НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

ТРИГУБ

Світлана Олександрівна

УДК 54-126:542.057:667.613

ФОРМУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ

КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ВОДОРОЗБАВЛЮВАНИХ АЛКІДІВ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії cітчастих полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук

Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії cітчастих полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сергеєва Людмила Михайлівна,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

доктор хімічних наук, професор Каратєєв Арнольд Михайлович,

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри технології полімерних композиційних матеріалів та покриттів

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет МОН України,

кафедра технології переробки пластмас та фото-, нано- і поліграфічних матеріалів, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 9 ” червня 2004 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 Інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, , тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, )

Автореферат розісланий “__6__” травня 2004 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26. 179. 01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

1

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення функціональних полімерних плівкотвірних композитів з використанням водорозбавлюваних компонентів є актуальним і перспективним напрямком досліджень у хімії і технології полімерів як з огляду їх екологічної доцільності, так і можливості одержання нових практично цінних полімерних матеріалів. Водорозбавлюваним системам значно поступаються інші екологічно безпечні плівкотвірні системи (радіаційного тверднення, порошкові), завдяки економічним і технологічним перевагам перших, зручності і безпечності роботи з ними. Полімерні покриття із водорозбавлюваних систем набувають все більшого розповсюдження, однак такі їх недоліки, як висока чутливість до водних середовищ, недостатні антикорозійні властивості стимулюють активний розвиток досліджень в цьому напрямку. Існує значна потреба у розробці нових підходів до створення ефективних водорозбавлюваних плівкотвірних композитів, які мали б економний режим формування і були здатні захищати поверхню металу та інших матеріалів від руйнувань під дією атмосфери, агресивних середовищ, механічних пошкоджень. Тому дослідження, пов’язані з синтезом нових ефективних поверхнево-активних речовин олігомерного типу, а також вивченням їх впливу в поєднанні з наповнювачами різного типу на особливості формування та властивості водорозбавлюваних систем, насамперед на основі водорозбавлюваних алкідів, є особливо актуальними.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Виконання роботи проводилось у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно з темами: “Функціоналізовані олігомери і полімери та плівкотвірні композиції на їх основі” (1999-2001 р.р., № держ. реєстрації 0199U000466); “Синтез реакційноздатних поліфункціональних блоколігомерів лінійної і розгалуженої будови та дослідження плівкотвірних систем на їх основі” (2002-2004 р.р., № держ. реєстрації 0102U000562).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи був синтез функціоналізованих олігомерних модифікаторів, визначення спільної дії модифікаторів і наповнювачів різного типу та хімічної природи на процеси формування, структуру та властивості водорозбавлюваних плівкотвірних алкідних композитів і створення на цій основі композиційних матеріалів з підвищеними захисними характеристиками.

Для досягнення поставленої мети вирішували наступні задачі:

–

–

–

–

–

–

практичного використання як захисного покриття.

Об’єкти дослідження. Водорозбавлювані плівкотвірні ненаповнені і наповнені композити на основі самоемульгованих алкідних полімерів різної хімічної будови, поверхнево-активні аніономерні кремнійвмісні олігоуретансечовино-карбоксилати калію (Si-ОУСК), олігоуретансечовинокарбоксилат калію (ОУСК), а також водні дисперсії епоксидного олігомера (ЕП) і поліуретану (ПУ).

Предмет дослідження. Дослідження індивідуального і спільного впливу функціональних органічних та кремнійвмісних модифікаторів з епоксидними, уретановими, сечовинними фрагментами у складі ланцюгів, а також наповнювачів різного типу на особливості формування та властивості плівкотвірних алкідних композитів.

2

Методи дослідження. Основні результати роботи отримані з використанням сучасних методик та методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧС), рентгенографії, термогравіметричного аналізу, фізико-механічних випробувань, методу імпедансу, визначень поверхневої активності.

Наукова новизна. Розроблено метод синтезу ряду нових кремнійвмісних олігомерів лінійної і розгалуженої будови з властивостями поверхнево-активних сполук. Встановлено особливості їх впливу на структуроутворення та характеристики алкідних композитів.

Вперше проведено систематичне дослідження і встановлено вплив хімічної будови алкідів, індивідуальних та комбінованих наповнювачів на особливості формування і властивості водорозбавлюваних плівкотвірних алкідних композитів. Виявлено значний вплив полімерної матриці на якість композитів, яка покращується зі збільшенням вмісту в алкіді жирнокислотного компонента. Встановлено, що природа наповнювача селективно впливає на швидкість формування, фізико-механічні і захисні характеристики плівок, причому найбільш високі показники притаманні системам з комбінацією наповнювачів.

Детально вивчені термічні і захисні властивості композитів в залежності від складу і структури плівкотвірного полімеру. Вперше досліджено вплив йонізуючого опромінення прискореними електронами на сформовані алкідні композити. Показана їх радіаційна стійкість, виявлено позитивний вплив малих доз радіації на твердість, ударну міцність і водопоглинання покриттів.

