АЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

ЕРБИЦЬКА ТЕТЯНА ІВАНІВНА

УДК - 539.216. 2:661.685

ЗАКОНОМІРНОСТІ ФАЗОУТВОРЕННЯ ТА ТЕРМІЧНА СТАБІЛЬНІСТЬ СИЛІЦИДУ НІКЕЛЮ NiSi В ТОНКОПЛІВКОВИХ СИСТЕМАХ Co-Ni, Ni-Ті, Ni-Si НА МОНОКРИСТАЛАХ КРЕМНІЮ

Спеціальність 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2004

Дисертацією є рукопис

обота виконана на кафедрі фізики металів аціонального технічного університету України “Київський політехнічний інститут”

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Сидоренко Сергій Іванович.

Національний технічний університет України

”Київський політехнічний інститут”.

Завідувач кафедри фізики металів

Офіційні опоненти доктор технічних наук, с.н.с.

Дворіна Людмила Андріївна.

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича.

Завідувач відділом тугоплавких сполук

для тонкоплівкової технології

доктор технічних наук, професор

Белоус Михайло В’ячеславович.

Національний технічний університет України

”Київський політехнічний інститут”.

Професор кафедри загальної фізики та фізики

твердого тіла

Провідна установа: Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона

НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться “31” січня 2005 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К26.002.12 у Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут за адресою: 04056, м. Київ, проспект Перемоги, 37, корпус 9, ауд. 203.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університета України “Київський політехнічний інститут” за адресою: м. Київ, проспект Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “21” грудня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент Л.М. Сиропоршнєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Досягнення в сучасній мікроелектроніці поєднані зі значними якісними змінами у системі міжз?єднань інтегральних схем, із переходом до багаторівневої металізації – до так званих багатошарових структур. Багатошарові структури із кремнієм задовільняють вимогам оптимізації електричних і механічних якостей контактів. Властивості таких систем залежать від дифузійного фазоутворенння при підвищених температурах у результаті розігріву приладів при експлуатації. Усунення небажаних наслідків таких процесів можливе на основі знань про закономірності цих процесів. Виникають нові матеріалознавчі і технологічні задачі, пов`язані з проблемою подальшої мініатюризації, переходом до нанотехнологій.

Використання тонкоплівкових структур систем “метал-кремній” дозволяє істотно підвищити важливі техніко-економічні параметри кремнієвих інтегральних мікросхем, такі як, наприклад, швидкодія, ступінь інтеграції, надійність.

Силіцидні плівки завдяки своїм електрофізичним властивостям, можливостям створення епітаксійних шарів та перевагам порівняно з полікристалічним кремнієм широко використовуються в якості функціональних елементів мікроприладів і інтегральних схем, таких як діоди Шотткі, омічні контакти, струмопровідні системи, резистивні елементи.

Серед силіцидів, які використовуються у технології надвеликих інтегральних схем на велику увагу заслуговує силіцид нікелю NiSi. Це пов?язано з тим, що NiSi має низьку температуру утворення, низьке значення питомого електроопору (порядку 10 мкОм·см) та забезпечує підвищену бистродію функціональних елементів мікроприладів (на відміну від силіцидів CoSi2 та TiSi2). Для мікроелектроніки важливо вирішити задачу по стабілізації NiSi, який у системі Ni-Si при температурі 1020 К перетворюється у дисиліцид NiSi2, що має більш високий питомий електроопір, ніж питомий електроопір NiSi. Підвищення термічної стійкості силіциду нікелю NiSi є важливою проблемою у технологіях виготовлення пристроїв з надвеликими інтегральними мікросхемами.

Аналіз літературних даних, присвячених дослідженню перехідних металів та їх силіцидів як перспективних матеріалів для мікроелектроніки, свідчить, що роботу в цьому напрямку треба продовжувати. Актуальним є встановлення закономірностей утворення силіцидів у залежності від фізико-технологічних параметрів процесів отримання та термічної обробки. Тому дослідження структурних та фазових перетворень у вакуумних конденсатах “перехідний метал - кремній”, в бішарових та в багатошарових композиціях на монокристалічному кремнії, що мають перспективу практичного використання, є актуальними як у науковому, так і в практичному відношеннях.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізики металів Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” у ході виконання ряда науково-дослідних робіт.

Робота проводилась у відповідності з тематичним планом науково-дослідних робіт НТУУ ”КПІ”, які були включені до координаційного плану “Дифузійне формування структури, фазовий склад та фізичні властивості перспективних металевих матеріалів, покриттів і тонких шарів” згідно наказу Міносвіти України від 13.02.97р., пр. №37. Робота виконана як складова частина в рамках науково-дослідних робіт: “Дослідження процесів перерозподілу домішок при формуванні кристалічної структури плівок силіцидів перехідних металів” (номер держреєстрації 0196U008649); “Дослідження твердофазних реакцій силіцидоутворення в біметалевих тонкоплівкових системах Ti-W, Ti-Co на кремнії” (номер держреєстрації 0198U00095) та Державного контракту №4.99.26. згідно наказу Міністерства освіти і науки України від 07.06.2000р. пр. №168, “Дослідження квантових осциляційних явищ та особливостей електронної будови, а також міжшарових взаємодій у багатошарових наноструктурах перехідний метал-кремній методами експерементальної та теоретичної магнітооптичної та оптичної спектроскопії (номер держреєстрації 0102U000798), “ Дослідження оптичних властивостей плівок дисиліцидів 3d- і 4d- перехідних металів (номер держреєстрації 0196U004115), “Дослідження міжшарових взаємодій у системах 3d- перехідний метал – кремній методами експериментальної та теоретичної магнітооптичної спектроскопії (номер держреєстрації 0100U002916), “Формування нанорозмірних плівок NiSi та Mn4Si7 на монокристалічному кремнії” (номер держреєстрації 0104U003247).

