ЗУБОВ ВЯЧЕСЛАВ ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 669.15-198; 669.168

ТЕОРІЯ І ТЕХНОЛОГІЯ ВИРОБНИЦТВА

ФЕРОСИЛІЦІЮ В ПОТУЖНИХ

РУДОВІДНОВНИХ ЕЛЕКТРОПЕЧАХ

Спеціальність 05.16.02 – „Металургія чорних металів”

А в т о р е ф е р а т

дисертації здобувача вченого ступеня

доктора технічних наук

Дніпропетровськ – 2004 р.

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Національній металургійній академії України Міністерства освіти та науки України

Науковий консультант

Академік НАН України, доктор технічних наук, професор

Гасик Михайло Іванович

Національна металургійна академія України,

завідувач кафедри електрометалургії

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, професор

Грищенко Сергій Георгійович, Кабінет Міністрів України, радник віце-прем’єра з питань промислової політики і паливно-енергетичного комплексу, Національний політехнічний інститут – КПІ, професор кафедри фізико-хімічних основ технології металів (м. Київ)

Доктор технічних наук, професор

Приходько Едуард Васильович, Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України, заст. директора по науковій роботі, завідувач відділу фізико-хімічних досліджень металургійних процесів (м. Дніпропетровськ)

Доктор технічних наук, професор

Жучков Володимир Іванович, завідувач лабораторії металургії сталі і феросплавів Інституту металургії Уральського Відділення РАН (Росія, Єкатеринбург)

Провідна установа:

Український науково-дослідний інститут спеціальних сталей, сплавів і феросплавів Міністерства промислової політики України (м. Запоріжжя)

Захист відбудеться 19.10.2004 р. о 12-30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.084.03 при Національній металургійній академії України (49600, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної академії України (49600, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4).

Автореферат розіслано 06.09.2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 08.084.03

докт. техн. наук, професор Камкіна Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В структурі гірничо-металургійного комплексу України важливе науково-технічне і соціально-економічне значення має промисловий електрометалургійний потенціал з виробництва феросплавів, який представлений Запорізьким (ЗФЗ), Стаханівським (СФЗ) і Нікопольським (НЗФ) феросплавними заводами. Електропічні потужності на цих заводах складають 1500 МВА, тобто 45-48% від потужності всіх десяти феросплавних заводів колишнього СРСР. Основними видами феросплавів, які виробляються на вітчизняних заводах України, є феросиліцій з вмістом кремнію від 20% до 90% (ДСТУ 1415-78), феросилікомарганець від 15 до 20% Si (ДСТУ 3548-97) феромарганець (ДСТУ 3547-97).

Феросплавне виробництво України має експортно-орієнтований характер. З всього широкого марочного складу феросиліцію, переважно виплавляється конкурентоздатний феросиліцій марок ФС65, ФС70 і ФС75, який містить відповідно 65; 70 та 75% Si.

Світове виробництво феросиліцію, а отже його ринок, значною мірою визначаються об’ємом виплавки сталі. В перерахунку на вміст чистого кремнію в 2000 р. в світі виплавили 2 млн. 471 тис. т Si, в тому числі 770 тис. т в КНР, 360 тис. т в Норвегії, 243 тис. т в США. В Україні в 2002 р. на ВАТ „ЗФЗ” і ВАТ „СФЗ” вироблено ~370 тис. т феросиліцію або ~166 тис. т кремнію. За середніми питомими витратами електроенергії 12500 кВтгод/т Si для виплавки феросиліцію в 2002р. в Україні спожито близько 2 млрд. кВтгод електроенергії.

Зміцнення позицій вітчизняного феросиліцію в умовах жорстокої конкуренції на європейському, американському та азіатському ринках феросплавів, може бути досягнуто подальшим ростом його конкурентоздатності шляхом підвищення якості сплаву за вмістом домішкових елементів, регламентованим фракційним складом та зниження собівартості за рахунок зменшення питомої витрати шихтових матеріалів, залученням в виробництво більш дешевих кварцитів і вуглецевих відновників та зменшення питомої витрати електроенергії.

Значним внеском у розвиток теорії і технології виробництва феросиліцію є наукові праці П.В. Гельда, С.Т. Ростовцева, С.Й. Хитрика, Я.С. Щедровицького, М.В. Толстогузова, В.А. Кравченко, а також тих, хто продовжує успішно вести дослідження в цій галузі академіка РАН М.А. Ватоліна, академіка РАН М.П. Лякішева, докторів технічних наук І.В. Рябчикова, В.І. Жучкова, М.Ф. Якушевича, В.Г. Мізина, В.І. Бердникова, Ю.Г. Пономаренко, В.П. Воробйова та ін.

Проблемні питання теорії і технології одержання феросиліцію, вдосконалення конструкцій рудовідновних електропечей, оптимізація електричних режимів плавки, стан ринку феросплавів, постійно є предметами доповідей та обговорення на Міжнародних конгресах по феросплавам (INFACON-97, Норвегія; INFACON-99, КНР; INFACON-2001, Канада; INFACON-2003, ПАР).