Встановлено загальні закономірності напрямленого регулювання властивостей плівкотвірних водорозбавлюваних алкідних композитів шляхом спільної дії модифікаторів з різним типом функціональних груп і антикорозійних наповнювачів.

Практичне значення роботи. Виявлені закономірності впливу хімічного складу композитів на властивості покриттів, в цілому, є основою для створення екологічно безпечних композиційних плівкотвірних матеріалів антикорозійного призначення на основі водорозбавлюваних алкідних полімерів, які здатні при кімнатній температурі формувати покриття з підвищеними фізико-механічними і захисними характеристиками.

Розроблено водорозбавлюваний плівкотвірний алкідний композиційний матеріал конкурентноздатний за властивостями з найбільш розповсюдженою органорозчинною алкідною емаллю промислового призначення (ПФ-115). Експериментальний зразок успішно пройшов перевірку в промислових умовах.

Особистий внесок здобувача полягає у створенні композитів, підготовці зразків та дослідженні одержаних матеріалів, аналізі та узагальненні результатів експерименту, підготовці публікацій та доповідей. Спільно з д.х.н. Шевченком В.В., к.х.н. Ласковенко Н.М. та професором Омельченко С.І. проводилося планування етапів проведення роботи та обговорення одержаних результатів. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних приймали участь: провідн. інженер Лемешко В.М. (синтез), к.х.н. Штомпель В.І. (рентгенографічні методи), к.х.н. Новикова Т.І. (ІЧС), к.ф.-м.н. Слободян З.В. (метод імпедансу).

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи були викладені на: I и II Международных конференциях “Композиционные материалы” (Киев, 1998; Киев, 2001), V та VI Міжнародних конференціях з проблем корозії (Львів, 2000; Львів, 2002), VII и VIII Международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров (Россия, Пермь, 2000; Россия, Черноголовка, 2002), Х Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), ХIХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001), Украинско – Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 17 публікаціях (8 статтях у фахових журналах та тезах 9 доповідей).

3

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, додатку (1 с.), списку використаної літератури (158 найменувань); викладена на 150 сторінках комп’ютерного тексту, містить 29 рисунків, 28 таблиць.

У вступі висвітлено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі досліджень, дано загальну характеристику роботи, наукову та практичну цінність її результатів.

У першому розділі узагальнені та систематизовані літературні дані в області отримання водних плівкотвірних систем, проведено їх критичний аналіз.

У другому розділі подано опис об’єктів дослідження, методи і методики експериментальних досліджень.

У третьому розділі подано синтез нових кремнійвмісних олігомерів та їх характеристики.

У четвертому і п’ятому розділах представлено результати досліджень закономірностей формування та властивостей алкідних композитів і їх обговорення.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

ФОРМУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ АЛКІДНИХ КОМПОЗИТІВ

Як полімерна основа плівкотвірних композитів були використані водорозбавлювані алкіди, модифіковані прищепленням поліакрилової кислоти (АА) АА58(1), АА46 (2), збагаченої акрилатної складової ГАА15 (3), поліакрилової кислоти і уретановмісної складової АУ43 (4), позначені нами у відповідності з модифікуючим компонентом і вмістом жирних кислот (ЖК у %).

АА58 (1) АА46 (2) ГАА15 (3) АУ43 (4)

Як модифікатори використані нові аніоноактивні кремнійвісні олігомери, синтез яких проводили у кілька стадій. На першій стадії одержували ізоціанатні форполімери шляхом взаємодії кремнійорганічних триолів (феніл-три[(олігоокси-пропілен)ол]силану ММ=990; 3100 г/моль; феніл-три[(оксипропілентетраметил-силоксипропілен)ол]силану ММ=810 г/моль) або діолу (?,щ-?іс(гідроксипропіл)-олігодиметилсилоксану (одолу) ММ=1280 г/моль) з 2,4-толуїлендіізоціанатом при співвідношенні NCO/OH=2. На другій стадії реакцією ізоціанатного форполімеру з калієвою сіллю амінооцтової кислоти при співвідношенні NCO/NH2=1 були синтезовані кремнійвмісні олігоуретансечовинокарбоксилати калію (Si-ОУСК) розгалуженої (5) або лінійної (6) будови:

(5)

(6)

