ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ВОЛНЯНСЬКИЙ ДМИТРО МИХАЙЛОВИЧ

УДК 537.226.4

ДІЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ

В СИСТЕМІ Li2Ge4O9 - LiNaGe4O9

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Кудзін Аркадій Юрійович, професор кафедри

“Фізики твердого тіла”,

Дніпропетровський національний університет

м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Влох Ростислав Орестович, заступник директора

Інститут фізичної оптики Міністерства освіти і науки

України

м. Львів

доктор фізико-математичних наук, професор

Коваленко Олександр Володимирович, завідувач

кафедрою “Радіоелектроніки”,

Дніпропетровський національний університет

м. Дніпропетровськ

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “  ” листопада 2004р. о 1400 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д .051.02 при Дніпропетровському

національному університеті, 49625 м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 13.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського

національного університету.

Автореферат розісланий “ 28 ” вересня 2004р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради _______________ Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогодні, фізика сегнетоелектриків залишається одним із розділів фізики твердого тіла, які динамічно розвиваються. Багато ідей, що виникли при розвитку теорії сегнетоелектриків, стали корисними для фізики твердого тіла в цілому. Це вивчення природи фазового переходу в сегнетоелектричний стан, дослідження фононних спектрів сегнетоелектриків, встановлення природи взаємодії міжатомних сил, визначення ролі електронної підсистеми при фазовому переході.

Актуальність роботи визначається вибором матеріалів для досліджень, що представляють ряд кристалів з потрійної системи Li2O – Na2O – GeO2, і які можна об’єднати загальною формулою Li2-хNaхGe4O9, де 0,2  х  . Серед цієї системи найбільш цікавими є сегнетоелектричні кристали. На початок досліджень за темою дисертації існувало декілька публікацій по вивченню властивостей LiNaGe4O9 та Li1,5Na0,5Ge4O9, результати яких мали суперечливий та неповний характер. Повідомлялось про спостереження в кристалах LiNaGe4O9 низькочастотної (біля 1кГц) дисперсії діелектричної проникності , існування якої в цьому діапазоні не підтвердилось іншими авторами. Згідно рентгеноструктурних досліджень було встановлено, що заміна в кристалічній гратці одного та обох іонів Na на Li обумовлює існування конкретних членів дискретного ізоморфного ряду LiNaGe4O9 Li1,5Na0,5Ge4O9 Li2Ge4O9 в межах одного структурного типу. Однак результати діелектричних вимірювань показали, що в системі Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ) при зміні величини х не спостерігається лінійного зміщення Тс, і немає рації стверджувати існування безперервного ряду твердих розчинів поміж кристалами складу LiNaGe4O9 та Li2Ge4O9.

Таким чином, існує ряд невирішених проблем, пов’язаних з встановленням природи діелектричної нелінійності кристалів Li2-хNaхGe4O9, спонтанної поляризації (Ps) та процесів її переключення. Відсутні дослідження сегнетоелектричних властивостей кристалів складу Li2-хNaхGe4O9, (0,2  х  ,3). Тому вияснення вказаних проблем шляхом дослідження процесів поляризації монокристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) в широкому діапазоні температур і отримання нових даних про механізм фазового переходу в кристалах Li2-хNaхGe4O9, про характер їх доменної структури, розширення уявлень про проблему “структура - властивості” в сегнетоелектричних германогерманатах є актуальним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов’язаний з науковими планами та програмами кафедри фізики твердого тіла Дніпропетровського національного університету, зокрема держбюджетної теми “Структурні особливості та фізичні властивості матеріалів функціональної електроніки” (1997-1999 рр., держ. реєстр. № 0197U000626), а також “Властивості частково невпорядкованих багатокомпонентних оксидних сполук із структурними фазовими переходами” (2000-2002 рр., держ. реєстр. №0100U005237) і відповідає науковому напрямку “Нові матеріали та речовини”.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертації було встановлення головних закономірностей механізму поляризаційних явищ в кристалах Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) при різних впливах, таких як зовнішнє електричне поле, температура, зміна співвідношення іонів Li та Na в межах проблеми “структура - властивості”.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

-

-

-

-

Наукова новизна одержаних результатів. Приведені у дисертації результати є оригінальними та новими.

Вперше вирощено ряд монокристалів твердого розчину Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3);

Вперше проведено комплексні дослідження процесів поляризації сегнетоелектричних кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3);

Вперше виміряно та детально проаналізовано залежності від температури та електричного поля діелектричної проникності кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2 х ,3) при різних значеннях величини електричного поля зміщення і температури вимірювання, на основі яких отримано інформацію про нелінійні діелектричні властивості цих кристалів;

Встановлено, що нелінійні діелектричні властивості кристалів Li2-хNaхGe4O9 якісно змінюються при зміні співвідношення атомів Li і Na у цьому складі.

Вперше в кристалах Li1,8Na0,2Ge4O9 виявлено “подвійні петлі” діелектричного гістерезису і обговорено можливу природу цього явища.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати можуть знайти своє практичне застосування у галузі фундаментальних досліджень фізики сегнетоелектриків. Встановлено нові ефекти в процесах поляризації кристалів Li2-хNaхGe4O9 (подвійні петлі діелектричного гістерезису, підвищення в точці фазового переходу при накладенні зовнішнього електричного поля), які доповнюють існуючі експериментальні дані про природу сегнетоелектрики. Отримані дані розширюють уявлення про природу сегнетоелектричних явищ в складних кристалічних структурах, стимулюють розвиток теоретичних моделей, які описують сегнетоелектричні явища в реальних кристалах.

