КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Андреєва Ольга Адіславівна

УДК 675.024.43+675.0.26.1/.23+675.6

НАУКОВІ ОСНОВИ РЕСУРСОЗБЕРІГАЮЧИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ДУБЛЕННЯ ТА ОЗДОБЛЮВАННЯ ШКІР

З ВИКОРИСТАННЯМ ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНИХ СПОЛУК

05.19.05 – технологія шкіри та хутра

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор,

заслужений працівник народної освіти України

Луцик Ростислав Володимирович,

Київський національний університет

технологій та дизайну, завідувач

кафедри тепломасообмінних процесів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович, Національний авіаційний університет, професор кафедри хімії і хімічних технологій;

доктор сільськогосподарських наук, старший науковий співробітник

Борисенко Людмила Миколаївна, Інститут ветеринарної медицини Української академії аграрних наук, провідний науковий співробітник;

доктор технічних наук, професор Осейко Микола Іванович, Національний університет харчових технологій, головний науковий співробітник проблемної науково-дослідної лабораторії

Провідна установа: Хмельницький національний університет Міністерства

освіти і науки України (м. Хмельницький)

Захист відбудеться „29” грудня 2005 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.102.03 в Київському національному університеті технологій та дизайну (КНУТД) за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці КНУТД за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий “29” _листопада_ 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.т.н., доцент Первая Н.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У світових тенденціях розвитку шкіряного виробництва особлива увага надається розробці сучасних ресурсозберігаючих технологій з підвищеним ступенем екологічної безпеки. Створення нових технологій неможливе без розробки наукових основ формування певного типу структури матеріалів (для шкіри – структури дерми), без застосування ефективних доступних хімічних матеріалів.

Сучасний ринок насичений шкірами широкого асортименту, який протягом останніх років залишається практично незмінним унаслідок застосування постійних за своїм складом та призначенням хімічних матеріалів. Незважаючи на численні дослідження будови колагену, його ролі у формуванні структури і якості готової продукції, під час обробки дерми функціональні групи цього протеїну задіяні не завжди ефективно, поза увагою залишаються пептидні групи, хоча їх вміст у колагені на порядок більший від інших складових. Вищезгадане стримує розробку ефективних технологій дублення та оздоблювання, як процесів, відповідальних за формування структури і властивостей дерми.

Відповідно до останніх теоретичних досліджень у галузі дублення, процес формування структури колагену пов’язаний не тільки з її фіксацією, а й з розклинювальною дією застосовуваних речовин. Це привело до гіпотези – організації внутрішньої просторової структури колагену шляхом максимального залучення його активних центрів до взаємодії з хімічними матеріалами, у тому числі з розробленими поліфункціональними сполуками, на різних (мікро -, макро -) рівнях структури з утворенням міцних, гнучких зв’язків для забезпечення формування об’єму та необхідних властивостей дерми. Гіпотеза ґрунтується на уявленні про поліфункціональну природу колагену та застосовувані сполуки, а також на уточнених уявленнях про фізико-хімічну суть процесів дублення та оздоблювання. Створені наукові основи та розроблені технології шкір в результаті підтвердження цієї гіпотези сприятимуть виробництву нової конкурентоздатної продукції при раціональному використанні матеріальних ресурсів, зменшенні шкідливого навантаження на довкілля.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана відповідно до напрямів науково-дослідної роботи Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД): “Ресурсозберігаючі технології та переробка відходів легкої промисловості України”; науковий напрям 4 “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”; науковий напрям 5-03 “Охорона навколишнього середовища та створення систем захисту людини від шкідливих впливів на виробництві”; “Розробка екологічно чистих технологій для підприємств легкої промисловості м. Києва” (держбюджетна тематика – договір № 445 від 01.10.2001 р. між КНУТД та Головним управлінням промислової політики Київської міської державної адміністрації, н.д.р. 01012007632, 2001 р.), “Теоретичні основи екологічно чистих технологій шкіряного виробництва” (держбюджетна тематика 3.15 ДБ відповідно до плану НДР Міністерства освіти і науки України, н.д.р. 01020001415, 2002-2003 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є створення наукових основ ресурсозберігаючих технологій дублення та оздоблювання шкір з використанням поліфункціональних сполук.

Для досягнення зазначеної мети вирішувалися такі завдання:

1) одержання та дослідження нових поліфункціональних сполук, здатних до взаємодії з колагеном дерми і хімічними матеріалами, застосовуваними при виробництві натуральних шкір;

2) дослідження взаємодії окиснених вуглеводнів з колагеном дерми та його моделлю – желатином;

3) створення наукових основ та розробка ресурсозберігаючих технологій дублення шкір з використанням поліфункціональних сполук для забезпечення необхідних властивостей готової продукції за рахунок більш повного поглинання або взагалі виключення дубильних сполук хрому;

4) розробка ресурсозберігаючих технологій оздоблювання шкір з використанням поліфункціональних сполук;

5) апробація розроблених ресурсозберігаючих технологій шкір сучасного асортименту в умовах виробництва.

Об'єкт дослідження: наукові основи процесів дублення та оздоблювання шкір з використанням поліфункціональних сполук.

