ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені І. І. МЕЧНИКОВА

ЗЕЛЕНІН СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 541.135

ОПТИЧНІ та релаксаційні властивості невпорядкованих середовищ з наноструктурою

спеціальність 01. 04. 05 – оптика та лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ОДЕСА - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Науково-дослідному інституті фізики Одеського національного університету імені І. І. Мечникова Міністерства освіти та науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, ст.. н. сп.

Бондарев Віктор Миколайович

Науково-дослідний інститут фізики Одеського національного університету імені І. І. Мечникова Міністерства освіти та науки України,

завідувач лабораторії фізики твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, професор

Затовський Олександр Всеволодович

Одеський національний університет імені І. І. Мечникова Міністерства освіти та науки України,

професор кафедри теоретичної фізики

доктор фіз.-мат. наук, професор

Гохман Олександр Рафаїлович

Південно-український національний педагогічний університет імені К. Д. Ушинського,

директор інституту фізики і математики

Провідна установа: Чернівецький національний університет ім. Юрія

Федьковича Міністерства освіти та науки України (м.

Чернівці)

Захист дисертації відбудеться 25.11.2005 р. о “___13__” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради шифр Д41.051.01 в Одеському національному університеті імені І. І. Мечникова (вул. Пастера 27, 65026, Одеса, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеського національного університету імені І. І. Мечникова (вул. Преображенська 24, 65026, Одеса).

Автореферат розісланий 20.10.2005 p.

Учений секретар

Спеціалізованої Вченої ради Федчук О. П

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Структурно-неупорядковані матеріали залучають все більш широку увагу фахівців у різних областях як прикладної, так і фундаментальної науки. Це обумовлено, насамперед, значним ростом потреби в нових матеріалах, що виникла у результаті бурхливого розвитку технології. Крім того, невпорядковані матеріали зазвичай більш прості в приготуванні й у практичному відношенні ніяк не менш важливі, ніж кристалічні об'єкти, вивченням яких протягом тривалого часу займалися фахівці в області фізики твердого тіла. Відсутність далекого порядку приводить до того, що неупорядковані системи демонструють ряд закономірностей, що не властиві кристалічним тілам.

Оптичні дослідження невпорядкованих середовищ дозволяють одержати важливу інформацію про їхню структуру і динамічні властивості, що, у свою чергу, стимулює теоретичні розробки в даній області.

Одним з найважливіших класів невпорядкованих матеріалів, що інтенсивно досліджуються в останні роки, є склоподібні речовини. У цей час накопичено велику кількість експериментальних даних, які стосуються дослідження спектрів низькочастотного комбінаційного розсіювання світла (КРС) стекол. При цьому існуючі теоретичні моделі не дають задовільного і несуперечливого опису всієї сукупності експериментальних даних. Це багато в чому обумовлено тим, що питання, зв'язані із самою структурою скла, дотепер є предметом дискусії.

Іншим, не менш важливим представником невпорядкованих речовин, є пористий кремній (ПК). Головною особливістю ПК, що породила великий інтерес до його дослідження, є здатність демонструвати люминесцію у видимій області, що робить цей матеріал придатним для широкого практичного використання. При експериментальному вивченні явища фотолюмінесценції (ФЛ) ПК виявилися особливості (наприклад, недебаевська кінетика спаду інтенсивності фотолюмінесценції), які не спостерігаються у кристалічного кремнію. Наявні на цей момент спроби теоретичного опису подібних особливостей не привели до створення скільки-небудь послідовної картини.

У такій ситуації важливим і своєчасним представляється побудова теорії оптичних властивостей структурно-неупорядкованих матеріалів, що заснована на невеликому числі чітко сформульованих фізичних принципів і припускає кількісне узгодження з експериментальними даними. Найважливіший принциповий момент теорії пов'язаний з уявленнями про існування в матеріалах зазначеного типу структурних одиниць нанометрових розмірів, чому є достатнє число прямих і непрямих підтверджень. Виходячи із цих уявлень, у дисертаційній роботі проведено послідовний (що включає кількісну інтерпретацію експериментальних даних) теоретичний розгляд оптичних явищ (таких, як низькочастотне КРС, кінетика ФЛ) у матеріалах з наноструктурою. Пропонована теорія покликана, с одного боку, заповнити існуючий дотепер пробіл в області фундаментальної фізики оптичних властивостей невпорядкованих середовищ різної природи, з іншого боку, ця теорія може внести вклад у розуміння механізму релаксаційних процесів, які протікають у практичних пристроях на основі таких матеріалів, що може виявитися корисним для розвитку нанотехнологій.

Ціль роботи. 1. Створення послідовної, що допускає кількісну інтерпрета-цію експериментів, теорії низькочастотного КРС склоподібними системами, виходячи з уявлень про наявність у склі структурних одиниць нанометрових розмірів.

2. Побудова теорії ФЛ ПК при кінцевих температурах, що дозволяє вперше дати всеосяжний аналіз недебаевскої кінетики ФЛ як наслідку електронно-дірочної рекомбінації в статистичному середовищі з випадково розподіленими розмірами структурних одиниць.