Встановлені значні залежності таких сегнетоелектричних параметрів як Ps, Ec, (T) та інш., від співвідношення атомів Li та Na в кристалах складу Li2-хNaхGe4O9 розширюють існуючі уявлення про механізм ФП в сегнетоелектричних кристалах германогерманатів.

Особистий внесок здобувача. Тема дисертації була запропонована науковим керівником доктором фіз.-мат. наук, професором Кудзіним А. Ю. Основні результати отримано дисертантом самостійно. В роботі [1] автор проводив вирощування досліджуваних кристалів, вимірювання діелектричних властивостей і приймав участь в аналізі отриманих результатів. Дослідження діелектричної нелінійності в кристалах Li2-хNaхGe4O9 з Тс 00 К і Тс  К [2, 7] проведено автором і проаналізовано з А. Ю. Кудзіним. В роботі [3] автором досліджено та обговорено піроелектричні властивості кристалів Li2-хNaхGe4O9. В роботах [4, 6, 7] автором проведено експериментальне дослідження переполяризації кристалів Li2-хNaхGe4O9 в синусоїдних та імпульсних полях і разом з А. Ю. Кудзіним обговорено отримані результати. В роботах [5, 8] автор приймав участь у постановці проблеми та виконав експериментальні дослідження переполяризації кристалів Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К в синусоїдних електричних полях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати представленої дисертаційної роботи апробовані на 4 міжнародних наукових конференціях (XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-14 (Иваново, Россия, 1995г.), III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics (Kudowa Zdroj, Poland, 1996), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-XVI-2002 (Тверь, Россия, 2002), NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics, DIFE 2003 (Kiev, Ukraine, 2003) та обговорено на підсумкових наукових конференціях фізичного факультету Дніпропетровського національного університету (2000-2002рр.).

Публікації. В ході виконання роботи за темою дисертації опубліковано 8 наукових праць, у тому числі 3 статі у фахових журналах, серед них 2 – у міжнародних, та 5 тез доповідей. Перелік публікацій наведено в кінці автореферату.

Об’єм і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 118 найменувань, в тому числі 8 посилань на авторські роботи. Загальний обсяг роботи складає 143 сторінки і містить 53 ілюстрації на 34 сторінках та 1 таблицю на 0,5 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи: розкрито сутність та стан наукової проблеми, обгрунтовано актуальність теми, мету, наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, відзначено особистий внесок здобувача, а також подано конкретні наукові результати, які виносяться на захист.

В першому розділі проведено огляд літератури за темою дисертації. Зокрема, проаналізовано механізми формування уніполярної доменної структури у реальних сегнетоелектричних кристалах, та її прояв при спостереженні петель діелектричного гістерезису, піроелектричних та п’єзоелектричних вимірах. В огляд включено відомості про кристалічну структуру, фазову діаграму і динаміку гратки кристалів системи LiNaGe4O9 Li2Ge4O9. Проведено аналіз наявних результатів досліджень діелектричних властивостей кристалів з цієї системи, який показує, що інформація про діелектричні властивості кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0  х  ) є неповною та інколи носить суперечливий характер.

Основним результатом аналізу літератури за темою дисертації є висновок про доцільність і актуальність проведення ретельних досліджень процесів поляризації кристалів складу Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) з метою встановлення природи поляризаційних явищ та причин температурних аномалій фізичних властивостей цих кристалів.

В другому розділі наведено опис основних експериментальних методик та установок, які застосовувались у роботі. Зокрема, описано методику вирощування монокристалів Li2-хNaхGe4O9 методом Чохральського, за допомогою якої отримано прозорі, безкольорові, добре ограновані монокристалічні булі до 20 мм впоперек та до 50 мм уздовж. Наведено дані про зразки, які використано в дослідженнях, та умови проведення експерименту.

Описано методики: вимірювання діелектричної проникності мостовим методом в залежності від різних зовнішніх умов; дослідження процесів переключення спонтанної поляризації в синусоїдальних та імпульсних електричних полях; дослідження піроелектричних властивостей кристалів квазістатичним методом.

Проаналізовано похибки вимірювань для всіх експериментальних методик.

У третьому розділі досліджено діелектричні властивості кристалів Li2-хNaхGe4O9.

Встановлено, що зменшення вмісту Na в кристалах Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ) є причиною зміни як форми залежності (Т), так і параметрів, що її описують. В системі Li2-хNaхGe4O9 кристали Li1,8Na0,2Ge4O9 і кристали з незначним зменшенням вмісту Li, займають особливе положення. З шихти складу Li2-хNaхGe4O9 з вмістом Na ,2 було неможливо отримати кристали методом Чохральського. На рентгенівських порошкових дифрактограмах закристалізованого розплаву такої шихти були присутні рефлекси, які характерні для кристалів Li2-хNaхGe4O9, Li2Ge4O9, Li2Ge7O15. Для кристалів Li1,8Na0,2Ge4O9 Тс   К, яка далеко зміщена в бік вищих температур від значень Тс крайніх складів: LiNaGe4O9 – 113 К, Li2Ge4O9 – 190 К. Крім того, спонтанна поляризація кристалів Li1,8Na0,2Ge4O9 майже в 5 разів більша, ніж ця величина в LiNaGe4O9, а Ес майже в 2 рази більше, ніж в LiNaGe4O9.

