НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

БОСТАН АНАТОЛІЙ ІВАНОВИЧ

УДК 544.47

ОКИСЛЮВАЛЬНЕ СПОЛУЧЕННЯ МЕТАНУ НА ПЕРОВСКИТНИХ КАТАЛІЗАТОРАХ В НЕСТАЦІОНАРНИХ УМОВАХ

02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Пятницький Юрій Ігоревич,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевького НАН України,

головний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Орлик Світлана Микитівна,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

завідувач відділу

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Болдирева Наталія Олександрівна,

Київський Національний університет ім. Тараса Шевченка,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Національний технічний університет

“Київський політехнічний інститут” МОН України

Захист відбудеться 17.01.2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії

ім. Л.В.Писаржевського НАН України, 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 01.12.2005 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Я.Д. Лампека

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Переробка природного газу, основним компонентом якого є метан, в цінні продукти є однією з найбільш актуальних, проте багато в чому невирішених проблем сучасного каталізу. В даний час метан використовується в основному в енергетичних цілях. Однак він може також слугувати сировиною для одержання різноманітних хімічних продуктів, тому синтези на основі метану мають величезний практичний і теоретичний інтерес. Каталітична конверсія метану водяною парою є основним методом виробництва водню і синтезу-газу. Піроліз метану приводить до утворення ацетилену та eтилену. З метану також одержують хлорвмісні розчинники, сірковуглець, синильну кислоту.

Одним з перспективних процесів переробки метану є його окислювальна конденсація у вищі вуглеводні. В останні роки зусилля вчених спрямовані на вирішення проблеми прямого синтезу етилену з природного газу шляхом окислювального сполучення метану (ОСМ). Переважну більшість досліджень даного процесу виконано в стаціонарному режимі із застосуванням каталізаторів на основі оксидів металів.

Процес ОСМ у нестаціонарних умовах вивчений значно менше, хоча він є більш перспективним способом перетворення метану в вищі вуглеводні, оскільки при проведенні окислювальної конденсації метану в стаціонарних умовах побічні реакції СН3-радикалів з молекулярним киснем значно знижують селективність реакції відносно С2-вуглеводнів. Таких реакцій можна уникнути шляхом проведення процесу в періодичному режимі, за рахунок того, що метан і кисень реагують з оксидним каталізатором поперемінно. Таким чином, дослідження процесу ОСМ у нестаціонарних умовах є актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у відповідності з планами відомчої тематики відділу №2 Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України: “Вивчення ролі розмірного фактору в гетерогенно-каталітичних редокс- та кислотно-основних реакціях за участю одновуглецевих молекул” (№ держреєстрації 0197U006585), а також в рамках дослідження за проектом INCO-Copernicus: “Новий підхід до використання нестаціонарного каталізу для вдосконалення процесів та конструкцій реакторів”
(№. ERBIC15CT970709).

Мета і задачі дослідження. Мета даної роботи полягає у встановленні взаємозв'язку між складом каталізаторів, що мають структуру перовскиту, та їх каталітичними властивостями в процесі окислювального сполучення метану в нестаціонарних умовах; в дослідженні кінетики і з'ясуванні механізму реакції, доборі оптимального за хімічним складом каталізатора процесу.

Для досягнення цієї мети проведені систематичні дослідження процесу прямого перетворення метану у вищі вуглеводні в відсутності кисню в газовій фазі на складних оксидах.

Об'єкт дослідження: складні оксиди типу перовскиту АВО3, де А – Sr, Ba, La; B – Co, Mn, Ni; системи з частковим заміщенням А та В на лужні метали та їх каталітичні властивості в реакції ОСМ із метою одержання вищих вуглеводнів.

Предмет дослідження: процес утворення вищих вуглеводнів з метану і дослідження складних оксидних систем типу перовскиту як каталізаторів процесу ОСМ.

Методи дослідження: кінетичний метод з хроматографічним контролем продуктів реакції ОСМ; адсорбційний метод, рентгенофазовий аналіз (РФА);
ІЧ-спектроскопія; метод ТАР (Temporal Analysis of Products).

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше в результаті систематичного дослідження впливу складу перовскитів на їхні каталітичні властивості в нестаціонарних умовах показано, що часткове заміщення стронцію на іони лужних металів приводить до збільшення питомої каталітичної активності і селективності по відношенню до утворення вищих вуглеводнів.

