ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК
ТЕРЕЩЕНКО
Тетяна Анатоліївна
УДК 54-126:547.1'128:544.16
СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ
б,щ-?іс-(ГІДРОКСИМЕТИЛ)ОЛІГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНІВ
02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ 2004
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у відділі хімії cітчастих полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.
Науковий керівник:
доктор хімічних наук
Шевченко Валерій Васильович,
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,
завідувач відділу хімії cітчастих полімерів
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
кафедра хімії високомолекулярних сполук
доктор хімічних наук, професор Михальчук Володимир Михайлович,
Донецький національний університет,
кафедра фізичної хімії
Провідна установа:
Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, м.Дніпропетровськ
кафедра технології високомолекулярних сполук
Захист відбудеться “ 01 __грудня__________2004 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 Інституту хімії
високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, , тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, )
Автореферат розісланий “_29__”__жовтня__________2004 року.
Вчений секретар
вченої спеціалізованої ради Д 26. 179. 01
доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Реакційноздатні олігосилоксани (ОС) є об’єктом наукових і практичних розробок у високотехнологічних галузях – точне машинобудування, аерокосмічний комплекс, оборонна промисловість та інші, і являють значний інтерес як напівпродукти для синтезу полімерних матеріалів, а також як модифікатори різноманітних систем.
Окремим перспективним класом вказаних сполук є телехелеві карбофункційні ОС, які характеризуються наявністю кінцевих реакційноздатних груп в органічному фрагменті, сполучених з атомом кремнію гідролітично стійким зв’язком Si-C. Саме тому синтез і дослідження властивостей карбофункційних олігосилоксанів із розширеним набором реакційноздатних груп є актуальним напрямом кремнійорганічної хімії, проте основна увага приділяється ОС, які містять реакційноздатні групи в ?-положенні до атома кремнію. Поряд з цим наявна в літературі інформація щодо методів синтезу і властивостей ОС з реакційноздатними групами в ?-положенні до атома кремнію є досить обмеженою. Розміщення таких груп в ?-положенні повинно впливати на нуклеофільну реакційну здатність ОС і відкриває нові можливості їх застосування для різних типів хімічних перетворень та введення елементоорганічних фрагментів до складу різних типів високомолекулярних сполук. Напрям виконаної роботи було обумовлено визначеними аспектами проблеми.
Зв'язок роботи з науковими програмами. Дана робота проведена у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно з темами: “Исследование процесса получения полиуретанов при их совместной модификации органическими и кремнийорганическими соединениями” (1994-1996 рр, № державної реєстрації 0194U0230008), “Синтез реакційноздатних поліфункційних блоколігомерів лінійної і розгалуженої будови та дослідження плівкотвірних систем на їх основі” (2002-2004 рр, № державної реєстрації 0102U006562) і “Фундаментальні аспекти створення функційних полімерних систем” (2002-2006 рр, № державної реєстрації 0101U002938).
Мета і завдання дослідження. Метою роботи було розроблення методу синтезу б,щ-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів різних молекулярних мас шляхом аніонної теломеризації октаметилциклотетрасилоксану, одержання їх функційних похідних і вивчення властивостей синтезованих сполук.
Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки таких завдань:
- синтез термолабільної ініціюючої суміші (ІС) онійового типу і встановлення ії рівноважного складу;
- вивчення характеристик рівноважного продукту аніонної полімеризації октаметилциклотетрасилоксану (D4), одержаного із застосуванням синтезованої ІС;
- синтез б,щ-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів за реакцією аніонної теломеризації D4 у присутності синтезованої ІС і телогена олігосилоксанової структури, встановлення механізму процесу;
- вивчення реакційної здатності одержаних олігомерів у реакціях уретаноутворення;
- синтез і дослідження властивостей функційних телехелевих похідних б,щ-біс(гідроксиметил)-олігодиметилсилоксанів.
Об’ект досліджень – метод синтезу і хімічні властивості телехелевих карбофункційних олігодиметилсилоксанів із гідроксильними реакційноздатними групами в ?-положенні до атома кремнію.
Предмет досліджень – б,щ-?іс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксани, їх функційні похідні, властивості синтезованих сполук.
Методи досліджень - гель-проникна хроматографія (ГПХ), газо-рідинна хроматографія (ГРХ), 1Н-ЯМР, 29Si-ЯМР і ІЧ-спектроскопія (ІЧС), хімічний аналіз функційних груп, диференційна скануюча калориметрія (ДСК), диференційний термічний аналіз (ДТА), а також методи визначення поверхневого натягу водних розчинів синтезованих ПАР і фізико-механічних випробувань полімерних матеріалів.
Наукова новизна. Вперше вивчено склад і характеристики термолабільної ІС онійового типу, одержаної одностадійним способом, та характеристики рівноважного продукту гомополімеризації D4, одержаного з застосуванням вказаної ініціюючої суміші.
Розроблено метод синтезу ?,щ-?іс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів (ГМДС) за реакцією аніонної теломеризації D4 у присутності ІС і телогена олігосилоксанової структури. Встановлено механізм реакції теломеризації і доведено його залежність від співвідношення D4/телоген.
Із застосуванням ГМДС вперше синтезовано ряд кремнійорганічних йоногенних і нейоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу і встановлено, що їх поверхнева активність на поверхні розподілу водний розчин – повітря залежить від конформації олігодиметилсилоксанового фрагмента.
Вперше із застосуванням функційних похідних ГМДС отримано уретановмісні органо-силікатні гібридні композити (ОСК), які відрізняються від описаних в літературі варійованим вмістом силікатної фази, і показано шляхи регулювання структури і властивостей ОСК.
Практична цінність роботи полягає у розроблені методу, що дозволяє синтезувати ГМДС в м’яких температурних умовах і виключає багатостадійні процеси хімічної дезактивації активних центрів.