Високо оцінюючи багатоплановість та глибину теоретичних розробок, опублікованих в журнальних статтях, збірниках наукових праць вітчизняних і закордонних авторів, все-таки слід зазначити, що ряд принципово важливих для теорії і технології задач залишився не тільки невирішеним, але і не позначеним в достатній мірі. Це відноситься, насамперед, до розробки термодинамічної моделі розрахунку рівноваги фаз в системах Si-O-C і Fe-Si-O-C з урахуванням наявності водню в реакційному просторі ванни печі, ідентифікації складу надлишкових фаз виділення в структурах злитків феросиліцію, які призводить до їхнього розсипання з виділенням отруйних газів PH3(AsН3) та крихкості сплавів; вивчення пічних гетерогенних шлаків; визначення природної радіоактивності вихідних матеріалів, продуктів плавки та використання цих даних для контролю за процесами; узагальнення геометричних параметрів ванн та електричних режимів роботи феросплавних печей; обґрунтування нових видів вуглецевих відновників для виплавки феросплавів замість частини дорогого та дефіцитного коксу-горішка.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Рішення сукупності актуальних задач теорії та технології електрометалургійного виробництва феросиліцію повною мірою відповідає цілям та задачам Національної програми розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 р., проект якої розроблений відповідно до Постанови Верховної Ради України від 6 жовтня 1998 р. № 166-ХІV, одному з пріоритетів „Концепції розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2005-2010 р.”, затвердженої Урядом України „…здійснення технологічних, економічних та організаційних заходів щодо мінімізації витрат на виробництво”.

Дисертаційна робота пов'язана також з виконанням рішення спільного засідання науково-технічної ради Мінпромполітики та Президії Національної академії наук (лютий 2003р.) про впровадження сучасних екологічно чистих, безпечних, енерго- та ресурсозберігаючих технологій, а також НДР: „Ситуаційне фізико-хімічне моделювання протікання металургійних процесів для розробки системи підтримки прийняття рішень в багатостадійній технологічній схемі отримання феросплавів” (т.Г521F25212 № д/р 0102U006361); “Порівняльна оцінка можливості використання кварцитів Васильківського та Банічського родовищ для виплавки феросиліцію” (т.Х5211030013, № д/р. 0103U006361).

Мета та задачі роботи: Теоретичне і методологічне обґрунтування наукових, технологічних і екологічних основ прогресивних процесів виробництва феросиліцію на основі сучасних принципів ресурсо- та електрозбереження, підвищення якості феросплавів. Для реалізації мети роботи визначені наступні задачі теоретичних, експериментальних і дослідно-промислових досліджень:

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є висококремністий феросиліцій і електрометалургійний процес його виробництва в потужних рудовідновних печах з використанням різних видів шихтових матеріалів та отримані при цьому продукти плавки.

Предмет дослідження. Сутністю предмета досліджень в дисертації є: термодинамічна модель процесів відновлення кремнію з кремнезему вуглецем в присутності заліза, яка враховує вперше сформульоване в роботі наукове положення про вплив водню і водневовмісних компонентів в газовій фазі реакційного об’єму ванни феросиліцієвої печі; фазові перетворення структурних складових феросиліцію різних марок при плавленні, кристалізації та охолодженні; фізико-хімічні властивості гетерогенних шлаків і шляхи їх ефективної утилізації; геометричні параметри ванн і електричні режими роботи феросиліцієвих печей; оцінка можливості і промислове випробування та впровадження технології виплавки феросплавів із заміною частини коксу-горішка донецьким антрацитом.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених в дисертації багатопланових органічно взаємозалежних задач виконано комплексний аналіз і обґрунтовано вибір відповідних теоретичних методів, апаратури і методик експериментальних досліджень. Найбільш повно в дисертації застосовані наступні методи та апаратура:

- Комплексний термічний аналіз (диференціальна скануюча калориметрія і термогравіметрія) фазових перетворень в феросиліції різних марок ФС45, ФС65, і ФС75 з використанням приладу STA 449 “Jupiter” (Netzsch Geratebau GmвН);

- Термодинамічний аналіз реакцій в системах Si-O-C-H;

- Термодинамічна оцінка активностей компонентів СаО, Al2O3 і SiО2 в мінерально-силікатній основі пічних шлаків з застосуванням розробленої прецизійної методики з використанням відповідної апаратури;

- Кількісний енергодисперсійний мікроаналіз елементів в базових структурних складових і надлишкових фазах виділення в феросиліції та пічних шлаках з використанням мікроаналізатора РЕММА-101 і електронного растрового мікроскопа JST-Т1300 (JEOL, Японія) з енергодисперсійною приставкою, рентгеноспектрального мікроаналізатора Phoenix Pro (EDAX, США);

- Рентгеноструктурний аналіз силікатної основи пічних шлаків феросиліцію і вкраплень карбіду кремнію, які містяться в них, феросиліцію і фази „чистого” кремнію з використанням рентгенівського апарата ДРОН;

- Метод виміру природної радіоактивності вихідних шихтових матеріалів і продуктів плавки з використанням приладу 92Х Spectrum Master з посудиною Маринеллі в якості вимірювальної кювети та обробки даних на детекторі GEM 3085 з програмним забезпеченням ЕОМ (А34-У1 ver. MINIGAM);

- Апробовані методи металографічних і петрографічних досліджень сплавів і шлаків;

- Методи статистичної обробки з використанням пакетів програмного забезпечення ЕОМ.