Встановлено, що серед Со-вмісних перовскитів найбільш активним, селективним і стабільно працюючим є каталізатор складу Sr0,75Na0,125K0,125Co3х, який зберігає високу селективність по С2-вуглеводням ( 90%) при 1023 К протягом
50 годин.

З'ясовано, що в однакових умовах (каталізатор Sr0,75Na0,125K0,125Co3х) селективність утворення вищих вуглеводнів у періодичному каталітичному режимі істотно вища, ніж в стаціонарному.

Вперше вивчена кінетика ОСМ на перовскитних каталізаторах в нестаціонарних умовах і запропоновано механізм процесу.

Практичне значення отриманих результатів. Синтезований Со-вмісний перовскитний каталізатор, в якому кобальт частково заміщений літієм, показав 100% селективність по вищих вуглеводнях. На підставі отриманих експериментальних даних запропоновано шляхи підвищення ефективності процесу ОСМ, що можуть бути застосовані в дослідно-промислових установках прямого перетворення метану у вищі вуглеводні в періодичному режимі.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні дослідження, обробка та аналіз отриманих результатів виконані безпосередньо здобувачем. Постановка роботи, обговорення результатів дослідження і формулювання висновків дисертації проводилися спільно з д.х.н. Н.І.Ільченко, науковим керівником д.х.н. Ю.І.Пятницьким, а також к.х.н. Л.Н.Раєвською. Синтез та аналіз перовскитних систем виконано спільно з д.х.н. С.А.Неділько, к.х.н. В.А.Куліченко. Результати дослідження каталізаторів методом РФА обговорювалися спільно з
д.х.н. В.Г.Ільїним, методом ІЧ-спектроскопії - з к.х.н. Г.М.Тельбізом, дослідження механізму ОСМ процесу методом ТАР проводились спільно з
к.х.н. Є.В.Кондратенко.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на VII Міжнародній конференції “Високотемпературна хімія силікатів та оксидів” в м. Санкт-Петербурзі (18-21.03. 1998 р.); на 4-ому Міжнародному конгресі по окислювальному каталізу в м. Берліні/Потсдамі (16-21.09. 2001 р.); на науковій конференції Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України (14.05. 2004 р.); на Міжнароднії конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”
у м. Донецьку (30.08-2.09. 2004 р.), 7-ому європейському конгресі по каталізу
в м. Софії (29.08-1.09. 2005 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 5 статей і тези 4 доповідей на міжнародних конференціях, отримано 1 патент України.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 160 сторінках друкованого тексту, вона містить 33 таблиці та 34 рисунка. Список використаних літературних джерел містить 224 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі представлено огляд літератури стосовно реакції окислювального сполучення метану у вищі вуглеводні на гетерогенних каталізаторах. Охарактеризовано використання природного газу (метану) як сировини в хімічній промисловості. Проаналізовано літературні дані по дослідженню процесу ОСМ як у періодичному (нестаціонарному), так і в неперіодичному (стаціонарному) режимах.

Докладно розглянуто стаціонарний процес, як найбільш розповсюджений; наведені дані експериментальних досліджень на різних оксидних каталізаторах (масивних та нанесених), промотованих катіонами лужних і лужноземельних металів, галогенідами та оксигалогенідами металів. Розглянуто вплив різних факторів на перебіг каталітичного процесу ОСМ, зокрема - ефект газового промотування; вплив природи окислювача; вплив вільного об'єму реактора; вплив водяної пари і підвищеного тиску.

Представлено загальну характеристику перовскитів, як об'єктів дослідження (кристалохімічні та фізико-хімічні властивості). Викладено відомості про застосування перовскитів як каталізаторів різних процесів.

Розглянуті сучасні концепції стосовно механізму реакції ОСМ.

У другому розділі наведено методику синтезу перовскитних каталізаторів; охарактеризовані експериментальні методи дослідження: проточний періодичний метод з роздільною подачею реагентів (метану та кисню) на поверхню каталізатора з хроматографічним аналізом продуктів реакції, РФА, ІЧ-спектроскопія, адсорбційний і метод ТАР.

У третьому розділі представлені дані по прямому каталітичному перетворенню метану у вищі вуглеводні на перовскитах АВО3, де А – Sr, Ba, La; B – Co, Mn, Ni, а також на системах з частковим заміщенням А та В на лужні метали. Перед вивченням каталітичної активності складних оксидів були проведені експерименти за відсутності каталізатора (порожній реактор) і визначені оптимальні умови проведення дослідів: швидкість потоку газів 100 мл/хв, тривалість імпульсів метану і кисню – 1,5 хв, продувка гелієм – 5 хв; температурний інтервал 923-1073 К.