Синтезовані олігомери охарактеризовано даними хімічного аналізу та ІЧС. Вивчені поверхнево-активні та колоїдно-хімічні властивості синтезованих сполук. Збільшення довжини гнучкої гідрофобної складової синтезованих олігомерів приводить до зростання граничної поверхневої активності даних сполук на границі водний розчин - повітря, яка лежить в межах 0,85?102 – 8,00Ч103 Нм2/кмоль. Зі збільшенням довжини олігооксипропіленового фрагмента Si-ОУСК, а також при переході від олігоетерного фрагмента ММ 300 (Si-ОУСК300) до моно- (Si-ОУСКспирт) і полісилоксанового (Si-ОУСКодол) поверхнева активність зростає. Найбільшу поверхневу активність має Si-ОУСК1000 з олігооксипропіленовим фрагментом ММ 1000 г/моль. Хімічна природа і розгалуженість олігомерів визначають мінімальний поверхневий натяг: 34,8 мН/м для Si-ОУСК1000 і Si-ОУСКспирт; 36,6 мН/м – для Si-ОУСКодол; 44,1 мН/м – для Si-ОУСК300, який зменшується при переході від лінійного до розгалужених сполук, а також зі збільшенням довжини їх олігоетерних фрагментів. Величини критичних концентрацій міцелоутворення даних сполук знаходяться в інтервалі 3,98?10-1 – 3,16Ч10-2 моль/л.

4

Для порівняння було використано синтезований за аналогічною методикою лінійний ОУСК (7) на основі олігооксипропілендіолу ММ=1000 г/моль, 2,4-толуілендіізоціанату і калієвої солі амінооцтової кислоти; а також промислові водні дисперсії епоксидного (8) та уретанового (9) олігомерів.

(7)

(8)

(9)

Для наповнення плівкотвірних композитів були використані пігменти різного типу: декоративно-захисний діоксид титану (TiO2); активні антикорозійні фосфат цинку (Zn3(PO4)2), молібдат цинку (ZnMoO4), оксиди заліза (жовтий ЗОЖ - FeO(OH), червоний ЗОЧ - Fe2O3) та хрому (Cr2O3); бар’єрний наповнювач - тальк (MgOЧSiO2).

Властивості композитів вивчали у вигляді монолітних плівок та покриттів сформованих на різних субстратах у відповідності з ГОСТ.

Вивчення процесу формування відправних алкідних композитів

З метою встановлення зв’язку структури і властивостей відправних композитів на основі водорозбавлюваних алкідних полімерів досліджені особливості їх формування, фізико-механічні та захисні характеристики в залежності від хімічного складу плівкотвірного полімеру (табл.1).

Формування алкідних композитів починається з випаровування з них летких компонентів і далі проходить за рахунок окиснювальної полімеризації алкідів у присутності каталізатора (солей Co, Ba) без підвищення температури. Початкові стадії процесу формування вивчали методом ІЧС, контролюючи зміну поглинань в області ОН-груп (рис.1). Як видно з наведених даних, в тонкому (25 мкм) шарі протягом 50 – 110 с алкідні системи зневоднюються та за рахунок структурних і частково хімічних перетворень формуються у прозорі гомогенні плівки. Плівкотвірні властивості алкідних полімерів значною мірою залежать від вмісту ЖК компонента і ступеня акрилювання. Серед алкідів акрилатної модифікації виявлена тенденція збільшення швидкості зневоднення плівок при збільшенні вмісту ненасичених ЖК в алкіді. Алкід, модифікований уретаном та акрилатом, зневоднюється найповільніше.

Рис.1. Кінетика зневоднення ненаповнених композитів за даними ІЧС

Рис.2. ІЧ-спектри водних розчинів (1,3) і отверднених (2,4) композитів

на основі АА58 (1,2) та АУ43 (3,4)

Формування в тонкому шарі плівки здійснюється також за рахунок окисню-вальної полімеризації подвійних зв’язків ненасичених ЖК фрагментів полімеру, що підтверджено даними ІЧС – зникнення смуги поглинання в області 1640 см–1 (рис.2).

Таблиця 1

Властивості водорозбавлюваних алкідних полімерів і композитів на їх основі

Показник |

Плівкотвірний полімер

АА58 | АА46 | ГАА15 | АУ43

Хімічний склад полімерів

Вміст, %:

ЖК

Бутиленгліколю

Аміаку

N,N-диметиламіноетанолу

Води |

58,0

5,6

0,5–

38,0 |

46,0

5,6

0,5–

56,0 |

15,0

відсутній

0,1–

45,0 |

43,0

5,7

0,2

0,2

45,0

5

Властивості ненаповнених композитів

Час формування до ст.3, хв

Твердість, відн.од.:

через 7 діб

30 діб

Адгезія, бал

Міцність при ударі, Дж

Еластичність, мм

Добове водопоглинання, %

Глянець, % | 100

0,20

0,30

1

3

1

5,0

80 | 100

0,26

0,35

2–

1

7,5

90 | 40

0,58

0,60

4–

15

7,3

90 | 110

0,17

0,25

1

4

1

6,0

70

Як видно, збільшення в алкіді вмісту ЖК підвищує фізико-механічні та захисні (мірою яких є показник водопоглинання) характеристики композитів. Збільшення частки акрилатної складової прискорює процес формування та підвищує твердість плівок. За рахунок збільшення частки акрилатної складової підвищується жорсткість плівок і, відповідно, знижуються адгезія, міцність до удару та еластичність. Твердість вища у плівок на основі алкідних полімерів з акрилатною модифікацією, ніж з уретанакрилатною. Композити на основі всіх досліджених полімерів сформовані у вигляді плівок мають відмінну декоративність, високий глянець, але досить високі значення водопоглинання. За сукупністю властивостей кращими визнано композити на основі алкіду акрилатної модифікації з найбільшим вмістом жирних кислот - АА58, який і був вибраний як основний для подальшої модифікації.