Наукова новизна отриманих результатів. В ході рішення задач, поставлених в дисертації, отримані наступні результати, які володіють науковою новизною:

- Вперше розроблена термодинамічна модель і проведені відповідні розра-хунки рівноваги в системах Si-O-C-(H), Fe-Si-O-C-(H) з урахуванням наявності в газовій фазі реакційного об’єму ванни печі водню при виплавці феросиліцію;

- Досліджена термодинаміка фазових перетворень в феросиліції з вмістом кремнію 45; 65 і 75%; визначені ліквідус і солідус представницьких зразків феросиліцію, а також температура і ентальпія евтектоїдного перетворення FeхSi2 FeSi2 + Si;

- Вперше кількісно визначено вміст Ca, Al і P(As) в надлишкових фазах виділення в феросиліції марок ФС45, ФС65 і ФС75, при взаємодії яких з вологою утворюється фосфін РН3 і арсин AsН3; встановлено аналітичний взаємозв'язок між вмістом Са і Р в цих надлишкових фазах;

- Вперше за розробленою прецизійною методикою визначено хімічний склад базової силікатної частини шлаків і вплив його на вміст регламентованої стандартом домішки – алюмінію в феросиліції;

- Науково обґрунтовано метод визначення кратності шлаку за результатами досліджень природної радіоактивності шихтових компонентів і продуктів плавки висококремністого феросиліцію;

- Вперше встановлено, що радіонукліди Ra, Th та ізотоп К при виплавці феросиліцію концентруються в силікатній базовій частині пічного шлаку;

- Узагальнені, статистично оброблені та отримані аналітичні взаємозв'язки між потужністю пічного трансформатора, геометричними параметрами ванни печі та електричними режимами роботи феросиліцієвих і феросилікомарганцевих печей різної потужності.

Практичне значення отриманих результатів. В дисертації, вирішені наступні практичні задачі:

- Узагальнено і проаналізовано сучасний стан теорії і технології виплавки феросиліцію та визначені основні шляхи підвищення конкурентоздатності виробленого на українських феросплавних заводах феросиліцію в аспекті ціни та якості;

- Проведено термодинамічний аналіз фазових перетворень при кристалізації (плавленні) пічного феросиліцію з різним вмістом кремнію, що має важливе практичне значення для створення технологічних схем розливання феросиліцію різних марок, а також для теплотехнічних розрахунків тепломасообмінних процесів при використанні феросиліцію для розкислення та легування сталі, особливо при позапічних засобах рафінування і легування рідкої сталі на установках електропіч-ківш;

- Розроблена термодинамічна модель високотемпературного процесу відновлення кремнію з кремнезему вуглецем в присутності в газовій фазі водню, яка використана для коректування положення полів, ліній та координат нонваріантних складів конденсованих фаз при різних відносинах парціальних тисків РSiO/PCO і температурі;

- Обґрунтовано термодинамічними розрахунками механізм нераціонального використання вуглецевих відновників на колошнику ванни печі і враховано для вдосконалення пристрою ванни печі;

- Визначені фізико-хімічні і реологічні властивості пічних шлаків феросиліцію;

- Досліджена природна радіоактивність вихідних шихтових матеріалів і продуктів плавки, яка дозволила створити методику визначення кратності шлаку та встановити, що силікатна основа шлаків має в 2-2,5 рази більш високу питому активність, яка повинна враховуватися при переплавних та інших процесах утилізації шлаків феросиліцію для радіологічно безпечної роботи обслуговуючого персоналу;

- Обґрунтовано доцільність утилізації ківшових шлаків феросиліцію у складі шихти для виплавки феросилікомарганцю, яка підвищує корисне використання вкраплень феросиліцію, карбіду кремнію в ньому, коксу та силікатної основи шлаку;

- На дослідно-промислових плавках феросиліцію в закритій печі потужністю 27 МВА ВАТ „ЗФЗ” підтверджена ефективність часткової заміни коксу-горішка донецьким антрацитом і довгополуменевим вугіллям;

- Матеріали дисертації використовуються в навчальному процесі НМетАУ при викладанні студентам спеціальності 7.090 401, 7.090 405 дисциплін „Теорія і технологія одержання феросплавів”; „Проектування електрометалургійних цехів”, а також при виконанні студентами цих спеціальностей курсових, дипломних проектів і магістерських робіт.

Особистий внесок здобувача.

- Розроблена термодинамічна модель розрахунку рівноваги реакцій в системах Si-O-C-Н і Fe-Si-O-C-Н; особистий внесок здобувача полягає в розрахунках і аналізі даних температурної залежності зміни енергії Гіббса реакцій в системах Si-O-C і Fe-Si-O-C [1, 5, 26, 28];

- Проведені термодинамічні розрахунки реакцій взаємодії SiOгаз з водяною парою і Н2; результати розрахунків зіставлені з даними реакції диспропорціювання 2SiOгаз = SiО2 + Si; особистий вклад здобувача полягає в розробці методології пошуку наукового обґрунтування причини підвищеної витрати вуглецевого відновника понад стехіометрично необхідного та виконання відповідних розрахунків [1, 4, 7, 12, 28];

- Експериментально досліджена термодинаміка фазових перетворень в зразках феросиліцію промислової виплавки, визначено чисельне значення ентальпії евтектоїдної реакції FexSi2 FeSi2 + Si [1, 2, 17, 19];

- Проведено експериментальне вивчення мікроструктури зразків злитків феросиліцію різних марок машинного розливання [1, 3, 6, 8, 9, 13, 18, 23];

- Досліджено фізико-хімічну природу пічних і ківшевих шлаків виплавки феросиліцію різних марок; оброблені і проаналізовані результати досліджень, сформульовані наукові положення і рекомендації з вибору хімічного складу пічних шлаків для одержання феросиліцію із стабільним помірно низьким вмістом алюмінію [1, 16, 20, 22, 27];

- Експериментально досліджена природна питома радіоактивність вихідних шихтових компонентів феросиліцію; оцінені умови безпечної роботи з утилізації ківшевих шлаків виробництва феросиліцію при виплавці феросилікомарганцю, виходячи з вимог норм радіаційної безпеки України (НРБУ-97) [1, 16, 22];