В зв’язку з цим, було досліджено діелектричні властивості кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) в яких Тс лежить у межах від 270 до 335 К. На Рис.1. (на прикладі кристалів з Тс  К) наведено типову залежність (Т) кристалів Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К при різних амплітудах Е=. Електричне поле знижує максимум та зменшує температуру Тmax, при якій спостерігається цей максимум. В класичному термодинамічному опису сегнетоелектриків, залежність (Е=) визначається формулою:

-1 = А0(Т-Тс) + 3B1/3Е2/3, (1)

де А0 – позитивна константа, В – коефіцієнт при D4 в розкладі вільної енергії по ступеням поляризації. При Т = Тс та = max, із (1) маємо:

. (2)

З експериментальних даних Рис.1. було розраховано залежність оберненої величини max від сталого електричного поля в ступені 2/3. Для слабких електричних полів (Е  103 В/м) спостерігається відхилення від залежності (2). При більших величинах Е формула (2) добре виконується, що стало підставою для розрахунку величини нелінійного коефіцієнта В = ,21013 Вм5/Кл3.

Відомо, що при достатньо сильних електричних полях, співвідношення між та електричним полем визначається формулою:

, (3)

де 0 – діелектрична проникність при Е = 0 для обраної температури вимірювання. Експериментальні залежності (Е)т для декількох температур вимірювання в парафазі, подано на Рис.2. Встановлено, що коефіцієнт В зменшується в парафазі від 0,921013 Вм5/Кл3 при Т-Тс=0,15 К до 0,251013 Вм5/Кл3 при Т-Тс=1,2 К, що вказує на швидке зменшення в парафазі нелінійних діелектричних властивостей кристалів Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К.

В кристалах з фазовим переходом другого роду в зовнішньому електричному полі максимум зміщується в бік вищих температур. Кількісно цей процес

Рис.1. Залежності (Т) кристалів Li2-xNaxGe4O9 з Тс=279 К при різних значення Е=:

1 – 0; 2 – 0,51; 3 – 1,12; 4 – 1,94; 5 – 3,57; 6 – 5,61; 7 – 8,53105 В/м.

Рис.2. Залежності (Е=)Т кристала Li2-xNaxGe4O9 з Тс  К при різних температурах в парафазі поблизу ФП:

1 – Тс+0,15 К; 2 – Тс+0,27 К; 3 – Тс+0,4 К; 4 – Тс+0,52 К; 5 – Тс+0,65 К;

6 – Тс+0,77 К; 7 – Тс+0,9 К; 8 – Тс+1,02 К; 9 – Тс+1,15 К.

визначається формулою:

. (4)

Встановлено, що ця залежність досить добре виконується для кристалів з Тс  К до Е=    3 В/м. З цих результатів було розраховано величину В ,91  13 Вм5/Кл3.

Подальші дослідження діелектричних властивостей кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) було пов’язано з кристалами, в яких Тс спостерігається при більш високих температурах, тобто Тс  К. Наведемо результати цих досліджень на прикладі кристалів з Тс  К. Залежності (Т) цих кристалів, виміряні на частоті 1 кГц, показують, що при фазовому переході досягає значення  . В парафазі в області приблизно 30 К виконується закон Кюрі – Вейса із сталою С  К та Тс 317 К. На основі цих даних розраховано величину А0 ,74107 мФ-1К-1. Залежності (Т)Е при декількох значеннях Е= подано на Рис.3. В цих кристалах поведінка залежності (Т), що спостерігається при зміні електричного поля, кардинально відрізняється від випадку кристалів Li2-хNaхGe4O9 з Тс =  К (див. Рис.1). Так при зростанні Е= температура Тmax, при якій спостерігається максимум , спочатку зміщується в сторону більш низьких температур. При цьому величина у максимумі зростає із збільшенням накладеного Е= (криві 1, 2, 3 на Рис.3). Потім, з подальшим зростанням поля, Тmax починає зміщуватися в протилежний бік, а величина max починає зменшуватися (крива 4 на Рис.3). При детальних дослідженнях було встановлено, що температура Тmax знижується, якщо Е= зростає до 4,5  5 В/м для обох напрямків поля. При подальшому зростанні Е= спостерігається тенденція до зростання Тmax. Величина max при зростанні Е= спочатку повільно зростає, потім зростає швидше і при Е=   5 В/м досягає максимального значення, яке майже в 1,5 рази перевищує значення max при Е= = (Рис.4). Встановлено, що аномалія залежності (Е=)Т у вигляді плавного піку зменшується по мірі віддалення в парафазу. Так при температурі тільки на 2,4 К нижче Тс аномалія вже дуже мала, а при віддаленні на 3,4 К спостерігається тільки зменшення із зростанням Е=.

