Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Андріанова Олена Борисівна

УДК 543.064:546.59:546.92:546.98:541.183

Сорбційне концентрування та визначення золота(ІІІ), платини(IV) та паладію(ІІ) з використанням сорбентів різної хімічної природи

02.00.02 –аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ТРОХИМЧУК Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник

кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Чмиленко Федір Олександрович,

Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ,

завідувач кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Демченко Віктор Якович

Інститут колоїдної хімії ім. М.С.Думанського НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, м. Одеса

Захист відбудеться “____” _____________2005 року о_____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, Київський національний університет, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “___” ____________ 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03

кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Л.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Незначний вміст благородних металів у геологічних та багатьох виробничих матеріалах обумовлює необхідність їх попереднього концентрування з наступним визначенням гібридними та комбінованими методами. Ця проблема особливо актуальна для України в зв`язку з пошуком благородних металів і визначенням продуктивності родовищ. В першу чергу це стосується платиноїдів.

Значні успіхи визначення мікрокількостей благородних металів досягнуті при використанні полімерних аніонообмінних комплексоутворюючих сорбентів, але мала швидкість встановлення сорбційної рівноваги і труднощі при десорбції іонів металів обмежують їх застосування.

Для сорбційного концентрування іонів металів все ширше використовують хімічно модифіковані кремнеземи (ХМК) завдяки можливості прищеплення до поверхні SiO2 значної кількості органічних речовин, що мають здатність до селективного або колективного вилучення металів з розчинів завдяки процесам комплексоутворення або іонного обміну.

Додатково селективність може бути реалізована на стадії десорбції за рахунок підбору відповідного елюенту та умов вилучення металу з поверхні сорбенту.

Вибір для модифікування саме кремнеземної матриці не випадковий і обумовлений її ненабрякаємістю, високою швидкістю встановлення сорбційної рівноваги і в багатьох випадках легкістю десорбції сорбованих іонів, порівнюючи з органополімерними сорбентами.

Однак, вивченню закономірностей комплексоутворення іонів металів на поверхні хімічно модифікованих силікагелів (ХМС) в залежності від ступеня модифікування поверхні кремнезему, умов модифікування і характеру розподілу прищеплених лігандів на поверхні приділяється дуже мало уваги. Практично відсутні роботи по дослідженню процесів комплексоутворення на поверхні сорбентів, до поверхні яких одночасно прищеплені дві та більше сполук. Між тим цілком зрозуміло, що використання таких сорбентів з різним мольним співвідношенням прищеплених лігандів може бути одним із шляхів тонкого регулювання комплексоутворюючої (а значить, і сорбційної) здатності хімічно модифікованих силікагелів, а також управління процесами десорбції.

Найбільший інтерес для вилучення золота і платинових металів з розчинів представляють хімічно модифіковані силікагелі з прищепленими азот- та сірковмісними лігандами, які характеризуються досить високою селективністю по відношенню до сорбції благородних металів з кислих розчинів і перспективні для використання в практичних цілях.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно з координаційним планом НДР кафедри аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною тематикою: “Високодисперсні оксидні матеріали в адсорбції” (номер державної реєстрації 01БФ137-06).

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є створення ефективних методик сорбційного концентрування і наступного визначення мікрокількостей золота, паладію та платини, придатних для рутинного аналізу гірських порід та розчинів складного хімічного складу, з використанням оптимальних умов сорбційно-десорбційних процесів.

Для досягнення мети поставлено та вирішено наступні задачі:

- синтезувати монофункціональні ХМС з різним вмістом прищеплених до поверхні азот- і сірковмісних функціональних груп та вивчити закономірності сорбції та десорбції золота(ІІІ), паладію(ІІ) та платини(IV) на ХМС;

- синтезувати монофункціональні ХМС з різним ступенем заповнення поверхні функціональними групами з одночасним прищепленням пропільних груп до поверхні SiO2 з метою встановлення їх впливу на сорбційні процеси;

- синтезувати біфункціональні ХМС з різним мольним співвідношенням прищеплених до поверхні азот- і сірковмісних функціональних груп (NH2:SH-C та En:SH-C) та вивчити адсорбційні властивості синтезованих білігандних хімічно модифікованих силікагелів по відношенню до іонів Au(III);

- дослідити процеси сорбції та десорбції благородних металів на полімерних аніонообмінних комплексоутворюючих сорбентах (ПАКС);

- встановити закономірності сорбції та десорбції Au(III) на пінополіуретані;

- на основі власних досліджень та використання літературних даних вибрати сорбенти, що володіють оптимальними сорбційними характеристиками по відношенню до золота, платини та паладію, і розробити на їх основі комбіновані методики визначення благородних металів в розчинах після кислотного розкладу гірських порід і технологічних розчинах складного хімічного складу.