- Розроблено основні положення методики оцінки термодинамічних властивостей компонентів (СаО, Al2O3 і SiО2) силікатної основи пічних шлаків з використанням даних про питому природну радіоактивність шляхом нанесення складів на лінії ізоактивностей цих оксидів в модельних розплавах системи СаО-Al2O3-SiО2 [1, 20, 25];

- Виконано аналіз ефективності застосування різних видів викопного вугілля (антрациту, кам'яного вугілля, довгополуменевого вугілля та ін.) Донецького басейну в якості відновників замість частини коксу-горішка [1, 4, 14, 21, 24, 29, 30];

- Проведене статистичне дослідження, розроблені та обґрунтовані методи вибору геометричних параметрів печей РКЗ і електричних режимів їхньої роботи при виплавці феросиліцію [1, 10, 11, 15].

Реалізація основних висновків і наукових положень, які випливають з результатів багатопланових розробок, виконаних здобувачем особисто та в співавторстві, дозволила впровадити в промислове виробництво технології виплавки феросплавів в умовах ВАТ „ЗФЗ” з реальним економічним ефектом.

Апробація результатів дисертації. Результати теоретичних, експериментальних досліджень, дослідно-промислового освоєння і впровадження розробленої технології виплавки феросиліцію і феромарганцю, виконаних в рамках мети і задач дисертаційної роботи доповідалися на 7 міжнародних науково-технічних конференціях: „Актуальні проблеми і перспективи електрометалургійного виробництва: Теорія і технологія, ефективність використання мінерально-сировинних ресурсів, екологія, економічні аспекти розвитку внутрішнього і зовнішнього ринків”. Дніпропетровськ-Нікополь, червень 1999р.; Міжнародний конгрес “Машинобудівні технології 01”. Болгарія: Софія, 24-26 червня 2001р.; Міжнародна конференція з управління “Автоматика-2001”. Одеса, 10-14 вересня 2001р; „Фізико-хімічні основи металургійних процесів”. Москва, 19-20 листопада 2002р.; „Актуальні питання теорії і технології виробництва феросплавів”, Дніпропетровськ. НМетАУ, лютий 2002р.; „Україна наукова – 2003”. Дніпропетровськ, 16-20 червня 2003р.; „Прогресивні енерго- та ресурсозберігаючі технології і обладнання в електротермії феросплавів”. Запоріжжя, 8-9 жовтня 2003р.;

Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на науково-технічних семінарах кафедри електрометалургії НМетАУ, а також на технічних радах ВАТ „ЗФЗ”.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 30 наукових праць, в тому числі монографія: “Електрометалургія феросиліцію”. Дніпропетровськ. ГНПП „Системні технології”. 2002. – 704с. Отримано патент України № 49727 і опубліковано 16 тез доповідей на науково-технічних конференціях.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів з висновками до кожного розділу і загальних висновків. Вона представлена на 316 сторінках комп'ютерного тексту, в тому числі містить 56 таблиць, 107 рисунків і 229 літературних джерел, включаючи наукові публікації здобувача по темі дисертації. Дисертація оформлена відповідно до вимог ДСТУ 3008-95. “Документація. Звіт в сфері науки і техніки. Структура оформлення.”

Вважаю своїм обов'язком висловити подяку науковому консультанту академіку НАН України, професору Гасику М.І. за надану допомогу при виборі і обґрунтуванні теми дисертації, цінні поради і рекомендації, висловлені їм при виконанні автором досліджень та інтерпретації їх результатів. Автор вдячний також колективу кафедри електрометалургії, яка представляє наукову школу електроферосплавщиків України.

Успішному проведенню дослідно-промислових експериментів і впровадженню у виробництво технології виплавки феросиліцію і феромарганцю з заміною частини коксу-горішка антрацитом сприяла науково-організаційна допомога керівників ВАТ „ЗФЗ”, інженерно-технічних служб і працівників плавильних цехів заводу. З вдячністю відзначаю великий внесок авторів, авторських колективів ряду монографій, численних наукових, науково-виробничих статей, критично проаналізованих і узагальнених в бібліографічному списку дисертації, які протягом багатьох десятиліть брали участь в наукових пошуках вирішення проблемних задач підвищення якості феросиліцію та ефективності його виробництва, вирішували чи в різному ступені наближалися до їх вирішення.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми і відповідність роботи основним цілям і задачам Національної Програми розвитку гірничо-металургійного комплексу України 2005-2010 р., рішенням спільного засідання Науково-технічної ради Мінпромполітики та Президії НАН України (лютий 2003р.), а також визначені цілі, задачі, об'єкт, предмет і методи дослідження, практичне значення отриманих в роботі результатів, особистий внесок здобувача, апробація і публікації результатів роботи.

АНАЛІЗ СУЧАСНОГО СТАНУ СИСТЕМИ Fe-Si.

ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕРМОДИНАМІКИ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ

В ФЕРОСИЛІЦІЇ

Високотемпературний процес отримання феросиліцію засновано на відновній плавці шихти, яка складається з кварциту, коксу і залізної стружки. Формування металевої фази проходить шляхом послідовного насичення сталевої стружки, яка обплавлюється, кремнієм по висоті ванни печі з остаточним доведенням розплаву до заданої марки феросиліцію на подині печі. Вміст кремнію в феросиліції марочного сортаменту вар’їрують в межах від 19 до 92%. Це обумовило необхідність розгляду в роботі фазових рівноваг в системі Fe-Si в концентраційній області від 0 до 100% Si. У зв'язку з цим проаналізована діаграма фазових рівноваг в системі Fe-Si в найбільш повному варіанті, яка представлена в довідковому виданні „Діаграми стану подвійних металевих систем” в чотирьох томах під загальною редакцією академіка РАН М.П. Лякішева (рис. 1), також в довіднику T.B. Massalski “Binary Alloy Phases Diagrams”.