Проведені експерименти по вивченню реакції ОСМ в періодичному режимі показали, що найбільш активними є Ni-вмісні, найменш активними – Mn-вмісні; найбільш стабільними в роботі виявилися Со-вмісні перовскити. Для всіх вивчених перовскитів отримано температурні залежності швидкості перетворення метану. В ході досліджень було виявлено, що у поведінці Mn- і Со-вмісних перовскитів спостерігаються спільні тенденції: зі збільшенням температури зростає питома каталітична активність зразків і падає селективність по вуглеводням С2+; в той же час співвідношення етилен/етан зростає. Модифікування перовскитів катіонами лужних металів приводить до збільшення як питомої каталітичної активності, так і селективності по С2-вуглеводням, що може бути пов'язано зі зростанням дефіциту кисню (концентрації кисневих вакансій) в перовскитній структурі.

Результати каталітичних досліджень в присутності Со-вмісних перовскитів наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Температурна залежність конверсії метану, селективності і виходу С2+-вуглеводнів в присутності Со-вмісних перовскитів

Видно, що модифікування перовскитів катіонами лужних металів приводить до істотного підвищення активності, селективності і виходу С2+-вуглеводнів.

Залежність питомої швидкості реакції сумарного перетворення метану від температури представлена на рис.1 в ареніусівських координатах. Наведені дані свідчать про збільшення питомої активності перовскиту при частковому заміщенні іонів стронцію на іони лужних металів у послідовності :

SrСоO3 SrLiСоO3, SrNaСоO3 < SrKСоO3 < SrNaKСоO3

Рис.1. Ареніусівська залежність швидкості перетворення метану на Со-вмісних каталізаторах.

Рентгенофазовий аналіз Со-вмісних перовскитів показав, що всі зразки є практично монофазними, з незначною домішкою Со3О4. Введення катіонів лужних металів у перовскит не впливає на характер дифрактограм: найбільш інтенсивні лінії, характерні для фази перовскита, що відповідають міжплощинним відстанням d - 3.12 , 2.74 , 2.06 і 1.65Е, зберігаються (рис. 2).

Рис. 2. Дифрактограми SrCoО3-x (а) і Sr0.75Na0.125К0.125CoО3-x (б)

ІЧ- спектри досліджених зразків наведені на рис. 3. В спектрах усіх зразків спостерігаються смуги поглинання різної інтенсивності на ділянці 400-900 см-1. Спектр зразка SrCoО3-x (крива 1) характеризується смугами поглинанання з максимумами при 857, 666, 599, 535, 478 см-1. Смуги поглинання на ділянці
900-400 см-1 характеризують коливальні моди Со-вмісного перовскиту з домішками Со3О4. Часткове заміщення стронцію катіонами калію і натрію приводить, вірогідно, до часткового розупорядкування, проте без порушення кристалічної гратки зразків. Радіус модифікованих катіонів (К+ - 0.247, Na+ - 0.301 нм), імовірно, впливає на ступінь такого розупорядкування. Про це свідчить і девіация смуги поглинання з максимумом при 599 см-1, що характеризує, згідно з літературними даними, валентні коливання Со-О.

Рис. 3. ІЧ –cпектри перовскитних каталізаторів:

1 - SrCoО3-x, 2 - Sr0.75K0.25CoО3-x, 3 - Sr0.75Na0.25CoО3-x, 4 - Sr0.75Na0.125K0.125CoО3-x.

З наведених даних видно, що модифікація катіонами калію не приводить до істотних змін в ІЧ - спектрі вихідного зразка (крива 2). Зменшення інтенсивності спектральних ліній і зникнення смуги поглинання при 599 см-1 для зразка Sr0.75Na0.25CoО3-x (крива 3), може бути наслідком впливу катіонів натрію на структурні характеристики вихідного зразка. Про такий вплив свідчить і помітне зменшення інтенсивності смуг поглинання для Sr0.75Na0.125K0.125CoО3-x (крива 4).

Досліди по ізотермічному відновленню Со-вмісних перовскитів воднем показали, що каталітична активність перовскитів залежить від енергії зв'язку кисень-каталізатор, мірою якої служить здатність каталізаторів до відновлення воднем.

Стабільність роботи складного перовскитного каталізатора складу Sr0.75Na0.125K0.125CoО3-x підтверджена двома серіями досліджень: із хроматографічним та мас-спектрометричним аналізом суміші (рис. 4). Видно, що в ході повторних циклів окислення-відновлення каталізатори не втрачають своєї активності і працюють стабільно протягом тривалого часу.