Предмет дослідження: технології дублення та оздоблювання шкір як продукту взаємодії колагену дерми з дубильними сполуками цирконію, титану, хрому та розробленими поліфункціональними сполуками: окисненими вуглеводнями, модифікованими похідними колагену та сірковмісними сполуками.

Методи дослідження. Вирішенню поставлених завдань передували узагальнення та критичний аналіз науково-технічної інформації за темою дисертації. У роботі використані традиційні та сучасні методи аналізу хімічних матеріалів і колагену дерми після обробки цими матеріалами (рефрактометрія, гель-фільтрація, іонообмінна хро-матографія, інфрачервона спектроскопія, диференційно-термічний аналіз, реологічний, мас-спектроскопія, ядерний магнітний резонанс на протонах (ПМР), а також математичний апарат: методи математичного планування, регресійного і кореляційного аналізу.

Експериментальні дані обробляли за допомогою методів математичної статистики та обчислювальної техніки.

Науковою новизною отриманих результатів є створення наукових основ ресурсозберігаючих технологій дублення та оздоблювання шкір шляхом системного вивчення взаємодії з колагеном дерми поліфункціональних сполук, отриманих з природної вуглеводневої сировини і недублених відходів шкіряного виробництва. При цьому вперше:

1. Комплексно досліджено структуру та властивості поліфункціональних сполук: а) окиснених вуглеводнів (ОКВ), одержаних окисненням соняшникової олії; б) модифікованих похідних колагену (МПК), одержаних обробкою триетаноламіном продуктів з недублених відходів шкіряного виробництва; в) сірковмісних сполук (СВ) з оксиетильованих вуглеводнів або соняшникової олії. Уявлення про поліфункціональну природу колагену та розроблених хімічних матеріалів з урахуванням спектру дії останніх дали можливість повніше задіяти активні, у т.ч. пептидні, групи протеїну у формуванні структури та властивостей дерми.

2. Установлено характер взаємодії найважливіших складових окиснених вуглеводнів з функціональними, насамперед, пептидними, групами желатину як моделі колагену: карбонільних груп альдегідів, кетонів ОКВ – з усіма активними центрами цього протеїну: гідроксильними, аміно- (іміно -) й пептидними (амідними) групами, пірольними кільцями; складових ОКВ з подвійними зв’язками (алкенами) – з усіма зазначеними центрами, крім пірольного кільця; циклічних утворень у вигляді циклічних ефірів – з пептидними групами.

3. На підставі аналізу взаємодії дубильних сполук цирконію, титану, хрому з колагеном дерми за наявності окиснених вуглеводнів установлено вплив цих сполук з урахуванням їх складових на найважливіші показники дерми. Виявлено, що при будь-якому методі дублення підвищення витрат ОКВ з урахуванням вмісту карбонільних груп альдегідів, кетонів і циклічних утворень (ефірів) сприяє формуванню об’єму, а підвищення витрат ОКВ та вмісту альдегідів, кетонів і алкенів – виходу шкір по площі. При визначенні впливу мінеральних дубителів встановлено, що на вихід об’єму та площі впливають не безпосередньо витрати дубителя, а співвідношення між витратами застосовуваних дубильних сполук та ОКВ. Витрати дубителя мають значення лише для термостійкості шкір хромового методу дублення, при застосуванні сполук цирконію і титану ця властивість визначається вмістом у дермі жиру, введеного під час емульсійної підготовки до дублення.

4. У результаті теоретичних та експериментальних досліджень розроблено наукові основи процесів дублення й оздоблювання шкір з використанням поліфункціональних сполук, на підставі яких створені ресурсозберігаючі технології виробництва шкір сучасного асортименту. При цьому встановлено, що завдяки поліфункціональній природі цих матеріалів:–

процес дублення сполуками цирконію, титану, хрому з використанням ОКВ зумовлений формуванням невпорядкованих зон структури колагену і створенням стабільних структур за рахунок даної групи поліфункціональних сполук з утворенням термостійких, рухомих зв’язків, у яких комплекси металів з’єднують вищезгадані речовини як з протеїном, так і між собою; характер цих зв’язків залежить від виду дубителя й уможливлює скорочення його витрат при хромовому методі дублення; –

процес хромового дублення полягає у сполученні переддубильно-дубильних процесів за наявності модифікованих похідних колагену як фактора, що забезпечує розпушення структури дерми для поліпшення дифузії і фіксації дубителя внаслідок здатності цих сполук підвищувати активність ферментних препаратів та рН системи; –

застосування МПК на різних стадіях рідинного оздоблювання шкір хромового методу дублення (нейтралізації, жирування, наповнювання-додублювання) можливе завдяки наповнювальній здатності цієї групи поліфункціональних сполук, їх сприянню формуванню об’єму дерми, а при заключному оздоблюванні – в результаті підвищення стійкості та спорідненості до колагену дерми покривної фарби; –

сірковмісні сполуки через їх лінійну будову та пластифікуючу дію доцільно застосовувати при рідинному оздоблюванні (жируванні) шкір.