Наукова новизна. 1. Уперше, з єдиних позицій, заснованих на наявності в склоутворюючий матриці нанометрових кластерів, вдалося дати послідовний опис частотної й температурної залежностей інтенсивності КРС у стеклах в області так званого “бозонного” піка (БП). Це виявилося можливим завдяки:

а) пропонованому вперше врахуванню лапласівського тиску в коливальних властивостях нанокластерів (НК).

б) демонстрації істотної кількісної ролі диссипативних процесів на границі НК/склоутворююча матриця.

Результати розрахунків демонструють гарне кількісне узгодження з експериментальними даними, а також дозволяють оцінити розміри НК, наприклад, для стекол Ag2O-B2O3.

2. Вперше показано, що квазіпружний пік у спектрах КРС суперіонних стекол типу AgI-Ag2O-B2O3 обумовлен розсіюванням на релаксаційних модах системи високорухливих іонів у НК AgI.

3. Для стекол типу Sm2O3-P2O5 вперше продемонстровано підхід, який з достатньою точністю описує експериментальні дані як по частотній, так і по температурній залежності інтенсивності квазіпружного розсіювання світла. Підхід спирається на уявлення про динамічні флуктуації числа адатомів на поверхні НК.

5. Вперше запропонована послідовна, що допускає кількісну експериментальну перевірку, теорія кінетики й миттєвих спектрів ФЛ середовищ типу ПК при кінцевих температурах. В основі теорії - уявлення про рекомбінацію фотозбуджених електронно-дірочних пар, локалізованих на поверхні кластерів нанометрового розміру - квантових точок або квантових ниток.

Практичне значення роботи. На основі результатів, отриманих у ході виконання роботи, можна дати послідовне пояснення широкої сукупності експериментально спостережуваних оптичних властивостей обговорюваних матеріалів. У дисертації, виходячи з аналізу експериментів за допомогою запропонованої теорії, дані оцінки таких важливих параметрів склоподібних систем, як середнє значення й дисперсія розмірів НК, значення енергії народження адатомов на поверхні НК. Висновки дисертації можуть виявитися корисними для фахівців, що займаються фундаментальними проблемами теоретичної й експериментальної фізики неупорядкованих середовищ. Крім того, результати роботи можуть бути використані при прогнозуванні параметрів реальних пристроїв на основі невпорядкованих наноструктурных матеріалів. Представлені теоретичні підходи допускають подальший розвиток і узагальнення на інші матеріали, сходні з ПК, і, таким чином, можуть сприяти подальшому прогресу в області нанотехнологій.

Особистий внесок здобувача. Участь у формулюванні основних положень пропонованої теорії й одержанні теоретичних виражень для розрахунку релаксаційних і оптичних характеристик невпорядкованих систем. Чисельний аналіз теоретичних формул, порівняння результатів розрахунків з наявними в літературі експериментальними даними і відбудова, на основі такого порівняння, чисельних значень основних параметрів досліджуваних матеріалів. Участь в обговоренні результатів і підготовці текстів для опублікування в науковій літературі.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи були повідомлені на 5 наукових конференціях: “Стёкла и твёрдие електролиты” (Санкт-Петербург, Россия, 1999 р.), “Spectroscopy of molecules and crystals” (Одеса, 1999 р.), “Всеукраїнська студентська наукова конференція” (Львів, 2000 р.), 1-я Українська наукова конференція по фізиці напівпровідників (Одеса, 2002 р.), 6-ое Международное совещание “Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела” (Черноголовка, Россия, 2002 г.) (Черноголовка, Россия, 2002 р.).

Публікації. Публікації за матеріалами дисертації включають 10 найменувань, з них 4 статті в наукових журналах, визнаних ВАК України, і 6 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 100 стор. машинописного тексту, містить у собі 10 мал., 3 таблиці, складається з Введення, 4-х глав, висновків та списку використаних джерел (105 найм.)

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ Введення складається із трьох параграфів. В § 1 представлений огляд літератури, яка містить інформацію про експериментально виявлені особливості низькочастотних спектрів КРС склоподібних матеріалів. Також у цьому параграфі коротко розглянуті існуючі на сьогоднішній день основні теоретичні підходи до опису зазначених особливостей і наведені коментарі автора дисертації відносно таких підходів. У першу чергу це стосується спроб розрахунку форми БП, розташованого в спектрах КРС стекол у частотній області від 10 до 100 см-1. Опубліковані в літературі моделі залучають різні уявлення про структуру скла, основні з яких базуються на: а) моделі НК; б) гіпотезі невпорядкованої сітки зв'язків (модель Захаріасена). У даному параграфі зазначено, що, хоча на основі кластерної моделі вдається краще пояснити ряд експериментальних фактів, сама модель має потребу в серйозному вдосконаленні. Крім БП, у спектрах КРС склоподібних речовин присутнє й так званий квазіпружний, або центральний пік (ЦП) з максимумом на нульовій частоті. На відміну від БП, властивості й причини появи ЦП на сьогоднішній день вивчені недостатньо. У коментарях до робіт, присвяченим розгляду ЦП, відзначено, що жодна з існуючих моделей не в змозі дати несуперечливий опис всієї сукупності експериментальних даних по квазіпружному КРС у стеклах.