Рис. 4. Стабільність роботи Со-вмісного перовскита (а: залежність сумарної конверсії метану (1, 1) та його конверсії в С2-вуглеводні (2, 2) від числа реакційних циклів на Sr0.75Na0.125K0.125CoO3х (1, 2) і Sr0.75Na0.125K0.125Co0.9O3х

(1, 2) - хроматографічний аналіз; б: залежність концентрації продуктів перетворення метану на Sr0.75Na0.125K0.125CoO3х від часу –
мас-спектрометричний аналіз

Проведено порівняльну характеристику перебігу процесу ОСМ в періодичному і неперіодичному режимах. Показано, що проведення процесу в періодичному режимі, в якому метан і кисень реагують з оксидним каталізатором поперемінно, сприяє значному підвищенню селективності реакції відносно вищих вуглеводнів.

Як зазначалося вище Ni-вмісні перовскити виявилися найбільш активними каталізаторами реакції ОСМ. Максимальний вихід по вуглеводням С2+ зафіксовано на SrNi0.75Li0.25O3-x : 22.3% при 973 К.

На рис. 5 показано вплив складу індивідуальних і модифікованих зразків SrMeО3 (Me = Mn, Co, Ni) на вихід С2-4-вуглеводнів. Видно, що найбільш високий вихід досягається на Ni-вмісних перовскитах, найменший – на Mn-вмісних.

Рис. 5. Вплив складу індивідуальних і модифікованих зразків SrMeО3
(Me = Mn, Co, Ni) на вихід С2-4-вуглеводнів

Слід відзначити важливий експериментальний факт: температурні залежності швидкості перетворення метану на Мn- і Со-вмісних контактах кардинально відрізнялися від температурних залежностей на Ni-вмісних. Для марганцевих і кобальтових каталізаторів спостерігалися звичайні температурні залежності, коли швидкість реакції збільшується з ростом температури, тоді як для Ni- каталізаторів температурні залежності були аномальними: швидкість реакції падала зі збільшенням температури. Крім того, для Ni-вмісних перовскитів характерне зменшення співвідношення етилен/етан зі зростанням температури, на відміну від Мn- і Со-вмісних зразків, на яких подібна залежність була протилежною.

Аномальна поведінка нікелевих каталізаторів, імовірно, пов'язана з оборотною перебудовою структури гратки каталізаторів і, як наслідок, структури активних центрів каталізатора, від якої залежать його каталітичні властивості.

Нестабільність Nі-вмісних перовскитів може бути пов'язана з тим, що вони відносно легко відновлюються, про що свідчить більш висока швидкість перетворення метану на свіжих зразках нікелевих каталізаторів у порівнянні з марганцевими і кобальтовими. В результаті це може приводити до зміни фазового складу каталізатора.

Оскільки перетворення метану в CO2 йде на поверхні каталізатора, активні центри, відповідальні за горіння метану, можуть бути асоційовані з деякими домішкованими фазами каталізатора, такими як Co3O4, що є активна в реакціях повного окислення. Більш того, було встановлено, що синтезовані зразки SrCo1-yО3-x з дефіцитом кобальту виявили більш високу активність і селективність відносно вищих вуглеводнів порівняно з каталізаторами з надлишком кобальту. Зразок перовскита складу SrLi0.75Co0.25O3-x, що має дефіцит кобальту внаслідок його часткового заміщення літієм, виявив себе високоселективним в реакції ОСМ. Експериментальні дані, отримані на цьому каталізаторі, представлені в таблиці 2.

Таблиця 2

Температурна залежність конверсії метану, селективности і виходу

С2+-вуглеводнів в присутності Со-вмісного перовскита, модифікованого Li

З табл. 2 видно, що в інтервалі температур 973-1048 каталізатор SrCo0,75Li0,25O3-x виявив 100% селективність по C2-C4 вуглеводням. Крім того, синтезований зразок виявився стабільним у роботі.

У четвертому розділі представлені дані по кінетиці реакції ОСМ на Sr0.75K0.125Na0.125CoО3х, який виявився найбільш активним і селективним каталізатором серед Со-вмісних перовскитів. В табл. 3 представлено вплив тривалості пропускання метану на конверсію та селективність процесу.

