміна кольору складає 20...70 % до початкового і залежить від умов обробки (температури, тривалості, наявності кисню) та хімічного складу сировини. Найбільш нестійкими виявили себе бетанін буряку, фенольні сполуки фруктів, каротиноїди.

Фенольні Каротиноїди Хлорофіли Вітамін С Мінеральні Моно– та олігосахариди Білки Амінокислоти

сполуки речовини

ОКИСНЕННЯ Утворення меланоїдинів

Т, ?

ФЕРМЕНТАТИВНЕ НЕФЕРМЕНТАТИВНЕ N–глікозиди

E, O2, t, ф, F, pH, УФ, R* T, ф, O2, F, pH, УФ, R* Т, ?

Утворення ОМФ

ТЕМНОЗАБАРВЛЕНІ СПОЛУКИ МОНО– ТА ПОЛІМЕРНОЇ ПРИРОДИ (оксиметилфурфуролу)

(ПОЛІМЕРИ ФЛАВАНІВ, ХІНОНІВ, МЕЛАНІНИ, ФЛОБАФЕНИ, Т, ф, С, рН

КОНДЕНСОВАНІ ТАНІНИ)

Флобафени

Т, ?

Взаємодія з утворенням похідних фурфуролу Т, ф Утворення поліфеноламінів Т, ф

Умовні позначення: Е – ферменти; О2 – наявність кисню; t – температура 10...30 °С; Т – підігрів продукту; ? – тривалість обробки; рН – активна кислотність; F – площа контакту з повітрям; УФ – світло; R* – вільні радикали

Рис. 2 Основні напрямки та фактори утворення темнозабарвлених сполук у технологіях виробництва соків з плодової сировини

Оскільки властивості пігментів суттєво відрізняються, дослідження проводили у трьох основних напрямках: збереження природного забарвлення фруктових соків, стабілізація бетаніну у буряковому соку, підвищення стабільності та водорозчинності концентратів каротину, для збагачення ним соків.

Втрати пігментів можливі як з відходами сировини, так і за рахунок їх перетворень при одержанні продукту в технологічному процесі. Вичавки фруктів та ягід містять велику кількість фенольних сполук–антиоксидантів: червоного винограду (масова частка фенольних сполук – 9, 0 %), чорної смородини (7,0...8,2 %), та ін., які можуть бути екстраговані, стабілізовані та згущені для використання стабілізаторами інших БАР.

Існує декілька технологічних схем переробки буряку на концентрований сік. Розрахунки показують, що технологічна ефективність одержання бурякового концентрованого соку, консервованого тепловою стерилізацією, незначна і складає – 0,227. Бетанін швидко руйнується (масова частка бетаніну у буряковому соку концентрованому до 30 % після теплової стерилізації складає 30...50 % до початкового) і його необхідно стабілізувати.

Технологія вилучення каротинового коагуляту з моркви, що зараз використовується, характеризується значними втратами каротину (15...25 %). Розрахунки показують, що технологічна ефективність отримання каротинового концентрату з морквяного соку незначна і складає – 0,248 (рис. 3). Навіть комплексна переробка сировини не дозволяє досягти технологічної ефективності 0,5 одиниці. Також зменшується співвідношення активної транс–форми каротину до неактивної цис–форми (97/3). Проходить знебарвлення каротину при переробленні сировини та в готових продуктах, викликане ферментативними процесами, окисними перетвореннями та епоксидною ізомеризацією. Відносний вміст подвійних зв’язків у коагуляті, визначений при довжинах хвиль 280 нм та 320 нм, за три місяці зберігання зменшується у 2,3 та 2,6 рази.

Для коренеплодів характерні значні втрати пігментів у процесі очистки, які в значній мірі залежать від стану сировини та умов її зберігання. Проведено аналіз взаємозв’язку температур відповідно до побудованого графа. Показано, що питома вага внутрішніх тепловиділень при зберіганні коренеплодів на один–два порядки менша зовнішніх теплоприпливів і вони можуть бути враховані в сумі усіх теплоприпливів при вирішенні зовнішньої задачі згідно розробленого рівняння. Зберігання коренеплодів при відносно вищій, але постійній рівномірній температурі дозволяє знизити енерговитрати, зменшити природну втрату маси сировини на 3...4 %, підвищити технологічну ефективність вилучення каротину на 4,5...5,5 %.

У четвертому розділі “Хіміко–технологічні та термодинамічні основи збереження біологічно активних речовин фруктів і овочів” наведено аналіз численних ендо– та екзогенних факторів, що впливають на перетворення БАР. Деякі з них мають універсальний характер, їх вплив на перетворення БАР досліджували раніше, але окремі закономірності дістали подальший розвиток у даній роботі. Такими є температура та тривалість обробки.