В § 2 даний короткий огляд робіт, що описують основні особливості кінетики й спектрів ФЛ ПК. У цьому параграфі піддадуть критичному коментарю ряд опублікованих у літературі теоретичних моделей, що інтерпретують експериментально спостережувані закономірності ФЛ або виходячи з наявності в ПК дворівневих систем, або шляхом залучення малореалістичних уявлень про дифузію екситонів між структурними одиницями ПК – кластерами нанометрових розмірів. Відзначається, що реалістичний підхід до опису недебаевскої кінетики ФЛ ПК розвинений у дослідженнях наукового керівника здобувача (Бондарев В. Н., Пихица П. В. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния: флуктуационный подход // ФТТ. 2001. Т. 43. С. 2142-2145), виходячи з уявлень про тунельну рекомбінацію фотозбуджених електронно-дірочних пар усередині НК кремнію. Запропонована флуктуаційна теорія ФЛ, однак, була побудована для випадку абсолютного нуля температур, і її узагальненню на кінцеві температури передбачалося присвятити спеціальне дослідження.

Таким чином, перераховані в §§ 1,2 проблеми привели (§ 3) до формулювання основних цілей і завдань дисертаційної роботи: розробити послідовний, внутрішньо несуперечливий, підхід, що допускає детальну кількісну інтерпретацію широкої сукупності експериментальних даних як по низькочастотному КРС у стеклах, так і по недебаевскій ФЛ ПК при кінцевих температурах.

Перший розділ дисертації присвячений теоретичному опису БП у спектрах КРС склоподібних матеріалів типу Ag2O-B2O3. Відправним пунктом теорії є уявлення про те, що в структурі скла, на “фоні” склоутворюючої матриці, присутні НК. Локальні коливання кластерів приводять до динамічних змін флуктуаційного тензору діелектричної проникності речовини, що входить у вираз для тензору КРС у вигляді усереднених білінійних комбінацій

, (1)

де зміна частоти світла при КРС, – флуктуаційний тензор діелектричної проникності середовища, що розсіює, у точці в момент часу t; кутовими дужками позначене термодинамічне усереднення. Оскільки причиною розсіювання вважаються коливання кластерів, цей флуктуаційний тензор буде визначатися локальним динамічним тензором деформацій усередині кластерів, причому у якості коефіцієнтів пропорційності будуть виступати пружно-оптичні постійні матеріалу НК.

Розрахунок частотної й температурної залежностей інтенсивності КРС проводиться, виходячи з наступних припущень:

1) Коливання кластерів корельовані лише в межах кожного з них, що приводить до розбивки загального виразу для тензора КРС на суму локальних внесків від окремих кластерів. Розміри НК розподілені за логарифмічно-нормальним законом.

2) У НК, як об'єктах нанометрового розміру, істотну роль грають ефекти, обумовлені кривизною їхніх поверхонь і, як наслідок, наявністю лапласівського тиску, що змінює їхні пружні характеристики (модулі всебічного стиску й зрушення).

3) На коливання НК впливає той факт, що вони перебувають в оточенні склоутворюючої матриці. Такий вплив враховується введенням у розгляд диссипативної сили на границі кластер/матриця; при цьому коливання стають загасаючими з характерним часом загасання, що визначається параметрами динамічного зв'язку кластера з матрицею.

Для спрощення розрахунків форма кластерів вважається сферичною. У такій моделі основний внесок у розсіювання буде давати коливальна мода, що відповідає чисто радіальним коливанням сфери, що приводить до скалярного характеру результуючого спектра. Гранична умова для задачі про коливання пружної сфери сформульована з урахуванням зазначених раніше сил диссипації та поверхневого натягу.

При рішенні рівняння на власні комплексні частоти коливання сфери враховано той факт, що пружні модулі й швидкості звуку для НК, внаслідок наявності лапласівського тиску, залежать від радіуса сфери.

На останньому етапі зі знайдених тензорів деформації для окремих кластерів формується вираз для флуктуаційного тензора діелектричної проникності. Потім воно підставляється в (1), виконується інтегрування по координатах і часу, після чого знайдені локальні внески (які представляють з себе лоренціани, із шириною, що визначається характерним часом загасання коливань кластерів) усереднюються як термодинамічно, так і за розподілом розмірів кластерів. Результуючий вираз для інтенсивності КРС в області БП має вигляд

, (2)

де й – дійсна та мнима складові частоти коливань пружної сфери з врахуванням дисипації, , і – параметри логарифмічно-нормального розподілу НК за розмірами, і – відповідно, модулі всебічного стиску й зрушення матеріалу кластера, – його щільність (індекс “” відповідає випадку макроскопічного зразка). Параметр визначається виразом

, (3)

де – коефіцієнт поверхневого натягу на границі розділу кластер/матриця, а похідна взята при нульовому тиску р.

Порівняння результатів розрахунку по формулі (2) із відповідними експериментальними даними для стекол типу Ag2O-B2O3 представлено на малюнках 1 – 3. Значення параметрів теорії, що дають найкраще узгодження з експериментом - у таблиці 1.