Практичне значення отриманих результатів. Поставлені в роботі наукові завдання реалізовані в шести запатентованих способах обробки шкір та одержанні вітчизняних поліфункціональних сполук, а також у ресурсозберігаючих технологіях виробництва натуральних шкір сучасного асортименту з використанням цих матеріалів:

1. Розроблено три технології виробництва шкір мінерального дублення для верху взуття з використанням окиснених вуглеводнів, які передбачають обробку голини перед дубленням емульсією жирів – ОКВ, що уможливлює у разі хромового методу дублення ефективніше застосовування хімічних матеріалів (дубителів, жирів тощо); інтенсифікацію і спрощення процесу обробки; одержання м’яких, наповнених, рівномірно пофарбованих, з тонкою покривною плівкою шкір сучасного асортименту, забезпечення високого виходу шкір по площі та об’єму; поліпшення екологічного стану навколишнього середовища (Деклараційний патент України “Спосіб одержання шкір хромового дублення”); а у разі безхромового методу дублення (сполуками цирконію або титану), крім перелічених вище переваг, виключення дубильних сполук хрому, одержання шкір нового асортименту, стійких до впливу негативних зовнішніх чинників (радіації, мікроорганізмів) (Деклараційний патент України “Спосіб одержання шкір мінерального дублення”).

2. Розроблено спосіб обробки та технологію виробництва шкір хромового методу дублення для верху взуття з використанням модифікованих похідних колагену, які відповідно передбачають проведення процесів м’якшення, пікелювання за наявності модифікованої триетаноламіном окисненої похідної колагену, подальше суміщення пікелювання й дублення; внаслідок цього поліпшується використання і розподіл в дермі дубильних сполук хрому; скорочується тривалість процесу дублення (Патент України “Спосіб обробки голини”); або одночасне проведення нейтралізації та наповнювання шкір МПК, що дає можливість раціонально використовувати шкіряну сировину і хімічні матеріали (рослинні дубителі), забезпечити міцність, м’якість і наповненість шкір з лицьовою поверхнею без пухлинуватості й відмину, а також стійкість покриття до дії води (Деклараційний патент України “Спосіб обробки шкір”).

3. Розроблено рекомендації щодо застосування нових ресурсозберігаючих, екологічно чистих технологій обробки шкір на основі модифікованих триетаноламіном продуктів з недублених відходів шкіряного виробництва, які можуть бути використані на стадії проектування, реконструкції і модернізації підприємств галузі м. Києва й України в цілому відповідно до вимог екологічної безпеки.

4. Розроблено технологію жирування шкір хромового методу дублення для верху взуття з використанням сірковмісних сполук, отриманих сульфатуванням вітчизняних оксиетильованих вуглеводнів (на основі ріпакової олії), що уможливило спростити схему одержання жируючих засобів, виготовити натуральні шкіри підвищеного попиту, поліпшити екологічний стан навколишнього середовища (Деклараційний патент України “Спосіб одержання жируючих засобів для шкіри”).

5. Розроблені ресурсозберігаючі технології з використанням нових поліфункціональних сполук – сірковмісних сполук та жируючих засобів для шкіри (Деклараційний патент України “Спосіб одержання жируючих засобів для шкіри”); похідних колагену; окиснених вуглеводнів (Деклараційний патент України “Спосіб одержання поліфункціональних кисневмісних сполук”) – апробовані на передових підприємствах галузі: НВП “ГВП-Хімматеріали”, Вознесенському ЗАТ “Возко” та Київському ЗАТ “Чинбар”. При впровадженні лише технології виробництва шкір хромового методу дублення для верху взуття з використанням окиснених вуглеводнів розрахунковий економічний ефект становитиме 27,0 тис. грн., величина відверненого екологічного збитку – 4,16 тис. грн. на 1 млн дм2 готової продукції .

6. Результати виконаних досліджень застосовуються в навчальному процесі підготовки фахівців за спеціальністю 091625 – технологія обробки шкіри та хутра: у лекційному курсі “Моделювання технології шкіри та хутра”, у лекційному курсі і лабораторних роботах з “Фізики та хімії протеїнів”, лабораторних роботах по “Хімічній технології матеріалів для шкіряно-хутрового виробництва” і “Сучасних напрямах розвитку шкіряно-хутрового виробництва”, у переддипломній практиці, курсових і дипломних проектах, випускних магістерських роботах, а також під час керівництва аспірантами за спеціальністю 05.19.05 – технологія шкіри та хутра (КНУТД, м. Київ).

Особистий внесок здобувача полягає у виборі теми дисертації, предметів і методів дослідження, постановці та вирішенні основних теоретичних та експериментальних завдань. Під керівництвом і за особистої участі автора розроблено умови одержання поліфункціональних сполук: окиснених вуглеводнів, модифікованих похідних колагену і сірковмісних сполук; виконаний експериментальний і кореляційний аналіз цих матеріалів, впливу умов обробки на формування структури колагену і властивості напівфабрикату, готової шкіри; розроблено наукові основи ресурсозберігаючих технологій процесів дублення, оздоблювання шкір сучасного асортименту з використанням отриманих сполук. Здобувачеві належать основні ідеї опублікованих робіт, отриманих патентів, а також аналіз та узагальнення результатів роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертації доповідались, обговорювались й здобули позитивну оцінку на 8 наукових конференціях професорсько-викладацького складу; молодих вчених і студентів КНУТД (Україна, м. Київ, 1995, 1998-2004 рр.); 3-й міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини” (СИЭТ-98) (Україна, м. Кам’янець-Подільський, 1998 р.); міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини” (СИЭТ-99) (Україна, м. Харків, 1999 р.); міжнародній науково-практичній конференції, присвяченій 70-річчю ДАЛПУ (Україна, м. Київ, ДАЛПУ, 2000 р.); Miedzynarodowej Konferencji Naukowej (Польща, м. Радом, Politechnika Radomska im. Kazimierza Pulaskiego, 2001 р.); міжнародній конференції “Высокоэффективные технологии переработки отходов кожевенного производства” (Росія, м. Москва, ФГУП ЦНИИКП, 2001 р.); 10-й міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини” (СИЭТ10-01) (Україна, м. Слов’яногірськ, 2001 р.); міжнародній науково-практичній конференції “Проблемы легкой и текстильной промышленности” (Україна, м. Херсон, 2004 р.); 14-й міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини”(СИЭТ14-04) (Україна, м. Хмельницький, 2004 р.); ІІ-й міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра” (Україна, м. Київ, КНУТД, 2005 р.).