Таблиця 3

Ступінь перетворення метану і селективність по основних продуктах реакції
в залежності від тривалості пропускання метану через шар каталізатора SrNaKCoО3 (100% СН4, 1023 К)

На рис. 7 показана залежність питомих швидкостей перетворення метану в етан, етилен і СО2 для початкового періоду часу (до 1.5 хв) і для всього інтервалу пропускання імпульсу метану через шар каталізатора. Як видно, у перші моменти часу швидкість реакції практично не залежить від тривалості імпульсу метану, що пропускається. Потім швидкості реакцій експоненційно падають з часом.

Рис. 7. Залежність питомих швидкостей утворення продуктів реакції від тривалості відновлювального імпульсу (100% СН4, 1023 К): (а) в початкові моменти часу; (б)
до практично повного припинення реакції

На рис. 8а представлена залежність швидкості реакції перетворення метану від числа моношарів витраченого кисню (приймалося, що 1 м2 поверхні містить
1.01019 атомів кисню). Як видно, в межах не менш 5 моношарів кисню швидкості реакції залишаються постійними; при великих кількостях витраченого кисню залежність швидкості реакції від числа спожитих моношарів кисню виражається лінійною залежністю аж до практично повного припинення реакції при приблизно 25 моношарах кисню. Важливо при цьому зауважити, що наступне реокислення каталізатора киснем цілком відновлює вихідні каталітичні характеристики (швидкість і селективність), тобто структура каталізатора при тривалому впливі метану на каталізатор є стійкою.

Залежність швидкості реакції від концентрації метану (розріджувач-гелій) показана на рис. 8б. Видно, що порядок по метану реакції утворення С2-вуглеводнів – перший, тоді як порядок реакції перетворення метану в СО2 – нульовий.

Рис. 8. Залежності питомих швидкостей утворення продуктів
реакції (а) від числа моношарів кисню, який прореагував
(100% СН4, 1023 К); (б) – від концентрації метану.

На підставі отриманих результатів кінетика нестаціонарного перетворення метану в С2-вуглеводні і СО2 на попередньо окисленій поверхні каталізатора
(у ділянці нульового порядку реакції по кисню каталізатора) може бути представлена такими рівняннями:

rC2 = kC2 CCH4 = k0C2 exp (EC2 / RT)CCH4

rCO2 = kCO2 = k0CO2 exp (ECO2 / RT)

де k0C2 = 1.33103 м/с; EC2 = 196 кДж/моль; k0CO2 = 3.09104 моль/м2с;
ECO2 = 224 кДж/моль.

Дані по кінетиці взаємодії метану з окисленим зразком каталізатора можуть бути пояснені таким чином. У початковий період часу витрата поверхневого кисню швидко поповнюється за рахунок його дифузії з приповерхніх шарів каталізатора.
В результаті поверхня каталізатора залишається практично повністю окисленою,
і процес йде стаціонарно з постійною швидкістю. Реакція утворення СО2 лімітується, очевидно, десорбцією або розкладом деяких поверхневих комплексів, про що свідчить нульовий порядок реакції по метану. Процес можна представити такою схемою:

де Zs1 і Zb – поверхневі та об'ємні центри каталізатора відповідно,

k1 і kCO2rd – константи швидкості початкової і лімітуючої стадій реакції утворення СО2, відповідно.

Перший порядок реакції перетворення метану в С2-вуглеводні, найімовірніше, пояснюється тим, що в цій реакції лімітуючою стадією є ударна взаємодія молекул метану з поверхневим киснем, наприклад за схемою:

При цьому реакції утворення СО2 і С2-вуглеводнів повинні йти на різних типах поверхневих центрів, що відмічено в наведених вище схемах.

П'ятий розділ присвячений дослідженню механізму роздільної взаємодії кисню і метану з перовскитним каталізатором Sr0.75Na0.125K0.125CoО3-x методом ТАР (Temporal Analysis of Products).

Метод полягає у вивченні взаємодії реагентів з каталізатором в нестаціонарних умовах шляхом подачі на каталізатор газових імпульсів визначеного хімічного складу, як і в звичайних імпульсних методах вивчення кінетики.

Головна відмінність методу TAP від звичайних імпульсних методів полягає у використанні дуже малих і коротких імпульсів (порядку 1013-1017 молекул при тривалості 0.25 мс) і дуже низьких тисків (порядку 10-4 Pa). Це визначає ряд принципових особливостей методу TAP: (а) високе часове розрішення з тривалістю релаксації порядку 10-4 – 10-3 с; (б) відсутність газу-носія; (в) частота імпульсів від 0.1 до 50 імпульсів/с; (г) кнудсеновський режим дифузії.