Модифікація ненаповнених композитів

Встановлено, що введення в алкідні композити досліджених модифікаторів підвищує їх фізико-механічні показники – адгезію та ударну міцність (табл.2). Для підсилення властивостей ненаповнених композитів на основі алкіду АА58 достатньо вводити 1% модифікатора.

Таблиця 2

Характеристики модифікованих композитів

Полі-мер | Модифікатор | Твердість,

відн.од. | Міцність

при ударі,

Дж | Адге-

зія,

бал | Еластич-

ність,

мм | Водопог-

линання

добове, %

позначення | вміст,

% | 7 діб | 30 діб

АА58–– | 0,20 | 0,30 | 3 | 1 | 1 | 5,0

ЕП | 1 | 0,24 | 0,36 | 5 | 1 | 1 | 3,5

ПУ | 1 | 0,14 | 0,24 | 5 | 1 | 1 | 2,0

ОУСК | 1 | 0,20 | 0,30 | 5 | 1 | 1 | 2,5

Si-ОУСК1000 | 1 | 0,19 | 0,23 | 5 | 1 | 1 | 3,5

Si-ОУСК300 | 1 | 0,23 | 0,25 | 4 | 1 | 1 | 4,0

Si-ОУСКспирт | 1 | 0,20 | 0,30 | 5 | 1 | 1 | 2,6

Si-ОУСКодол | 1 | 0,24 | 0,26 | 4 | 1 | 1 | 4,8

Важливо, що модифікатори сприяють зниженню водопоглинання композитів в часі (рис.3).

Як видно, в ряду синтезованих кремнійвмісних олігомерів сполуки розгалуженої будови ефективніше знижують водопоглинання, ніж лінійні. Зі збільшенням довжини олігооксипропіленових фрагментів, а також вмісту атомів кремнію в синтезованих сполуках зростає поверхнева активність, що обумовлює підсилення

6

захисної здатності плівок.

Показано, що використання модифікаторів з епоксидними та уретановими групами в більшій мірі покращує фізико-механічні показники, а синтезовані функціональні кремнійвмісні сполуки розгалуженої будови, а також ОУСК, суттєво знижують водопоглинання. На відміну від ОУСК і ПУ модифікаторів, які не вступають у хімічну взаємодію з компонентами системи за вибраних умов, застосований епоксидний модифікатор частково взаємодіє з аміаком, що використовується в системі як нейтралізуючий агент. Утворені при цьому аміновмісні сполуки можуть зв’язуватися у сольову форму з карбоксильними групами алкідних полімерів, забезпечуючи йонний зв’язок між модифікатором і полімерною матрицею. Таким чином, покращення властивостей модифікованих композитів визначається підсиленням міжмолекулярних взаємодій, а при використанні ЕП і утворенням йонних зв’язків в процесі формування плівок у присутності функціональних модифікаторів.

Дослідження структури модифікованих композитів

Методом ширококутової рентгенографії показано, що всі досліджені алкідні композити є аморфними (рис.4 а). На прикладі алкідакрилатного композиту, модифікованого Si-ОУСКодол, встановлено (вказано стрілкою), що модифікатор при його концентрації 1 % мас. в об’ємі матричного полімеру існує у вигляді окремих мікрообластей. Цілком ймовірно, що модифікатори Si-ОУСК1000 і Si-ОУСКcпирт при даній концентрації в об’ємі полімеру також існують у вигляді окремих мікрообластей, що є наслідком наявності в їх макроланцюгах, як і в макроланцюгах Si-ОУСКодол, значної кількості полярних і йонних груп.

Рис.4. Профілі широко- (а) та малокутового (б) розсіювання рентгенівських променів відправного (1) і модифікованих 1 % мас. Si-ОУСК1000 (2), Si-ОУСКспирт (3), Si-ОУСКодол (4) композитів, а також індивідуального Si-ОУСКодол (5)

Прояв інтерференційного максимуму в області q ? 1,6 нм-1 на профілі малокутового розсіювання рентгенівських променів відправного композита (рис.4 б) казує на існування періодичності в просторовому розташуванні мікрообластей гетерогенності. Введення в систему модифікаторів (1% мас.) викликає зростання розміру мікрообластей гетерогенності та відстані між ними (вказано стрілкою). Ймовірно, що формування мікрогетерогенної структури полімеру відбувається навкруги мікрообластей модифікатора, завдяки чому і виникає посилення фізико-механічних характеристик. Збільшення кількості модифікатора приводить до зміни характеру його розподілу в матричному полімері і, як наслідок, до зміни властивостей композита.