Матеріали дисертації повністю доповідались й здобули позитивну оцінку на наукових семінарах кафедр технології шкіри та хутра; теплотехніки, охорони праці і навколишнього середовища КНУТД (м. Київ, 2004 р.), а також міжкафедральному науковому (м. Київ, 2004 р.) та науковому (м. Київ, 2005 р.) семінарах КНУТД.

Публікації. Основний зміст і результати дисертації опубліковані в 37 роботах, у тому числі в одному підручнику, 23 статтях у виданнях за фахом, 6 патентах України на винахід, 7 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з переліку умовних позначень, вступу, шести розділів, загальних висновків, списку використаних джерел і додатків. Основна частина дисертації представлена на 366 сторінках друкованого тексту, з них 27 сторінок ілюстрацій, 69 сторінок таблиць, список використаних джерел з 398 назв на 34 сторінках. Повний обсяг дисертації – 405 сторінок, включаючи 109 таблиць, 64 рисунки, 11 додатків на 39 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета й основні завдання дослідження, показані наукова новизна і практичне значення роботи.

Перший розділ присвячений огляду літературних першоджерел, за якими вивчено стан питань, що стосуються теми роботи.

Узагальнення і критичний аналіз науково-технічної інформації в галузі технології шкіри свідчать про трудомісткість й недостатню ефективність існуючих технологій, реалізація яких супроводжується застосуванням значної кількості хімічних матеріалів, утворенням величезної кількості відходів – основного джерела забруднення навколишнього середовища.

Фундаментальні дослідження останніх років, що поглибили теоретичні уявлення про структуру та властивості колагену, виявили напрями удосконалення технологічних процесів, дали можливість критично оцінити традиційні технології і хімічні матеріали, особливо на таких важливих стадіях шкіряного виробництва, як дублення та оздоблювання. При цьому стратегічним напрямом розвитку шкіряного виробництва є створення конкурентоздатної продукції з урахуванням екологічного аспекту шляхом розробки і впровадження ефективних, у

тому числі хромзберігаючих технологій, що передбачають обґрунтоване застосування сучасних – поліфункціональних, технологічно ефективних матеріалів. З викладеного випливає безсумнівне значення й актуальність досліджень, спрямованих на одержання таких матеріалів і розробку на їх основі ресурсозберігаючих технологій дублення й оздоблювання шкір.

Через застосування постійних за своїм складом та призначенням хімічних матеріалів асортимент готової продукції останнім часом практично не змінюється. При цьому під час дублення та оздоблювання, які посідають чільне місце у формуванні структури та властивостей дерми, активні центри колагену у взаємодії з хімічними матеріалами задіяні не завжди ефективно, а найбільш численні та важливі пептидні групи залишаються поза увагою. Це не забезпечує раціонального використання сировини й застосовуваних реагентів, негативно позначається на якості готової продукції, екологічному стані навколишнього середовища, отже, стримує розробку сучасних технологій шкір хромового та інших методів дублення.

Не менш гострими проблемами галузі є наявність великої кількості відходів, з яких понад третина припадає на недублені колаген-вмісні, а також відсутність в Україні власних ефективних матеріалів для проведення оздоблювання, у т.ч. жирування шкір за наявності вуглеводневої сировини рослинного й тваринного походження, підприємств хімічної промисловості.

Останні дослідження в галузі дублення свідчать про вплив на процес формування структури дерми як її фіксації, так і розклинювальної дії застосовуваних речовин. Вищезгадане дало підстави висунути гіпотезу організації внутрішньої просторової структури колагену шляхом максимального залучення його активних центрів до взаємодії з хімічними матеріалами на різних (мікро-, макро-) рівнях структури з утворенням міцних, гнучких зв’язків для забезпечення формування об’єму та необхідних властивостей дерми. Виходячи з сучасних уявлень про поліфункціональну будову колагену дерми (наявність різноманітних зон і функціональних груп, у т.ч. пептидних – частково ненасичених, із плоскою будовою, що зумовлює згортання поліпептидних ланцюгів і можливість участі цих груп в утворенні різних зв'язків при дубленні), а також уточнених уявлень про фізико-хімічну суть процесів дублення й оздоблювання, виникла необхідність розробки таких хімічних сполук, взаємодія яких з різними функціональними, у т.ч. пептидними групами колагену, сприятиме утворенню при дубленні термостійких, міцних і водночас рухомих зв'язків, а при обробці дерми із сформованою структурою – її наповненню та пластифікації.