Рис.1. Діаграма стану бінарної системи залізо-кремній

Промисловий феросиліцій містить домішкові елементи Al, Ca, Mn, Cr, Ti, P, S, As та ін., які впливають на процеси формування мікро- і макроструктури злитків, термодинамічні характеристики сплавів різних марок, механічну міцність і, за певних умов, екологію – через виділення отруйних газів РН3 і AsН3.

Фазові перетворення при нагріванні (охолодженні) зразків феросиліцію (табл.1) досліджували методом синхронного термічного аналізу, який представляє собою сполучення методів диференціальйної скануючої калориметрії (ДСК) і гравіметрії.

Таблиця 1

Хімічний склад зразків промислового феросиліцію

Марка феросиліцію | Вміст, % мас.

Si | Al | Mn | Cr | Ti | Cu | P | S

ФC45 | 45,5 | 0,4 | 0,3 | 0,4 | 0,1 | 0,09 | 0,03 | 0,01

ФС65 | 64,0 | 0,6 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,009 | 0,03 | 0,01

ФС70 | 72,2 | 2,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,05 | 0,02 | 0,01

Принцип ДСК полягає в динамічному вимірі теплового потоку, спрямованого на досліджуваний зразок феросиліцію, необхідного для компенсації різниці температур між зразком і еталоном (сапфіром). Дослідження виконані на установці STA449C “Jupiter” (Netzsch Geratedau Gmb, Німеччина), яка дозволяє здійснювати синхронний термічний аналіз з чутливістю по масі до 0,1 мкг і по ентальпії до 2%. Зразки масою 0,3...…0,4 г нагрівали в атмосфері чистого аргону в алундових каліброваних тиглях з швидкістю 20 град/хв до температури 1350оС, витримували 30 хв і охолоджували зі швидкістю 5 град/хв, реєструючи зміну маси і температури (рис.2). Теплоємкість зразків феросиліцію визначали за формулою:

,

де dН – змінення ентальпії; Т – температура; m – маса зразка, яка може залежати від часу і температури.

Тому відповідно до методу ДСК питому теплоємкість розраховували за формулою:

де індекси “s”, “std”, “base” - відповідно зразок, стандарт і базова лінія; ДСК – сигнал.

Рис.2. Типові криві диференційної скануючої калориметрії-термогравіметрії

Порівняльні криві ДСК термічного аналізу феросиліцію ФС45, ФС65, ФС70 показані на рис.3, а температури фазових перетворень в табл. 2. На кривих ДСК є неідентифіковані піки, які приблизно обумовлені домішковими фазами.

а) б)

Рис.3. Порівняльні криві ДСК сплавів ФС45, ФС65, ФС70

при нагріванні (а) і охолодженні (б)

Таблиця 2

Порівняння температур піків ДСК феросиліцію при нагріванні

(над рисою) і охолодженні (під рисою)

Можливе

перетворення | Температура фазового перетворення, оС

ФС45 | ФС65 | ФС70 | За діаграмою стану системи Fe-Si

Евтектичне-1 | 1223/1166 | - | - | 1212

Евтектичне-2 | - | 1213/1176 | 1212/1160 | 1207

Ліквидусне-1 | 1289-1304/ 1288 | - | - | 1300

Ліквидусне-2 | - | 1283/1284 | 1310/1300 | 1285 (65% Si)

1310 (70%Si)

Термокинетичний аналіз плавлення (затвердіння) феросиліцію. В літературі не вдалося знайти результатів подібного термокінетичного аналізу евтектичних реакцій, які мають місце при плавленні (затвердінні) феросиліцію ФС45, ФС65 і ФС70. Експериментальні криві ДСК (рис.3) оброблені методом нелінійної регресії (рис.4), які описуються виразом: .

Рис.4. Кінетичні криві плавлення двох зразків феросиліцію ФС45: позначки – експериментальні дані; лінії – дані оптимізованої моделі за рівнянням Аврамі-Єрофєєва

Розрахована питома теплоємкість сплаву ФС70 (рис.5) як функція температури і обчислена ентальпія сплаву інтегруванням (рис. 6).

Рис.5. Криві диференціальної скануючої калориметрії і питомої теплоємкості при нагріванні феросиліцію марки ФС70 | Рис.6. Зміна ентальпії феросиліцію марки ФС70 в залежності від температури

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ ВІДНОВЛЕННЯ

КРЕМНІЮ ВУГЛЕЦЕМ І РОЗРОБКА ФІЗИКО-ХІМІЧНОЇ МОДЕЛІ

ВЗАЄМОДІЇ КОМПОНЕНТІВ В СИСТЕМІ SI-O-C-(H)

Вперше створена робоча гіпотеза про істотний вплив парціального тиску водню на координати точки рівноваги реакцій в системі Si-O-C-(H) стосовно температурно-концентраційних умов виплавки кристалічного кремнію і феросиліцію.

Процес відновлення кремнію з SiО2 при одержанні кристалічного кремнію може бути описаний балансовою реакцією:

; і Дж/моль;

а феросиліцію реакцією ; ,

де аSi – активність кремнію в насиченому вуглецем розчині Fe-Si-Cнас..