ДОСЛІДЖЕННЯ НАПОВНЕНИХ АЛКІДНИХ КОМПОЗИТІВ

Вплив індивідуальних наповнювачів на властивості алкідних композитів

Встановлено, що природа наповнювача селективно впливає на швидкість формування, фізико-механічні і захисні показники композитів. Наповнення алкідних композитів оксидами титану, заліза, хрому, а також тальком суттєво не впливає на швидкість формування, в той час як введення молібдата цинку прискорює процес формування плівок незалежно від типу полімерної матриці. Однак вирішальним фактором впливу на швидкість формування наповнених композитів є хімічний склад полімеру.

Як видно з табл.3, при наповненні молібдатом цинку плівки набували максимальну твердість, однак мали слабку міцність до удару та адгезію, деяку крихкість, що вказувало на доцільність використання цього пігменту в невеликих кількостях в комбінаціях з іншими наповнювачами.

7

Таблиця 3

Вплив наповнювачів на властивості композитів

Полі-

мер | Напов-

нювач | Твердість,

відн. од. | Міцність

при ударі,

Дж | Адге-

зія,

бал | Елас-

тич.,

мм | Водопогли-

нання добове, %

7діб | 30 діб

АА58– | 0,20 | 0,30 | 3 | 1 | 1 | 5,0

TiO2 | 0,20 | 0,30 | 3 | 1 | 1 | 3,5

Fe2O3 | 0,21 | 0,25 | 3 | 1 | 1 | 5,0

FeO(OH) | 0,15 | 0,21 | 3 | 1 | 1 | 3,0

Zn3(PO4)2 | 0,12 | 0,20 | 3 | 1 | 1 | 2,8

ZnMoO4 | 0,26 | 0,35– | 3 | 3 | 3,5

Cr2O3 | 0,13 | 0,20 | 5 | 1 | 1 | 4,5

MgOЧSiO2 | 0,13 | 0,20 | 3 | 1 | 1 | 2,5

Наповнення композитів оксидами титану, заліза або тальком збільшує міцність до дії ударних навантажень плівок на основі АА46 і ГАА15, а також покращує еластичність і адгезію останніх. Використання оксиду хрому в усіх випадках збільшує ударну міцність плівок.

При наповненні всіх композитів відмічено зниження їх водопоглинання, що, очевидно, обумовлено зменшенням долі гідрофільної частини композита, а також достатнім адгезійним зв’язком між полімерною матрицею і наповнювачем.

Важливою характеристикою плівкотвірних композитів є їх стійкість в умовах опромінення. В зв’язку з цим, нами вперше детально досліджено вплив опромінення прискореними електронами на властивості алкідних композитів. Встановлено, що під дією йонізуючого опромінення відбувається доотверднення алкідних плівок. Опромінення дозою 1 Мрад практично не змінює фізико-механічні показники досліджених композитів і зменшує водопоглинання (рис.5), очевидно, за рахунок утворення додаткових вузлів зшивання.

Опромінення дозами до 100 Мрад веде, за виключенням зразків з молібдатом цинку, до збільшення ударної міцності плівок, що може реалізуватись за рахунок релаксації внутрішньої напруги. Опромінення в дослідженому інтервалі доз дещо підвищує твердість і не змінює адгезію та еластичність плівкотвірних композитів. В цілому, дослідження впливу опромінення прискореними електронами при помірних дозах і потужності на властивості алкідних композитів різного хімічного складу показало їх достатню радіаційну стійкість та підвищення фізико-механічних і захисних характеристик при опроміненні дозами до 10 Мрад.

Властивості композитів наповнених комплексом пігментів

Встановлено, що використання комбінацій наповнювачів підсилює фізико-механічні і захисні характеристики композитів, зокрема досягається збільшення твердості, міцності до удару, а також зменшення рівня водопоглинання (табл.4).

В цілому, захисні властивості композитів з діоксидом титану покращуються за рахунок додаткового введення як активних антикорозійних пігментів (фосфата або молібдата цинку, оксидів заліза червоного або/та жовтого), так і бар’єрних наповнювачів. Композити на основі оксидів заліза і хрому відзначаються кращим комплексом фізико-механічних і захисних характеристик.