Результати дослідів по адсорбції кисню в TAP- реакторі представлені на рис. 9. Неон, що додається до імпульсу кисню слугував внутрішнім стандартом. Послідовний напуск імпульсів кисню на попередньо вакуумований при 923 К каталізатор приводить до безперервного поглинання кисню при температурах
773–873 К, що продовжується після напуску 200 імпульсів кисню; при більш низьких температурах (673 і 723 К) поглинання кисню каталізатором практично припиняється після напуску 200-300 імпульсів. З огляду на це, досліди по дослідженню кінетики взаємодії кисню з каталізатором проводили при температурі 673 К.

Рис. 9. Залежність співвідношення O2/Ne на виході з реактора від числа імпульсів кисню при різних температурах кисню при різних температурах

При трактуванні приведених нижче експериментальних даних використовувалися наступні кінетичні моделі взаємодії кисню з каталізатором:

Модель I: оборотна адсорбція кисню в молекулярній формі:

(тут і нижче Z – активний центр каталізатора).

Модель II: одностадійна оборотна дисоціативна адсорбція кисню в атомарній формі:

Модель III: двостадійна оборотна дисоціативна адсорбція кисню з проміжним утворенням молекулярного адсорбованого кисню:

;

Модель IV: модель III, доповнена стадією вклинення атомів кисню в об’єм каталізатора:

(Z1 – активний центр каталізатора в приповерхневому шарі).

На рис. 10 суцільна лінія відповідає експериментальній кривій відгуку кисню. Результати моделювання кривої відгуку кисню представлені пунктирними лініями на рис. 10. Видно, що моделі I і III погано описують експериментальні дані. Задовільної згоди з експериментом було досягнуто при використані моделей II і IV; остання з них дозволяє одержати найбільш точний опис експериментальної кривої відгуку кисню. Модель IV виглядає кращою також тому, що наявність у ній стадії вклинення кисню в гратку каталізатора узгоджується із здатністю перовскитів поглинати і віддавати значні кількості кисню без руйнування їх кристалічної структури.

Рис. 10. Експериментальна крива відгуку кисню при

673 К (суцільна лінія) і криві, розраховані по моделям I-IV (пунктирні лінії)

Дослідження взаємодії метану з окисленим перовскитним каталізатором Sr0.75Na0.125K0.125CoО3 проводили при температурах 873, 923 і 973 К. Експериментальні криві відгуку метану показані на рис. 11 a.

Моделювання кривих відгуку метану проводили за припущення необоротної взаємодії метану з каталізатором; для визначеності, така взаємодія може бути записана в такий спосіб:

Рис. 11. Криві відгуку метану при його взаємодії з окисленим каталізатором (а); залежність ефективної константи швидкості взаємодії метану
з каталізатором від температури (б)

Результати моделювання відгуку метану не суперечать наведеному вище механізмові, хоча і є деякі відхилення розрахунку від експериментальних даних. Розраховані по представленим на рис. 11a даним константи швидкості взаємодії метану з каталізатором підкоряються ареніусівський залежності (рис. 11б) з енергією активації 67 кДж/моль.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації представлені результати досліджень процесу прямого перетворення метану у вищі вуглеводні при відсутності кисню в газовій фазі. Показано перевагу проведення реакції окислювального сполучення метану (ОСМ) в нестаціонарних умовах (періодичний режим) у порівнянні зі стаціонарним. Встановлено взаємозв'язок між складом каталізаторів зі структурою перовскита і їх каталітичними властивостями в процесі ОСМ. Показано вплив модифікування лужними металами на каталітичні властивості перовскитів. На підставі запропонованих підходів до підвищення ефективності процесу розроблені активні, селективні і стабільні в роботі каталізатори перовскитної структури, термічно стійкі як в окислювальному, так і у відновлювальному середовищі.

2. Синтезовано і досліджені в реакції ОСМ перовскити складу АВО3, де
А – Sr, Ba, La; B – Co, Mn, Ni, а також системи з частковим заміщенням А та В на лужні метали. Показано, що серед вивчених систем найбільш активними є Ni-вмісні, найменш активним – Mn-вмісні, а найбільш стабільними в роботі Со-вмісні перовскити. З'ясовано, що часткове заміщення стронцію лужними металами в перовскитах збільшує як питому швидкість реакції, так і селективність по С2-вуглеводням. Це може бути пов'язано зі зростанням концентрації кисневих вакансій в перовскитній структурі, що випливає з принципу електронейтральності.