Процеси відновлення кремнезему вуглецем протікають за участю двох проміжних сполучень: газоподібного монооксида кремнію SiOгаз і SiCт, термічно стійкого до 254540оС. У відповідності з правилом фаз Гіббса рівновага в системі Si-O-C з двома зовнішніми параметрами – вар’їруємою температурою і постійним тиском – при наявності чотирьох конденсованих фаз – SiО2, C, SiС та Si – і двохкомпонентної (SiOгаз, СО) газової фази визначається протіканням шести хімічних реакцій:

SiО2 + C = SiOгаз + СОгаз, (1) | lgК(1) = lg(PSiOPCO);

2SiО2 + Si = 3SiOгаз + СОгаз, (2)

SiOгаз + 2С = Si +СОгаз, (3) | lgК(3)= lg(PCO/PSiО);

SiО2 + Siж = 2SiOгаз, (4) | ;

SiOгаз + Si = 2Siж + СОгаз, (5) | lgК(5)= lg(PCO/PSiО);

SiOгаз + С = Siж + СОгаз, (6) | lgК(6)=lg(PCO/PSiО).

В роботах І.С. Рябчикова, М.В. Толстогузова на основі термодинамічного аналізу зазначених реакцій була вперше побудована діаграма фазових рівноваг конденсованих фаз в координатах lg(PSiО/PCO) – 1/T. Пізніше, в публікаціях ряду авторів (І.С. Кулікова, В.Ю. Міндіна і С.М. Мазмішвілі, В.І. Бердникова, Ю.Г. Пономаренко та ін.) із залученням більш надійних термодинамічних даних і алгоритмів розрахунку уточнювалися окремі структурні елементи. Однак, в жодному з відомих літературних джерел вітчизняних і зарубіжних авторів наявність водню в реакційному просторі ванни печей не враховувалася при досліджені рівноваги реакцій в системах Si-O-C і Fe-Si-O-C, стосовно умов виплавки кремнію і феросиліцію.

Розчинність водню в розплавах Fe-Si має екстремальний характер з мінімумом близько 10...…15 см3/100 г при 50...…55 ат. % Si. Вміст водню в швидко загартованих пробах сплаву ФС75 (за даними П.В. Гельда і В.І. Явойського) складав 26,54; 22,4 і 21,2 см3/100 г на жолобі печі, в ковші та в злитках, відповідно.

Розрахунки рівноваги в системах Si-O-C-(H2O) і Si-O-C-(H) виконані з використанням програмного забезпечення HSC Chemistry 5,0 (ESM Software, Outokumpu, Фінляндія) і нових термодинамічних даних в інтервалі 1500-3000 К, при відношенні в межах – 3,46 - 4,46 для першої системи і 2,8 - 4,39 для другої. Розрахунки підтвердили висновки П.В. Гельда та О.А. Єсіна, що в системі Si-O-C-H водень не може розглядатися як відновник кремнію, а виступає як інертний розріджувач. Парціальний тиск водню входить доданком до виразу для загального тиску газової фази Результати розрахунків реакцій (1) – (6) з урахуванням водню, апроксимовані лінійними рівняннями які дозволили спростити математичну модель, лінеаризував температурні залежності логарифмів констант рівноваг реакцій lgК = A/T + B:

= 33505/T + 16,45; | = 31389/T + 14,57;

= 70897/T + 32,86; | = 8119/T + 3,656;

= 3886/T + 0,089; | = 2116/T + 1,88.

Результати обчислень рівноваг представлені в вигляді діаграми стабільності конденсованих фаз в координатах lg(PSiО/PCO) – 1/T (рис.7) (суцільні жирні лінії).

Наявність водню приводить до розширення області стабільності Si і SiС, що виявляється в зміні будови діаграми: координати точки Б (для ”ідеальної” системи Si-O-C) T = 2096 K і PSiО/PCO = 1,66; точки Б, які відноситься до системи Si-O-C-(H), відповідають Т = 2062 К и PSiО/PCO = 1,95. Істотно розрізняються і координати точок А и А. Для системи Si-O-C координати точки А - Т = 1773 К и PSiО/PCO = 0,0056; точки А - Т = 1790 К и PSi/PCO = 0,0052.

В роботі обґрунтовані причини непродуктивної витрати відновників в феросплавних процесах. За М.В.Толстогузовим надлишок вуглецю в шихті при виплавці феросиліцію пояснюється тим, що утворений в результаті диспропорціювання 2SiOгаз SiО2 + Si кремній окислюється до SiО2, а на відновлення його потрібно надлишок проти стехіометричної кількості вуглецю. В роботі обґрунтовано, що швидкість диспропорціювання SiOг мізерна в порівнянні з реакцією окислювання SiOг парою води або СО2. Тому модель за М.В. Толстогузовим малоімовірна. Відмінною рисою розробленої в дисертації моделі є окислювання SiOг газами (Н2О, СО2 і О2) з утворенням SiО2. Тому надлишкова кількість вуглецю в шихті окрім його угару, необхідна також для відновлення кремнію з SiО2, але який утворився не в результаті окислення кремнію за реакцією диспропорціювання SiOг, а окислювання SіОг газоподібними компонентами.

В дисертації проаналізовані джерела і механізм надходження Н2О в нижні шари ванни печі, оскільки звичайно приймають, що волога шихтових компонентів випаровується на колошнику печі. Волога в кварцитах міститься як у мікротріщинах, так і в газо-рідинних (флюїдних) вкрапленях. Джерелом надходження є також кокс-горішок. Сітка пор („діаметр” найменших близько 2 нм) в вугіль-лях і коксі, які використовуються в якості відновників в феросплавних процесах, має фрактальну структуру.