З огляду на викладене вище, розробка нових ресурсозберігаючих технологій шкір повинна ґрунтуватися на більш повному залученні активних центрів колагену до взаємодії з хімічними реагентами. Реалізувати таку проблему можна шляхом одержання з доступної вітчизняної сировини хімічних матеріалів, здатних взаємодіяти з функціональними групами основного протеїну дерми з утворенням різних, у тому числі досить міцних і водночас рухомих, зв'язків, впливати на структуру та властивості шкір. Це уможливить більш ефективне використання наявної матеріальної бази, випуск конкурентоздатної продукції при зменшенні забруднення навколишнього середовища.

Таким чином, на підставі аналізу доступної науково-технічної і патентної літератури визначені мета і завдання роботи. У результаті дослідження нових поліфункціональних сполук, отриманих модифікацією вітчизняної вуглеводневої сировини та продуктів з недублених відходів, уможливило подальше вивчення взаємодії цих матеріалів з функціональними групами колагену, а також закономірностей дубильних і післядубильних процесів з їх застосуванням, створення наукових основ ресурсозберігаючих технологій дублення й оздоблювання шкір сучасного асортименту.

У другому розділі описані загальна методика, характеристика предметів і методів дослідження.

Робота виконувалась шляхом комплексних теоретичних та експериментальних досліджень із застосуванням незалежних методів аналізу, доступних хімічних матеріалів, моделі колагену, шкіряного напівфабрикату, готових шкір. Нові поліфункціональні сполуки одержували вперше з вітчизняної вуглеводневої сировини, а також з недублених колагенвмісних відходів шкіряного виробництва. Шкіряний напівфабрикат використовували або у вигляді голини, або у вигляді напівфабрикату Вет-блу, Вет-уайт (після дубильних процесів) чи Краст (після рідинного оздоблювання). Структуру та властивості шкіри формували на основі нових поліфункціональних матеріалів і мінеральних дубителів різної природи – сполук хрому, титану, цирконію. При визначенні взаємодії окиснених вуглеводнів з колагеном як модель останнього вибрали його похідну – желатин. Під час одержання нових матеріалів, визначення їх хімічної будови, опису перетворень колагену дерми на шкіру застосували теоретичні уявлення про поліфункціональну природу цього протеїну та одержаних сполук; жорсткість та плоскість пептидної групи, наявність граничної поверхні між упорядкованою та невпорядкованою зонами колагену, які суттєво впливають на стабільність структури і властивості цього протеїну, характер його взаємодії з хімічними реагентами.

У роботі використано комплекс сучасних засобів, фізико-хімічних та математичних методів: аналітичний, фізико-механічний, розрахунковий, реологічний, гель-фільтрацію, іонообмінну хроматографію, інфрачервону спектроскопію, диференційно-термічний аналіз, реологічний з використанням ротаційного віскозиметра, ядерний магнітний резонанс на протонах, мас-спектроскопію. З метою скорочення експериментальних досліджень, опрацювання дослідних даних, створення математичних моделей та раціоналізації параметрів досліджуваних процесів застосували математичний апарат (методи математичного планування, регресійного і кореляційного аналізу) та обчислювальну техніку.

Третій розділ присвячено розробці умов одержання з доступної сировини поліфункціональних сполук та їх дослідженню.

Одну групу поліфункціональних сполук – окиснені вуглеводні (ОКВ) – одержали окисненням соняшникової олії (табл. 1), що являє собою тригліцериди насичених та ненасичених кислот, киснем повіт- ря при підвищеній (90...100 °С) температурі як за наявності, так і без застосування допоміжних матеріалів: 30 % веретенного масла та 1...20 % від маси олії біхромату калію.

Таблиця 1

Характеристика та умови одержання окиснених вуглеводнів

Продукт | Характеристика та умови одержання | О | вихідна соняшникова олія | ОКВ | поліфункціональні сполуки – окиснені вуглеводні, одержані окисненням соняшникової олії киснем повітря | ОБ6 | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год без допоміжних матеріалів | ОБ12 | олія, окиснена киснем повітря протягом 12 год без допоміжних матеріалів | ОБ20 | олія, окиснена киснем повітря протягом 20 год без допоміжних матеріалів | ОВ | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності веретенного масла | ОХ1 | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності 1,0 % від її маси каталізатора біхромату калію | ОХ2 | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності 2,0 % від її маси каталізатора біхромату калію | ОХ5 | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності 5,0 % від її маси каталізатора біхромату калію | ОХ6 | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності 6,0 % від її маси каталізатора біхромату калію | ОВХ | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності веретенного масла та 7,0 % від її маси каталізатора біхромату калію | ОХ10 | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності 10,0 % від її маси каталізатора біхромату калію

ОХ20 | олія, окиснена киснем повітря протягом 6 год за наявності 20,0 % від її маси каталізатора біхромату калію

Тривалість процесу окиснення визначали, спираючись на те, що підвищення тривалості обробки зумовлює її прискорення та завершеність. Разом з тим надлишкова тривалість недоцільна через підвищення собівартості, а внаслідок перебігу побічних реакцій (наприклад, декарбоксилування, деструкції тощо) можливе зниження якості одержаних продуктів. Тому тривалість окиснення олії обмежили 6...20 год.