3. Встановлено, що зростання каталітичної активності перовскитів в реакції ОСМ при частковому заміщенні стронцію лужними металами пов’язано зі зменшенням енергії зв'язку кисень-каталізатор.

4. Встановлено, що серед Со-вмісних перовскитів найбільш активним, селективним і стабільним у роботі є каталізатор складу Sr0,75Na0,125K0,125CoО3х. Цей зразок зберігає високу селективність по С2-вуглеводням ( 90%) при
Т = 1023 К протягом 50 годин. На прикладі даного каталізатора показано, що в однакових умовах селективність утворення вищих вуглеводнів в періодичному режимі істотно вища, ніж у стаціонарному каталітичному режимі.

5. Для Ni-вмісних перовскитів виявлено аномальну поведінку в реакції ОСМ, що полягає у зменшенні сумарної швидкості перетворення метану зі зростанням температури при збереженні високої селективності по вищим вуглеводням. Запропоновано пояснення цього явища, пов’язанного з оборотною зміною структури ґратки каталізаторів і, як наслідок, структури активних центрів.

6. Вперше вивчено кінетику реакції ОСМ на перовскитних каталізаторах в нестаціонарних умовах. Показано, що реакція утворення С2-вуглеводнів характеризується першим порядком по метану, а реакція утворення диоксида вуглецю - нульовим. Загальна кількість кисню каталізатора, яка приймає участь в реакції, досягає 25 моношарів (при 1023 К).

7. Методом ТАР (Temporal Analysis of Products) отримано свідчення високої рухливості кисню в гратці перовскитного каталізатора Sr0.75Na0.125K0.125CoО3-х. Механізм ОСМ процесу в нестаціонарних умовах полягає в тому, що кисень адсорбується в атомарній формі з проміжним утворенням молекулярного поверхневого интермедіату із включенням атомарного кисню в ґратку каталізатора; метан практично необоротно взаємодіє з каталізатором з імовірним утворенням вільних метильних радикалів.

8. Запропоновано шляхи підвищення ефективності процесу ОСМ в періодичному режимі, а саме:

селективність по вищим вуглеводням може бути підвищена таким добором складу каталізатора, у якому були б відсутні активні центри, що відповідальні за повне окислення метану; відповідно до цієї рекомендації синтезовано перовскит складу SrCo0.75Li0.25O3-x, який в інтервалі температур 973-1048 K виявив 100% селективність по C2-C4 вуглеводням, що перевищує показники існуючих аналогів;

збільшення тиску вище атмосферного може сприяти зростанню селективності по С2+- вуглеводням і продуктивності процесу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Н.И. Ильченко, Н.В.Павленко, Л.Н.Раевская, А.И. Бостан. Влияние состава Со-содержащих перовскитов на их каталитические свойства в нестационарной реакции конверсии метана в высшие углеводороды. // Теорет. эксперим. химия. – 2000. – Т.36, №1. – С. 47-52.

2. Ю.И.Пятницкий, Н.И. Ильченко, Н.В.Павленко, Л.Н.Раевская, А.И. Бостан. Кинетика нестационарного процесса конденсации метана на перовскитном катализаторе. // Теорет. эксперим. химия. – 2000. – Т.36, №3. – С. 182-187.

3. А.И.Бостан, Ю.И.Пятницкий, Е.В.Кондратенко. Механизм раздельного взаимодействия кислорода и метана с модифицированным щелочными металлами перовскитным катализатором SrCoO3-x. // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 5. – С. 312-315.

4. А.И.Бостан, Ю.И.Пятницкий, Л.Н.Раевская, В.Г.Пряникова, С.А. Недилько, А.Г.Дзясько, Е.Г. Зенькович. Влияние состава перовскитов на основе SrMnO3 на их каталитические свойства в реакции окислительного сочетания метана // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – Т.41, № 1. – С. 30-34.

5. Ю.И.Пятницкий, А.И.Бостан, Л.Н.Раевская, С.А. Недилько, А.Г.Дзясько,
Е.Г. Зенькович. Влияние состава Mn-, Co- и Ni-содержащих перовскитов на их каталитические свойства в реакции окислительного сочетания метана. // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – Т.41, №2. – С.110-114.

6. А.I.Бостан, Ю.I.Пятницький, О.Г.Дзязько, С.А. Недiлько. Спосіб одержання модифікованого Со-вмісного перовскитного каталізатора для процесу селективного перетворення метану в вищі вуглеводні. // Патент України №9966 від 17.10.2005.