Мета роботи полягає у визначенні закономірностей формування фазового складу й структури внаслідок термічно-активованих твердотільних реакцій та інтервалів термічної стійкості силіциду нікелю NiSi у тонкоплівкових системах Ni, Co, Co-Ni, Ni-Ti та у багатошарових плівкових нанорозмірних системах Ni/Si/Ni/Si…, Co/Si/Co/Si…, Ni/Tі/Ni/Ti… на монокристалах кремнію.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні наукові завдання дослідження:

1)

2)

3)

4)

Об`єктами дослідження були тонкоплівкові шари Co та Ni на монокристалічному кремнії орієнтацій (100) та (111); двошарові тонкоплівкові системи Co-Ni на монокристалічному кремнії орієнтацій (100) та (111); двошарові тонкоплівкові системи Ti-Ni та багатошарові плівкові композиції на монокристалічному кремнії (001) Ni/Si/Ni/Si… (при різних співвідношеннях кількості речовин Ni та Si: 2:1, 1:1, 1:2), Co/Si/Co/Si… (при співвідношенні кількості речовин Co та Si: 1:2), Ni/Tі/Ni/Ti… (при різних співвідношеннях кількості речовин Ni та Ti: 3:1, 1:1, 1:2).

Тонкоплівкові системи отримано: 1) резистивним випаровуванням металів Co, Ni на монокристалічний кремній з орієнтацією поверхні (100) та (111) при температурі підкладки 520 К, 2) електронно - променевим випаровуванням металів Ti, Ni на монокристалічний кремній з орієнтацією (001), 3) магнетронним методом послідовного розпилення мішеней: багатошарові тонкоплівкові композиції Ni/Si/Ni/Si…, Co/Si/Co/Si…, Ni/Tі/Ni/Ti… на монокристалах кремнію з орієнтакцією поверхні (001).

Предмет дослідження: структурні й фазові перетворення в тонкоплівкових системах Ni(200 нм)/Si(hkl), Co(200 нм)/Si(hkl), Co(300 нм)/Ni(20, 50, 300 нм)/Si(hkl), Ni(300 нм)/Co(20 нм)/Si(hkl), Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001), Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001) та в багатошарових плівкових композиціях на монокристалічному кремнії з орієнтацією поверхні (001) Ni/Si/Ni/Si… (при різних співвідношеннях кількості речовин Ni та Si: 2:1, 1:1, 1:2), Co/Si/Co/Si… (при співвідношенні кількості речовин Co та Si: 1:2), Ni/Tі/Ni/Ti… (при різних співвідношеннях кількості речовин Ni та Ti: 3:1, 1:1, 1:2).

Методи дослідження: дослідження фазового складу виконувалось методами рентгенівської дифрактометрії на дифрактометрі ДРОН-2.0, фотографічної регістрації дифрагованих рентгенівських променів у камерах Дебая-Шерера. Використовувались також методи резистометрії, електронографії, спектральної еліпсометрії. Системи Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001), Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001) досліджувались методом просвічуючої електронної мікроскопії поперечних перерізів з використанням просвічуючого електронного мікроскопу JEOL 2000FX-II. Для вивчення хімічного складу, концентраційних неоднорідностей по товщині силіцидних шарів використовувалась мас-спектрометрія вторинних іонів (мас-аналізатор OXFORD EDS із діаметром зонда 5-7 нм).

Наукова новизна роботи. Вперше встановлено: 1. Вплив орієнтації поверхні монокристалічного кремнію (100), (111) на розвиток твердотільних реакцій у біметалічних системах Co(300 нм)/Ni(300 нм) на монокристалах Si аналогічний впливу орієнтації поверхні монокристалічного кремнію (100), (111) на розвиток твердотільних реакцій в системі Ni-Si, а саме: процеси силіцидоутворення на підкладці монокристалічного кремнію орієнтації (100) розпочинаються при 670 К. Температура початку силіцидоутворення на кремнії з орієнтацією поверхні (111) становить 770 К. У системі Co(300 нм)/Ni(300 нм) на монокристалічному кремнії з орієнтацією поверхні (100) та (111) перетворення силіциду нікелю NiSi у дисиліцид NiSi2 відбувається при температурі 870 К, що на 150 К нижче температури перетворення NiSi у дисиліцид NiSi2 в системі Ni-Si.

2. Послідовність твердотільних реакцій та початок формування силіциду нікелю NiSi в системах Ti(200 нм)/Ni(200 нм) та Ni(200 нм)/Ti(200 нм) на Si(001) залежать від послідовності розташування шарів титану та нікелю(Ti/Ni/Si(001) або Ni/Ti/Si(001)): при розташуванні титану поверх нікелю NiSi утворюється при 670 К. Коли титан знаходиться поміж нікелем та кремнієм, NiSi формується при 870 К. Незалежно від розташування шару титану у висхідній плівковій системі силіцид нікеля NiSi термічно стійкий до 1170 К, що на 150 К вище температури термічної стійкості NiSi у системі Nі-Si.

3. При дослідженні методом спектральної еліпсометрії багатошарових плівкових композицій Ni/Si/Ni/Si… на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію - 2,6 нм, 5,3 нм и 10,7 нм в осадженому стані, після опромінення іонами аргону та при низькотемпературному відпалі встановлено, що формуються аморфні області складу, близького до NiSi, а у багатошарових плівкових композиціях Co(3нм)/Si(10,5 нм)/Co(3нм)/Si (10,5 нм) … на Si(001) - області складу, близького до Co2Si. Товщина таких областей для багатошарової плівки з 22 шарами Ni(3 нм)/Si(10,7 нм) на Si(001) складає близько 10 нм. Багатошарові плівкові композиції Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною нікелю 3 нм, титану - 1,59 нм, 4,77 нм и 9,54 нм не взаємодіють з кремнієм підкладки при температурах відпалу до 870 К. Вище цієї температури мають місце процеси дифузійної взаємодії шарів, що призводить до твердотільних реакцій із утворенням фаз NiSi, TiSi, Ti4Ni4Si7 .