Вплив модифікаторів на властивості наповнених композитів

Основним напрямком роботи було реалізація ідеї підвищення властивостей композитів шляхом спільного використання модифікаторів та наповнювачів. З’ясовано, що використання, визнаних кращими в попередніх дослідженнях, модифікаторів забезпечує високі показники твердості (рис.6 а), відмінні ударну міцність (5 Дж), адгезію (1 бал) та еластичність (1мм)

8

композитів, зниження водопоглинання (рис.6 б). В композитах з діоксидом титану або сумішшю діоксида титану і молібдата цинку використання Si-ОУСК1000, на відміну від ОУСК, дає покриття більшої твердості. У зразках наповнених сумішами діоксида титану і ЗОЖ або діоксида титану, ЗОЖ і ЗОЧ ефективніше застосування ОУСК. Хороші результати отримані також і при використанні епоксидного олігомера.

Таблиця 4

Властивості композитів з комбінаціями наповнювачів

Полі-

мер | Склад наповнювачів | Твердість,

відн.од. | Міцність

при ударі,

Дж | Адге-

зія,

бал | Еласти-

чність,

мм | Водопог-линання

добове, %

базовий | додатковий | 7 діб | 30 діб

АА58 |

TiO2– | 0,20 | 0,30 | 3 | 1 | 1 | 3,5

Fe2O3,FeO(OH) | 0,25 | 0,36 | 5 | 1 | 1 | 2,5

Zn3(PO4)2 | 0,25 | 0,35 | 5 | 1 | 1 | 2,0

ZnMoO4 | 0,28 | 0,38 | 5 | 2 | 3 | 2,0

MgOЧSiO2 | 0,25 | 0,36 | 3 | 1 | 1 | 1,2

Zn3(PO4)2,

MgOЧSiO2 | 0,28 | 0,36 | 5 | 1 | 1 | 3,5

ZnMoO4,

MgOЧSiO2 | 0,25 | 0,38 | 5 | 1 | 1 | 2,3

Fe2O3– | 0,21 | 0,25 | 3 | 1 | 1 | 5,0

ZnMoO4,

MgOЧSiO2 | 0,23 | 0,34 | 5 | 1 | 1 | 2,5

FeO(OH)– | 0,15 | 0,21 | 3 | 1 | 1 | 3,0

ZnMoO4,

MgOЧSiO2 | 0,20 | 0,30 | 5 | 1 | 1 | 3,5

Cr2O3– | 0,13 | 0,20 | 5 | 1 | 1 | 4,5

MgOЧSiO2 | 0,40 | 0,49 | 5 | 1 | 1 | 2,4

Високі фізико-механічні характеристики модифікованих композитів обумовлені утворенням фізичних зв’язків між функціональними групами модифікаторів і алкідного полімеру, а також сорбцією модифікаторів на поверхні пігментів.

Рис.6. Залежність твердості (а) і водопоглинання (б) композитів на основі АА58 від складу: наповнених діоксидом титану (1), діоксидом титану і ЗОЖ (2), діоксидом титану, ЗОЖ і ЗОЧ (3), діоксидом титану і молібдатом цинку (4)

Встановлено, що спільна дія модифікаторів і наповнювачів дає можливість покращити комплекс фізико-механічних і захисних властивостей композитів шляхом напрямленої зміни їх хімічного складу, типу і співвідношення плівкотвірних полімерів, модифікаторів і наповнювачів.

Важливими експлуатаційними характеристиками захисного плівкотвірного композита є термічні властивості, що дозволяють визначити робочий температурний інтервал використання матеріалу. Методом термогравіметричного аналізу встановлено складність і багатостадійність процесу розкладу досліджених композитів (рис.7).

Рис.7. Криві ДТГ аналізу композитів на основі АА58 ненаповнених (1) і наповнених TiO2 (2), Zn3(PO4)2 (3), ZnMoO4 (4), MgOЧSiO2 (5), Fe2O3 (6), FeO(OH) (7), Сr2O3 (8)

Як видно, процес розкладу протікає переважно в 3 етапи. В низькотемпературній області (до 2000С) відбуваються процеси випаровування залишкової води, а деструкція плівок складає лише 2-3 %. Всі стадії деструкції характеризуються ендоефектами, пік яких спостерігається на другій стадії. Введення наповнювачів та модифікаторів не змінює загальну картину термоокиснювального розкладу композитів, його характер і кількість стадій.