Глава 1 завершується обговоренням отриманих результатів. Як корисний висновок наведена оцінка середнього розміру кластерів, яка містить крім множників об'ємної (модуль всебічного стиску) і поверхневої (коефіцієнт поверхневого натягу) природи, також великий безрозмірний множник (подвоєна похідна пружного модуля за тиском, типове значення (14). Присутність цього множника дає підстави вважати, що вираз, котрий випливає з (3), являє собою не просто розмірністну оцінку, а є деяким (на сьогоднішній день емпіричним) співвідношенням, що може одержати обґрунтування в майбутній послідовній теорії склоутворення.

У другому розділі дисертації запропоновано теорія ЦП КРС у стеклах типу AgI-Ag2O-B2O3, що містять потенційно суперіонну компоненту – йодид срібла. Згідно опублікованим у літературі експериментальним даним, центральний пік (ЦП) у зазначених потрійних стеклах досить яскраво виражений вже при кімнатних температурах і є порівнянним за своїми характеристиками із квазіпружною компонентою КРС, яка спостерігається у відповідних експериментах на високотемпературній – суперіонній (іонна провідність якої порівнянна із провідністю електролітичних розплавів) – модифікації (-AgІ). Подібний збіг говорить на користь того, що система високорухливих іонів срібла в НК AgІ може відігравати істотну роль у процесах, які визначають КРС у стеклах, що містять такі кластери.

В основі моделі лежать уявлення про те, що в кластерах AgІ, які входять у структуру скла, присутня значна кількість високорухливих іонів. Загасаючі локальні динамічні флуктуації їхньої концентрації приводять до змін локальних діелектричних характеристик НК, що, внаслідок електрооптичного ефекту викликає появу ЦП у спектрах КРС обговорюваних стекол.

Математичне формулювання задачі ґрунтується на рівнянні релаксації системи іонів усередині кластера

, (4)

де – локальна (залежна від координат і часу) флуктуаційна щільність заряду іонів, – діелектрична проникність матеріалу кластера, – його іонна провідність, RD – дебаєвський радіус “плазми” рухливих іонів, крапкою позначена похідна за часом. Склоутворююча матриця, що оточує кластер, вважається діелектричним (що не має іонної провідності) середовищем. Раніше (Bondarev V. N., Kuklov A. B. Coulomb fluctuations and Raman scattering in solid electrolytes // Solid State Commun. 1984. V. 52, N 12. Р. 945-948.) було показано, що ЦП КРС у макроскопічних зразках (-Ag має, в основному, двохмодову (обумовлену флуктуаціями локального електричного поля) природу, оскільки одномодові (обумовлені флуктуаціями заряду) процеси дають малий (у міру “малості” малості квадрата хвильового вектора світла) внесок у квазіпружну компоненту КРС. Природним є той факт, що і в кластерах, як середовищах обмеженої геометрії, подібні двохмодові процеси будуть мати місце. Однак, у цьому випадку відкривається можливість того, що внесок процесу першого порядку в ЦП КРС стає домінуючим. Це пов'язане з визначальною роллю поверхні НК, котра може виступати як джерело й стік флуктуаційних зарядів для об'єму НК.

Процедура розрахунку форми ЦП складається, як і у випадку БП, в обчисленні термодинамічного середнього в (1) від білінійних комбінацій флуктуаційного тензора діелектричної проникності середовища, що розсіює. Даний тензор, у рамках розглянутої в другій главі постановки задачі, зв'язується із флуктуаційними степенями свободи, що описують зазначені релаксаційні моди іонної “плазми” у сферичній геометрії. При цьому як коефіцієнт пропорційності між щільністю заряду усередині кластера й флуктуаційною діелектричною проникністю буде виступати электрооптична постійна матеріалу кластера.

Підставивши рішення рівняння (4) у вираз для тензора КРС, можна зробити інтегрування по координатах і часу й виконати термодинамічне усереднення отриманих результатів. Знову приймаючи логарифмічно-нормальний розподіл НК за розмірами (див. Главу 1), можна здійснити підсумовування локальних внесків від окремих кластерів і одержати в результаті загальний вираз для інтенсивності КРС в області ЦП у вигляді

, (5)

де .

Закінчується друга глава обговоренням отриманих результатів. Значення параметра ( 0.7) отримано з обробки експериментальних даних по БП для стекол типу AgI-Ag2O-B2O3. Це значення використане для оцінки дебаєвського радіуса , поряд з експериментально обмірюваними напівшириною ЦП для зазначених стекол (Benassi P., Fontana A., Cazzanelli E. Quasi-elastic light scattering in glasses // Solid State Ionics. 1994. V. 70/71. P. 375-378) і параметра Е (Carini G., Cutroni M., Fontana A., Mariotto G., Rocca F. Inelastic light scattering in superionic glasses (Ag)x(Ag2O·nB2O3)1-x // Phys. Rev. B. 1984. V. 29, N 6. P. 3567-3572), получаем Е. Ця оцінка (незважаючи на відому умовність поняття дебаєвського радіуса, порівнянного з міжатомною відстанню), фактично, підтверджує міркування (висловлені на основі експериментальних даних), що НК Agі присутні в розглянутих стеклах у стані, що нагадує -Agі і характеризується високою концентрацією іонних дефектів уже при кімнатних температурах.