Показано можливість використання одержаних олігосилоксанів для синтезу біанкерних ПАР різної структури, що характеризуються підвищеною поверхневою активністю, а також для отримання уретановмісних ОСК з варійованим вмістом силікатної фази.
Особистий внесок автора полягає у виконанні експериментальної частини, дослідженні одержаних матеріалів, аналізі і узагальненні результатів експерименту, підготовці публікацій і доповідей. Спільно з д.х.н. Шевченком В.В., к.х.н. Ласковенко Н.М. і професором Омельченко С.І. проводилось планування етапів проведення роботи і обговорення отриманих результатів. У виконанні експериментальних досліджень і інтерпретації даних брали участь: к.х.н. Храмова Т.О. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, метод 1Н-ЯМР), к.х.н. Трачєвський В.В. (Інститут колоїдної хімії і хімії води НАН України, метод 29Si-ЯМР), к.х.н. Привалко Е.Г. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, метод ДСК), м.н.с. Протасова Н.В. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, синтез кремнійорганічних біанкерних нейоногенних ПАР олігомерного типу).
Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на: VII Всесоюзній конференції з хімії, технології і практичного використання кремнійорганічних сполук (Тбілісі, 1990), II Міжнародній науково - технічній конференції “Композиційні матеріали” (Київ, 2001), конференції “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів, 2002), "Днях науки НаУКМА" (Київ, 2004).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 10 публікаціях (8 статтях, тезах 2 доповідей).
Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 8 розділів, висновків, списку використаної літератури, додатків; викладена на 142 сторінках комп'ютерного тексту, містить 16 рисунків і 16 таблиць та список використаних джерел, який складається із 163 найменувань.
У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації, висвітлено сучасні проблеми синтезу карбофункційних телехелевих олігосилоксанів, що містять реакційноздатні групи в ?-положенні до атома кремнію.
У першому розділі систематизовано результати робіт вітчизняних і зарубіжних авторів із сучасних методів синтезу реакційноздатних ОС, а також викладено можливості застосування поліуретанів із різною природою гнучких фрагментів у золь-гель технологіях.
У другому розділі описано методи очищення і характеристики вихідних сполук, а також умови і методики здійснення синтезів, методи і методики дослідження властивостей синтезованих сполук.
У третьому розділі розглянуто особливості синтезу термолабільної ІС онійового типу, обговорено результати досліджень рівноважного складу ІС.
У четвертому розділі обговорено результати дослідження складу і характеристик суміші рівноважних продуктів гомополімеризації D4, що здійснена з застосуванням синтезованої ІС.
У п’ятому розділі викладено особливості розробленого методу синтезу ГМДС за реакцією теломеризації D4 у присутності синтезованої ІС і телогена олігосилоксанової структури, наведено характеристики одержаних олігомерів, узагальнено результати дослідження процесу теломеризації методом ГПХ.
У шостому розділі розглянуто результати дослідження реакційної здатності ?,щ-?іс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів у реакціях уретаноутворення.
У сьомому розділі описано особливості синтезу йоногенних і нейоногенних силоксанвмісних олігомерів телехелевої будови на основі ГМДС і обговорено результати дослідження колоїдно-хімічних властивостей синтезованих олігомерів.
У восьмому розділі розглянуто особливості синтезу ряду олігоуретанових похідних на основі ГМДС, а також подані результати дослідження впливу різних факторів на структуру і властивості ОСК, які отримані з використанням вказаних похідних золь-гель методом.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДУ ІНІЦІЮЮЧОЇ СУМІШІ ОНІЙОВОГО ТИПУ
В основу одностадійного синтезу ІС покладено реакцію рівноважної аніонної полімеризації D4 у присутності ініціатора – пентагідрату гідроокису тетраметиламонію (1):
де b/a=3,25. Синтез здійснювали у бензолі за умов, що забезпечують відгонку азеотропної суміші бензол-вода. Особливістю реакцій рівноважної йонної полімеризації D4 є утворення поряд з цільовим продуктом фракції рекомбінаційних ЦС із різним числом диметилсилоксанових ланцюгів, кількість і склад якої визначаються умовами реакції. Про досягнення рівноваги в таких системах судять за встановленням стабілізованого вмісту указаної фракції. В зв’язку з цим нами було вивчено рівноважний склад і характеристики компонентів ІС.
Дослідження методом ГРХ показали, що стабілізований вміст фракції ЦС (переважно D4), досягається протягом 9 год. і становить ~12 % мас. Результати досліджень рівноважного продукту методами 29Si-ЯМР і функційного аналізу дозволили ідентифікувати олігомерну фракцію як біфункційний ініціюючий агент - б,щ-?іс-(тетраметиламоній)олігодиметилсилоксанолят. Хімічний зсув 29Si в області основного піка складає 22,32 м.д. (рис. 1(2)), що свідчить про існування олігодиметилсилоксанових фрагментів зі ступенем полімеризації n=26. Згідно з результатами хімічного аналізу, вміст силанолятних онійових груп із розрахунку на гідроокис тетраметиламонію складає 5,89 %, що відповідає n=32. Сукупність отриманих даних, що незначно відрізняються від теоретичної величини 2n=28 (див. (1)), а також зникнення смуги коливань Si-OH – груп протягом 12 год. (смуга 950 см-1, метод ІЧС) дозволили встановити, що основною реакцією, яка приводить до утворення активного компонента ІС, є реакція ангідроконденсації силанольних груп (2).
Встановлена таким чином тривалість процесу (12 год.) є суттево нижчою за рекомендовану в літературі (24 год.).
В процесі термодезактивації ІС (150оС, 2 год.) проходить термічна деструкція силанолятних тетраметиламонійових груп і утворюються метоксильні групи (3), що підтверджується наявністю характерного хімічного зсуву 1Н 4,0 м.д. в спектрі 1Н-ЯМР.