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі наукові результати і встановлені фізичні закономірності мають практичний інтерес для вдосконалення режимів створення структурно-фазових станів у тонкоплівкових технологіях електронної промисловості і можуть бути використані в мікроелектронній промисловості України.

Дослідження закономірностей формування кристалічної структури, фазового складу, електрофізичних властивостей та інтервалів термічної стабільності силіциду нікелю NiSi у бішарових системах Ti(200 нм)/Ni(200 нм) та Ni(200 нм)/Tі(200 нм) на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) дозволило підвищити надійність надвеликих інтегральних схем (зменшити кількість відмов на 1 мільйон елементів з 4-6 до 1-2), підвищити температурно-часову стабільність експлуатаційних характеристик та ступінь інтеграції мікросхем, визначити вплив розташування шару титану на термічну стабільність силіциду нікелю NiSi, який широко використовується в якості електродів затворів у МОН-транзисторах.

На підставі проведених досліджень показані можливості зменшення ширини лінії електродів затворів до 0,25 мкм, що веде до подальшої мініатюризації функціональних елементів надвеликих інтегральних схем, переходу до нанотехнологій.

Отримані в дисертаційній роботі результати випробувані на базі науково-технічного центру радіорелейних систем Інституту електроніки та зв’язку Української академії наук національного прогресу (м. Київ) при розробці силіцидних технологій при виробництві передавальних блоків мікрохвильових телекомукаціонних систем.

Результати роботи використовуються також у навчальному процесі, зокрема, при виконанні курсових та дипломних робіт в Національному технічному університеті України “ Київський політехнічний інститут”.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто проводилося: термообробка усіх зразків, рентгенофазовий, резистометричний аналіз усіх досліджуємих систем, а також аналіз одержаних оптичних властивостей багатошарових систем порівняно з модельними. Усі основні результати даного дослідження отримано автором особисто. Постановка мети, задач дослідження та обговорення результатів виконані спільно з науковим керівником і, частково, із співавторами публікацій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати й окремі розділи дисертації доповідались та обговорювалися на міжнародних та республіканських науково-технічних конференціях: “Новые перспективные материалы и технологии в металлургии.” Київ, 13-14 жовтня 1994 р.; XIV науково-технічній нараді ”Новые материалы для микроэлектроники”, Туапсе, 17-21 жовтня 1994 р.; Diffusion, Segregation and Stresses DSS-02, International Workshop, 27-31 May, 2002, Mosccow, Russia; Міжднародному симпозіумі ”Тонкие пленки в оптике и электронике” (ISTFE-14), Харьків, Україна, 22-27 квітня 2002 р.; Міжнародному симпозіумі ”Тонкие пленки в оптике и электронике” (ISTFE-15), Харьків, Україна, 22-26 квітня 2003 р., ІХ Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-ІХ), Івано-Франківськ, Україна, 19-25 травня 2003 р.; Sixth International Conference of diffusion in Materials, Krakov, Poland, 18-23 July 2004; І-й Українській конференції “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості” (НАНСИС-2004), Київ, Україна, 12-14 жовтня 2004 р.,.

Публікації. Матеріали дисертації викладені у 7 друкованих роботах, в тому числі у 5 статтях в наукових журналах та 2 тезах доповідей.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п?яти розділів, висновків, переліку використаної літератури із 137 найменувань, містить 180 сторінок основного тексту, 3 таблиці і 63 ілюстрації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність обраної теми дисертації та сформульована мета і задачі дослідження. Показано зв?язок роботи з науковими темами і програмами. Наведені основні результати, отримані в дисертаційній роботі, відзначена їхня наукова новизна та практичне значення, сформульовані основні положення та результати, що виносяться на захист.

У першому розділі “ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД” описано, де використовуються силіциди тугоплавких металів, їх достоїнства, способи отримання та кінетика дифузійного росту тонка металічна плівка - кремній, вплив домішок на утворення та електрофізичні властивості силіцидів. Дано характеристики фазових перетворень у масивному та тонкоплівковому станах в системах, що досліджувались. Показано важливість багатошарової металізації для створення пристріїв у мікроелектроніці з бажаними характеристиками. Розглянуто стан досліджень процесів силіцидоутворення на сучасному етапі.

У другому розділі “МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕННЯ” описані методи виготовлення й дослідження одношарових тонкоплівкових систем Ni(200 нм), Co(200 нм), двошарових тонкоплівкових систем Co(300 нм)/Ni(20, 50, 300 нм), Ni(300 нм)/Co(20 нм) на монокристалічному кремнії з орієнтацією (100) та (111) з шаром “природного” оксиду кремнію товщиною 6-10 нм; двошарових тонкоплівкових систем Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) та Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001); багатошарових тонкоплівкових композицій на монокристалічному кремнії з орієнтацією поверхні (001): Ni/Si/Ni/Si… з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію - 2,6 нм, 5,3 нм и 10,7 нм , Co(3 нм)/Si(10,5 нм)/Co(3 нм)/Si(10,5 нм)…, Ni/Tі/Ni/Ti… з товщиною нікелю 3 нм, кремнію - 1,59 нм, 4,77 нм и 9,54 нм (таблиця 1).