Незалежними методами дослідження, як поширеними у практиці шкіряно-хутрового виробництва, так і сучасними (інфрачервона спектроскопія, рефрактометрія, ПМР тощо), визначили фізико-хімічні показники й складові одержаних матеріалів (табл. 2): з подвійними зв’язками, що відповідають алкенам, і кисневмісні – спирти, ефіри, карбонові кислоти та їх похідні (альдегіди, кетони, складні ефіри тощо).

Дані табл. 2, рис. 1-3 свідчать про вплив умов одержання на складові та показники окиснених вуглеводнів, що зумовлено головним чином приєднанням кисню по подвійних зв’язках (рис. 1).

Зі збільшенням ступеня окиснення підвищуються показники густини, маси (рис. 3) та відносної в’язкості; поверхневий натяг, навпаки, зменшується. Внаслідок поглинання кисню у досліджуваних вуглеводнях повільно підвищується кислотність і поступово знижується вміст алкенів (складових з подвійними зв’язками), про що свідчать відповідні зміни йодного та кислотного чисел. Числа ефірне та омилення, зменшуючись при некаталітичному окисненні, зростають при високих (? 10 %) витратах каталізатора.

Застосування веретенного масла суттєво впливає на ступінь модифікації та показники ОКВ (продукти ОВ, ОВХ). Так, внаслідок шестигодинного окиснення за наявності цієї речовини маса вуглеводнів зростає на 1,5...3,1 % щодо вихідної олії та продукту ОБ6, отриманого шестигодинним окисненням без допоміжних матеріалів. Це можна пояснити тим, що веретенне масло як розчинник сприяє вилученню з реакційної суміші кінцевих продуктів та зсуву реакції у бік їх утворення, а також його взаємодією з киснем. На значущість веретенного масла вказує й підвищений вміст у продуктах ОВ, ОВХ груп -СН2,-СН3 на спектрограмах, одержаних методом ПМР.

Таблиця 2

Відносна оптична густина смуг поглинання в ІЧ-спектрах окиснених вуглеводнів

Частота, см-1 | Тип сполуки,

група | Відносна оптична густина Dі/Dс продукту | О | ОБ6 | ОБ12 | ОБ20 | ОВ | ОХ1 | ОХ2 | ОХ5 | ОХ6 | ОВХ | ОХ10 | ОХ20 | 3020 | подвійні зв’язки (алкени) | 0,26 | 0,30 | 0,22 | 0,20 | 0,27 | 0,28 | 0,26 | 0,24 | 0,24 | 0,32 | 0,23 | 0,23 | 1750 | складні ефіри | 4,41 | 3,17 | 1,88 | 2,53 | 3,11 | 3,40 | 2,68 | 2,80 | 2,85 | 2,73 | 3,52 | 3,52 | 1720 | карбонові кислоти | 0,62 | 0,63 | 0,87 | 1,00 | 0,49 | 0,78 | 0,73 | 0,74 | 0,47 | 0,50 | 0,58 | 1,00 | 1660 | карбонільні (альдегіди) | 0,24 | 0,24 | 0,30 | 0,41 | 0,19 | 0,16 | 0,21 | 0,30 | 0,29 | 0,44 | 0,31 | 0,34 | 1180 | спирти | 3,29 | 2,59 | 1,74 | 2,46 | 2,30 | 2,51 | 2,46 | 2,65 | 2,85 | 2,65 | 3,52 | 2,44 | 1120 | прості, у т.ч. циклічні ефіри | 1,52 | 1,45 | 1,54 | 1,49 | 1,51 | 1,41 | 1,31 | 1,46 | 1,54 | 2,00 | 1,46 | 1,39 | 980 | циклічні системи | 0,50 | 0,52 | 0,25 | 0,73 | 0,75 | 0,58 | 0,62 | 0,58 | 0,53 | 0,72 | 0,51 | 0,64 | Примітка. Dі - оптична густина при певній частоті; Dс - стандартна оптична густина

Біхромат калію в процесі окиснення вуглеводнів відіграє роль каталізатора, про що свідчать: а) незмінність його забарвлення при окисненні, а також відсутність характерного забарвлення при якісній реакції на тривалентний хром; б) зміна більшості показників вуглеводнів при ка-

талітичному окисненні (збільшення маси, вмісту кислот, альдегідів і спиртів; зменшення йодного числа, вмісту алкенів тощо) (табл. 2, рис. 3).

Встановлено певний взаємозв’язок між окремими показниками та складовими ОКВ, наприклад, між зміною маси та йодним числом (рис. 1), а також між окремими складовими цих сполук, наприклад, між вмістом алкенів та альдегідів, кетонів. Одержані залежності, об’єктивність яких доведена статистичним аналізом, не лише свідчать про поліфункціональну природу окиснених вуглеводнів, а й дають можливість припустити наявність в них систем з достатньо стійких чотири -, п’ятичленних циклів (табл. 2, рис. 2).