Методологія підходу до створення наукових основ збереження біологічно активних речовин плодів та їх стабілізації базувалась на побудові термодинамічної моделі та визначенні основних потенціалів, що обумовлюють вихід системи з стану рівноваги. З численних чинників перетворень, що мають місце в технологіях переробки плодової сировини, необхідно визначити найбільш суттєві фактори. Якщо відкинути усі часткові та постійні фактори, то перетворення БАР може бути описане термодинамічною моделлю для суміші взаємодіючих компонентів, запропонованою Петровим Н. і Бранковим Й. (1).

с (ц + ST) – с (мl – м(N +1)) cl +

мl – м(N +1)) kJlk – TkJзk + с (мl – м(N +1)) cl = 0.

Тут: ? – густина суміші; ц – питома енергія; S – питома ентропія; T – абсолютна температура; м – хімічний потенціал; cl – концентрація l-ї– компоненти; Jзk –потік ентропії.

Звідси виходить, що термодинамічний стан системи залежить від концентрації та температури, а їх градієнти визначають зміни цієї системи.

Наведена термодинамічна модель дозволяє зробити висновок про те, що основними факторами дестабілізації суміші хімічно взаємодіючих компонентів є градієнти температури та концентрацій компонентів, які в ній знаходяться. Використання цієї моделі є математично можливим, але визначення хімічних потенціалів усіх компонентів викликає утруднення. Тому для визначення конкретних співвідношень нами застосована класична рівноважна термодинаміка з використанням методу термодинамічних потенціалів. Фундаментальне рівняння рівноважної термодинаміки, відоме як поєднаний вираз першого та другого законів стосовно хімічно реагуючих систем, має вигляд TdS = dJ – Vdp – ?мi dni , (2)

де – мi, ni – хімічний потенціал і число молів реагента.

Звідси для ізобарно–ізотермічних процесів виходить dG = ?мi dni , (3)

де G – енергія Гіббса.

В хімічно реагуючих системах зміна потенціалу Гіббса дорівнює ДGт = ?нi мi , (4)

де нi – стехіометричні коефіцієнти.

В розчинах неелектролітів згідно Л’юіса та Рендалла мi = мi0 +RT lnai, (5)

де мi0 – хімічний потенціал у стандартному стані (чистий реагент при тиску і температурі розчину; ai – активність реагенту.

З урахуванням цього зміна енергії Гіббса починає дорівнювати:

ДGт = ?нi мi 0 + RT Ун i ln a I = ДGт0 + RT ?нi lnai (6)

де ДGт0 – стандартна зміна потенціалу Гіббса.

Умовою рівноваги хімічної реакції є ДGт = 0, тому у стані рівноваги

?нi lnai = – ДGт0/RT = ln Ka (7)

Звичайно константу рівноваги Ka наводять у вигляді співвідношення добутку активностей продуктів реакції у ступенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, до аналогічного добутка для вхідних сполук Ka = Пajvj/Пakvk (8)

Цей стан виражає так званий закон дії мас.

У розчинах електролітів електрохімічний потенціал поля за Гуггенгеймом дорівнює

мi = мi + ZiFц, (9)

де Zi – валентність іона; F = 96500 Кл/моль – число Фарадея (заряд одного моля одновалентних іонів); ц – потенціал.

Оскільки розчин у цілому є електронейтральним, то УнiZi = 0, а зміна енергії Гіббса, як і раніше, дорівнює

ДGт = ?нi мi = ?нi мi0 + RT ?нi lnai = ДGт0 + RT ?нi lnai (10)

де ДGт0 – зміна енергії Гіббса в стандарних умовах, при яких активність всіх іонів розчину дорівнює одиниці.

При зворотному протіканні ізобарно–ізотермічних реакцій, у тому числі електрохімічних, зменшення енергії Гіббса дорівнює роботі. Це є причиною широкого використання для експериментального знаходження різних властивостей розчинів методом вимірювання електрорушійної сили так званих гальванічних ланцюгів, які складаються з двох електродів і досліджуваного розчину. Робота у такому замкненому ланцюгові дорівнює А’ = Z F E = – ДGт, (11)

де Е – електрорушійна сила (ЕРС).

Поблизу стану рівноваги реакції Z F E0 = – ДGт0 = RT ln Ka, (12)

де Е0 – нормальна або стандартна ЕРС ланцюга.

Залежність константи рівноваги бетаніну бурякового соку у розчині від величини ОВП наведена у таблиці 1.