9

Таблиця 5

Результати термоокиснювальної деструкції композитів

Полі-

мер | Напов

нювач |

Моди-

фікатор | Температура, 0С | Стадії процесу

Тпоч | Т10% | Т50% | Т, 0С | Тmax v ,

0С | Швидк,

%/хв | Втра-ти,% | Зали-шок, %

АА58–– | 160 | 215 | 365 | 160-325

325-420

420-510 | 275

385

470 | 1,09

2,37

1,06 | 36

45

19 | 64

19

0

TiO2– | 210 | 270 | 460 | 210-345

345-405

405-510 | 275

380

460 | 0,82

1,42

0,81 | 22

17

17 | 78

61

44

ЕП | 190 | 270 | 470 | 190-340

330-430

430-535 | 330

375

485 | 1,27

2,80

0,95 | 19

28

10 | 81

53

43

Si-ОУСК1000 | 230 | 270 | 485 | 230-350

350-425

425-545 | 330

380

485 | 2,00

2,40

1,25 | 24

18

15 | 76

58

43

Діоксид титану, фосфат цинку, тальк, оксид хрому не змінюють механізм розкладу (положення піків), тоді як молібдат цинку та оксиди заліза зсувають процеси в бік менших температур. Деяке зниження термоокиснювальної стабільності наповнених композитів, як відомо з літератури, обумовлено присутністю на поверхні пігментів сорбованої води і кисню; виникненням хімічних зв’язків, меньш стабільних ніж зв’язки у ланцюзі полімеру; виникненням продуктів реакції полімеру з наповнювачем, здатних прискорювати термоокиснювальну деструкцію полімерів.

При модифікації наповнених композитів досягається збільшення температур початку розкладу, втрати 10 і 50% маси зразків (табл.5), що свідчить про підвищення їх термостійкості. Відбуваються також зміщення положення піків на першій і третій стадіях розкладу в бік вищих температур і поглиблення ендоефектів на другій.

Захисні властивості алкідних покриттів

З урахуванням завдань роботи значної уваги було приділено встановленню захисних властивостей композитів. Ефективність впливу різних модифікаторів на захисні властивості композитів оцінювали за даними тривалого водопоглинання (рис.8). З введенням модифікаторів ступінь водопоглинання суттєво знижується. Епоксидний модифіка-тор значно зменшує показник водопоглинання покриттів різних пігментних складів і збільшує термін їх експозиції.

Селективний вплив Si-ОУСК1000 та ОУСК на властивості композитів з різними комбінаціями пігментів обумовлено, очевидно, характером взаємодії між модифікатором і наповнювачами. Встановлено, що використання ОУСК більше сповільнює водопоглинання при поєднанні з діоксидом титану та з сумішшю діоксида титану і ЗОЖ; а Si-ОУСК1000 – з діоксидом титану та з сумішшю діоксида титану і молібдата цинку. Покращення захисних характеристик можна пояснити тим, що у присутності функціональних модифікаторів посилюється зв’язок наповнювачів з полімерною матрицею на границі поділу фаз і покращуються показники самої полімерної матриці.

На основі дослідження процесів сорбції композитів (рис.9) встановлено, що хімічна стійкість плівок і кількість сорбованого реагенту також залежать від використаного модифікатора. Немодифікований зразок має найбільшу сорбцію. З введенням модифікаторів характер кривих

10

змінюється. Однак параметри сильно залежать, як вже було зазначено, від хімічного складу як модифікатора, так і наповнювачів. Спільне використання модифікаторів і наповнювачів підсилює захисні властивості алкідних плівок, що підтверджено зменшенням кількості сорбату.

Рис.9. Ізотерми сорбції в 5% H2SO4 вільних наповнених плівок на основі АА58 (1), модифікованих ЕП (2), ОУСК (3), Si-ОУСК1000 (4)

Ємнісно-омічним методом (в 3% розчині NaCl) вивчені антикорозійні властивості композитів, що кількісно оцінюють захисну дію покриттів за величинами їх питомого електричного опору та ємності. Відмічено, що композити з діоксидом титану мають найменший опір і максимальну ємність, сильно залежну від частоти, що є результатом проникнення корозійного агента через пори плівки до поверхні субстрату. Встановлено, що опір композитів підвищується при додатковому введенні до діоксида титану антикорозійних пігментів. Оптимальний опір чинять модифіковані ЕП і Si-ОУСК покриття на основі діоксида титану і молібдата цинку. Дещо менші значення опору спостерігаються при модифікації композитів ОУСК.

Аналіз зміни ємності зразків в часі показав, що невисокими і стабільними показниками ємності характеризуються композити з додатком молібдата цинку, а також модифіковані Si-ОУСК1000, ОУСК або ЕП олігомерами.

Отже, найкращі антикорозійні властивості забезпечує спільне використання комбінації наповнювачів та модифікаторів, що дозволяє значно збільшити період захисної здатності покриттів. Найбільш тривалий захист металевої поверхні забезпечує використання Si-ОУСК1000 та ЕП модифікаторів.

Дані відносної оцінки стану покриттів після перебування в агресивному середовищі 3% NaCl протягом 8 міс. і після дії пари (T=20?800C, 100 циклів) також показали ефективність модифікації і високу соле- та паростійкість одержаних плівкотвірних композитів.

Дослідження властивостей плівкотвірних алкідних композитів показали, що поєднання дії функціональних модифікаторів та наповнювачів є одним із ефективних шляхів підвищення захисних, насамперед антикорозійних, характеристик покриттів на їх основі і дозволяє значно продовжити період їх захисної здатності.