Виконані на ротаційному віскозиметрі реологічні дослідження окиснених вуглеводнів свідчать про їх належність до в’язко-пластич-них-псевдопластичних в’язких рідин. Висока тиксотропія досліджуваних сполук, особливо продуктів ОВ, ОХ2 та ОВХ, вказує на швидке відновлення їх структури після зняття деформації, тобто можливість забезпечення необхідних фізико-механічних показників дерми після обробки цими сполуками.

Слід зазначити, що з усієї серії ОКВ для емульсійної обробки дерми найбільш придатні продукти ОВ, ОХ2, ОВХ. Відносно незначні тривалість окиснення та витрати каталізатора зумовлюють такі складові, показники та властивості згаданих сполук (наприклад, швидке відновлення структури після зняття навантаження, стійкість водних емульсій), які у разі їх застосування для обробки (хромового дублення) шкір забезпечують необхідний технологічний ефект: скорочення тривалості процесу, поліпшення використання дубителя та органолептичної оцінки напівфабрикату. Тому у подальшому при розробці нових технологій застосували саме ці продукти.

Ще одну групу поліфункціональних сполук – модифіковані похідні колагену (МПК) – продукти МК, МКФ та МКФО одержали обробкою триетаноламіном (ТЕА) похідних колагену (ПК): К – гідролізату колагену з недублених відходів шкіряного виробництва; КФ – одержаного з продукту К після його обробки ферментами; КФО – також одержаного з продукту К, але після обробки ферментами та пероксидом водню. Витрати ТЕА щодо маси вихідних продуктів визначили методом формолового титрування (відповідно 13,0, 9,0 та 10,0 %).

Методами гель-фільтрації та віскозиметрії встановили, що похідні колагену – продукти К, КФ мають вищу молекулярну масу, ніж продукт КФО. Результати хроматографічного аналізу свідчать про тотожність амінокислотного складу досліджуваних продуктів з колагеном дерми великої рогатої худоби (ВРХ), тобто про спорідненість до певних хімічних речовин. На термограмах вихідних похідних колагену спостерігаються три перегини, яким відповідають три ендотермічні теплові ефекти процесів дегідратації, плавлення та деструкції цих сполук (табл. 3).

Внаслідок модифікації триетаноламіном змінюються хімічна будова та властивості похідних колагену. Модифіковані ПК, крім характерних для колагену функціональних груп, за рахунок триетаноламіну містять додаткову кількість аміно- та гідроксильних груп, тобто стають більш активними сполуками, що й підтверджується результатами їх термографічних, реологічних та ІЧ-спектроскопічних досліджень. Так, відсутність другого ендотермічного ефекту (процесу плавлення) при дії високих температур, як і суттєве (у 2...3 рази) зниження теплового ефекту та температури (на 10…25°С) деструкції, а також зміна спектральних характеристик МПК зумовлені взаємодією функціональних (наприклад, карбоксильних, пептидних) груп вихідних продуктів з триетаноламіном з утворенням різноманітних зв’язків, що, у свою чергу, призводить до утворення певної структури модифікованих похідних колагену у вигляді великих, достатньо міцних клубків. Особливості будови та властивості цих поліфункціональних сполук (амінокислотний склад, спорідненість до певних хімічних речовин, висока молекулярна маса) зумовлюють можливість їх використання для обробки, наприклад, наповнювання шкір.

Таким чином, одержано й комплексно досліджено нові полі-функціональні матеріали – окиснені вуглеводні та модифіковані триетаноламіном похідні колагену. Застосування незалежних методів дослід-жень, кореляційного аналізу забезпечило достатню об’єктивність і коректність висновків щодо впливу параметрів одержання на особливості будови і властивості нових поліфункціональних реагентів, що дало можливість втілити здобуті знання у теоретичне обґрунтування та розробку ресурсозберігаючих технологій шкір з їх використанням.

Четвертий розділ присвячено дослідженню взаємодії окиснених вуглеводнів з колагеном дерми на прикладі його похідної – желатину.

Як встановлено раніше, в структурі ОКВ містяться не лише тригліцериди та подвійні зв’язки, а й багато інших, головним чином, кисневмісних складових: карбонільні групи альдегідів та кетонів; карбонові кислоти, спирти, ефіри, у т.ч. циклічні; не виключена й наявність циклічних систем з достатньо стійких, плоских чотири-, п’ятичленних циклів. Поліфункціональність цієї групи сполук зумовлює можливість їх взаємодії з активними групами колагену з утворенням різного типу зв’язків.

Для визначення природи взаємодії найважливіших складових окиснених вуглеводнів з колагеном як модель останнього використали желатин, що містить такі самі функціональні групи. Внесок окремих складових ОКВ у взаємодію з желатином контролювали за зміною спектральних характеристик – відносної оптичної густини в ІЧ-спектрах плівок, одержаних з 1,0 %-них розчинів протеїну, після обробки 5,0 % цих сполук (рис. 4).