СИНТЕЗ ПОЛІДИМЕТИЛСИЛОКСАНУ І ДОСЛІДЖЕННЯ РІВНОВАЖНОГО ПРОДУКТУ
В зв’язку з тим, що основним завданням дисертаційної роботи є синтез реакційноздатних олігомерів за реакцією рівноважної аніонної теломеризації D4 з застосуванням ініціатора ,-біс(тетраметиламоній)олігодиметилсилоксаноляту і олігосилоксанового телогена, попередньо було вивчено характеристики рівноважного продукту, одержаного гомополімеризацією D4 із застосуванням синтезованої ІС відповідно до схеми (4):
де a<<b.
Процес проводили в масі при 80оС і завершували термодезактивацією активних центрів за наведених вище умов. У ході досліджень було вперше описано рівноважні характеристики суміші продуктів реакції (4). Методом ГРХ встановлено, що стабілізований вихід фракції рекомбінаційних ЦС (переважно D4) досягається протягом 28 год. і становить 9,8 % мас., у той час як при застосуванні ініціаторів – похідних лужних металів – рівноважний вміст D4 становить 13,5-15,0 % мас. Із застосуванням методу ГРХ були визначені значення молекулярних мас (ММ) рівноважного продукту (Mw=124400 г/моль, Mn=43150 г/моль). Значення Mw/Mn=2,88 свідчить про вужчий ММР продукту, оскільки при застосуванні ініціаторів–похідних лужних металів–величина ММР знаходиться в межах 3,0 – 9,6.
СИНТЕЗ ?,щ-?іс(ГІДРОКСИМЕТИЛ)ОЛІГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНІВ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ОЛІГОМЕРІВ
Розроблений нами метод синтезу ГМДС оснований на реакції рівноважної аніонної теломеризації D4 у присутності олігосилоксанового телогена і синтезованої ІС онійового типу (0,1 % мас.), де значення у визначається співвідношенням b/a. У розрахунках загрузки вихідних реагентів для даного синтезу приймали у ~ 4b/a (5):
У досліджуваних системах співвідношення a/b варіювали у межах 1/2 - 1/12. Процес здійснювали в масі при 80оС і завершували термодезактивацією активних центрів при 100оС – 1 год., 120оС – 5 год. Згідно з даними ГРХ, вміст рекомбінаційних ЦС у зразках не перевищує 3,2% мас. Вміст кінцевих метоксильних груп, що утворюються в процесі термодезактивації ініціатора, не перевищує 1,5·10-2 % мас. Ряд характеристик нефракціонованих продуктів наведено в табл. 1.
Таблиця 1
Характеристики ,-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів
y |
Mn, г/моль | Mw ,
г/мольMw/Mn | Вміст
OH груп, % | d420,
г/см3 | nD20 | [з],
см3/г
Mn теор | Mn* | Mn**
10 | 792 | __ | 831 | __ | __ | 4,09 | 0,9847 | 1,4909 | __
16 | 1378 | 1509 | 13651821 | 1,20 | 2,49 | 0,9857 | 1,4080 | 0,031
24 | 1974 | 1929 | 1857 | 2040 | 1,06 | 1,83 | 0,9868 | 1,4068 | 0,044
32 | 2567 | 2619 | 2575 | 6435 | 2,45 | 1,32 | 0,9880 | 1,4055 | 0,061
43 | 3383 | 3350 | 3434 | 8308 | 2,47 | 0,99 | 0,9889 | 1,4042 | 0,072
49 | 3828 | 3582 | 3736 | 10030 | 2,80 | 0,91 | 0,9893 | 1,4035 | 0,082
*- визначено методом ГПХ;
**- визначено методом хімічного аналізу функційних груп.
Результати аналізу рівноважних продуктів методом ГПХ свідчать про наявність різних шляхів реакцій ініціювання, оскільки відомо, що повільне ініціювання приводить до розширення лівої (низькомолекулярної) гілки кривих ММР, які наведено на рис.2.
Рис. 2. Криві ММР синтезованих ГМДС з різним ступенем полімеризації у: 1-y=16, 2-y=24, 3-y=32, 4-y=43, 5-y=49; 6 – продукт гомополімеризації D4.
Показано, що найбільш повільна стадія ініціювання спостерігається у випадку гомополімеризації D4 (рис. 2(6)), коли ініціювання здійснюється внаслідок атаки D4 ініціатором згідно з рівнянням (6). Отже, похилі низькомолекулярні гілки кривих 4 і 5 (рис. 2), що характеризують зразки з відносно низьким вихідним вмістом телогена (телоген/D4 = 1/10,5; 1/12,0 моль), свідчать про те, що в даних системах переважним є ініціювання внаслідок атаки D4 ініціатором (див. (6)).
Форма низькомолекулярної гілки кривих 1, 2 і 3 (рис. 2) для зразків з відносно високим вмістом телогена (співвідношення телоген/D4 становить 1/3,7 - 1/7,5 моль), свідчить про швидку стадію ініціювання, яка, очевидно, реалізується в даних системах внаслідок переважної атаки телогена ініціатором згідно з рівнянням (7):
При розгляданні двох можливих граничних механізмів процесу було зроблено
висновок, що основною реакцією, яка приводить до утворення цільового продукту, в обох випадках є реакція (8).
Таким чином, відмінність вказаних механізмів полягає в переважній спрямованості реакцій ініціювання – внаслідок атаки ініціатором мономеру D4 або
телогена, що визначається вихідним співвідношенням D4/телоген.
ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ б,щ-біс-(ГІДРОКСИАЛКІЛ)ОЛІГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНІВ У РЕАКЦІЯХ УРЕТАНОУТВОРЕННЯ
Дослідження, які здійснювали методами ІЧС і функційного аналізу, було спрямовано на вивчення активності гідроксильних груп б,щ-біс(гідроксиметил)- і б,щ-біс(гідроксипропіл)олігодиметилсилоксанів у реакціях з 4,4'-дифенілметандіізоціанатом при мольному співвідношенні реагентів 2/1. Вивчення процесу проводили в хлорбензолі при співвідношенні вихідних концентрацій реагентів 0,2:0,1 і 0,1:0,05 моль/1000 г розчинника в інтервалі температур 60-80оС до ступеня перетворення NCO-груп 80-90 %.