Тонкоплівкові системи Ni/Si(hkl), Co/Si(hkl), Co/Ni/Si(hkl), Ni/Co/Si(hkl) одержували методом резистивного випаровування, двошарові системи Ti/Ni/Si(001) та Ni/Ti/Si(001) – електронно-променевим випаровуванням та багатошарові тонкоплівкові композиції Ni/Si/Ni/Si…, Co/Si/Co/Si…, Ni/Tі/Ni/Tі… на монокристалах кремнію з орієнтацією поверхні (001) виготовляли магнетронним методом послідовного розпилення мішеней.

Термічна обробка цих систем приводить до формування силіцидів, використання яких відкриває широкі можливості на шляху подальшої мініатюризації кремнієвих приладів та інтегральних мікросхем. Відпали проводилися у вакуумі не нижче 10-3 Па в інтервалі температур 470-1270 К тривалістю 1 година.

Таблиця 1

б?єкти досліджень та режими їх одержання

№ п/п | Тонко-плівкові системи | Тонкоплівкові шари

та їх товщини | Кількість бішарів | Орієнтація кремнієвої підкладки | Метод одержання

1-й шар | 2-й шар

1 | Co/Si | 200 нм | - | - | (100), (111) |

Резистивне випарову-вання

2 | Ni/Si | 200 нм | - | - | (100), (111)

3 |

Co/Ni/Si |

300 нм

| 20 нм

50 нм

300 нм | 1 |

(100), (111)

4 | Ni/Co/Si | 300 нм | 20 нм | 1 | (100)

5 | Ti/Ni/Si | 200 нм | 200 нм | 1 | (001) | Електронно-

променеве випарову-вання

6 | Ni/Ti/Si | 200 нм | 200 нм | 1

7 |

Ni/Si/… на Si

| 3 нм |

2,6 нм

5,3 нм

10,7 нм | 40

50

22 | (001) |

Магнетрон-ним методом послідовно-го розпилення мішеней

8 | Co/Si/… на Si

| 3 нм | 10,5 нм | 20 | (001)

9 |

Ni/Ti/… на Si |

3 нм |

1,59нм

4,77 нм

9,54 нм | 30 |

(001)

Дослідження структури, морфології поверхні, фазового й хімічного складу проводили методами рентгенофазового, резистометричного та хімічного пошарового аналізу, просвічуючої електронної мікроскопії поперечних перерізів, спектральної еліпсометрії.

У третьому розділі “ЗАКОНОМІРНОСТІ ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ, УТВОРЕННЯ ФАЗ ТА ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТОНКОПЛІВКОВИХ СИСТЕМ Co, Ni, Co-Ni НА МОНОКРИСТАЛІЧНОМУ КРЕМНІЇ” було вивчено вплив орієнтації підкладки монокристалічного кремнію, шару “природного” оксиду кремнію SiOx, вакуумного пічного відпалу в інтервалі температур 470 - 1170 К тривалістю 1 година, товщини проміжного шару нікелю на початок фазоутворення, послідовність утворення фаз та електрофізичні властивості названих систем.

Термічно активовані процеси фазоутворення у системі Co(200 нм)/Si(100) із шаром “природного" оксиду кремнію SiOx товщиною 6-10 нм відбувалися за схемою:

Co/Si(100) Co2Si+CoSi+CoSi2

Процеси силіцидоутворення у системі Co(200 нм)/Si((hkl) починалися при температурі 1170 К, що на 550 К вище температури початку процесів силіцидоутворення у системах Co/Si без шару “природного” оксиду кремнію, внаслідок того, що шар “природного” оксиду кремнію товщиною 6-10 нм блокує реакцію силіцидоутворення на границі розділу кобальт-кремній. Зі збільшенням температури відпалу питомий опір плівок Co(200 нм)/Si(hkl) в інтервалі температур 670-970 К зменшується внаслідок зменшення кількості дефектів.

У тонкоплівковій системі Ni(200 нм) на підкладці монокристалічного кремнію з орієнтацією (100) з шаром “природного” оксиду кремнію товщиною 6-10 нм процеси силіцидоутворення починалися при температурі відпалу 670 К, що на 100 К нижче температури початку процесів силіцидоутворення на монокристалічному кремнію з орієнтацією (111):

Ni/Si(100)Ni2Si+NiSiNiSi

Процеси фазоутворення у тонкоплівковій системі Ni(200 нм) на монокристалічному кремнії з орієнтацією (111) в інтервалі температур 670-970 К відбувалися наступним чином:

Ni/Si(111) Ni + Ni2Si + NiSiNi2Si + NiSi

Силіцидоутворення у двошарових тонкоплівкових системах Co(300 нм)/Ni(300 нм) на монокристалічному кремнії з орієнтацією (100) також, як силіцидоутворення у системі нікель-кремній починалося при 670 К, що на 100 К нижче температури початку силіцидоутворення на Si (111) і відбувалося за схемою:

Co/Ni/Si(100)Co+Ni+NiSi+Co2Si+CoSi

Ni2Si+Co2Si+NiSi+CoSi+CoSi2+NiSi2

У системі Co(300 нм)/Ni(300 нм) на монокристалічному кремнії орієнтацій (100) і (111) з шаром “природного” оксиду кремнію товщиною 6-10 нм утворення дисиліциду нікелю NiSi2 здійснюється при 870 К, що на 150 К нижче температури утворення NiSi2 у системі Ni-Si. Це свідчить про нестабільність силіциду нікелю NiSi у бішаровій системі Co-Ni. Присутність CoSi2 забезпечує благоприємні місця для гетерогенного зародження NiSi2 та усуває високий бар'єр зародкоутворення, яким характеризується утворення чистого NiSi2.