Об`єкт дослідження. Хімічно модифіковані силікагелі з прищепленими азот- та сірковмістними групами, полімерні аніонообмінні комплексоутворюючі сорбенти, пінополіуретан поліетерового типу, розчини благородних металів, стандартні зразки з вмістом благородних металів, зразки геологічних порід.

Предмет дослідження. Процеси комплексоутворення та сорбції іонів золота(ІІІ), платини(IV) та паладію(ІІ) на поверхні моно- та білігандних хімічно модифікованих силікагелів; сорбція іонів золота(ІІІ), платини(IV) та паладію(ІІ) органополімерними сорбентами та іонів золота(ІІІ) пінополіуретаном.

Методи дослідження. -Адсорбційна спектроскопія розчинів у видимому оптичному діапазоні, атомно-абсорбційна спектроскопія розчинів та атомно-емісійна спектрометрія розчинів з використанням індуктивно зв`язанної плазми.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлена принципова різниця в процесах сорбції в залежності від кислотності розчину ацидокомплексів золота(ІІІ) на амінопропілсилікагелях з різним ступенем модифікування поверхні функціональними групами і таких же сорбентах, де вакантні місця зайняті пропільними групами, що обумовлено різною середньостатистичною відстанню між амінопропільними групами, зміною ступеня їх протонування і долі проходження сорбції за іонообмінним механізмом.

Встановлено механізм сорбції золота(ІІІ) на поверхні меркаптопропілсилікагелю.

Показано, що при сорбції Au(III) на білігандних NH2:SH-C (En:SH-C) ХМС утворюються два типи комплексів з різною стійкістю: Au(I) з меркаптопропільними групами і Au(III) з амінопропільними (діетилдіамінопропільними). Такий незвичайний характер комплексоутворення обумовлюється різним просторовим розташуванням функціональних груп відносно поверхні – горизонтальним у випадку амінопропільних (діетилдіамінопропільних) і вертикальним чи нахиленим у випадку меркаптопропільних груп, що підтверджено відсутністю кислотно-основної взаємодії між цими функціональними групами.

Встановлено, що відсутність утворення змішанолігандних комплексів на поверхні NH2:SH-C та En:SH-C не дозволяє регулювати процеси сорбції-десорбції благородних металів.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати досліджень сорбції та десорбції золота, платини і паладію та аналіз літературних даних показали доцільність використання ХМС з меркаптопропільними групами та ПАКС з піразолільними та диметилметилен--оксіетиламінними групами для вилучення, елюювання та наступного визначення благородних металів. Виходячи з цього, розроблені комбіновані методики визначення золота, платини і паладію, придатні для рутинного аналізу геологічних порід, а саме:

1.

2.

3.

4.

Особистий внесок здобувача. Постановка проблеми та визначення задачі досліджень виконувались спільно з науковим керівником, провідним науковим співробітником, д.х.н. Трохимчуком А.К. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) за безпосередньою участю здобувача. Обговорення досліджень сорбції золота на пінополіуретані проводились разом з д.х.н. Набиванцем Б.Й. та доц. Лисенко О.М. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Синтез ХМС проводився спільно з м.н.с. Легенчуком О.В. (Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка). Атомно-емісійне визначення концентрацій благородних металів проводились спільно з асп. Грицків А.Я., в експериментальних дослідженнях сорбції паладію на ПАКС приймав участь студент Шульга М.В. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).

Спектри люмінесценції знімались в науково-дослідному інженерному центрі “Кристал” (м. Красноярськ) за участю інж. Єлсуф`єва Є.В. та інж. Буйко О.В., обговорення результатів люмінесцентного аналізу і інтерпретацію механізмів сорбції золота на сірковмістних ХМС проведено разом з к.х.н., ведучим науковим співробітником Лосєвим В.М. вказаного закладу.

Особистий внесок дисертанта полягає в аналізі літературних даних, постановці та проведенні експериментів, аналізі отриманих даних, публічному їх обговоренні та оформленні у вигляді наукових публікацій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на: Другій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2001 р.), Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (м. Київ, 2002 р.), Міжнародному симпозіумі “Розділення та концентрування в аналітичній хімії” до ювілея академіка Ю.А.Золотова (м. Краснодар, 2002 р.), Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2003 р.), Сьомому Українсько-Польському Симпозіумі з теоретичних та експериментальних досліджень міжфазних явищ та їх технологічного застосування (м. Люблін, Польша, 2003 р.), П’ятій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2004 р.), Восьмому Українсько-Польському Симпозіумі з теоретичних та експериментальних досліджень міжфазних явищ та іх технологічного застосування (м.Одеса, 2004 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових робіт, з яких 5 статей у наукових фахових журналах, тези 7 доповідей в збірниках матеріалів міжнародних та всеукраїнських наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, додатку та списку використаних джерел (109 найменувань). Дисертацію викладено на 136 сторінках, що містять 36 рисунків, 30 таблиць та додаток.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету дослідження та наведено дані щодо наукової новизни і практичної цінності отриманих результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо вилучення іонів золота, платини та паладію з розчинів при використанні однолігандних хімічно модифікованих силікагелів, полімерних комплексоутворюючих аніонообмінних сорбентів та пінополіуретанів. На підставі аналізу літературних данних обгрунтовано вибір об’єктів дослідження та сформульовані основні задачі дослідження.