Вивчені реакції описуються рівнянням для реакцій другого порядку, про що свідчить постійність констант швидкості реакцій k, які розраховано згідно з цим рівнянням по ходу процесу при різних вихідних концентраціях реагентів. Показано, що введення каталізатора діацетилацетонату міді приводить до збільшення значень k на порядок. Лінійний характер залежності логарифмів констант швидкості реакцій від обернених величин температур експерименту, який був визначений для ?-15 і ?-15 (вказано розміщення ОН-груп щодо атома кремнію і ступінь полімеризації), свідчать про підпорядкування реакцій рівнянню Арреніуса; розраховані значення енергій активації становлять відповідно 26,1·103 Дж/моль і 47,6·103 Дж/моль.
При відміченій вище постійності величин k по ходу процесу в ряду ?- і ?-олігосилоксандіолів значення k змінюються в залежності від вихідної концентрації реагентів і ММ олігосилоксандіолів. Так, підвищення вихідної концентрації олігосилоксандіолів в інтервалі 0,1-0,2 моль/1000 г розчинника приводить до зростання значень k в інтервалі 3,67·10-3 – 6,67·10-3 кг/моль·с для ?-15, 4,51·10-3 – 7,40·10-3 кг/моль·с для ?-15, 2,07·10-3 – 3,00·10-3 кг/моль·с для ?-50. Зменшення значень k в інтервалі 4,51·10-3 – 2,07·10-3 кг/моль·с спостерігається при переході від ?-15 до ?-50; аналогічно зменшення значень k в інтервалі 2,07·10-3 – 1,32·10-3 кг/моль·с спостерігається в ряду ?-15 - г-30.
При проведенні ІЧС-досліджень розчинів ?,щ-?іс(гідроксиалкіл)-олігодиметилсилоксанів нами було встановлено, що внаслідок зменшення їх концентрацій чи збільшення ММ смуга високочастотних коливань гідроксильних груп проявляється на вищих частотах (~ 3550 см-1 у порівнянні з ~ 3400 см-1). Це свідчить про існування молекул ?,щ-?іс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів у розчинах – аналогічно до олігооксиалкіленгліколів – переважно у вигляді внутрішньомолекулярно- чи полімерноасоційованих форм. Останні характеризуються, як відомо, підвищеною реакційною здатністю у реакціях уретаноутворення, що проявляється в наведеній залежності значень k від вихідних концентрацій і ММ ?,щ-?іс-(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів.
Кінетичні дослідження зразків порівняння, синтезованих методом рівноважної катіонної теломеризації (ДВ ДНДІХТЕОС, м. Москва), показали однакову реакційну здатність ?,щ-?іс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів, одержаних на різних ініціаторах, у реакціях уретаноутворення.
При переході від гідроксипропільних до гідроксиметильних похідних спостерігається збільшення значень k в інтервалі 3,67·10-3 - 4,51·10-3 кг/моль·с для ?- і ?-15, а також 1,32·10-3 - 4,22·10-3 кг/моль·с для ?- і ?-30. Підвищена нуклеофільна реакційна здатність ?,щ-?іс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів, які містять ОН-групу в ?-положенні до атома кремнію, пояснюється індукційним впливом атома кремнію, а також внутрішньомолекулярною координаційною взаємодією вакантних d-орбіталей атома кремнію і неподіленої електронної пари реакційного центру в перехідному стані, що приводить до стабілізації останнього.
СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ БІАНКЕРНИХ ПАР ОЛІГОМЕРНОГО ТИПУ
Синтез кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР, які є новим класом біанкерних ПАР олігомерного типу, здійснювали за розробленими нами методиками з використанням одержаних ГМДС.
Синтез аніоноактивних біанкерних ПАР, де йонними центрами є карбоксилатні групи, здійснювали безпосередньо ацилюванням ГМДС ангідридом фталевої кислоти в масі при 50-90оС відповідно до рівняння (9). Калієві солі цих сполук отримували нейтралізацією їх еквівалентною кількістю КОН в спирті.
де R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2СH2O}; R'=1,2-C6H4; у=10; 16; 24.
б,щ-?лігосилоксандикарбоксилати калію на основі ГМДС, де у=10; 16; 24 (див. табл. 1), зазначені як зразки I-10, I-16 і I-24.
Для синтезу біанкерних ПАР олігоуретанового типу – йоногенних і нейоногенних – реакцією ГМДС з двократним мольним надлишком толуїлендіізоціанату (ТДІ) згідно з рівнянням (10) отримували ізоціанатні форполімери (ІФП-1 і ІФП-2):
де R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2O};
для ІФП-1: у=10; 16; 24; R'=2,4-C6H3(CH3); для ІФП-2: у=16; R'=2,4,-2,6-С6H3(CH3).
Синтез кремнійорганічних аніоноактивних біанкерних ПАР уретанового типу, в яких йонними центрами є сульфонатні групи, здійснювали взаємодією ІФП-1 і калієвої солі 2-аміноетансульфонової кислоти при співвідношенні NCO/NH2 = 1/1 відповідно до рівняння (11); синтез проводили в ацетоні при кімнатній температурі.
де R={CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2CH2O}; у=10; 16; 24 - зразки II-10, II-16, II-24 відповідно.
Синтез нейоногенних біанкерних олігосилоксановмісних ПАР уретанового типу здійснювали згідно з рівнянням (12) взаємодією ІФП-2 з олігооксиалкіленгліколем (Мn = 4000 г/моль) або з кополімером окису етилену і пропілену (Мn = 4000 г/моль):
де: R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2CH2O}; y=16;
R''= (CH2CH2O)m, m = 94 – зразок III-16;
R''= [(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)q], n+p+q=37 – зразок IV-16.