Таблиця 1

Залежність константи рівноваги бетаніну у розчині від величини ОВП

Компонент | Величина ОВП, мВ | Зміна енергії Гіббса, G, Дж | Константа рівноваги, Ka

Бетанін | 300 | 4,94 | 7,29

Комплекс бетаніну з АК | 100 | 1,65 | 1,97

Комплекс бетаніну з аскорбіновою кислотою (АК) та катехіном |

20 |

0,033 |

1,013

При додаванні до бетаніну бурякового соку антиоксидантів активність хімічної реакції знижується і система швидше приходить до стану рівноваги.

Проведений системний аналіз виявив основні фактори, які впливають на перетворення БАР плодів на різних ділянках технологічного процесу і також показав, що втрати БАР фруктів та овочів пов’язані з відходами та перетвореннями при подрібненні плодів та клітинних структур під впливом температури, тривалості обробки, активності компонентів та наявності кисню, а на початку переробки, ще й наявністю ферментів. На основі хіміко–технологічних та термодинамічних досліджень було сформульовано напрямки збереження БАР у технологіях соків та концентратів (рис.4).

Під впливом температур масова частка БАР у соках із фруктів та овочів зменшується з тривалістю процесу. Наприклад, зміна бетаніну бурякового соку, ?–каротину – морквяного, лікопіна – томатного, L–аскорбінової кислоти – перцевого з часом прогрівання при температурі 100 °С наведена на рис. 5.

Рис. 5 Вплив тривалості прогрівання на збереження БАР овочевих соків

Аскорбінова кислота і бетанін є термонестабільними, їх втрати складають біля 50 % та 40 %, а ?–каротин і лікопін при нагріванні овочевих соків на протязі 135 хв втрачають не більше 10 %. Показано, що концентрування бурякового соку до масової частки сухих речовин 30 % підвищує стабільність бетаніну (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив концентрування на стабільність бетаніну при зберіганні (n=3, p=0,95)

Продукт, консервований заморожуванням | Масова частка сухих речовин, % | Масова частка бетаніну, % | Тривалість зберігання, місяців | 0 | 3 | 6 | 9 | Сік буряковий натуральний | 10 | 100 | 98,2 | 96,4 | 87,4 | Концентрат бурякового соку | 30 | 100 | 100 | 99,6 | 94,3 |

При цьому кращі результати має сік концентрований виморожуванням, так як максимум поглинання при характеристичній для бетаніну довжині хвилі вищий (рис.6).

Теплова обробка викликає неминуче зниження органолептичних властивостей і харчової цінності стерилізованої продукції (часткова деструкція білків з виділенням Н2S, NH3, гідроліз ліпідів, руйнування вітамінів та фенольних сполук). Зміна окремих показників, які мають місце під дією тепла, може бути різною, в залежності від продукту, який піддається тепловій обробці (стерилізації). Для досягнення високої якості консервів необхідний ретельний вибір режимів стерилізації і наукове обгрунтування параметрів процесу, яке можливе при паралельному вивченні закономірностей впливу режиму теплової обробки на мікроорганізми і на відповідні хімічні характеристики харчової цінності консервів. Для кількісної оцінки ступеня руйнування пігментів під впливом температури визначені константи термостійкості D та Z. Очистка коренеплодів, інактивація ферментної системи соків здійснюється з використанням високих температур за рекомендованими режимами.

Проведена математична оцінка ступеня руйнування пігментів при стерилізації та пастеризації. Для розрахунку нормованого пігментного числа як еталонні температури, для зручності порівняння з ефективністю теплової стерилізації по відношенню до мікроорганізмів та вітамінів, прийняті температури 80 і 121,1 оС. Розрахунок Пн вели за рівняннями (13) і (14):

Пн = D80 lgСп /Ск , (13) Пн = D121,1 lgСп /Ск, (14)

де lgСн /Ск – ступінь руйнування пігменту П; Сп – початковий вміст пігменту П, %; Ск – кінцевий допустимий рівень руйнування пігментів П, %, прийнятий нами для різних пігментів та умов. Встановлено, що швидкість інактивації і відмирання спор мікроорганізмів при тепловій стерилізації значно вища гідробіологічної деструкції основних лабільних харчових компонентів, про що свідчать відповідні значення D і Z. Результати розрахунків наведені у таблиці 3.