Третій розділ присвячено теоретичному опису низькочастотного КРС на діелектричних стеклах типу Sm2O3–P2O5. Як показують експерименти, у спектрах низькочастотного КРС склоподібних систем даного типу, крім БП, також спостерігається ЦП. У дисертаційній роботі відзначено, що залучення для кількісного опису ЦП моделі, яка спирається на уявлення про внутрікластерні флуктуації концентрації рухливих дефектів, приводить до необхідності приписати енергії народження цих дефектів величину, істотно занижену в порівнянні з відомою з літератури. Це, фактично, означає, що в основі ефекту, який обумовлює ЦП у стеклах зазначеного типу, швидше за все, лежать релаксаційні явища поверхневої природи. У склі, як матеріалі з нанометровими кластерами, ефекти на границі розділу НК/матриця можуть виявитися визначальними в динаміці релаксації структури. Найважливішим аргументом на користь такої точки зору є те, що, як було показано ще Френкелем, енергія народження поверхневих дефектів виявляється істотно меншою, ніж відповідна об'ємна величина. У рамках таких уявлень, роль поверхні нанорозмірних структурних одиниць виявляється вирішальною при описі квазіпружної компоненти КРС у стеклах. При цьому зв'язок ЦП із релаксаційною динамікою щільності поверхневих дефектів буде здійснюватися через зміни лапласівського тиску, котре, як було показано в Главі 1, впливає на характеристики НК. Такі зміни будуть викликати динамічну деформацію НК, що й проявиться в наявності ЦП у спектрах КРС стекол.

Для кількісного опису зазначених флуктуаційних процесів на поверхні кластера використовуються уявлення про те, що атоми, які становлять поверхневий шар кластера, можуть активаційним чином переходити (“частково випаровуватися” за термінологією Френкеля) в адсорбований стан і утворювати так званий “надповерхневий” шар (згідно загальноприйнятій термінології, такі атоми названі адатомами). Залежне від часу число адатомів представляється у вигляді суми двох доданків – рівноважного (статичного) числа адатомів, котре визначаеться з умови мінімуму вільної енергії адатомів, і динамічної флуктуаційної добавки , наявність якої й буде приводити до появи ЦП КРС. Залежність від часу зазначеної добавки визначається з тієї очевидної умови, що з часом кількості адатомів дорівнює різниці між числами атомів, що переходять в одиницю часу, відповідно, з поверхневого шару в “надповерхневий” (з характерним часом ) і назад (з характерним часом , близьким до характерного часу атомних коливань кристала, причому , де Е – енергія народження адатома, Т – температура). З урахуванням збереження повного числа поверхневих атомів приходимо до виразу

, (6)

де .

Для розрахунку частотної залежності інтенсивності ЦП КРС на обговорюваних діелектричних стеклах у розкладі флуктуаційного тензора враховано внесок, що відповідає описаним вище флуктуаційним процесам на границі розділу НК/матриця. Такий внесок виражається через флуктуації лапласівського тиску, які визначаються флуктуаційною частиною коефіцієнта поверхневого натягу на границі розділу кластер/матриця, тобто, в остаточному підсумку, віднесеною до площі поверхні кластера величиною .

Подальша процедура розрахунку складається, як і раніше, у підстановці виразу для в тензор КРС (1), інтегруванні по координатах і часу й наступному підсумовуванню (щопереходить в інтегрування) по окремим НК із урахуванням їх функції розподілу за розмірами. Крім того, в обговорюваних розрахунках також фігурує термодинамічне середнє квадрата амплітуди флуктуацій поверхневої щільності адатомів. Виконання цього усереднення приводить до появи у виразі для інтенсивності КРС множника, що визначає температурну залежність інтенсивності ЦП.

Для коректної обробки експериментальних даних по низькочастотному КРС у виразі для його інтенсивності враховані внески, що відповідають як центральному, так і “бозонному” пікам. Врахування останнього виконане на основі отриманого в Главі 1 виразу (2) (обробка експериментальних спектрів показала, що загасання для таких стекол не дуже істотно).

Отриманий в результаті внесок у вираз для інтенсивності КРС в області ЦП має вигляд

, (7)

де – те ж, що на мал. 1 – 3, , коефіцієнт В містить множники, що не залежать від температури й частоти.

Результати обробки експериментальних даних по частотній залежності квазіпружного КРС на склі (Sm2O3)0.25 (P2O5)0.75 наведені на малюнку 4. Значення параметрів, що входять у розрахункові формули, зазначені в таблиці 2.

Крім того, на мал. 5 наведена експериментально обмірювана температурна залежність інтенсивності ЦП у склі (Sm2O3)0.25 (P2O5)0.75 на частоті й теоретичній кривій (суцільна лінія), що відповідає виразу (7). Для порівняння на мал. 5 показана крива (пунктирна лінія), наведена в роботі (Carini., Federico M., Fontana A., Saunders G. Low-frequency light scattering and structural defects in samarium phosphate glasses // Phys. Rev. B. 1993. V. 47, N 6. p. 3005-3010), як результат обробки експериментальних спектрів за допомогою моделі дворівневих систем. З малюнка видно, що розрахунки по цій моделі навіть якісно не відображають експериментальну ситуацію в подібних середовищах. Розрахунки ж по нашій формулі (7) досить добре погоджуються з експериментом, що свідчить на користь уявлень, що розвинуті нами, для стекол типу Sm2O3-P2O5.