У другому розділі описано вихідні речовини, матеріали, що використовуються в роботі, та методики проведення експерименту. Синтез всіх ХМС проводили на основі силікагеля Silika Gel 60 фірми “Merck” (фракція 0,06-0,16 мм), питома поверхня 260 м2/г, середній діаметр пор 12 нм за схемою:

де | - поверхня кремнеземної матриці, Ф - NH2-, En- або SH– група.

Сорбенти з різним співвідношенням функціональних (Ф) і пропільних груп та різнолігандні сорбенти з рівномірним розподілом на поверхні SiO2 прищеплених амінопропільних та меркаптопропільних груп були отримані таким же чином, шляхом додавання до силікагеля суміші модифікаторів у необхідному мольному співвідношенні.

Силікагель з ковалентно зв`язаними з поверхнею дипропілдисульфідними групами (S-S-C) одержували шляхом окиснення функціональних груп меркаптопропілсилікагеля надлишком йоду.

Всі органополімерні сорбенти (див. Таблицю 1), за винятком полістирольного волокнистого, виготовлені в Україні на Черкаському заводі “Хімреактив” і їх випуск можливий в промисловому масштабі. Пінополіуретан на основі поліетерів марки М-40 виготовлений на Київському заводі хімреактивів.

Таблиця 

Досліджувані полістирольні макропористі ПАКС

Функціональна

група | Назва

функціональної групи | Скорочена назва сорбенту | -CH2 -NH2 | метиленамін | Сорбент І | 3-метилпіразоліл | Сорбент ІІ | -CH2-N(CH3)2 | N,N-діметиламіно-

метилен | Сорбент ІІІ | 6-(3-метилпіридин)* | Сорбент IV | диметилметилен-

-оксіетиламін |

Сорбент V | піразоліл** | Сорбент VI | *- полівінілпіридиновий макропористий

**- полістирольний волокнистий

Дослідження сорбції і десорбції благородних металів проводилися у статичному та динамічному режимах. Концентрації благородних металів в рівноважних розчинах та елюатах визначали спектрофотометричним, атомно-абсорбційним або атомно-емісійним методом з індуктивно зв`язаною плазмою.

Третій розділ присвячений встановленню загальних закономірностей сорбції золота, платини та паладію на монолігандних ХМС з різним ступенем модифікування азот- (амінопропільними, діетилдіамінопропільними) або сірковмістними (меркаптопропільними, дипропілдисульфідними, тіосечовинними) групами. Одержані результати співставлені з відповідними для ХМС з різним ступенем заповнення функціональними групами, у яких вакантні ділянки поверхні силікагелю зайняті групами пропілу (NH2:Pr-С, Еn:Pr-С й SH:Pr-C).

Кількісна сорбція Au(III) на NH2відбувається при рН2, на Еn-С – при рН1,5. При використанні S-S-C суттєве зменшення сорбції спостерігається при значеннях рН<0,5. Золото вилучається кількісно в інтервалі кислотності від рН 3 до 2 М HCl при сорбції на SH-C. Зменшення ступеня вилучення золота(ІІІ) з збільшенням кислотності середовища обумовлюється зменшенням поверхневої концетрації здатних до комплексоутворення непротонованих функціональних груп. На основі даних про сорбцію Au(III) в залежності від кислотності середовища, сорбційна активність досліджуваних ХМС зменшується в ряду SH-C> SS-C>en-C>NH2-C.

Введення в розчин хлориду натрію приводить до погіршення вилучення золота на всіх монофункціональних ХМС, крім SH

Встановлено, що ступінь вилучення золота(ІІІ) при рН<2 на NH2:Pr-С зі збільшенням мольної долі прищеплених пропільних груп збільшується (рис. 1, а).

Очевидно, такий хід кривих обумовлений переходом при рН<2 від комплексоутворюючого механізму сорбції золота(ІІІ) на аніонообмінний на протонованих аміногрупах. Введення пропільних груп дозволяє досягти рівномірного розподілу NH2-груп на поверхні ХМС. При цьому силанольні групи поверхні блокуються пропільними групами, що збільшує основність NH2-груп і, як наслідок, ступінь протонування амінопропільних груп і долю проходження сорбції за іонообмінним механізмом. Підтвердженням вищесказаного також є факт, що форма кривих залежності сорбції золота(ІІІ) від рН для монолігандних аміносилікагелей (рис.1, б) із зменшенням мольного проценту прищеплених NH2-груп змінюється несуттєво, і в сильнокислому середовищі вилучення золота не відбувається взагалі.