У системі Co(300 нм)/Ni(20, 50 нм)/Si спостерігалось сповільнення процесів силіцидоутворення на 100 К порівняно з температурою початку силіцидоутворення у системі Ni(200 нм)/Si(100). Шару нікелю товщиною 20-50 нм недостатньо, щоб зруйнувати шар “природного” оксиду кремнію. У тонкоплівковій системі Ni(300нм)/Co(20 нм)/Si(hkl) процеси силіцидоутворення також гальмуються, та починаються при температурі відпалу 1070 К, що на 400 К вище температури початку силіцидоутворення у системі Ni(200 нм)/Si(100). Шар “природного” оксиду кремнію товщиною 6-10 нм є дифузійним бар’єром для реакції силіцидоутворення на границі розділу кобальт-кремній.

У четвертому розділі “ВПЛИВ ШАРУ ТИТАНУ НА ТЕРМІЧНУ СТІЙКІСТЬ СИЛІЦИДУ НІКЕЛЮ NiSi У СИСТЕМАХ “ТИТАН-НІКЕЛЬ” НА МОНОКРИСТАЛІЧНОМУ КРЕМНІЇ (001)“ приведені результати дослідження фазового складу, структури та електрофізичних властивостей тонкоплівкових систем Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) та Ni(200)/Ti(200)/Si(001) після термічної обробки у вакуумі в інтервалі температур 470-1270 К тривалістю 1 година та ізотермічної обробки при 870 та 970 К. Метою було визначення впливу послідовності розташування шару титану на термічну стійкість силіциду нікелю NiSi.

Дані рентгенівського аналізу та просвічуючої електронної мікроскопії поперечних зрізів після осадження показали відсутність взаємодифузії та твердотільних реакцій поміж шарами нікелю та титану (рис. 1 а).

На електронно-мікроскопічному зображенні поперечного перерізу вихідного зразка чітко видно два шари: шар нікелю, що примикає до підкладки, та шар титану на поверхні. Розмір зерен у плівці нікелю порядку 50 х 220 нм, вони нахилені до підкладки під кутом 60-90 градусів. Відсутність взаємодифузії при осадженні підтверджується чіткою границею між шарами нікелю та титану. Хімічний склад у невеликій перехідній зоні між шаром нікелю та підкладкою складає 4,3 ат. % Ni, що недостатньо для формування будь-якого силіциду.

Інтенсивні процеси взаємодифузії починаються після відпалу 670 К тривалістю 1 година і супроводжуються утворенням фаз, збагачених на нікель: силіциду Ni2Si та інтерметаліду Ni3Ti, а також невеликої кількості фази NiSi.

Збільшення температури відпалу до 770 К приводить до подальшого росту у плівці кількості силіциду нікелю NiSi. На електронно-мікроскопічному зображенні поперечного перерізу плівки після відпалу 770 К є п'ять чітко означених шарів над підкладкою кремнію (рис. 1 б). Два шари, один з яких безпосередньо біля кремнієвої підкладки мають приблизно однаковий хімічний склад: для першого шару – 51 ат.% Si та 49 ат. % Ni; для другого шару – 49% Si та 51 ат.% Ni, що відповідає утворенню фази NiSi. Хімічний склад третього шару включає 50 ат.% Si, 28 ат.%Ti, 22 ат. % Ni. Наступний, четвертий шар тонкоплівкової системи Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) складається з 4 ат.% Si, 53 ат.% Ti, 43 ат.% Ni. Це свідчить про те, що лише незначна кількість кремнію продифундовала в поверхневі шари плівкової системи.

Твердотільні реакції у системі Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) відбувалися наступним чином:

Ti/Ni/Si(001)Ti+Ni+Ni3Ti+Ni2Si+NiSiTi+Ni3Ti+NiSi

Ni3Ti+NiSi Ni3Ti+NiSi+Ti5Si3 Ni3Ti+NiSi+NiSi2+Ti5Si3

Підвищення температури відпалу до 1070 К супроводжувалось подальшим ростом кількості силіциду нікелю NiSi. Подовження часу відпалу від 1 до 2 годин не змінювало значень електроопору плівки у системі Ti/Ni/Si(001). Це свідчить про термічну стійкість силіциду нікелю NiSi при цих температурах та часу відпалу. Збільшення часу відпалу до 11 годин при температурі 970 К не привело до фазового перетворення NiSi>NіSi2. Атоми титану, розташовуючись по границям зерен силіциду нікелю NiSi чи зв’язуючи нікель в інтерметалід Ni3Ti перешкоджають зародженню та росту NiSi2.

У системі Ni(200нм)/Ti(200нм)/Si(001) в осадженому стані не відбуваються взаємодифузія та твердотільні реакції поміж шарами нікелю та титану. На електронно-мікроскопічному зображенні поперечного перерізу вихідного зразка присутні два чітко означених шари: шар Ti, що примикає до Si, та шар Ni на поверхні (рис. 2 а).

Інтенсивні процеси дифузії починаються після відпалу 670 К. Першою фазою утворюється інтерметалід Ni3Ti. На електронно-мікроскопічному зображенні поперечного перерізу плівки після відпалу 770 К - п’ять чітко означених шарів над підкладкою кремнію (рис. 2 б). Верхнім шар - залишок плівки нікелю, під ним розташувались послідовно інтерметаліди Ni3Ti, Ti2Ni та залишок шару Ti. До підкладки кремнію примикає шар силіциду титану Ti5Si3. Повне перемішування шарів металів супроводжується різким підвищенням електроопору.

Встановлено, що потрійна сполука Ti4Ni4Si7 утворюється після ізотермічного відпалу при температурі 970 К тривалістю 12 годин.