Розділ 4 присвячено ще одному важливому аспекту оптичних явищ у невпорядкованих матеріалах – теорії кінетики й спектрів фотолюмінесценції пористого кремнію. У цій главі дане поширення на випадок довільних температур розвиненого раніше (див. Введення) підходу, що описує ФЛ ПК при температурах, близьких до абсолютного нуля й заснованого на поданнях про тунельну випромінювальну рекомбінацію фотозбуджених електронів і дірок у нанокластерах кремнію, оточених шарами SiО2.

В основі розрахунку кінетики ФЛ ПК лежать природні уявлення про те, що фотогенерація деякої електронно-дірочної пари й наступний процес ФЛ відбуваються в межах одного й того самого НК.

При цьому фотозбуджені електрон і дірка, які захоплені на пастки відповідно донорного й акцепторного типів на поверхні кластера, при Т ? 0 можуть рекомбінувати із випущенням кванта ФЛ як за тунельним механізмом, так і шляхом термостимульованого переносу за механізмом Мотта. У дисертаційній роботі покладається, що доставка фотозбудженого електрона до місця рекомбінації в заданому кластері відбувається по системі випадкових енергетичних рівнів на границі розділу кластер/SiО2. Для аналізу кінетики ФЛ у ПК були розглянуті як модель сферичних НК – квантових точок (Quantum Dots – QD), так і модель квантових ниток (Quantum Wires – QW) – нескінченних кругових циліндрів. Показано, що, у принципі, обидві моделі при підходящому виборі параметрів можна використати для кількісної інтерпретації опублікованих у літературі експериментальних даних по кінетиці й миттєвих спектрах ФЛ ПК при температурах аж до кімнатних.

При конкретних розрахунках внесок електронно-дірочної пари з “плечем” r (відстань між локалізованими на поверхні кластера електроном і діркою) у кінетику процесу ФЛ описується функцією

, (8)

де – імовірність рекомбінації в одиницю часу. Ця ймовірність буде містити як доданок, що описує швидкість тунельної рекомбінації (й дорівнює , де – характерний радіус локалізації часток в електронно-дірочній парі, – перед-експоненціальний множник), так і доданок, обумовлений дифузією носіїв.

Вираз для інтенсивності ФЛ може бути отримано усередненням формули (8) як за діаметрами НК (як і вище з логарифмічно-нормальною функцією розподілу), так і по r. Пара з “плечем” у кластері діаметра буде рекомбінувати із випущенням кванта енергії , де доданки з моделюють розмірну залежність ширини забороненої зони кластера ( – ширина забороненої зони для макроскопічного Si, і – постійні), а останній доданок ураховує кулонівську взаємодію між зарядженими донором і акцептором ( – елементарний заряд, – ефективна діелектрична проникність середовища).

В результаті для функції, що визначає кінетику ФЛ ПК при заданій енергії випромінювання Е в моделі QD, виходить вираз

, (9)

де , і – параметри нормованого логарифмічно-нормального розподілу, – коефіцієнт двовимірної дифузії електронів на поверхні кластера, D0 і T0 – характерні константи, , , , , , , , , – поверхнева щільність акцепторних пасток.

Аналогічні розрахунки для моделі QW приводять до виразу

(10)

де, крім визначених вище величин, введені функції

, (11)

, (12)

. (13)

На мал. 6 і 7 наведені експериментальні дані по кінетиці ФЛ ( e) зразка ПК із пористістю 65 % при Т=300 K і 10 K та теоретичні криві, що відповідають моделі QD (суцільні лінії) і QW (пунктирні лінії). Значення параметрів, використаних при побудові теоретичних кривих, наведені в таблиці 3. Крім того, ті ж значення параметрів були використані для побудови теоретичних спектрів ФЛ за формулами (9) і (10) при різних часах. На мал. 8 зображені експериментально обмірювані миттєві спектри ФЛ того ж зразка ПК (з наведеними вище характеристиками) при Т=300 K разом з результатами нашого розрахунку (суцільні лінії – модель QD, пунктирні – модель QW), а на мал. 9 і 10 дані експериментально обмірювані й теоретичні (суцільні лінії – модель QD, пунктирні – модель QW) часові залежності положення максимумів миттєвих спектрів ФЛ ПК відповідно при Т=10 К и 300 К. З наведених графіків видно, що обидві альтернативні моделі структури ПК, у принципі, досить добре відтворюють експериментальні дані.

Таке узгодження теорії з експериментальними даними свідчить про те, що розглянуті моделі досить адекватно відбивають реальну ситуацію в матеріалах типу ПК.