Рис.7. Діаграма стабільності конденсованих фаз в системі Si-O-C-(H): позначення точок за текстом; цифри у кривих номери хімічних реакцій

Таким чином, за допомогою моделювання рівноваг в системі Si-O-C-(H2, H2O) розроблена термодинамічна модель процесу одержання феросиліцію, яка враховує вплив водню і вологи в газовій фазі високотемпературної реакційної зони ванни руднотермічної електропечі на стабільність газової і конденсованої фаз.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ МІКРОСТРУКТУРИ

ЗЛИТКІВ ФЕРОСИЛІЦІЮ МАШИННОГО РОЗЛИВАННЯ

Актуальність дослідження мікроструктури злитків феросиліцію обумовлена необхідністю вивчення факторів, які впливають на його властивості в вологій атмосфері з виділенням отруйних газів РН3 і AsН3, і причин підвищеної крихкості злитків, які приводять до утворення при фракціюванні сплавів великої кількості (15-18%) некондиційного дріб'язку. Дослідженню розсипання феросиліцію присвячені роботи видатних вчених (П.В.Гельда, А.Д.Крамарова, М.В.Толстогузова, В.Д.Поволоцького, В.А.Радугіна та ін.). Роботи в цьому напрямку обговорювалися на міжнародних конгресах по феросплавам (INFACON).

Труднощі визначення надлишкових фаз виділення, які вміщують Al, Ca і Р, відповідальних за розсипання злитків феросиліцію, обумовлені тим, що в процесі приготування аншліфів Р и As вибірково вилучаються в виді РН3 і AsН3. В роботі одержані конкретні рішення задач по визначенню „істинного” хімічного складу надлишкових фаз в структурі злитків феросиліцію ФС75, ФС70, ФС65 і ФС45.

На першому етапі дослідження основні (базові) фази виявляли оптичною мікроскопією на аншліфі зразків феросиліцію ФС75 (74,2% Si; 2,3% Al; 0,3% Са; 0,2% Ti; 0,2% Mn; 0,03% Р и 0,01% S). Мікроструктура сплаву представлена двома фазами, які ідентифіковані за кольором як „темна” – висококремніста фаза і „світла” – з меншим вмістом кремнію. Численні надлишкові фази розташовані на межі основних структурних складових і, як показано нижче, мають складний хімічний склад. В фазі „чистого” кремнію виявлено вміст олова 0,5% і 0,7%. Більш складний хімічний склад мають надлишкові фази виділення. В жодному мікрозондованому об’ємі основних і надлишкових фаз вміст фосфору і миш'яку не виявлено (рис.8), тому що в ході виготовлення аншліфа Р и As, які концентрувалися в деяких надлишкових фазах, взаємодіючи з вологою, вилучалися в виді PH3 і AsН3.

Рис.8. Енергетичні спектри елементів в надлишкових фазах виділення в феросиліції ФС75, ідентифікованих на поверхні аншліфа

На другому етапі досліджень з метою виявлення фосфор (миш'як) – вмісних виділень в структурі феросиліцію ФС75 та їх хімічного складу, мікрозондовано 28 мікрооб’ємів різних фаз на поверхні свіжих зламів зразків. Результати мікроаналізу свіжеутвореної поверхні при зламі зразка сплаву ФС75 безпосередньо в вакуумній камері приладу узагальнені в дисертації, в таблицях, які через обмежений об’єм в авторефераті не приводяться. Як ілюстрації представлені енергетичні спектри складу мікрооб’єму надлишкової фази в структурі свіжих зламів феросиліцію ФС75 (рис. 9).

Рис.9. Енергетичні спектри надлишкових фаз виділення в структурі свіжих зламів зразків феросиліцію ФС75

Надлишкові фази виділення мають широкий спектр хімічного складу: 35,8-64,6% Si; 7,7-45,1% Fe; 0,5-19,3% Al; 0,4-19,2% Са; 0,5-23,1% Ti; 0,2-9,5% Сr; 1,7-2,2% Mn. Фосфор міститься в 10 з 17 мікрозондованих об’ємах в кількості від 2,5 до 6%. Миш'як концентрується в фосфорвмісних фазах в кількості 0,1-0,3%. Вміст фосфору також найбільшою мірою корелює з вмістом кальцію і цей зв'язок обумовлений високою термодинамічною міцністю фосфідів кальцію в порівнянні з іншими кальційвмісними сполученнями.

Різноманіття за складом надлишкових фаз виділення в злитках феросиліцію ФС75 (а також ФС70, ФС65 і ФС45) підтверджує необхідність дуже ретельного дотримання вимог до якості шихтових матеріалів за вмістом і нерегламентованих стандартом елементів-домішок.