Після відпалу при 970 К тривалістю 18 годин твердотільні реакції пройшли по усьому об?єму плівки. На електронно-мікроскопічному зображенні поперечного перерізу (рис. 2 в) присутні три шари: верхній шар – залишок трійної сполуки Ti4Ni4Si7, до підкладки примикає силіцид нікелю NiSi, між ними розташовано силіциди TiSi та TiSi2. Cиліцид нікелю NiSi у тонкоплівковій системі Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001), як і у тонкоплівковій системі Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) не перетворюється у дисиліцид NiSi2 до температури відпалу 1170 К. Процеси фазоутворення під впливом термічної обробки у вакуумі в інтервалі температур 470- 1270 К у системі Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001) відбувалися за наступною схемою:

Ni/Ti/Si(001)Ti+Ni+Ni3TiNi+Ni3Ti+ Ti2Ni+Ti5Si3

Ni+Ni3Ti+Ti5Si3+ TiSi+NiSiNi3Ti+NiSi+TiSi

Ti4Ni4Si7+NiSi+TiSiTi4Ni4Si7+ NiSi +NiSi2+TiSi+TiSi2

У системі Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001) термічна стійкість силіциду нікелю NiSi обумовлена утворенням трійної сполуки Ti4Ni4Si7 у результаті інтенсивної дифузії атомів кремнію у інтерметалідну фазу Ni3Ti.

Дисиліцид нікелю, як кінцевий продукт реакції в тонкоплівкових системах Ti/Ni/Si(001) та Ni/Ti/Si(001) утворювався тільки після відпалу 1270 К тривалістю 1 година.

У п’ятому розділі “ЗАКОНОМІРНОСТІ ПРОЦЕСІВ ФАЗОУТВОРЕННЯ У БАГАТОШАРОВИХ НАНОРОЗМІРНИХ СИСТЕМАХ Ni/Si/Ni/Si…, Co/Si/Co/Si…, Ni/Ti/Ni/Ti… НА МОНОКРИСТАЛІЧНОМУ КРЕМНІЇ (001) ТА ЇХ ОПТИЧНІ ТА ЭЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ” вивчені закономірності термічно активованих процесів фазоутворення в багатошарових плівкових композиціях Ni/Si/Ni/Si…, Co/Si/Co/Si…, Ni/Ti/Ni/Ti… на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001).

У вихідному стані, після опромінення іонами аргону з енергією 80 кэВ і дозою 1,5х 1016 Ar/см2 та після відпалу 470 К матеріал багатошарових плівкових композицій Ni/Si/Ni/Si… на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) знаходиться в дифракційно-аморфному стані (А.С.), про що свідчить присутність гало на малих дифракційних кутах. Така структура не гомогенна, тому що спектри малокутової рентгенівської дифракції від цих зразків демонструють декілька добре означених сателітів, що доводить гарну пошарову структуру зразків (рис. 3).

Багатошарові плівки Ni/Si/Ni/Si… на монокристалах кремнію після осадження містять підшари нікелю, що демонструють суперпарамагнітне поводження завдяки їх збагаченню кремнієм. При порівнянні експериментальних і змодельованих оптичих властивостей матеріалу багатошарових плівкових композицій Ni/Si/Ni/Si… на Si(001) було встановлено, що аморфні області складу, близького до NiSi, формуються під час осадження багатошарових плівок.

Товщина таких областей для багатошарової плівки з 22 шарами Ni(3 нм)/Si(10,7 нм) на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) складає близько 10 нм.

Іонне опромінення впливає тільки на поверхневі шари плівок, що зберігають без впливу більш, ніж половину свого обсягу. Цей факт пояснює незмінність рентгенівських спектрів великокутової і малокутової дифракції від цих плівок. Іонне опромінення багатошарових плівкових композицій Ni/Si/Ni/Si… на монокристалах кремнію (001) веде до формування областей зі складом, близьким до силіциду нікелю NiSi.

Добра відповідність за формою змодельованих і експериментальних спектрів оптичної провідності спостерігалась для багатошарових плівок Ni/Si/Ni/Si… на Si (001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 10,7 нм (рис. 4).

Кристалізація багатошарових тонкоплівкових композицій Ni/Si/Ni/Si… на Si (001) розпочиналась після відпалу 670 К.

Пошарова структура багатошарових плівкових композицій Ni/Si/Ni/Si… на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) руйнується після відпалу при 1070 К тривалістю 1 година. Це супроводжується формуванням фаз бажаного складу, а саме Ni2Si, NiSi та NiSi2.

У системі Ni/Si/Ni/Si… на Si (001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 2,6 нм фазоутворення в інтервалі температур відпалу 670-1070 К відбувалось за схемою:

А.С.Ni2Si+NiSi

У багатошаровій системі Ni/Si/Ni/Si… на Si (001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 5,3 нм для формування кристалічної структури NiSi достатньо відпалу при температурі 670 К тривалістю 1 година. Процеси фазоутворення при термічній обробці в інтервалі температур 470-1070 К тривалістю одна година відбувалися наступним чином:

А.С. з-NiSiз-NiSi+NiSi2

Відпал при температурі 1070 К тривалістю 1 година приводить до появи незначної кількості дисиліциду нікелю NiSi2.

Для багатошарової плівки Ni/Si/Ni/Si… на Si (001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 10,7 нм процеси силіцидоутворення в інтервалі температур 470-1070 К відбувалися за схемою :

А.С. з-NiSiз-NiSi+NiSi2 NiSi2+NiSi

Силіцид нікелю NiSi переважає при термообробці до 870 К також у багатошаровій плівковій композиції Ni/Si/Ni/Si… на Si (001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 10,7 нм

В багатошарових тонкоплівкових композиціях Ni/Si/Ni/Si… на Si(001) (при різних співвідношенннях кількості речовин Ni та Si: 2:1, 1:1, 1:2) у температурних інтервалах формування силіцидних фаз спостерігалось зменшення електроопору за рахунок утворення NiSi.