Таблица 3

Значення ступеня руйнування пігментів

Пігмент | рН | Те, о С | Dе, хв | Z, о С | Пн,ум.хв

Бетанін | 6,0 | 121,1 | 79,8 | 37 | 23,9

Бетанін | 4,0 | 80,0 | 990.0 | 47 | 594,0

Каротин | 5,9 | 121,1 | 740 | 44 | 444 / 222

Каротин | 4,1 | 80,0 | 4998 | 59 | 2999 / 1500

Лікопін | 4,5 | 121,1 | 890 | 44 | 267

Лікопін | 3,8 | 80,0 | 4080 | 79 | 3264 / 2448

Антоціани (суниці) | 3,4 | 80,0 | 990 | 28 | 297

Антоціани (вишні) | 3,5 | 80,0 | 1150 | 30 | 345

Розрахунок фактичного руйнування пігментів Пф при стерилізації за реальним режимом вели згідно рівняння, прийнятого для розрахунку спричиненого стерилізуючого ефекту: Пф = ф (? п1 + К п2 +…+ К п n), (15)

де Кпі – перевідні коефіцієнти для різних температур продукту в умовах стерилізації за необхідними режимами; ф – тривалість дії кожної з температур (однакові проміжки часу). Деякі фактичні значення пігментного числа для бетаніну та каротину наведені у табл. 4.

Таблиця 4

Ступінь руйнування пігментів при стерилізації

Найменування консервів (пігмент) | рН | Режим стерилізації, хв/оС | Пн , ум.хв | Пф , ум.хв

Натуральний сік буряковий (бетанін) |

5,0 |

20-30-20/120 |

23,9 |

20,86

Натуральний сік буряковий (бетанін) |

4,5 |

20-10-20/120 |

23,9 |

16,7

Натуральний сік морквяний

(каротин) |

5,5 |

20-40-20/120 |

222 |

39,8

Встановлено, що відмінність в константах дає можливість одержання стерильної високоякісної продукції і дозволяє зрозуміти, як досягти вищого ступеня збереження компонентів сировини в процесі стерилізації (при більш високій температурі, але протягом меншого часу). При зниженні рН натурального бурякового соку та, відповідно, пом’якшенні режиму стерилізації на 20 хвилин при 120 оС у автоклаві зберігання бетаніну зростає на 25 %. Каротин больш стійкий, ніж бетанін, і його руйнування у процесі стерилізації не перевищуе 5 %. Розрахунок пігментного числа, нормованої та фактичної летальності дозволяє коректувати режими пастеризації та стерилізації.

При тепловій обробці продукції, що містить бетанін, фенольні сполуки різних груп та в–каротин, необхідно передбачити засоби щодо стабілізації пігментів іншими методами. Наприклад, зниження відносної активності компонентів.

Існує кореляція між хімічною структурою і активністю рослинних пігментів. На реакційноздатність фенольних сполук суттєвий вплив мають кількість вільних гідроксильних груп та їх позиції у молекулі. Особливо активні до окиснення ортозаміщені фенольні сполуки. Якщо гідроксильні групи у фенолах замінити на метоксильні групи, то здатність сполук до окиснення зменшиться. Встановлено, що одним із способів зниження хімічного потенціалу суміші та окисної активності її компонентів є біотрансформація фенольних сполук фруктів поліферментним препаратом з метилтрансферазною активністю (МТП).

Метилтрансферазну активність (0,98 відн.од.) виявлено в зернах пшениці на стадії пророщення, що дозволяє отримати доступний поліферментний препарат. Обробка таким препаратом фруктової маси при її подрібненні дозволить отримати нешкідливий та безпечний продукт. Доведено можливість процесу метилювання ортофенолів фруктової сировини за допомогою МТП різними методами досліджень. З контрольних та оброблених ферментними препаратами зразків (2 % до маси фруктів) готували препарати для одержання хроматограм, ІЧ-спектрів та проводили дослідження спектрів поглинання у видимій та УФ частинах (280...700 нм).

Хроматографічний аналіз фенольних сполук подрібнених персиків проводили до і після їх обробки МТП, готуючи зразки у зазначених методикою розчинах, та ідентифікуючи фенольні сполуки на хроматограмах за значеннями Rf . Виявлено, що при введенні в подрібнену масу персиків МТП у кількості 2 % до маси зразка виявлено зменшення активних низькомолекулярних фенольних сполук та проявлення неідентифікованих плям, які обумовлені утворенням відповідних метильованих ефірів.

Аналіз масової частки катехіну та хлорогенової кислоти, які є відповідальними за утворення темнозабарвлених сполук персиків, показав їх зменшення після обробки зразків МТП. Використання поліферментного препарату з метилтрансферазною активністю для попередньої обробки фруктів при їх подрібненні запобігає накопиченню у плодових системах темнозабарвлених сполук.

На ІЧ – спектрах зразків, оброблених МТП, виявлене зменшення кількості гідроксильних груп, порівняно з контролем. Спостерігається зменшення смуг, характерних для орто – та парадифенолів (770 – 735 см –1 та 840 - 810 см –1 відповідно). Концентрація вільних гідроксильних груп також змінюється, що відповідає частотам 1250 см –1 та 1500 –