З наведених експериментальних результатів встановлено значну відмінність в поведінці нелінійних діелектричних властивостей кристалів Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К і Тс  К. Для визначення причини такої поведінки було продовжено дослідження процесів поляризації цих кристалів шляхом вивчення переключення Ps в синусоїдних та імпульсних полях.

У четвертому розділі наведено результати дослідження процесів переклю-

Рис.3. Залежності (Т) кристалів Li2-xNaxGe4O9 з Тс  К при різних значеннях Е=:

1 - 0 В/м; 2 - 227103 В/м; 3 – 284103 В/м; 4 - 340103 В/м.

Рис.4. Залежність величини піку від величини та знаку Е= для кристалів

Li2-xNaxGe4O9 з Тс  К.

чення Ps кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3). Встановлено, що для зразків з Тс  К спостерігаються звичайні петлі діелектричного гістерезису. З температурної залежності Ps в області (Тс –  К  Т  Тс) отримано значення нелінійного коефіцієнта В = ,85  13 Вм5/Кл3 для кристалів з Тс  К. В той же час на зразках, для яких Тс  К в обмеженому інтервалі температур при наближенні до ФП спостерігаються подвійні петлі діелектричного гістерезиса. Типову трансформацію петлі гістерезиса під час нагрівання для зразка з Тс  К подано на Рис.5. Симетричність подвійних петель свідчить про однакову кількість доменів взаємно протилежної орієнтації. Можна припустити, що в кристалах Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К існують внутрішні поля, які при температурі вище Т1 (температура при якій починає деформуватися петля Р-Е гістерезису) ведуть до процесу стабілізації доменної структури. Так при температурі виникнення потрійних петель гістерезису (Рис.5, петлі 2 та 3) стабілізується невелика частина Ps, а основний об’єм кристалу переполяризується звичайним чином. При подальшому зростанні температури все більша частина Ps стабілізується та при температурах спостереження петель 5 та 6 (Рис.5), вся Ps застабілізована. Виходячи із наявності симетричних подвійних петель, зроблено припущення, що в цих кристалах виникає антипаралельна доменна структура, причому об’єми областей з протилежними напрямками Ps однакові. Таким чином, при температурі Т1 в кристалах Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К виникає перебудова доменної структури. Причина цієї перебудови не зовсім зрозуміла, і можливо, пов’язана з існуванням в цих кристалах строго періодичних дефектів, які стабілізують доменну структуру. Ці дефекти, можливо, виникають у процесі вирощування таких складних сполук як кристали Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3).

Особливості доменної структури відіграють суттєву роль у процесах переполяризації кристалів Li2-хNaхGe4O9 і прямі дослідження доменної структури можуть бути корисними. Разом з тим, дослідження інтегральних процесів переполяризації з використанням імпульсної методики також висвітлюють характер доменної структури. За методикою Мерца досліджено залежності струму переполяризації (imax) і часу повного переключення (ts) від амплітуди електричного поля, при різних температурах вимірювання для зразків з Тс  К і Тс  К.

Для кристалів Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К залежності imax(Е), які подані в координатах lnmax –/E), складаються з трьох лінійних ділянок, які, за теорією Мерца, пов’язані з різними механізмами переполяризації та розрізняються полями активації.

Досліджено імпульсну переполяризацію кристалів з Тс  К в діапазоні температури, де існують подвійні петлі діелектричного гістерезису. Вперше встановлено, що в області відносно слабкого електричного поля (до    5 В/м) спостерігається імпульс струму переполяризації, який при збільшенні амплітуди

Рис.5. Зміна форми петлі діелектричного гістерезису кристалу

Li2-хNaхGe4O9 з Тс К в залежності від температури.

поля змінюється звичайним чином: величина imax зростає, а час повного переключення зменшується. Але при амплітудах поля більше    5 В/м на кривій струму переполяризації виникає додатковий максимум. Перший максимум відповідає процесу переполяризації кристалів Li2-хNaхGe4O9 в відносно слабкому електричному полі, а другий - процесу переполяризації цих кристалів, що починається з Е   5 В/м.

Така поведінка струму переполяризації, можливо, пов’язана з існуванням процесу стабілізації доменної структури в кристалах з Тс  К. В цих кристалах в області температури, де з’являються подвійні петлі діелектричного гістерезису, частина Ps переполяризується звичайним чином і це відповідає першому (в часі) імпульсу струму переполяризації. Потім, при збільшенні напруженості електричного поля, воно долає внутрішні сили, які забезпечують стабілізацію частини Ps, і починає спостерігатись другий імпульс струму переполяризації. В той же час, імпульс струму переполяризації в області температур, де спостерігаються звичайні петлі гістерезису, показує нормальну поведінку.

П’ятий розділ містить результати дослідження доменної структури кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) та аналіз механізму фазового переходу в цих зразках.

Безпосередні спостереження доменної структури цих кристалів та її температурної залежності неможливі через те, що поляризаційно-оптичні методи для дослідження кристалів цієї симетрії (mm2) не придатні, а інші методи не дозволяють вивчати домени в динаміці. Але завдяки тому, що зміна доменної структури сегнетоелектриків відображається на температурній залежності піроструму, вивчення поведінки останнього при різних умовах експерименту було використано для дослідження механізму утворення доменної структури цих кристалів.