Відомо, що процеси концентрування Au(III) з меркаптогрупами сорбенту супроводжуються одночасним проходженням окисно-відновних процесів, а саме, відновленням Au(III) до Au(I) і формуванням на поверхні аркових -S-S- структур. Це підтверджено нами методом низькотемпературної люмінесценції. При опромінюванні вологих зразків SH-C з сорбованим Au(I), які охолоджені до температури рідкого азоту (77 К), в фазі сорбента виникає інтенсивна люмінесценція з максимумом при 575 нм. При сорбції золота(ІІІ) на амінопропілсилікагелі та дипропілдисульфідсилікагелі низькотемпературна люмінесценція не спостерігається. Після відновлення Au(I) може взаємодіяти як з тіольными, так і дитіольними групами, що знаходяться на поверхні SiО2.

Враховуючи, що подібним чином протікають реакції взаємодії Au(III) з меркаптанами в розчинах, можна припустити, що відновлення Au(III) до Au(I) відбувається після координації Au(III) із сірковмісними лігандами вже в складі комплексної сполуки за схемою:

Однією з основних переваг досліджуваних ХМС є висока швидкість встановлення сорбційної рівноваги: хлоридні комплекси золота і паладію сорбуються кількісно протягом 1-2 хвилин на всіх досліджуваних сорбентах. Хлоридні комплекси платини, будучи кінетично інертними, сорбуються на меркаптопропілсилікагелі протягом 60 хвилин, а нагрівання розчину до 80-900С дозволяє скоротити час встановлення рівноваги до 15 хвилин.

Встановлені оптимальні умови сорбції золота з ціанідних розчинів. Ціанідні комплекси золота(І) вилучаються кількісно на всьому досліджуваному проміжку кислотності (від рН до 2 М HCl) при нагріванні розчину на протязі 45 хвилин.

Вивчено сорбцію-десорбцію кадмію(ІІ), плюмбуму(ІІ), цинку(ІІ), кобальту(ІІ), нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з поверхні SH-С в динамічному режимі з розчинів хлористоводневої кислоти та хлориду натрію різної концентрації. Встановлено, що іони цих металів не заважають селективній сорбції благородних металів з сильнокислих хлористоводневих розчинів, оскільки при рН2 вони не сорбуються. За вказаних умов сорбується Cu(II), проте на ступінь вилучення золота і платинових металів це не впливає, оскільки, внаслідок різної стійкості поверхневих комплексів, благородні метали “витиснюють” сорбовану мідь з поверхні.

Досліджено вплив гідроксиламіну солянокислого на концентрування золота за допомогою ХМС. Встановлено, що наявність цього відновника не впливає на ступінь вилучення золота меркаптопропілсилікагелем в області кислотності від рН ,2 до 2 М HCl. В той же час на інших ХМС золото(І) в присутності гідроксиламіну солянокислого вилучається кількісно в менш кислій області: при рН1,0 (SрН2,5 (Еn-С), рН3,5 (NH2.

На основі проведених досліджень та аналізу літературних даних встановлено, що найбільш перспективним для сорбційного концентрування на ХМС та наступного аналізу мікрокількостей благородних металів є меркаптопропілсилікагель. Визначені оптимальні умови сорбції золота(III) та паладію(ІІ) (рН=1; V=25-100м3; mСГ=0,2 г, ?=30 хв), а також платини(IV) (рН=1; V=25-100м3; mСГ=0,2 г, ?=30 хв, Т=80-90 0С).

Вивчено десорбцію благородних металів з поверхні SH-С в статичному та динамічному режимах. Встановлено, що статичний метод є більш ефективним, оптимальні умови десорбції для золота(III) та паладію(ІІ): Vелюенту=10м3 (5%-ий розчин тіосечовини в 1 М НCl), ?=15 хв; для платини(IV): Vелюенту=10м3 (10%-ий розчин тіосечовини в 1 М НCl), Т=80-90 0С, ?=15 хв. Розроблені методики сорбційно-атомно-емісійного визначення благородних металів апробовані на модельних розчинах, стандартних зразках (таблиця 2) та зразках руд (таблиця 3).