Синтезовані сполуки були ідентифіковані методами функційного аналізу та ІЧС. Деякі характеристики кислотних форм йоногенних ПАР подано в табл. 2.
Таблиця 2
Характеристики кислотних форм кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу
Зразок |
Кислотна група | Вміст кислотних груп, % | Мn, г/моль
розраховано | знайдено | розраховано | знайдено | I-10 | COOH | 7,99 | 7,21 | 1127 | 1248 | I-16 | COOH | 6,50 | 5,82 | 1384 | 1546
I-24 | COOH | 5,20 | 4,68 | 1730 | 1923 | II-10 | SO3H | 11,52 | 12,26 | 1407 | 1321 | II-16 | SO3H | 7,28 | 8,10 | 2224 | 1992 | II-24 | SO3H | 3,96 | 4,36 | 2473 | 2176 |
Поверхневу активність синтезованих сполук на межі розділу водний розчин-повітря було досліджено шляхом оброблення даних залежності поверхневого натягу (у) їх водних розчинів від концентрації (с); залежність була визначена при 20оС за методом Вільгельмі. Розрахунковими методами були визначені величини граничної поверхневої активності К (які знайдено екстраполюванням значень dу/dc до нульової концентрації та які є мірою поверхневої активності), критичної концентрації міцелоутворення ККМ, відповідні до неї величини поверхневого натягу уmin, максимальної поверхневої адсорбції Гmax і об’ємної концентрації ПАР См, що відповідає Гmax, а також площі молекул S в адсорбційному шарі, що відповідає Гmax. Колоїдно-хімічні властивості синтезованих зразків (за винятком зразків I-24 і II-24, що не розчиняються у воді) подані в табл. 3.
Таблиця 3
Колоїдно-хімічні властивості кремнійорганічних біанкерних ПАР загальних
Зразок |
n | К,
Н·м2/Кмоль | ККМ102,моль/л | min, мН/м | Гmax, 1010 моль/см2 | См, моль/л | S, ?2 | S*, ?2
I-10 | 10 | 1,8942,49 | 38,76 | 2,19 | 1,31-275,2 | 7,5
I-16 | 16
18 | 2,09·104
4,71·103 | 1,65
2,00 | 29,74
37,69 | 3,83
5,08 | 3,82·10-3
1,40·10-5 | 43,4
32,7 | 2,9
___
II-10 | 10
10 | 2,95106
6,30·103 | 1,59
0,32 | 31,06
39,37 | 3,67
4,43 | 1,15·10-3
2,07·10-5 | 45,3
37,4 | 4,5
___ | II-16 | 16
18 | 3,29·106
1,56·104 | 0,36
0,16 | 30,80
36,58 | 2,21
3,57 | 2,78·10-4
1,51·10-6 | 75,0
46,5 | 4,7
___ | III-16 | 16а | 2,62·1050,75 | 48,77 | 0,622 | 1,76·10-4267,0 | 16,6 | IV-16 | 16а | 2,90·10150,015 | 25,40 | 1,57 | 8,89·10-4106,0 | ___ | формул (9, 11-13)
n – ступінь полімеризації гідрофобного блока;
а – ступінь полімеризації олігодиметилсилоксанового блока;
S* - площа, яка припадає на один диметилсилоксановий ланцюг в адсорбційно насиченому шарі.
Під рискою наведено літературні дані для відповідних зразків порівняння загальної формули (13):
Показано, що введення олігодиметилсилоксанового гнучкого блока суттєво підвищує поверхневу активність йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу, що проявляється в збільшенні значень К на 1-3 порядки, а також у зниженні величини min (зразки I-16, II-10, II-16 і зразки порівняння). Введення жорсткого блока в кремнійорганічні йоногенні біанкерні ПАР приводить до збільшення значень К на два порядки (порівн. I-10 і II-10, I-16 і II-16), що аналогічно впливу жорсткого блока в даного типу ПАР на основі олігооксипропіленгліколів.
Розраховані значення S* (табл. 3) показали, що синтезовані ПАР на межі розділу водний розчин - повітря в досліджуваному інтервалі довжин олігодиметилсилоксанового блока характеризуються його різними конформаціями. Нейоногенні біанкерні ПАР, для яких S*=16,6 Е2, (зразок III-16) характеризуються витягнутою конформацією силоксанового блока, що супроводжується утворенням поверхневих гідратів внаслідок водневого зв’язування молекул води і атомів кисню силоксанового ланцюга. Зміна природи кінцевих гідрофільних груп (йоногенні біанкерні ПАР, зразки I-10–II-16) приводить до зниження значень S*, що пояснюється переходом олігосилоксанового блока в спіралевидну конформацію з наступним ії стискуванням. Даний конформаційний перехід супроводжується формуванням більш щільно упакованого шару гідрофобних метильних груп на поверхні розділу, що приводить до зменшення мінімального поверхневого натягу. Підвищена поверхнева активність зразка IV-16, очевидно, пояснюється дифільністю самих кінцевих блоколігооксіалкіленових фрагментів.
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ОРГАНО-СИЛІКАТНИХ ГІБРИДНИХ КОМПОЗИТІВ
З метою створення ОСК нами були розроблені методи синтезу олігоуретанових прекурсорів, які відрізняються природою гнучких фрагментів і типом кінцевих функційних груп, здатних до формування різних типів звґязків із силікатною фазою в умовах низькотемпературного (30оС) золь-гель процесу синтезу ОСК.
Синтез олігоуретанових прекурсорів, функціоналізованих триетоксисилільними групами, здійснювали на основі олігооксипропіленгліколю або ГМДС за предполімерним способом згідно до схеми (14):
де R = [CH2CH(CH3)O]n; n=18 – прекурсор серії ОУС;
{CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2СН2O}; у=2,4; 10; 16 – прекурсори серії КОУС;
R' = 2,4-C6H3(CH3).