Для кристалів Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К, які були попередньо поляризовані, в інтервалі температур в сегнетофазі Тс – Т   К виявлено звичайну для монодоменного зразка поведінку піроструму. При цьому не відбувається перебудова доменної структури, за винятком області температури поблизу ФП. В той же час, піроелектричні властивості кристалів з Тс  К якісно відрізняються. З температурної залежності піроструму зразка з Тс  К слідує, що зразок, охолоджений під електричним полем до температури Т Т1 –  К, є монодоменним (Рис.6). Під час нагрівання до температури Т1 величина Ps зменшується. Поблизу температури Т1 монодоменний стан руйнується і кристал стає полідоменним. Пік піроструму, що спостерігається біля Т1 відображає процес перебудови доменної структури зразка. Практично нульове значення піроструму в області температур Т Т1 вказує на однакове число антипараллельно орі-єнтованих доменів. Таким чином, з аналізу температурних залежностей пірострума в кристалах Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К, отримано непрямі дані про перебудову доменної структури поблизу температури Т1.

В роботі запропоновано модель, згідно з якої, якщо допустити існування в кристалах Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К строго періодичної доменної структури, температурна трансформація петлі діелектричного гістерезису (Рис.5.) пояснюється виникненням внутрішнього електричного поля Е1 в цих кристалах. Особливістю цього поля є те, що воно має антипаралельний напрямок в сусідніх доменах. При цьому кількість антипаралельних доменів однакова, що пояснюється відсутністю уніполярності. Крім того, Е1 зростає по мірі наближення до Тс. Як відомо, при накладанні на зразок поля Е Ес, останній переходить до монодоменного стану. Якщо при цьому Ес Е1, то після припинення дії зовнішнього поля зразок залишається в монодоменному стані. Така ситуація відповідає петлі №1 на Рис.5. Але при підвищенні температури зразка Ес зменшується,

Рис.6. Температурна залежність піроструму в кристалах Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К, що були попередньо поляризовані.

а Е1 зростає і при температурі, коли Ес Е1, відбувається полідоменізація кристала і з’являються петлі №4-6 на Рис.5. Петлі №2, 3 на Рис.5 відповідають проміжному стану. На користь запропонованої моделі свідчить експериментальний факт, який полягає в тому, що усі петлі №2-6 розміщуються усередині контуру петлі №1.

В розділі також наведено результати аналізу відомого механізму фазового переходу в кристалах системи LiNaGe4O9 – Li2Ge4O9. Головна роль у фазовому переході в кристалах LiNaGe4O9, включно з виникненням Ps, належить процесу упорядкування атомів Li та Na. З нашої точки зору, причиною якісної зміни фізичних властивостей кристалів Li2-хNaхGe4O9 у порівнянні з властивостями LiNaGe4O9, включно з виникненням подвійних петель, може бути зміна кристалічної структури Li2-хNaхGe4O9 при зміні співвідношення Li та Na. Експериментальні дані свідчать, що при зменшенні вмісту Na і відповідному збільшенні Li, виникає аномально велике зміщення Тс в сторону вищих температур, до того ж швидкість зміщення Тс має злом для кристалів поблизу Li1,7Na0,3Ge4O9. Вперше виявлено і досліджено аномалії в поведінці нелінійних діелектричних властивостей та петель гістерезису кристалів Li2-хNaхGe4O9 з 0,2  х  0,3. Температура фазового переходу цих складів лежить в межах від 270 до 335 К.

Відомо, що в кристалах LiNaGe4O9 атоми Li займають в елементарній комірці положення з позиційною симетрією 8(f), причому половина цих положень вільна, а атоми Na посідають положення з позиційною симетрією 4(с). До того ж, в межах єдиного структурного типу дозволена заміна одного чи двох крупних іонів Na на Li, що приводить до існування конкретних членів дискретного ізоморфного ряду LiNaGe4O9  Li1,5Na0,5Ge4O9 2Ge4O9. Виконані в дисертаційній роботі дослідження по вирощуванню кристалів Li2-хNaхGe4O9 при плавному зменшенні вмісту Na підтверджують дискретність цього ізоморфного ряду.

При зменшенні вмісту іонів Na в складі Li2-хNaхGe4O9 відносна кількість іонів Li збільшується порівняно зі складом LiNaGe4O9. На наш погляд, надлишкові іони Li можуть займати або “власні”, вільні положення 8(f), або положення з симетрією 4(с), звільнені іонами Na. В першому випадку буде порушуватись електронейтральність кристалічної решітки, тому що незайняті позиції 8(f) симетрії є електронейтральними і при заміщенні такої позиції іоном Li необхідна компенсація заряду. Тому, на наш погляд, більш ймовірним є заміщення іоном Li положення з позиційною симетрією 4(с). В цьому випадку електронейтральність решітки не буде порушуватись, але із-за різниці в розмірах іонів Na (95 пм) та Li (60 пм), процес впорядкування атомів Li та Na в підрешітці Na сприяє виникненню внутрішніх механічних напружень і збільшенню пружної енергії решітки при збільшенні концентрації Li в положеннях звільнених Na. При цьому виникають механічні напруження, які будуть анізотропні, бо параметр решітки “a” зменшується на 0,21“b” – на 0,85і “c” – на 0,75при переході від LiNaGe4O9 до Li2Ge4O9 Такі внутрішні механічні напруження зміщують температуру фазового переходу, що й спостерігається експериментально. При деякому співвідношенні Na і Li, іонам Li буде енергетично більш вигідно знаходитись в електронейтральних вакантних положеннях 8(f) симетрії. Це приведе до утворювання системи заряджених дефектів. Крім того, виникає зміна локальної симетрії решітки внаслідок того, що в деяких ії областях всі існуючі положення з позиційною симетрією 8(f) будуть зайняті іонами Li.