Матеріал багатошарової плівки Co/Si/Co/Si… на Si(001) з товщиною шару кобальту 3 нм, кремнію 10,5 нм у вихідному стані знаходився у дифракційно-аморфному стані. Після відпалу 670 К починалася кристалізація, першим утворювався силіцид Сo2Si. Відпали у вакуумі при 870 К та 1070 К призводили до послідовного формування фаз CoSi та кінцевого силіциду CoSi2. Утворення дисиліциду кобальту супроводжувалось різким зменшенням електроопору та зміною оптичних та магнітооптичних властивостей матеріалу багатошарових плівкових композицій Co/Si/Co/Si… на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) (рис. 5). Твердотільні реакції фазоутворення відбувалися за наступною схемою:

А.С.Co2Si+СoSi СoSi СoSi+CoSi2

Багатошарові плівки Co/Si/Co/Si… на Si(001), також як Ni/Si/Ni/Si… на монокристалах кремнію (001), після осадження містили підшари металу, у даному випадку кобальту, що демонстрували суперпарамагнітне поводження завдяки їх збагаченню кремнієм. Аналіз оптичних даних дозволив зробити висновок, що у осаджених багатошарових плівках Co/Si/Co/Si… на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) підшари Со використовувались для утворення областей зі складом, близьким до Co2Si.

Дослідження оптичних і магнітооптичних властивостей багатошарових плівкових композицій Ni/Si/Ni/Si… та Co/Si/Co/Si… на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) методом спектральної еліпсометрії дозволили виявити зміни стуктури і фазового складу в осадженому стані, після опромінення іонами аргону з енергією 80 кэВ і дозою 1,5х 1016 Ar/см2 та при відпалі до температури 470 К, що не виявлялись традиційними рентгенівськими методами.

Термічно активовані процеси дифузійного фазоутворення у багатошарових плівкових композиціях Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) було вивчено методами рентгеностуктурного аналізу та резистометрії. Термообробку проводили у вакуумі 10-3 Па в інтервалі температур 470 – 1170 К тривалістю 1 година. Кристалізація багатошарових плівкових композицій Ni/Ti/Ni/Ti… на монокристалічному кремнії з орієнтацією (001) відбувалася після відпалу 870 К тривалістю 1 година.

Матеріал багатошарових плівок з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 1,59 нм в вихідному стані знаходився в рентгено-аморфному стані. Після відпалу 870 К утворювався інтерметалід Ni3Ti. Подальший відпал багатошарової плівки з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 1,59 нм при температурі 970 К тривалістю 1 година супроводжувався утворенням силіциду нікелю NiSi. Потрійна сполука Ti4Ni4Si7 утворювалась після відпалу 1070 К протягом 1 години. Процеси фазоутворення для багатошарової плівкової композиції Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 1,59 нм відбувалися наступним чином:

А.С. Ni3Ti Ni3Ti+Ti2Ni+NiSi

Ni3Ti+Ti4Ni4Si7+NiSiTi4Ni4Si7+NiSi+NiSi2

Після відпалу при температурі 1270 К потрійна сполука Ti4Ni4Si7 руйнувалась, що супроводжувалось різким підвищенням поверхневого електроопору.

У багатошарових плівках Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 4,77 нм у вихідному стані спостерігався передкристалізаційний стан, про що свідчило наявність2-3 розмитих ліній на рентгенограмі. Твердотільні реакції утворення фаз відбувались наступним чином:

Передкристалізаційнийний стан (Ni3Ti+Ti2Ni)Ni3Ti+Ti2Ni

Ni3Ti +Ti2Ni+ Ti4Ni4Si7NiSi+Ti4Ni4Si7

Ti4Ni4Si7+NiSi2

В багатошаровій плівковій композиції Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 9,54 нм відпал 870 К тривалістю 1 година приводив до формування інтерметалідів Ni3Ti и Ti2Ni. Оскільки, в данному випадку, титан знаходився у надлишку по відношенню до нікелю, то після відпалу при 970 К протягом 1 години формувався силіцид титану TiSi, що супроводжувалось різким збільшенням електроопору. Підвищення температури відпалу до 1070 К приводило до утворення інтерметаліду NiTi, який стійкий при цій температурі та невеликої кількості силіциду нікелю NiSi, за рахунок утворення якого знижувався електроопір. Для багатошарової плівки Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 9,54 нм силіцидоутворення відбувалось за наступною схемою:

Передкристалізаційний стан (Ni3Ti+Ti2Ni)Ni3Ti+Ti2Ni

Ni3Ti+Ti2Ni+TiSi NiSi+Ti2Ni+TiSi+NiTi

Ni4Si7Ti4+TiSi+TiSi2

Утворення потрійного силіциду Ti4Ni4Si7 у багатошарових плівкових композиціях Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 4,77 нм відбувалось при 970 К, що на 200 К нижче температури утворення потрійного силіциду Ti4Ni4Si7 у багатошарових плівкових композиціях Ni/Ti/Ni/Ti … на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 9,54 нм .