Синтезований на першій стадії ІФП на другій стадії обробляли ?-амінопропілтриетоксисиланом при співвідношенні NCO/NH2=1/1. Продукти було охарактеризовано методами функційного аналізу і ІЧС. Далі прекурсори вводили до золь-гель процесу за реакціями гомополімеризації або кополімеризації. В процесі гомополімеризації утворення ОСК формули (15) проходить внаслідок гідролізу-співконденсації молекул прекурсора, одержаного за схемою (14).
За реакціями кополімеризації олігомерного прекурсора і тетраетоксисилану (ТЕОС) при їх різних співвідношеннях було одержано ОСК, які відрізняються від наведених в (15) підвищеним вмістом силікатної фази.
Синтез прекурсорів, функціоналізованих гідроксиметильними групами, здійснювали взаємодією двократного мольного надлишку ГМДС з 2,4-ТДІ відповідно з рівнянням (16):
де R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2СН2O}; у=2,4; 10; 16; R' = 2,4-C6H3(CH3) – прекурсори серії КОУД.
Для одержання ОСК на основі КОУД було застосовано ТЕОС при різних співвідношеннях КОУД/ТЕОС.
В описаних вище експериментах як каталізатор золь-гель полімеризації застосовували HCl. Формування ОСК здійснювали у такому режимі: сушіння при кімнатній температурі, термообробка і вакуумування при 80оС. Окремі зразки додатково термообробляли при 150оС. Для ОСК введена номенклатура: олігоуретан-(Х)-Y, де вказано: тип олігоуретанового прекурсора, (Х) - значення Мn для ГМДС, Y – вміст ТЕОС, % від сумарної ваги (олігоуретан+ТЕОС). Отримані ОСК є плівками, прозорими на основі ОУС, та прозорими або опалесцуючими - на основі КОУС, КОУД. Перед проведенням досліджень зразки витримували 14 діб. Зразки охарактеризовано методами ДСК, ІЧС, фізико-механічних випробувань, а також визначено вміст гель-фракції в деяких зразках.
Результати дослідження зразків методом ДСК наведені в табл.4.
У досліджуваних зразках, незалежно від природи гнучкої фази, із збільшенням
вмісту ТЕОС підвищуються температури склування Тс1 і зменшуються значення ДСр1, що характерізує обмеження рухливості гнучкої фази.
Системи на основі КОУС-830 із вмістом ТЕОС до 50% характеризуються одним значенням Тс, проте при введенні 50% ТЕОС в ОСК на основі ОУС, КОУД спостерігається другий стрибок теплоємности, що свідчить про зростання мікрогетерогенності систем. Наявність Тс2 (табл. 4, ОУС-50, КОУД-(300)-50, КОУД-(830)-50) можна пояснити склуванням частково конденсованих структур сформованої силікатної фази, що підтверджується незначною залежністю Тс2 від природи гнучкої фази. Релаксація висококонденсованих силикатних доменов згідно літературних даних спостерігається при температурі вище 500оС, що у даному випадку затрудняет їх ідентифікацію методом ДСК.
У системах на основі КОУС чи КОУД при підвищенні температури термообробки спостерігається різний характер зміни теплофізичних властивостей. Для КОУС-(830)-50 і КОУС-(830)-50* спостерігаються відповідно одне і два значення Тс, що свідчить про зростання мікрогетерогенності зразка при підвищенні температури термообробки внаслідок поглиблення процесів формування внутрішньофазових Si-O-SI-зв’язків і часткової сегрегації силікатної фази.
Таблиця 4
Теплофізичні характеристики зразків ОСК
Номенклатура ОСК | Склування, К | Д?р1/
Д?р2, Дж/(г·К) | Номенклатура ОСКСклування, КД?р1/
Д?р2, Дж/(г·К)
Тс1/Тс2 | Д?1/Д?2 | Тс1/Тс2 | Д?1/Д?2
ОУС-0 | 259
__ | 20
__ | 0,33
__ | КОУД-(830)-50* | 300
390 | 20
36 | 0,21
0,22
ОУС-5 | 255
__ | 28
__ | 0,34
__ | КОУС-(830)-0 | 264
__ | 20
__ | 0,28
__
ОУС-15 | 255
__ | 32
__ | 0,30
__ | КОУС-(830)-30 | 370
__ | 28
__ | 0,27
__
ОУС-50 | 309
378 | 32
40 | 0,23
0,20 | КОУС-(830)-50 | 385
__ | 38
__ | 0,25
__
КОУД-(300)-30 | 278
__ | 28
__ | 0,50
__ | КОУС-(830)-50* | 361
400 | 24
24 | 0,13
0,20
КОУД-(300)-50 | 285
376 | 36
38 | 0,38
0,22 | ГМДС-300 | 166
__ | 8
__ | 0.66
__
КОУД-(300)-50* | 371
__ | 36
__ | 0,28
__ | ГМДС-830 |
155
__ | 10
__ | 0,52
__
КОУД-(830)-50 | 287
390 | 24
32 | 0,31
0,26 | ОПГ-1000** | 205
__ | 6
__ | ____
*- зразки після додаткової термообробки при 150оС;
** - літературні дані.
Зразки на основі КОУД відрізняються від зразків на основі КОУС наявністю гідроксиметильних груп. Додаткова термообробка КОУД-(830)-50 і КОУД-(300)-50 з вихідним вмістом гідроксиметильних груп відповідно 3,4% і 8,0% мас. у першому випадку приводить до зменшення інтервалу між значеннями Тс1 і Тс2 (зразки КОУД-(830)-50 і КОУД-(830)-50*), тоді як у другому випадку внаслідок додаткової термообробки спостерігається один інтервал склування (зразок КОУД-(300)-50*). Зменшення мікрогетерогенності у системах на основі КОУД обумовлене переважним формуванням міжфазових Si-O-C-зв’язків внаслідок взаємодії CH2OH-груп КОУД і SiOH-груп силікатної фази при 150оС (17):
Таким чином, сукупність отриманих даних свідчить про формування в ОСК на основі КОУД в досліджуваному інтервалі температур міжфазових ковалентних зв’язків, а також розвиток цих процесів із підвищенням температури.