Ми вважаємо, що до вмісту Na відповідного складу Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К надлишкові в порівнянні з LiNaGe4O9 іони Li посідають положення, звільнені іонами Na. При подальшому зменшенні вмісту Na, в кристалах Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К, надлишкові атоми Li починають занімати також і електронейтральні положення в решітці з позиційною симетрією 8(f), що спричиняє більш радикальну зміну фізичних властивостей. Так спостерігається злом в залежності зміщення Тс від концентрації Na і швидкість зміщення Тс зростає більш ніж в 2 рази. Процес упорядкування атомів Li в місцях решітки з позиційною симетрією 8(f) і 4(с) проходить до неповного заміщення вакансій. Мабуть, процес впорядкування атомів Li і Na настільки сильно змінює кристалохімічні зв’язки в Li1,8Na0,2Ge4O9, що, починаючи з деякого співвідношення поміж Li та Na, кристалічна решітка стає нестійкою і в розплаві виникає дві або більше фаз (зокрема, Li2Ge7O15, LiNaGe4O9). Підкреслимо, що точне визначення структури кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) з Тс  К і Тс  К разом з аналізом зміни спектра коливань кристалічної решітки за даними КР та ІЧ спектроскопії необхідне для більш глибокого розуміння механізму фазового переходу в цих кристалах.

Таким чином, дослідження процесів поляризації кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) знаходиться в межах проблеми “структура кристала - властивості” та відкриває додаткові можливості для керування структурою кристалів та іх фізичними властивостями.

ВИСНОВКИ

Головними науковими і практичними результатами роботи є наступні:

1. В системі Li2-хNaхGe4O9 вперше вирощено монокристали з (0,2  х  ,3) і проведено систематичні дослідження їх діелектричних властивостей. Методом Чохральського не вдалось виростити кристали з шихти складу 0 х ,2, що можливо пов’язано з порушенням однофазного стану розплаву.

2. Доведено, що діелектрична нелінійність кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) описується в межах теорії Ландау для фазових переходів ІІ-го роду тільки для кристалів з Тс  К. Величина коефіцієнта нелінійності В залежіть від способу вимірювання. Так для складу з Тс  К встановлено В ,911013 В·м5·Кл-3 із зміщення Тс від Е=; В ,201013 В·м5·Кл-3 з діелектричної нелінійності при температурі ФП; в парафазі В ,921013 В·м5·Кл-3 при Т  Тс ,15 К та В ,251013 В·м5·Кл-3 при Т  Тс ,2 К. Розбіг величин В може бути пов’язаним з складним характером ФП в цих кристалах.

3. В кристалах з Тс  К встановлено незвичайну поведінку зміщення максимуму від сталого поля. При збільшенні величини Е= обох полярностей температура ФП спочатку зміщується в бік нижчих температур, а потім зростає. Величина max, при саме таких умовах експерименту, спочатку зростає, а потім падає. Отримані результати не описуються в межах теорії Ландау.

4. Встановлено характерні для класичного опису сегнетоелектриків петлі діелектричного гістерезису в зразках з Тс  К. З температурної залежності Ps в області Тс-10  Т  Тс визначено В ,851013 В·м5·Кл-3, яке лежить в межах величин В з вимірювань діелектричної нелінійності.

5. Вперше встановлено новий тип подвійних петель Р-Е гістерезису в зразках з Тс  К, який раніше не спостерігався в інших сегнетоелектриках. Ці петлі діелектричного гістерезису існують при Т1 Т Тс, в той час, як при температурі Т Т1 спостерігаються звичайні петлі гістерезису.

6. Встановлено принципову різницю температурних залежностей піроелектричної поляризації кристалів з Тс  К та Тс  К. В кристалах першого типу при температурі Т1 спостерігається виразний пік піроелектричного струму, пов’язаний зі зміною монодоменної структури при цій температурі, і незначна аномалія піроструму при Тс. Зміну доменної структури кристалів з Тс  К при Т1 можна пояснити переходом в полідоменний стан з рівним числом антипаралельних доменів. В кристалах другого типу в сегнетофазі спостерігається звичайна поведінка піроструму, з максимумом поблизу Тс.

7. Запропоновано модель, яка описує температурну трансформацію подвійних петель Р-Е гістерезису. Вона базується на формальному введенні внутрішнього поля, яке орієнтує необхідним чином Ps. Періодична доменна структура утворюється при умовах просторової знакозмінності цього поля.