Багатошарові тонкоплівкові композиції Ni/Ti/Ni/Ti… на монокристалічному кремнії (001) (при різних співвідношенннях кількості речовин Ni та Ti: 3:1, 1:1, 1:2) не взаємодіють з кремнієм підкладки до температури відпалу 870 К. Після відпалу при цій температурі тривалістю 1 година багатошарові структури руйнуються. Силіцид нікелю NiSi у багатошаровій тонкоплівковій композиції Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною шару нікелю 3 нм, кремнію 4,77 нм існує у інтервалі температур 970-1170К.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1.Визначено вплив орієнтації монокристалічної кремнієвої підкладки, наявності шару “природного” оксиду кремнію на такій підкладці, термічної обробки у вакуумі в інтервалі температур 470 - 1170 К на формування структури, фазовий склад та електрофізичні властивості в тонкоплівкових системах Ni(200 нм), Co(200 нм), Co(300 нм)/Ni(20, 50, 300 нм), Ni(300 нм)/Co(20 нм) на монокристалічному кремнії. Встановлено, що вплив орієнтації поверхні монокристалічного кремнію (100), (111) на розвиток твердотільних реакцій у біметалічних системах Co(300 нм)/Ni(300 нм) на монокристалах Si аналогічний впливу орієнтації поверхні монокристалічного кремнію (100), (111) на розвиток твердотільних реакцій в системі Ni-Si, а саме: процеси силіцидоутворення на підкладці монокристалічного кремнію орієнтації (100) розпочинаються при 670 К. Температура початку силіцидоутворення на кремнії з орієнтацією поверхні (111) становить 770 К. У системі Co(300 нм)/Ni(300 нм) на монокристалічному кремнії з орієнтацією поверхні (100) та (111) перетворення силіциду нікелю NiSi у дисиліцид NiSi2 відбувається при температурі 870 К, що на 150 К нижче температури перетворення NiSi у дисиліцид NiSi2 в системі Ni-Si.

2. Показано, що “природний” окcид SiOх товщиною 6-10 нм сповільнює процеси фазоутворення в системах Co(200 нм), Co(300 нм)/Ni(20, 50 нм), Ni(300 нм)/Co(20 нм) на монокристалічному кремнії, внаслідок чого процеси фазоутворення розпочинаються при більш високих температурах: у тонкоплівкових системах Co(200 нм)/Si(hkl) при 1170 К, у тонкоплівкових системах Co(300 нм)/Ni(20, 50 нм)/Si(hkl) при 770 К, у системі Ni(300 нм)/Co(20 нм)/Si(100) при 1070 К.

3. Встановлено закономірності процесів фазоутворення в умовах термічного відпалу у вакуумі в інтервалі температур 470 – 1270 К у тонкоплівкових системах Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) та Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001): послідовність твердотільних реакцій та початок формування силіциду нікелю NiSi в системах Ti(200 нм)/Ni(200 нм) та Ni(200 нм)/Ti(200 нм) на Si(001) залежать від послідовності розташування шарів титану та нікелю (Ti/Ni/Si(001) або Ni/Ti/Si(001)): при розташуванні титану поверх нікелю NiSi утворюється при 670 К. Коли титан знаходиться поміж нікелем та кремнієм, NiSi формується при 870 К. Незалежно від розташування шару титану у висхідній плівковій системі, силіцид нікеля NiSi термічно стійкий до 1170 К, що на 150 К вище температури термічної стійкості NiSi у системі Nі-Si. У системі Ti(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) NiSi існує в інтервалі температур 670-1170 К, у системі Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001) NiSi термічно стійкий в інтервалі температур 870-1170 К.

4. Визначено, що у тонкоплівковій системі Ni(200 нм)/Ti(200 нм)/Si(001) після відпалу 1170 К протягом 1 години та при тривалому (12 годин) відпалі при температурі 970 К утворюється потрійна сполука Ti4Ni4Si7. Дисиліцид нікелю як кінцевий продукт реакції утворюється в тонкоплівкових системах Ti/Ni/Si(001) та Ni/Ti/Si(001) після відпалу 1270 К тривалістю 1 година.

5. Встановлено закономірності термічно активованих процесів фазоутворення, інтервали існування силіциду нікелю NiSi у багатошарових плівкових композиціях на монокристалічному кремнії орієнтації (001) Ni/Si/Ni/Si… (при різних співвідношенннях кількості речовин Ni та Si: 2:1, 1:1, 1:2), Co/Si/Co/Si… (при співвідношенні кількості речовин Co та Si: 1:2), Ni/Tі/Ni/Ti… (при різних співвідношенннях кількості речовин Ni та Ti: 3:1, 1:1, 1:2). Виявлено, що матеріал багатошарових систем Ni/Si/Ni/Si… на монокристалічному кремнії після осадження, після опромінення іонами аргону з енергією 80 кэВ і дозою 1,5х 1016 Ar/см2 та після вакуумного пічного відпалу до 470 К знаходиться в дифракційно-аморфному стані. У процесі подальшого відпалу при 670 К відбувається кристалізація. При підвищенні температури відпалу до 1070 К пошарова структура зникає, формуються силіциди складу Ni2Si, NiSi та NiSi2. В багатошаровій плівковій композиції Co(3 нм)/Si(10,5 нм)/Co(3 нм)/Si(10,5 нм)…на Si(001) кристалізація починається після відпалу 670 К. Відпал у вакуумі при 1070 К приводить до значного збільшення кількості кінцевого силіциду CoSi2.

6. Визначено, що багатошарові плівкові композиції Ni/Ti/Ni/Ti… на Si(001) з товщиною нікелю 3 нм, кремнію - 1,59 нм, 4,77 нм та 9,54 нм не взаємодіють з кремнієм підкладки до температури відпалу 870 К. Вище цієї температури мають місце процеси дифузійної взаємодії шарів та твердотільні реакції з утворенням фаз NiSi, TiSi, Ti4Ni4Si7. NiSi у багатошаровій тонкоплівковій композиції з товщиною нікелю 3 нм, кремнію 1,59 нм термічно стійкий в інтервалі температур 970-1170 К.

7. Визначено вплив термічної обробки у вакуумі в інтервалі температур 470 - 1170 К на оптичні та магнітооптичні властивості матеріалів багатошарових плівкових композицій на монокристалічному кремнії орієнтації (001) Ni/Si/Ni/Si… при різних співвідношеннях кількості речовин Ni та Si: 2:1, 1:1, 1:2), Co/Si/Co/Si…