Результати визначення межі міцності при розтягненні (у) і відносного подовження при розриві (е) ряду зразків ОСК подано в табл. 5. Загальною закономірністю для ОСК є збільшення значень у і зменшення значень е з підвищенням вмісту ТЕОС; введення 50% ТЕОС призводить до суттєвого зниження значень е. Зразки із вмістом ТЕОС 70% є ламкими стеклами, які характеризуються значною усадкою.
Таблиця 5
Фізико-механічні характеристики зразків ОСК
Номенклатура ОСК | у, МПа | е, % | Номенклатура ОСК | у, МПа | е, %
ОУС-0 | 6,1 | 110 | КОУД-(300)-30 | 0,6 | 64
ОУС-30 | 17,3 | 37 | КОУД-(300)-50 | 3,7 | 35
ОУС-30* | 29,4 | 18 | КОУД-(300)-50* | 35,7 | 7
ОУС-50 | 45,6 | 11 | КОУД-(500)-30 | 0,7 | 67
КОУС-(830)-0 | 2,9 | 87 | КОУД-(500)-50 | 1,8 | 42
КОУС-(830)-20 | 3,6 | 65 | КОУД-(830)-15 | 0,4 | 62
КОУС-(1360)-0 | 2,6 | 135 | КОУД-(830)-50 | 1,1 | 43
КОУС-(1360)-30 | 3,4 | 67 | КОУД-(830)-50* | 2,6 | 26
*- зразки після додаткової термообробки при 150оС.
Порівняння характеристик КОУС-(1360)-30 і ОСК на основі ?,щ-?ігідрокси-олігодиметилсилоксану Mn~1300 г/моль (літературні дані) свідчить про підвищення фізико-механічних показників ОСК на основі олігодиметилсилоксанів при введенні уретанових груп.
Обробка систем на основі КОУД при підвищених температурах значно збільшує їх міцність, що можна пояснити поглибленням конденсаційних процесів у силікатній фазі і процесів формування Si-O-C зв’язків згідно з формулою (17).
ВИСНОВКИ
1. Оптимізовано процес синтезу ініціюючої суміші онійового типу (ІС) для аніонної полімеризації циклосилоксанів, який оснований на реакції полімеризації октаметилциклотетрасилоксану (D4) у присутності пентагідрату гідроокису тетраметиламонію. Показано, що основним компонентом ІС є б,щ-біс-(тетраметиламоній)олігодиметилсилоксанолят, який містить активні силоксанолятні онійові групи. Встановлено, що основною реакцією, яка приводить до утворення даного активного компонента, є реакція ангідроконденсації силанольних груп.
2. При дослідженні процесу гомополімеризації D4 в присутності синтезованої ІС встановлено, що застосування даного онійового ініціатора дозволяє здійснювати синтез з підвищеним виходом рівноважного полідиметилсилоксану, який відрізняється більш вузьким значенням ММР.
3. Розроблено метод синтезу б,щ-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів (ГМДС), який оснований на реакції аніонної теломеризації D4 під дією онійової ініціюючої суміші і телогена олігосилоксанової структури. Запропоновано механізм процесу теломеризації, який включає різну спрямованість реакцій ініціювання, що залежить від зміни співвідношення D4:телоген. Встановлено, що для досліджуваної системи критичним є мольне співвідношення D4:телоген, яке дорівнює 10.
4. Вивчено реакційну здатність б,щ-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів з різним розташуванням ОН-груп щодо атома кремнію в реакціях уретаноутворення. Встановлено, що розміщення ОН-груп в ?-положенні визначає їх підвищену нуклеофільну реакційну здатність. Показано залежність реакційної здатності б,щ-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів від довжини силоксанового ланцюга, що пов?язано зі зміною домінуючих форм молекулярних асоціатів.
5. Розроблено методи синтезу ряду йоногенних і нейоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу на основі ГМДС. Показано підвищену поверхневу активність кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР щодо аналогічних ПАР на основі олігооксиалкіленгліколів. Встановлено, що поверхнева активність синтезованих ПАР на межі розділу водний розчин - повітря визначається конформацією олігодиметилсилоксанових фрагментів, яка залежіть від ступеня полімерізації останніх.
6. Розроблено методи синтезу уретановмісних похідних ГМДС з кінцевими триетоксисилільними або гідроксиметильними групами та гібридних органо-силікатних золь-гель систем – ОСК – на їх основі з варійованим вмістом силікатної фази.
7. Доведено, що застосування в золь-гель процесах олігосилоксануретанів з кінцевими гідроксиметильними групами при визначених параметрах термообробки дозволяє отримувати ОСК з ковалентно зв’язаними фазами. Встановлено, що характер залежності мікрогетерогенності структури і властивостей ОСК від параметрів термообробки визначається типом кінцевих груп олігоуретанів. Показано, що введення уретанових груп підвищує фізико-механічни показники ОСК на основі олігодиметилсилоксанів.
Основний зміст дисертації викладено в публікаціях
1. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н., Шевченко В.В. Синтез карбофункциональных телехелевых реакционноспособных олигоорганосилоксанов // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. - №3. – С. 92-97.
Внесок дисертанта в даний огляд полягає в обробці та аналізі літературних даних і підготовці публікації.
2. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.М. Полімер-неорганічна композиція з уретановмісною фазою // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69, №10. – С. 119-123.
В даній роботі дисертант отримував гібридні композити, проводив дослідження їх властивостей, обробку та аналіз результатів, здійснював підготовку до публікації.
3. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н., Шевченко В.В. Синтез б,щ-бис(гидроксиметил)олигодиметилсилоксанов // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. - № 2. – С. 110-115.
У даній роботі дисертант проводив розробку методу синтезу і експериментальні дослідження окремих етапів, брав участь в узагальненні їх результатів, будував графіки, брав участь у написанні статті.