Висновки

1. Побудовано теорію низькочастотного комбінаційного розсіювання світла склоподібних систем в області “бозонного” піка. Показано, що причиною появи останнього є загасаючі власні коливання кластерів з розмірами, що лежать у нанометровому діапазоні. При розрахунку частот коливань кластерів уперше врахований вплив на їхні пружні характеристики ефектів лапласівского тиску, обумовлених кривизною поверхні. Ширина “бозонного” піка залежить як від дисперсії функції розподілу кластерів за розмірами, так і від характерного часу загасання їхніх коливань. Результати теорії демонструють гарне кількісне узгодження з відповідними експериментальними даними при реалістичних значеннях розрахункових параметрів. Отримана оцінка характерного розміру кластерів являє собою емпіричне співвідношення між об'ємними й поверхневими величинами.

2. Запропоновано модель, що дозволяє описати форму й температурну залежність інтенсивності низькочастотного комбінаційного розсіювання світла в стеклах, що містять суперіонні включення йодиду срібла, в області квазіпружного піка. Виникнення квазіпружного розсіювання зв'язується з наявністю в складі стекол підсистеми високорухливих іонів, що створюють локальні флуктуаційні струми усередині нанометрових кластерів. Ширина квазіпружного піка зв'язана з часом максвеллівської релаксації й дисперсією розмірів кристалітів.

3. Виходячи з уявлень про динамічні флуктуації щільності адатомів на поверхні кластерів нанометрових розмірів, що є складовими частинами структури діелектричних стекол, сформульовані основи послідовної теорії, що описує особливості низькочастотного КРС у таких матеріалах. Результати запропонованої теорії можуть бути кількісно узгоджені з експериментальними даними по температурній залежності форми низькочастотних спектрів КРС у стеклах типу Sm2O3–P2O5.

3. Створено теорію, що дозволяє з єдиних позицій описати тимчасову й температурну залежності інтенсивності фотолюмінісценції пористого кремнію. Теорія заснована на поданні про електронно-дірочну рекомбінацію (тунельну й дифузійну), що проходить на поверхнях структурних одиниць пористого кремнію – нанометрових кластерів. Розрахунок зроблений як для моделі сферичних, так і циліндричних кластерів. Показано, що часовий спад інтенсивності фотолюмінісценції носить недебаєвський характер, що підтверджується експериментальними даними.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в наступних роботах:

1. Бондарев В. Н., Зеленин С. В. Релаксирующие локальные моды и теория низкочастотного рамановского рассеяния света стёклами // ФТТ. 2003. Т. 45, № 5, с. 790-796.

2. Бондарев В. Н., Зеленин С. В. Теория низкочастотного рассеяния света суперионными стеклами з наноразмерной структурой // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5, с. 501-505.

3. Zelenin S. V. The nature of a central peak of light scattering in glass-like media// Ukr. J. Phys. Opt. 2005. V. 6. N 1. p. 6 - 12.

4. Бондарев В. Н., Пихица П. В., Зеленин С. В. Флуктуационная теория фотолюминесценции пористого кремния // ФТТ. 2004. Т. 46. № 3, с. 520-525.

5. Бондарев В. Н., Зеленин С. В. Теория квазиупругого рассеяния света в стеклообразных твёрдых электролитах // Международная конференция “Стёкла и твёрдые электролиты”, СП-бГУ (С. – Петербург, Россия). – 1999. – С. 147.

6. Bondarev V. N., Zelenin S. V. Theory of quasi-elastic light scattering in glass0like ionic conductors // XIV International school seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (Одеса). – 1999. – P. 32.

7. Зеленін С. В. Особливості квазіпружного розсіювання світла в невпорядкованих іонних провідниках //Всеукраїнська студентська наукова конференція з фізики, ЛНУ (Львів). – 2000. – С. 49.

8. Бондарев В. Н., Зеленин С. В. Теория локальних мод и низкочастотное комбинационное рассеяние света стеклообразными середами // 1-а українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-1 (Одеса). – 2002. – Т. 1. – C. 83 – 84.

9. Бондарев В. Н., Пихица П. В., Зеленин С. В. Флуктуационная теория кинетических и спектральных характеристик люминесценции пористого кремния // Там же. Т. 2. – С. 132.

10. Бондарев В. Н., Зеленин С. В. Локальные моды и низкочастотное рассеяние света суперионными стёклами // 6-е совещание “Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела” (Черноголовка, Россия). – 2002. – С. 28.

АНОТАЦІЇ

Зеленін С. В. Оптичні та релаксаційні властивості невпорядкованих середовищ з наноструктурою. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математични[ наук за спеціальністю 01.04.05 – Оптика та лазерна фізика. Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2005.

В дисертації викладені основи теорії, що дозволяє з єдиних позицій описати особливості спектрів низькочастотного комбінаційного розсіяння світла (КРС) склоподібними матеріалами в області як “бозонного” (БП), так й центрального (ЦП) піків. В основі теорії лежать уявлення про присутність в структурі скла кристалоподібних скупчень – кластерів нанометрових розмірів. Згасаючи власні коливання подібних нанокластерів (НК) з випадковим розподілом розмірів приводять до появи БП. Вперше продемонстровано суттєвий вплив лапласівського тиску, який обумовлен кривизною поверхні НК, на їх пружні характеристики. Результати теорії вдається кількісно узгодити з експериментальними спектрами КРС в області БП для різноманітних стекло та, в якості наслідок, отримати оцінку характерного розміру НК.