Таблиця 2

Результати визначення золота(ІІІ) у стандартних зразках (Р=0,95, n=3), мінімальна наважка 5 г |

Стандартний зразок | Вміст золота, мас. %

Атестаційні дані | Знайдено | Sr

1 | РЗК-2 ГСО №1654-74 руда золото-кварцева | 15,810-6 | (15,60,6)10-6 | 0,02

2 | РЗК-3 ГСО №4333-88 руда золото-кварцева | 8,410-6 | (8,30,2)10-6 | 0,01

3 | РЗ-2 ОСО №281-96 золота сульфідна руда | 19,210-6 | (18,90,9)10-6 | 0,02

4 | РЗС-6 ГСО №973-78 руда золото-срібна | 12,810-6 | (12,40,3)10-6 | 0,01

Відтворюваність результатів визначення золота(ІІІ) у стандартних зразках характеризується відносним стандартним відхиленням Sr=0,01-0,02 при n=3, Р=0,95.

Співставлення результатів сорбційно-атомно-емісійного аналізу золота у геологічних породах різного хімічного складу та пробірного аналізу золота в цих же об`єктах при представництві проби 30 г свідчить про кращу відтворюваність першого. Що стосується хіміко-спектрального аналізу, то результати визначення золота(ІІІ) цим методом, як видно з представлених даних, можуть вважатися тільки якісними.

Таблиця 3

Результати визначення золота(ІІІ) у геологічних породах (Р=0,95, n=3)

№ | Порода | Результати аналізів на золото, 10-6, мас. %

Пробірний* | Хіміко-спектральний* | Сорбційно-атомно-емісійн. (Sr)

1 | № 261-170 брекція на кварц-сульф. цем. | 2,4 | 0,4 | 2,73±0,24 (0,03)

2 | № 261-171 брекція на кварц-сульф.цем. | 0,3/0,4 | 0,1/0,4 | 0,46±0,04 (0,03)

3 | № 261-182 метабазальт окварцований | <0,2/<0,2 | <0,006 | 0,04±0,01 (0,1)

4 | № 266-224 залізистий кварцит | 0,4/0,5/0,5 | 0,05/0,15 | 0,57±0,06 (0,04)

* Пробірний та хіміко-спектральний аналізи виконані в лабораторії аналітичної хімії Державного підприємства “Кіровгеологія”

У четвертому розділі описується дослідження сорбційних властивостей та процесів комплексоутворення іонів золота на поверхні ХМС, що містять одночасно зв'язані з поверхнею силікагелю амінопропільні (або діетилдіамінопропільні) і меркаптопропільні групи в різних мольних співвідношеннях (NH2:SH-C або En:SH_C).

Встановлено, що ступінь вилучення золота (R) в залежності від pН для білігандних ХМС істотно відрізняється від монолігандних. Як видно з рисунка а, на SH:NH2-C спостерігається мінімум R при рН?1. Цей мінімум тим більш виражений, чим більше мольна концентрація прищеплених NH2-груп в SH:NH2-C. Такий характер сорбції говорить на користь того, що на поверхні різнолігандних сорбентів, навіть при малих ступенях заповнення поверхні металом, утворюються два типи комплексів: Au(I) з меркаптопропільними групами і Au(III) з амінопропільними.

Це підтверджується даними люмінесцентного аналізу золота: при постійній концентрації сорбованого золота на SH:NH2-C інтенсивність низькотемпературної люмінесценції зростає із збільшенням мольного співвідношення SH:NH2 груп.

Можливість координації іонів золота одночасно з меркаптопропільними та амінопропільними групами обумовлена різним просторовим розташуванням SH-груп (вертикальне положення відносно поверхні SiO2) та NH2-груп (горизонтальне положення відносно поверхні). Таке просторове розташування прищеплених функціональних груп унеможливлює утворення різнолігандних комплексів металів на поверхні SH:NH2-C і таким чином не дозволяє регулювати процеси сорбції-десорбції за рахунок варіювання мольного співвідношення прищеплених лігандів.

Введення 1 М фону хлориду натрію призводить до погіршення сорбції золота(ІІІ) на 20-25для всіх сорбентів (рис. 2 б), що пояснюється впливом прищеплених груп аміну на геометричне розташування SH–груп та утворенням в результаті менш стійких комплексів. Характерний вигин при рН не спостерігається, що пов`язано з невисокою сорбційною здатністю амінопропільних груп за даних умов, тому сорбція відбувається переважно по SH–групам і не залежить від кислотності середовища.

Для білігандних En:SH-C спостерігається картина, подібна до SH:NH2-C.

Таким чином, на поверхні біфункціональних ХМС можливе співіснування кількох типів комплексів з різною стійкістю, в результаті чого їх сорбційна здатність по відношенню до благородних металів погіршується.

У п`ятому розділі описується дослідження вилучення благородних металів органополімерними сорбентами, що представлені в таблиці 1.