Практичне використання результатів роботи

На основі встановлених закономірностей розроблено рецептуру і метод одержання нового водорозбавлюваного модифікованого алкідного композита, який за комплексом технологічних, фізико-механічних і захисних властивостей є цілком конкурентноздатний з органорозчинною алкідною емаллю промислового призначення (ПФ-115), але відрізняється екологічною безпекою. Експерименталь-ний зразок розробленого плівкотвірного композиційного матеріалу успішно пройшов перевірку в промислових умовах як захисний паростійкий матеріал.

ВИСНОВКИ

1.

2.

11

3.

4.

5.

6.

7.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

1.

Внесок дисертанта – в одержанні композитів, проведенні експериментальних досліджень та узагальнені їх результатів.

2.

Дисертанту належать організація та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних.

3.

В даній роботі дисертант готував зразки, проводив дослідження їх властивостей, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

4.

Внесок дисертанта – участь в обробці та аналізі літературних даних і підготовці публікації.

12

5.

Дисертанту належать участь в організації та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних.

6.

В даній роботі дисертант отримував композити, проводив дослідження їх захисних властивостей, обробку та аналіз результатів.

7.

Дисертант приймав участь в обробці та аналізі літературних даних і підготовці публікації.

8.

В даній роботі дисертант проводив експериментальні дослідження окремих етапів та узагальнення їх результатів, будував графіки, приймав участь в написанні статті.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

13

Анотація

Тригуб С.О. Формування та властивості функціональних композитів на основі водорозбавлюваних алкідів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004.

Встановлено закономірності спрямованого регулювання властивостей водорозбавлюваних плівкотвірних композитів шляхом зміни хімічного складу, типу і співвідношення відправних алкідних полімерів, модифікаторів, наповнювачів. Розроблено метод синтезу ряду нових кремнійвмісних олігоуретансечовино-карбоксилатів з властивостями поверхнево-активних сполук для використання як модифікаторів алкідних композитів. Зростання міцносних характеристик забезпечується також введенням модифікаторів з епоксидними і уретановими групами. При концентрації 1 % мас. модифікатор знаходиться в об’ємі полімерної матриці у вигляді окремих мікрообластей, наслідком чого є поліпшення властивостей композитів. Встановлено підвищення швидкості формування, твердості і захисних властивостей композитів при введенні молібдата цинку та оксидів заліза; ударної міцності і хімстійкості – при введенні оксида хрому. Кращі властивості притаманні композитам з комбінаціями наповнювачів. Показано, що спільне використання модифікаторів і наповнювачів забезпечує підвищення фізико-механічних і антикорозійних характеристик композитів. Досліджені властивості композитів різного хімічного складу виявили їх достатню термо-, радіаційно-, водо-, паро-, кислото- і солестійкість.

Ключові слова: водорозбавлювані алкідні полімери, композити, структура, властивості, модифікатори, кремнійвмісні олігомери, наповнювачі.

Аннотация

Тригуб С.А. Формирование и свойства функциональных композитов на основе водоразбавленных алкидов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. – Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена исследованию формирования и свойств функциональных водоразбавленных пленкообразующих композитов. Изучено влияние строения водоразбавленных алкидных полимеров, а также типа и химической природы модификаторов и наполнителей на процесс формирования и свойства плёнкообразующих композитов. Установлено, что увеличение содержания ненасыщенных разветвленных жирных кислот в структуре алкидов улучшает физико-механические и защитные характеристики, а увеличение доли акрилатной составляющей ускоряет процесс формирования, повышает твердость и термостойкость полимерной матрицы.

Разработан метод синтеза новых кремнийсодержащих анионоактивных олигоуретанмочевинокарбоксилатов калия, предложенных в качестве модификаторов алкидных композитов. Установлено влияние химического строения синтезированных соединений на их поверхностно-активные и коллоидно-химические свойства. Наличие ионных групп обеспечивает хорошую совместимость синтезированных олигомеров с водоразбавленными алкидными полимерами. Эффективность кремнийсодержащих олигомеров как модификаторов алкидных композитов усиливается с увеличением степени разветвленности и длины олигооксипропиленовых фрагментов. Показано, что наличие в структуре модификаторов эпоксидных и уретановых групп обеспечивает усиление прочностных характеристик композитов за счет совмещения компонентов и повышения концентрации физических связей в отверждённой системе. С увеличением количества полярных групп, а также с введением кремнийсодержащих

14

фрагментов повышаются прочность, водо-, паро-, кислото- и солестойкость пленок. Оптимальная концентрация модификаторов составляет 1 % мас.

Рентгенографические исследования показали, что при сегрегации модификаторов в виде отдельных микрообластей в объеме полимерной матрицы (при 1 % мас.), реализуется увеличение размера микрообластей гетерогенности и расстояния между ними, следствием чего является улучшение