Для аналізу особливостей КРС, що спостерігаються експериментально, в області БП стекол типу AgI-Ag2O-B2O3 розвинута теорія, що виходить з наявності у об’ємі НК підсистеми високорухливих іонів. Для діелектричних стекол типу Sm2O3-P2O5, в яких також спостерігається ЦП, запропонована модель, котра спирається на уявлення про динамічні флуктуації числа адатомів на границі НК/склоутворююча матриця. Отримані при цьому результати вперше надають послідовний кількісний опис експериментальних даних щодо частотної та температурної залежності інтенсивності ЦП в стеклах вказаного типу.

Також у дисертації представлена теорія недебаєвської кінетики та миттєвих спектрів фотолюмінісценції (ФЛ) пористого кремнію (ПК) при кінцевих температурах. Рекомбінація фотозбуджених носіїв в НК розраховується з урахуванням процесів, які відбуваються як за тунельним, так й за дифузійним – термостимульованим – механізмами. Результати розрахунків для двох альтернативних моделей (квантових точок та квантових ниток) можуть бути кількісно узгоджені з експериментальними даними щодо ФЛ ПК, однак модель квантових точок уявляється переважною.

Ключові слова: стекла, пористий кремній, нанометрові кластери, комбінаційне розсіяння світла, бозонний пік, поверхневий натяг, центральний пік, адатоми, фотолюмінісценція.

Зеленин С. В. Оптические и релаксационные свойства неупорядоченных сред с наноструктурой. – Рукопись. Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – Оптика и лазерная физика. Одесский национальный университет имени И. И. Мечникова, Одесса, 2005.

В диссертации изложены основы теории, позволяющей с единых позиций описать особенности спектров низкочастотного комбинационного рассеяния света (КРС) стеклообразными материалами в области как “бозонного” (БП), так и центрального (ЦП) пиков. В основе теории лежат представления о присутствии в структуре стекла кристаллоподобных скоплений – кластеров нанометровых размеров. Затухающие собственные колебания подобных нанокластеров (НК) со случайным распределением размеров приводят к появлению БП. Впервые продемонстрировано существенное влияние лапласовского давления, обусловленного кривизной поверхности НК, на их упругие характеристики. Результаты теории удается количественно согласовать с экспериментальными спектрами КРС в области БП для различных стёкол и, в качестве следствия, получить оценку характерного размера НК.

Для анализа экспериментально наблюдаемых особенностей КРС в области ЦП стёкол типа AgI-Ag2O-B2O3 развита теория, исходящая из наличия в объёме НК подсистемы высокоподвижных ионов. Для диэлектрических стёкол типа Sm2O3-P2O5, в которых также наблюдается ЦП, предложена модель, опирающаяся на представления о динамических флуктуациях числа адатомов на границе НК/стеклообразующая матрица. Полученные при этом результаты впервые дают последовательное количественное описание экспериментальных данных по частотной и температурной зависимости интенсивности ЦП в стёклах указанного типа.

Также в диссертации представлена теория недебаевской кинетики и мгновенных спектров фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния (ПК) при конечных температурах. Рекомбинация фотовозбуждённых носителей в НК рассчитывается с учётом процессов, происходящих как по туннельному, так и по диффузионному – термостимулированному – механизмам. Результаты расчётов для двух альтернативных моделей (квантовых точек и квантовых нитей) могут быть количественно согласованы с экспериментальными данными по ФЛ ПК, однако модель квантовых точек представляется предпочтительной.

Ключевые слова: стёкла, пористый кремний, нанометровые кластеры, комбинационное рассеяние света, бозонный пик, поверхностное натяжение, центральный пик, адатомы, фотолюминесценция.

Zelenin S. V. Optical and relaxation properties of disordered media with nanostructure. – Manuscript. Thesis for a degree of candidate of physical and mathematical sciences by speciality 01. 04. 05 – Optics and laser physics. – I. I. Mechnikov Odessa National University, 2005.

The thesis is devoted to presentation of a theory which allows to describe peculiarities of low-frequency Raman spectra (“boson” (BP) and “central” (CP) peaks) of glass-like materials. The basic idea of the theory is that the structure of a glass contains crystal-like clusters of nanometer sizes. The appearance of BP is connected with the damped oscillations of nano-clusters (NC) of random sizes. We demonstrate, for the fist time, the essential influence of the Laplace pressure on the elastic characteristics of NC. As the result, the theory gives good quantitative agreement with the experimental Raman spectra in the BP domain for different glasses and allows to estimate the characteristic size of NC.

To analyze the experimental peculiarities of CP in glasses like AgI-Ag2O-B2O3 we propose a theory in which the relaxation dynamics of mobile ions inside NC is considered. For dielectric glasses like Sm2O3-P2O5 the theory of CP is based on the model which operates with the dynamical fluctuations of the adatoms number at the NC/glass matrix boundary. The results obtained in this way give, for the first time, consistent quantitative description of the experimental