Встановлено, що золото, платина і паладій сорбуються на рівні при концентрації хлористоводневої кислоти від 0,2 до 2,0 М на всіх ПАКС, за винятком Сорбенту І. Показано, що при вилученні золота(ІІІ) органополімерними сорбентами сорбційна рівновага встановлюється достатньо швидко (від 5 до 30 хвилин), для кількісного вилучення платини і паладію необхідно від 30 хвилин до доби. Досліджувані ПАКС володіють високими ємностями за благородними металами (0,36-1,13 ммоль/г), що робить зазначені сорбенти перспективними для використання в технологічних процесах вилучення цих металів.

Обрано умови групового концентрування золота(III), платини(IV) і паладію(II) на сорбентах V та VI: V=50м3; mсорб=0,5 г; ?=24 год; C(HCl)=1 М. Оптимальні умови десорбції золота та паладію у статичному режимі 5%-им розчином тіосечовини в 1 М НCl: Vелюенту=10м3, ф=60 хв. Встановлено, що використання як елюенту 10тіосечовини в 1 М HCl при нагріванні до 90 0С дозволяє досягти вилучення платини(IV) лише на 88тому при аналізі промислових об`єктів необхідно вводити коефіціент кореляції. Розроблено метод сорбційно-атомно-емісійного визначення золота та паладію, який дозволяє вилучати їх із сумішей, що містять 103-104-кратні надлишки кольорових і важких металів, апробований на геологічних об`єктах (таблиця 4).

Таблиця 4

Результати визначення атомно-емісійним методом золота(ІІІ) і паладію(II) у геологічних породах (Р=0,95, n=3) з попереднім концентруванням на СорбентіІ

№ | Порода | Результати аналізів на паладій, 10-6, мас. %, (Sr) | Результати аналізів на золото, 10-6, мас. %, (Sr)

Сорбент VI | SH-C | Сорбент VI | SH-C

1 | 266-50 брекція ультраосновн. породах | 0,03 (0,08) | 0,03 (0,04) | 0,07 (0,05) | 0,09 (0,04)

2 | 289-85 окварцовані брековані гіпербазити | 0,05 (0,05) | 0,06 (0,05) | 0,07 (0,04) | 0,09 (0,04)

3 | 289-87 окварцовані брековані гіпербазити | 0,45 (0,03) | 0,45 (0,02) | 0,10 (0,05) | 0,12 (0,03)

4 | 289-89 окварцовані брековані гіпербазити | 0,92 (0,03) | 0,96 (0,02) | 0,09 (0,06) | 0,11 (0,04)

Співставлення результатів сорбційно-атомно-емісійного аналізу паладію та золота у досліджуваних геологічних породах з використанням сорбенту VI та сорбційно-атомно-емісійного аналізу паладію та платини в цих же породах з використанням меркаптопропілсилікагеля свідчить про добру кореляцію результатів, отриманих обома методами. Показники у другому випадку дещо вищі, що пов`язано з кращими сорбційними характеристиками SH-C та вищим ступенем десорбції благородних металів з його поверхні.

Шостий розділ присвячений закономірностям вилучення золота(ІІІ) на пінополіуретані. Побудовано даграму розподлу центрального ону Au(III) мж рзними формами комплексв при концентрацях хлориду 1,0 – 10-4 моль/дм3 в нтервал рН 0-7, використовуючи вдповдн константи гдролзу хлоридних комплексв золота. Показано, що за умов сорбц комплексв золота на ППУ (рН2) в розчин присутня лише форма AuCl4-. Знайдено пряму залежність між ступенем сорбції золота(III) та співвідношенням Cl/Au в комплексах і встановлено, що при відомій концентрації хлорид-іонів у розчині можно прогнозувати оптимальні умови сорбції золота(III) на ППУ.

Встановлено оптимальні умови концентрування (V=50 см3, mППУ=0,2 г; [Cl_]=110-2 моль/дм3, рН ) та десорбції (динамічні умови: h=60-70 мм, d=4-5 мм; елюент - ацетон, який є 0,01 М за KCl; Vацетону=15 см3; швидксть пропускання - 0,5м3/хв) золота при використанні пінополіуретану. Розроблено методику сорбцйно-атомно-абсорбцйного визначення мкроклькостей золота в металчнй мд з попереднім концентруванням на пінополіуретані з нижньою межею визначення 10-4яка перевірена на стандартному зразку металевої міді М147-8х (атестаційні дані 310-4 мас. %): золото знайдено в кількості (2,980,15)10-4 мас. %, стандартне відхилення Sr=0,04 при Р=0,95, n=5. Низька межа визначення значно обмежує застосування данного сорбенту для визначення золота, порівняно з органополімерними сорбентами та ХМС.

Висновки

1. Встановлена принципова різниця в процесах сорбції ацидокомплексів золота(ІІІ) при рН<2 на амінопропілсилікагелях з різним ступенем модифікування поверхні аміногрупами (NH2-С) і таких у яких вакантні ділянки поверхні силікагелю зайняті групами пропілу (NH2:Pr-С), що обумовлено різною середньостатистичною відстанню між амінопропільними групами, зміною ступеня їх протонування і долі проходження сорбції за іонообмінним механізмом.