8. Запропоновано механізм аномальної концентраційної залежності властивостей кристалів Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3). Найбільш ймовірно, що в кристалах з Тс  К, надлишкові в порівнянні з LNG іони Li, посідають вакансії в Na-підгратці. В Li2-хNaхGe4O9 з Тс  К, надлишкові іони Li починають занімати електрично нейтральні вакансії в Li-підгратці, що викликає більш радикальні зміни фізичних властивостей. Процес упорядкування атомів лужних металів настільки сильно збурює взаємодію структурних елементів LNG, що з деякого співвідношення Li і Na кристалічна решітка стає нестабільною і виникає дві або більше фаз.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ

ДИСЕРТАЦІЇ

1. Волнянский М. Д., Кудзин А. Ю., Волнянский Д. М. Особенности диэлектрических свойств кристаллов Li2-хNaxGe4O9 // ФТТ. –1994. –Т.36, №9. –С. 2785 – 2787.

2. Кудзин А. Ю., Волнянский Д. М. Диэлектрическая нелинейность кристаллов Li2-хNaxGe4O9 (х  ,23) // ФТТ. –1999. –Т.41, №6. –С. 1070 – 1072.

3. Волнянский Д. М. Пироэлектрические свойства кристаллов Li2-хNaхGe4O9 (х  ,23) // Вісник Дніпропетровського держ. університету, Фізика, Радіоелектроніка. –2002, №9. –С. – 41.

4. Кудзин А. Ю., Волнянский Д. М. Переполяризация кристаллов Li2-хNaхGe4O9 в синусоидальных и импульсных полях // Материалы 14-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-14). – Иваново (Россия). –1995.

5. Kudzin A. Yu., Volnianskii D. M., Garbarz B. Polarization anomaly in Li2-хNaхGe4O9 ferroelectrics crystals // III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics. –Kudowa Zdroj (Poland). –1996.

6. Кудзин А. Ю., Волнянский Д. М. Аномальное поведение температурной зависимости спонтанной поляризации кристаллов Li2-хNaхGe4O9 // XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-XVI-2002. –Тверь (Россия). –2002. –С. 41.

7. Kudzin A. Yu., Volnianskii D. M. Ferroelectricity in the sysytem Li2O – Na2O – GeO2 // NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics (DIFE 2003). –Kiev (Ukraine). –2003. –P. 40.

8. Kudzin A. Yu., Volnianskii D. M., Bsoul I.A. Peculiarities of the Polarisation of Li2-хNaхGe4O9 crystals // NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics (DIFE 2003). –Kiev (Ukraine). –2003. –P. 102.

Волнянський Д.М. Діелектричні властивості кристалів в системі Li2Ge4O9 – LiNaGe4O9. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2004.

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню діелектричних властивостей ряду кристалів з потрійної системи Li2O – Na2O – GeO2, які можна об’єднати загальною формулою Li2-хNaхGe4O9, де 0,2  х  . Виявлено, що в цій системі неможливо виростити методом Чохральського монокристали з вмістом 0 х ,2. Вперше вирощено монокристали складу 0,2  х  ,3, які мають температуру фазового переходу від 270 до 335 К. Показано, що нелінійні діелектричні властивості кристалів з Тс  К добре описуються в межах теорії Ландау для фазових переходів другого роду, а кристалів з Тс  К – не описуються цією теорією. Виявлено, що в зразках з Тс  К спостерігаються звичайні петлі діелектричного гістерезису. В зразках з Тс  К виявлено подвійні петлі Р-Е гістерезису, які спостерігаються в обмеженому інтервалі температур в сегнетоелектричній фазі. Запропоновано модель, яка пояснює виникнення подвійних петель перебудовою доменної структури в кристалах, що досліджувались. Ця модель підтверджується вимірюваннями температурних залежностей піроструму на кристалах з Тс  К та Тс  К.

Ключові слова: кристал, нелінійні діелектричні властивості, піроелектрика, поляризація, сегнетоелектрика, фазовий перехід.

Volnianskii D.M. Dielectric properties of crystals in Li2Ge4O9 –4O9 system. – Manuscript.

Thesis for scientific degree of “Candidate of Physical and Mathematical Sciences” on speciality 01.04.07 – Solid state physics. – Dniepropetrovsk National University, Dniepropetrovsk, 2004.

The thesis is devoted to an experimental research of dielectric properties of some crystals from Li2O – Na2O – GeO2 system. These crystals can be expressed by general formula Li2-хNaхGe4O9 where 0,2  х  1. It was no possibility to obtain crystals with 0 х ,2 by Czochralski technique. Single crystals of Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  0,3), with the phase transition temperature from 270 up to 335were grown at the first time. It is shown, that nonlinear dielectric properties of crystals with the Tc may be well described within the framework of Landau thermodynamic theory for the second order phase transitions, but the property of crystals with the Tc  K are not described by this theory. In samples with the Tc usual P-E hysteresis loops are observed. Double Р-Е hysteresis loops are observed in limited interval of temperatures in the ferroelectric phase in samples with Tc  K. The model that explains the appearance of double P-E loops by the reorganization of the domain structure in these crystals is suggested. This model is proved to be true by the measurements of pyroelectric current dependencies on crystals with Tc and Tc 

Keywords: crystal, ferroelectricity, nonlinear dielectric properties, phase transition, polarization, pyroelectricity.