Дослідження режимів розливання феросиліцію. Проведені дослідно-промислові експерименти з визначенням раціональних режимів розливання феросиліцію на конвеєрних машинах. Краща і стабільна якість злитків при розливанні феросиліцію ФС70 з ковша місткістю 4,0 т досягається при наступних параметрах розливання: температура феросиліцію в ковші перед розливанням – 1330-1340оС; тривалість витримки сплаву в ковші – 20 хв; швидкість руху конвеєра розливної машини – 6,5 м/хв; рівень заповнення виливниці (мульди) – 60-85 мм; злитки феросиліцію в мульдах по ходу руху конвеєра повинні інтенсивно зрошуватися водою з метою прискорення їх охолодження.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ,

ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПІЧНИХ ШЛАКІВ

ВИСОКОКРЕМНІСТОГО ФЕРОСИЛІЦІЮ

Шлак феросиліцію (49-56% SiО2, 23-28% Al2O3, 15-20,4% CaО, 12-17% SiС) є складною гетерогенною системою, яка представлена силікатними фазами, вкрапленнями SiС і корольками феросиліцію (від 10 до 30%). Через недосконалість методики хімічного аналізу шлаку, сума оксидів в ньому, як правило, перевищує 100%. Силікатні фази гетерогенного шлаку визначають вміст Al в феросиліції. В зв'язку з цим, проаналізовані методики хімічного аналізу шлаків, розроблена і реалізована принципово нова методика визначення кількості силікатної частини пічних гетерогенних шлаків з використанням даних про природну питому радіоактивність феросиліцію і шлаків.

Вперше встановлено, що природні радіонукліди і , і радіоактивний ізотоп калію , які надходять з вихідними шихтовими компонентами, концентруються в пічному шлаку, внаслідок чого, ефективна активність шлаку, яка розрахована за формулою , досягає 700-1000 Бк/кг шлаку. Питома радіоактивність феросиліцію і SiС незначна і тому їх включення в шлаку приводять до зниження (розрідження) ефективної активності шлаку до значень, які не перевищують припустимих меж (< 370 Бк/кг).

Проведено петрографічні дослідження пічних шлаків феросиліцію ФС45, ФС65, ФС70 і ФС75. Підтверджено, що шлаки гетерогенні за своєю природою, мають велику кількість вкраплень SiС і сплаву в мінеральній частині.

Проаналізовані нові дані про фазові рівноваги компонентів в тернарній системі СаО-Al2O3-SiО2, як основи для аналізу процесів шлакоутворення з домішкових компонентів в кварциті і золі вуглецевих відновників при виплавці феросиліцію.

Розглянуті методики визначення термодинамічної активності компонентів в шлаковій системі СаО-Al2O3-SiО2, придатність їх для оцінки активності компонентів пічних шлаків. Виконано рентгеноструктурний аналіз пічних шлаків феросиліцію різних марок ФС45, ФС65 і ФС70. Встановлено, що шлаки кристалізуються в анортито-геленітових концентраційних полях системи СаО-Al2O3-SiО2. В шлаку всіх плавок містяться вкраплення феросиліцію і SiС. Рентгеноструктурний аналіз пічних шлаків виплавки феросиліцію ФС65 трьох плавок на одній і тій же печі підтвердив, що, незважаючи на використання протягом періоду дослідження (п'яти діб) тих самих шихтових матеріалів, мінеральна частина пічних шлаків змінюються і це впливає на вміст алюмінію в феросиліції.

З використанням апаратури і методик для прецизійних досліджень електроннорастрового мікроскопа JSM-T300 з енергодисперсійною приставкою для мікроаналізу Phoenix Pro отримані зображення мікроструктури шлаку в режимі картування, а також дані про структури шлаку у вторинних електронах і розподіл в них елементів О, С, Al, Si, Ca, Fe.

Мікроаналізатором РЕММА-101 з енергодисперсійною приставкою проведено мікрозондування надлишкових фаз виділення на поверхні свіжих зламів зразків шлаку (в камері приладу, в вакуумі), а також окремих ділянок в площині аншліфів шлаку і точкове мікрозондування 26 ділянок при переміщенні аншліфа під електронним пучком (мікрозондом діаметром 2 мкм) з кроком 20 мкм. Визначені хімічні склади зондованих мікроділянок і отримані усереднені хімічні склади (силікатних) фаз шлаків феросиліцію ФС65. Як приклад на рис.10 приведені спектрограми і склади „металевих” елементів в силікатних фазах шлаку.

Встановлено, що шлаки кристалізуються в анортито-геленітових полях діаграми СаО-Al2O3-SiО2 (рис.11). На підставі отриманих даних виконана оцінка термодинамічної активності компонентів шлаків при 1823К и 1873К. Для одержання феросиліцію з стабільним зниженням вмісту Al і поліпшення технологічних властивостей шлаку рекомендовані постійні присадки до шихти наважок вапняку або вуглецевокарбідкремнієвих брикетів на цементній зв'язці.

Рис.10. Спектрограми і вміст елементів в зондованих електронним променем мікрооб’ємах на поверхні свіжих зламів зразків шлаку феросиліцію ФС65 – пл. 345032, мінеральна фаза з калієм

Рис.11. Хімічні склади мікрооб’ємів ділянок на поверхні свіжих зламів зразків шлаків феросиліцію валового хімічного складу шлаку: - пл. 345032; х – пл. 345055; о – пл. 345066; хімічні склади силікатної частини шлаків: - пл. 345032; - 345055; - пл. 345066

АНАЛІЗ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КВАРЦИТІВ, ВУГЛЕЦЕВИХ

ВІДНОВНИКІВ ТА ОБҐРУНТУВАННЯ МОЖЛИВОСТІ

ВИКОРИСТАННЯ ВАСИЛЬКІВСЬКОГО КВАРЦИТУ І ДОНЕЦЬКОГО

АНТРАЦИТУ ДЛЯ ВИПЛАВКИ ФЕРОСИЛІЦІЮ

Виробництво кремністих феросплавів на заводах України засновано на використанні кварциту Овручського родовища. Для виплавки кристалічного кремнію (ВАТ ЗАлК і феросиліцію зі зниженим вмістом Al для трансформаторної сталі (НЛМК, Росія) застосовують кварцит Банічського родовища