На підставі аналізу отриманих даних виявлено характер процесу взаємодії найважливіших складових окиснених вуглеводнів з функціональними, насамперед, пептидними, групами желатину (рівняння 4.1-4.18, табл. 4). Встановлено, що карбонільні сполуки ОКВ (альдегіди, кетони) взаємодіють майже з усіма активними групами желатину: гідроксильними, азотовмісними, у т.ч. пептидними, пірольними кільцями. Таку ж активну участь у взаємодії з протеїном беруть і складові з подвійними зв’язками (алкени), що приєднуються до всіх зазначених вище центрів, крім пірольного кільця. Циклічні утворення окиснених вуглеводнів у вигляді ефірів здатні до взаємодії з пептидними групами желатину, в ІЧ-спектрах яких найбільше виявляються коливання NH-зв’язків пептидної групи (Амід А, В). Виходячи з коефіцієнтів кореляційних відношень, внесок інших компонентів окиснених вуглеводнів (кислот, спиртів, складних ефірів) у взаємодію з желатином менш суттєвий, хоча слід відзначити здатність спиртів ОКВ реагувати по тих пептидних групах цього протеїну, отже, й колагену (Амід І, ІІ, ІІІ), в ІЧ-спектрах яких виявляються коливання не лише імінних, а й інших (CN, С=О тощо) зв’язків.

Додатковим підтвердженням можливості взаємодії окиснених вуглеводнів з колагеном є встановлена розрахунковим шляхом співмірність параметрів окремих складових цих сполук, оскільки розміри окре мих складових ОКВ менше 0,72 нм3, тобто менше порівняно з невпорядкованими зонами структури основного протеїну дерми.

Таблиця 3

Термодинамічні та термічні характеристики похідних колагену

Продукт | Витрати ТЕА, % від маси ПК | Втрата

маси

?m/mо, % | Температура, ?С | дегідратації | плавлення | деструкції | почат. | кінцев. | почат. | кінцев. | почат. | кінцев. | К | - | 10,5 | 25 | 90 | 180 | 213 | 235 | 270

МК | 13,0 | 9,2 | 30 | 95 | - | - | 220 | 245 | КФ | - | 11,4 | 25 | 95 | 180 | 213 | 230 | 265 | МКФ | 9,0 | 10,0 | 25 | 95 | - | - | 220 | 255 | КФО | - | 10,5 | 30 | 90 | 170 | 213 | 235 | 265 | МКФО | 10,0 | 9,5 | 30 | 95 | - | - | 220 | 240 |

Таблиця 4

Характеристика взаємодії окиснених вуглеводнів з желатином

Желатин | ОКВ | Апроксимація залежностей | Квадрат

кореляційного

відношення R2

Частота, см-1 | Група | Складова

3540 | гідроксильна | подвійні зв’язки (алкени) | y ОН = - 80,62 + 602,23x1 - 1084,80x12 | (4.1) | 0,9006

альдегіди | y ОН = 11,06 - 56,81x3 + 77,07x32 | (4.2) | 0,8714

3360 | (аміно-) імінна | подвійні зв’язки (алкени) | y ам = - 57,05 + 433,16x1 - 785,18x12 | (4.3) | 0,8400

кислоти | y ам = 25,78 - 86,33x4 + 75,47x42 | (4.4) | 0,7652

альдегіди | y ам = 7,42 - 32,68x3 + 41,85x32 | (4.5) | 0,7542

1460 | пірольне кільце | складні ефіри | y пір = - 70,16 + 46,69x5 - 7,51x52 | (4.6) | 0,7229

альдегіди | y пір = 7,23 - 31,18x3 + 38,33x32 | (4.7) | 0,9609

3320 | пептидна (Амід А) | подвійні зв’язки (алкени) | y Ам А = - 73,48 + 556,07x1 - 1009,90x12 | (4.8) | 0,9173

альдегіди | y Ам А = 9,01 - 40,72x3 + 51,27x32 | (4.9) | 0,8489

циклічні ефіри | y Ам А = 19,09 - 17,79x2 + 4,39x22 | (4.10) | 0,8650

3100 | пептидна (Амід В) | подвійні зв’язки (алкени) | y Ам В = - 18,56 + 154,93x1 - 297,12x12 | (4.11) | 0,7491

альдегіди | y Ам В = 1,40 + 3,94x3 - 13,14x32 | (4.12) | 0,7811

циклічні ефіри | y Ам В = 9,34 - 8,05x2 + 1,84x22 | (4.13) | 0,9670

1660пептидна (Амід І) | альдегіди | y Ам І = 19,12 - 101,24x3 + 137,17x32 | (4.14) | 1,0000

спирти | y Ам І = 57,67 - 36,88x6 + 5,91x62 | (4.15) | 0,7782

1560 | пептидна (Амід ІІ) | спирти | y Ам ІІ = 23,08 - 14,56x6 + 2,36x62 | (4.16) | 0,7015

1320 | пептидна (Амід ІІІ)альдегіди | y Ам ІІІ = 3,36 - 13,75x3 + 17,89x32 | (4.17) | 0,7073

спирти | y Ам ІІІ = 13,52 - 8,37x6 + 1,36x62 | (4.18) | 0,7583

Примітка. х, у - відносна оптична густина відповідно ОКВ (x1 - складові з подвійними зв’язками / алкени /; x2 - циклічні

ефіри; x3 - карбонільні групи альдегідів, кетонів; x4 - карбонові кислоти; x5 - складні ефіри; x6 - спирти) та желатину (y ОН -

гідроксильні, y ам - /аміно-/ імінні групи; y пір - пірольне кільце; y Ам А - Амід А;