Волнянский Д. М. Диэлектрические свойства кристаллов в системе Li2Ge4O9 – LiNaGe4O9. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2004.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию диэлектрических свойств ряда кристаллов из тройной системы Li2O – Na2O – GeO2, которые можно объединить общей формулой Li2-хNaхGe4O9, где 0,2  х  . Обнаружено, что в этой системе невозможно вырастить методом Чохральского монокристаллы с содержанием 0 х ,2. Впервые выращены монокристаллы Li2-хNaхGe4O9 с 0,2  х  ,3, которые имеют температуру фазового перехода от 270 до 335 К и обнаруживают необычные диэлектрические свойства.

Установлено, что с уменьшением содержания Na в кристаллах Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ) происходит изменение как формы зависимости (Т), так и параметров её описывающих. Температура ФП кристаллов Li1,8Na0,2Ge4O9 далеко смещена в сторону высоких температур от значений Тс крайних составов (LiNaGe4O9 – 113 K, Li2Ge4O9 – 190 K, а Тс кристаллов Li1,8Na0,2Ge4O9 равна ~335 К). Спонтанная поляризация кристаллов Li1,8Na0,2Ge4O9 почти в 5 раз больше, чем эта же величина в кристаллах LiNaGe4O9, а Ес почти в 2 раза больше, чем в кристаллах LiNaGe4O9. Это указывает на изменение характера взаимодействия в системе. На основании изучения диэлектрической нелинейности кристаллов Li2-хNaхGe4O9 (0,2  х  ,3) показано, что диэлектрические свойства Li2-хNaхGe4O9 с Тс  К хорошо описываются в рамках теории Ландау для ФП второго рода. Так В ,911013 В·м5·Кл-3 из измерений по смещению Тс в зависимости от Е=; В = ,921013 В·м5·Кл-3 из измерений диэлектрической нелинейности в парафазе при Т  Тс,15 К и В ,251013 В·м5·Кл-3 при Т  Тс ,2 К; В ,201013 В·м5·Кл-3 из измерений диэлектрической нелинейности при температуре ФП. Диэлектрические свойства кристаллов Li2-хNaхGe4O9 с Тс  К не могут быть описаны в рамках теории Ландау для ФП второго рода. Так при увеличении амплитуды Е= обоих полярностей температура ФП вначале смещается в сторону низких температур, а затем возрастает. Максимальная диэлектрическая проницаемость, при тех же условиях эксперимента, вначале возрастает, а затем падает. Диэлектрическую нелинейность в парафазе невозможно измерить, т.к. диэлектрическая проницаемость вблизи Тс вначале растет, а затем падает.

На основе измерения температурных и полевых зависимостей спонтанной поляризации кристаллов Li2-хNaхGe4O9 получено значение нелинейного коэффициента В = ,851013 В·м5/Кл3 для кристаллов с Тс  К. Впервые обнаружены двойные петли диэлектрического гистерезиса на образцах Li2-хNaхGe4O9 для которых Тс  К. Такие петли Р-Е гистерезиса наблюдаются в некотором интервале температур прилегающем к фазовому переходу. Показано, что формально температурную трансформацию двойных петель диэлектрического гистерезиса можно объяснить введением некоторого внутреннего поля, ориентирующего спонтанную поляризацию. Если это поле будет знакопеременным в объеме образца, оно приведет к образованию периодической доменной структуры. Тогда суперпозиция внешнего синусоидального поля и внутреннего поля приведут к возникновению двойных петель гистерезиса. Эти результаты были косвенно подтверждены измерениями пироэлектрических свойств исследуемых кристаллов. Показано, что в предварительно поляризованных кристаллах Li2-хNaхGe4O9 с Тс  К наблюдается два максимума пиротока: один при температуре Т1, и второй вблизи Тс. Причем, второй максимум намного меньше по амплитуде. Аномалия пиротока при Т1 связана с перестройкой доменной структуры исследуемого кристалла из монодоменной в полидоменную строго периодическую структуру. Причина перестройки доменной структуры вблизи Т1 не вполне ясна и, возможно, связана с существованием в этих кристаллах строго периодического распределения дефектов, вызывающих при определенных условиях возникновение регулярной доменной структуры.

В кристаллах Li2-хNaхGe4O9 с Тс  К, избыточные по сравнению с LiNaGe4O9 ионы Li занимают вакансии в натриевой подрешетке. В составах Li2-хNaхGe4O9 с Тс  К избыточные ионы Li начинают занимать электрически нейтральные вакансии в литиевой подрешетке, что приводит к более радикальному изменению физических свойств. Причем процесс упорядочения атомов щелочных металлов настолько сильно нарушает кристаллохимические аспекты соединения LNG, что начиная с некоторого соотношения между Li и Na кристаллическая решетка становится неустойчивой и возникают две или более фаз.

Ключевые слова: кристалл, экспериментальные исследования, нелинейные диэлектрические свойства, поляризация, пироэлектрический ток.

Підписано до друку 01.07.2004. Формат 6090/16. Папір друкарський.

Друк плоский. Гарнітура Times New Roman Cyr. Умов. друк. арк. 1,0.

Тираж 100 прим. Замовлення № 1572

49050, м. Дніпропетровськ-50, вул. Наукова, 5, друкарня ДНУ.