2. Вивчено закономірності та встановлено оптимальні умови сорбції та десорбції золота(ІІІ), паладію(ІІ) та платини(IV) на меркаптопропілсилікагелі. Запропонований механізм координації золота на поверхні меркаптопропілсилікагеля, за яким відновлення Au(III) до Au(I) відбувається після координації Au(III) із сірковмісними лігандами вже в складі комплексної сполуки.

3. Вивчено адсорбційні властивості синтезованих біфункціональних ХМС з різним мольним співвідношенням прищеплених до поверхні азот- і сірковмісних функціональних груп по відношенню до іонів Au(III). Встановлено, що при сорбції золота на поверхні білігандних ХМС утворюються два типи комплексів з різною стійкістю, незалежно від ступеня заповнення поверхні іонами золота.

4. Показано, що різне просторове розташування функціональних груп на поверхні NH2:SH-C (En:SH-C) (горизонтальне відносно поверхні SiO2 у випадку амінопропільних (діетилдіамінопропільних) і вертикальне чи нахилене у випадку меркаптопропільних груп) веде до відсутності кислотно-основної взаємодії між ними, обумовлює координацію іонів золота з NH2- або SH-групами і унеможливлює утворення різнолігандних комплексів.

5. Досліджено сорбцію та десорбцію благородних металів на полімерних аніонообмінних комплексоутворюючих сорбентів та пінополіуретані, встановлено оптимальні умови сорбції і десорбції благородних металів на досліджуваних сорбентах

6. На основі досліджень сорбції та десорбції золота, платини і паладію та аналізі літературних даних розроблені комбіновані методики для вилучення, елюювання та наступного визначення благородних металів, а саме: золота, платини і паладію з попереднім концентруванням на меркаптопропілсилікагелі (геологічні породи, мідні колектори), золота та паладію з попереднім концентруванням на полістирольному макропористому сорбенті з функціональними групами -оксіетиламіну або волокнистому піразолільному сорбенті (геологічні породи) та золота з попереднім концентруванням на пінополіуретані (металічна мідь).

Публікації за темою дисертації

1. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б., Легенчук А.В. Закономерности сорбционного выделения золота(ІІІ) силикагелями, химически модифицированными меркапто-, амино- и дисульфидными группами. Журнал аналитической химии, 2003, т. 58, №7, с.614.

2. Лысенко Е.Н., Андрианова Е.Б., Набиванец Б.И. Сорбционное концентрирование на пенополиуретане и атомно-абсорбционное определение золота в металлической меди. Украинский химический журнал, 2004, т. 69, №3, с.57-60.

3.V.N., Elsuf'ev E.V., Buiko E.V., Trofimtchuk A.K., Andrianova E.В. Interaction between gold(III) and mercapto and disulfide groups covalently bound to a silica gel surface. Mendeleev Communications, 2004, v.14, №1, p.24-25.

4. Трохимчук А.К., Андріанова О.Б., Шульга М.В. Сорбційно-фотометричне визначення паладію з використанням хелатоутворюючих сорбентів. Вісник Національного киівського університету. Хімія, 2004, 41, с.27-28.

5.A.K., Andrianova E.B., Losev V.N.. Peculiarities of interaction of gold (III) with silica gels simultaneously activated by amino- and mercaptogroups. Adsorption Science & Technology, 2004, v. 22, №10, р.837-848.

6. Лисенко О.М., Андріанова О.Б.. Атомно-абсорбційне визначення мікрокількостей золота з попереднім концентруванням на пінополіуретані. Друга Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 17-18 травня 2001 р. с.4.

7. Лосев В.И., Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б. Сорбция микроколичеств золота на силикагелях, активированных 2, и –S_группами. Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, Україна, 24-29 вересня 2002 р., с. 249.

8. Лосев В.И., Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б. Закономерности сорбционного выделения золота(ІІІ) силикагелями, химически модифицированными меркапто-, амино- и дисульфидными группами Международный симпозиум “Разделение и концентрирование в аналитической химии” к юбилею академика Ю.А.Золотова, Краснодар, 2002 г., с.78.

9. Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б. Особенности взаимодействия золота(ІІІ) с азот- и серосодержащими лигандами, ковалентно связанными с поверхностью химически модифицированного силикагеля Четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 21-22 травня 2003 р., с. 57.

10.A.K., Andrianova Е.В., Kuzovenko V.A. Particular qualities of the menal ions complexation on the heteroligand sorbent’s surface. VII Polish-Ukrainian Semposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Lublin, Poland, September, 15-18, 2003, p. 292.

11. Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б. Сравнительная сорбция микроколичеств благородных металлов на полимерных сорбентах и химически модифицированных силикагелях П’ята Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 21-22 травня 2004 р., с. 6.

12.A.K., Andrianova Е.В., A.J.Gritskiv. The comparative sorption of microquantities of noble metals on different polymeric sorbents and chemically modified silica gels. VIII Polish-Ukrainian Semposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Odessa, September, 19-24, 2004, p. 13-15.

АНОТАЦІЯ

Андріанова О.Б. Сорбційне концентрування та визначення золота(ІІІ), платини(IV) та паладію(ІІ) з використанням сорбентів різної хімічной природи. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2005.

Дисертацію присвячено створенню ефективних методик сорбційного концентрування і наступного визначення мікрокількостей золота(ІІІ), платини(IV) і паладію(ІІ).

Вивчено адсорбційні властивості органополімерних сорбентів, пінополіуретану і синтезованих моно- і білігандних хімічно модифікованих силікагелів з прищепленими азот- і сірковмістними групами відносно іонів золота(ІІІ), паладію(ІІ) і платини(IV). На підставі проведених досліджень розроблено ряд комбінованих методик вилучення, елюювання і визначення мікрокількостей благородних металів у геологічних об'єктах.

Ключові слова: хімічно модифіковані силікагелі, полімерні аніонообмінні комплексоутворюючі сорбенти, пінополіуретан, сорбція, десорбція, атомно-емісійна спектроскопія, золото, платина, паладій.

АННОТАЦИЯ

Андрианова Е.Б. Сорбционное концентрирование и определение золота(ІІІ), платины(IV) и палладия(ІІ) с использованием сорбентов разной химической природы. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, 2005.

Диссертация посвящена созданию эффективных методик сорбционного концентрирования и последующего определения микроколичеств золота, палладия и платины, пригодных для рутинного анализа горных пород и растворов сложного химического состава, с использованием оптимальных условий сорбционно-десорбционных процессов.

Изучены адсорбционные свойства синтезированных моно- и билигандных химически модифицированных силикагелей с привитыми азот- и серосодержащими группами по отношению к золоту(ІІІ), палладию(ІІ) и платине(IV). Изучены закономерности и установлены оптимальные условия сорбции и десорбции ионов благородных металлов на органополимерных сорбентах и пенополиуретане.

Установлена принципиальная разница в процессах сорбции в зависимости от кислотности раствора ацидокомплексов золота(ІІІ) на аминопропилсиликагелях с разной степенью модифицирования поверхности функциональными группами и таких же сорбентах, где вакантные места заняты пропильными группами, что обусловлено разным среднестатистическим расстоянием между аминопропильными группами, изменением степени их протонирования и доли прохождения сорбции по ионообменному механизму. Установлен механизм сорбции золота(ІІІ) на поверхности меркаптопропилсиликагеля.

Показано, что при сорбции Au(III) на билигандных NH2:SH-C (En:SH-C) ХМС образуются два типа комплексов с разной устойчивостью: Au(I) с меркаптопропильными группами и Au(III) c аминопропильными (диэтилдиаминопропильными) группами. Такой необычный характер комплексообразования обусловлен разным пространственным расположением функциональных групп относительно поверхности.

Отсутствие образования смешанолигандных комплексов на поверхности NH2:SH-C и En:SH-C не позволяет регулировать процессы сорбции-десорбции благородных металлов.

На основе исследований сорбции и десорбции золота, платины и палладия и анализа литературных данных разработан ряд комбинированных методик определения микроколичеств благородных металлов в геологических объектах.

Ключевые слова: химически модифицированные силикагели, полимерные анионообменные комплексообразующие сорбенты, пенополиуретан, сорбция, десорбция, атомно-эмиссионная спектроскопия, золото, платина, палладий.

SUMMARY

Andrianova O.B. Sorption concentration and definition of gold(III), platinum(IV) and palladium(II) with using of sorbents of a different chemical nature. - the Manuscript.

Thesis for the candidate of chemistry sciences on the speciality 02.00.02 - Analytical Chemistry. - Kiev National Shevchenko University, 2005.

The dissertation is devoted to creation of effective techniques of gold (III), platinum(IV) and palladium(II) traces` sorption concentration and their definition.

Adsorption properties of mono- and bifunctional chemically modified silica gels` with grafted nitrogen- and sulfur-containing groups synthesized by us, organopolymeric complexing sorbents and polyurethane foam in relation to gold (III), platinums (IV) and palladium (II) are investigated. А number of the combined techniques of sorption, extraction and definition of trace amounts of noble metals in geological objects is developed.

Key words: chemically modified silica gels, polymeric anion-exchanging complexing sorbents, polyurethane foam, sorption, desorptiomn, atomic-emission spectroscopy, gold, platinum, palladium.