4. Коломиец (Терещенко) Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И., Федотов А.Ф., Копылов В.М. Относительная реакционная способность кремнийорганических олигодиолов в реакции уретанообразования // Журнал прикладной химии. – 1990. – Т.63, №6. – С. 1395-1400.
Дисертанту належать організація та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних, підготовка матеріалів до опублікування.
5. Коломиец (Терещенко) Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И. Методы катализа полимеризации циклосилоксанов с раскрытием цикла // Композиционные полимерные материалы. – 1991. – Вып. 50. – С. 9-14.
Внесок дисертанта в даний огляд полягає в обробці та аналізі літературних даних
і підготовці публікації.
6. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И. Исследование равновесного продукта анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана // Журнал прикладной химии. – 1993. – Т. 66, №11. – С.2610-2613.
Внесок дисертанта – в проведенні синтезів, узагальненні результатів експериментальних досліджень, написанні статті.
7. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н. Исследование равновесной смеси, содержащей телехелевый силоксанолятный олигомер с концевыми ониевыми группами // Композиційні полімерні матеріали. – 2003. – Т. 25, №1. – С. 28-32.
Дисертанту належать організація та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних, участь у підготовці публікації.
8. Ласковенко Н.М., Лемешко В.М., Терещенко Т.А. Органо-неорганічні полімери – нові модифікатори лакофарбових матеріалів // Фізико –хімічна механіка матеріалів. – 2002. – Т.2, №3. – С. 597-599.
В даній роботі дисертант готував зразки, проводив дослідження їх властивостей, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.
9. Коломиец (Терещенко) Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И. Исследование реакции полимеризации октаметилциклотетрасилоксана в присутствии уретанобразующих компонентов // VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тезисы докладов. – Тбилиси, Грузия. – Москва, 1990. – С. 252.
10. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.М. Поліуретанові плівкотвірні матеріали, модифіковані кремнійвмісними олігоуретанами та олігосечовинами // II Международная научно-техническая конференция “Композиционные материалы”. Сборник трудов. – Киев, Украина. –2001. – С. 120.
Анотація
Терещенко Т.А. Синтез і властивості ?,щ-?іс(гідроксиметил)-олігодиметилсилоксанів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004.
Дисертацію присвячено розробленню методів синтезу ?,щ-?іс-(гідроксиметил)-олігодиметилсилоксанів (ГМДС), їх функційних похідних і вивченню властивостей синтезованих сполук. Синтезовано термолабільну ініціюючу суміш онійового типу (ІС); ідентифіковано активний компонент ІС і встановлено, що основним типом реакцій, що приводять до його утворення, є реакції ангідроконденсаціїсиланольних груп. Показано, що застосування ІС для аніонної полімеризації октаметилциклотетрасилоксану (D4) дозволяє з підвищеним виходом отримувати полідиметилсилоксан, який характерізується вужчим значенням ММР. Розроблено метод синтезу ГМДС за реакцією аніонної теломеризації D4 з застосуванням ІС і олігосилоксанового телогена і встановлено спрямованість реакцій ініціювання в залежності від співвідношення D4:телоген. Показано підвищену реакційну здатність ОН-груп в ?-положенні до атома кремнію в реакціях уретаноутворення. Розроблено методи синтезу нового класу ПАР на основі ГМДС – кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу; доведено, що їх поверхнева активність на поверхні розподілу водний розчин – повітря визначається конформацією олігодиметилсилоксанових фрагментів при розміщенні на поверхні. Розроблено методи синтезу функційних похідних ГМДС з різним типом кінцевих груп. На їх основі за золь-гель методом отримано уретановмісні органо-силікатні гібридні композити (ОСК) і досліджено вплив деяких факторів на структуру і властивості ОСК.
Ключові слова: октаметилциклотетрасилоксан, аніонна теломеризація, б,щ-біс-(гідроксиметил)олігодиметилсилоксани, реакційна здатність, кремнійорганічні біанкерні поверхнево-активні речовини, золь-гель метод, органо-силікатні гібридні композити, структура.
Аннотация
Терещенко Т.А. Синтез и свойства ?,щ-?ис(гидроксиметил)-олигодиметилсилоксанов. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004 г.
Одним из ведущих направлений химии кремнийорганических соединений является синтез телехелевых олигосилоксанов, содержащих карбофункциональные реакционноспособные группы, связанные с атомом кремния гидролитически устойчивой связью Si-C. В области синтеза данного класса соединений значительный интерес представляет введение реакционноспособных групп в ?-положение к атому кремния, что может определять повышенную нуклеофильную реакционную способность и расширенные возможности применения олигосилоксанов в синтезе высокомолекулярных соединений. В связи с изложенным диссертационная работа посвящена разработке метода синтеза ?,щ-?ис-(гидроксиметил)-олигодиметилсилоксанов (ГМДС) путем анионной теломеризации октаметилциклотетрасилоксана (D4), а также методов синтеза функциональных производных ГМДС и исследованию свойств полученных соединений.
С помощью методов газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), 1Н-ЯМР, 29Si-ЯМР, ИК-спектроскопии и функционального анализа оптимизирован одностадийный процесс синтеза термолабильной инициирующей смеси (ИС) ониевого типа, применяемой для анионной полимеризации циклосилоксанов, установлен равновесный состав ИС и определен основной тип реакций, приводящих к образованию активного компонента ИС. Методами ГЖХ и гель-проникающей хроматографии (ГПХ) установлено, что использование полученной ИС позволяет осуществлять полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана (D4) с повышенным выходом равновесного полидиметилсилоксана, отличающегося более узким значением молекулярно-массового распределения в сравнении с аналогичными системами, инициируемыми производными щелочных металлов.
Разработан метод синтеза ГМДС различных молекулярных масс, основанный на реакции теломеризации D4 с использованием синтезированной ИС и олигосилоксанового телогена.