7. N.I.Ilchenko, Yu.I.Pyatnitsky, L.N.Raevskaya, A.I.Bostan. Methane oxidative coupling in different operating modes. // 4-th World Congress on Oxidation Catalysis. Book of Extended Abstracts Volume II. September 16-21, 2001. Berlin/Potsdam – Germany. – P.469-473.

8. В.А.Куличенко, В.А.Дрозд, Н.И.Ильченко, Л.Н.Раевская, А.И.Бостан. Синтез модифицированных перовскитов SrMeO3-x, (Me = Mn, Co, Ni) обладающих каталитическими свойствами в реакции окисления метана. // Тезисы VII Междунар. конференции “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”, 18-21 марта 1998, Санкт-Петербург, Россия. – С. 210.

9. A.I.Bostan, E.V.Kondratenko, Yu.I.Pyatnitsky, L.N.Raevskaya. Study of stability of the SrCoO2.5x – based catalysts for the ОСМ reaction in a periodic operation. // Тези мiжн. симп. "Сучаснi проблеми фiзичної хiмiї", 30 серпня – 2 вересня 2004 р., Донецьк. – С. 24.

10. Yu.I.Pyatnitski, A.I.Bostan, L.N.Raevskaya, S.A.Nedilko. Oxidative condensation of methane over perovskites. // Europacat-7. Seventh European congress on Catalysis. –
August 28 – September 1 2005. Sofia, Bulgaria. – P1-01.

АНОТАЦІЯ

Бостан А.І. Окислювальне сполучення метану на перовскитних каталізаторах у нестаціонарних умовах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз. – Інститут фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2005.

Синтезовано і досліджені в реакціїї ОСМ перовскити складу АВО3, де А – Sr, Ba, La; B – Co, Mn, Ni, а також системи з частковим заміщенням А і В на лужні метали. Показано, що найбільш активними каталізаторами процесу ОСМ виявилися Ni-вмісні, найменш активними – Mn-вмісні, а найбільш стабільними в роботі
Со-вмісні перовскити.

Встановлено, що модифікування перовскитів катіонами лужних металів приводить до збільшення як питомої каталітичної активності, так і селективності по С2-вуглеводням; це може бути пов'язано зі зростанням дефіциту кисню (концентрації кисневих вакансій) в перовскитній структурі.

Проведено порівняльну характеристику перебігу процесу як в періодичному, так і в неперіодичному режимах. Показано, що в періодичному режимі, за рахунок того, що метан і кисень реагують з оксидним каталізатором поперемінно, процес ОСМ є більш селективним відносно вуглеводнів С2+.

Розроблені високоселективні і активні каталізатори процесу ОСМ на основi SrCoO3. Зразок складу Sr0.75Na0.125K0.125CoО3, працює стабільно (50 годин), зберігаючи високу селективність по С2-вуглеводням ( 90%) при 1023 К. Перовскит SrLi0.75Co0.25O3-x, що має дефіцит кобальту внаслідок його часткового заміщення літієм, в інтервалі температур 973-1048 К показав 100% селективність у відношенні вищіх вуглеводнів.

Вперше проведені систематичні дослідження кінетики реакції ОСМ у нестаціонарних умовах. Встановлено, що порядок реакції перетворення метану в
С2-вуглеводні перший, а в СО2 – нульовий. Важливим результатом є те, що загальна кількість кисню каталізатора, що бере участь в реакції, набагато перевищує моношарове покриття поверхні.

Згідно данним ТАР запропоновано механізм ОСМ процесу в нестаціонарних умовах.

Запропоновано шляхи підвищення ефективності процесу ОСМ в періодичному режимі.

Ключові слова: ОСМ-процес, періодичний режим, перовскитні каталізатори, метан, вищі вуглеводні, кінетика, механізм.

АННОТАЦИЯ

Бостан А.И. Окислительное сочетание метана на перовскитных катализаторах в нестационарных условиях. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.15 ? химическая кинетика и катализ. ? Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена изучению процесса прямого превращения метана в высшие углеводороды в отсутствии кислорода в газовой фазе. Синтезированы и исследованы в реакции ОСМ перовскиты состава АВО3, где А ? Sr, Ba, La; В ? Со, Mn, Ni, а также системы с частичным замещением А и В на щелочные металлы. Проведена сопоставительная характеристика каталитических свойств сложных оксидов перовскитной структуры. Показано, что наиболее активными катализаторами процесса ОСМ являются Ni-содержащие, наименее активными -Mn-содержащие, а наиболее стабильными в работе Co-содержащие перовскиты.

Установлено, что модифицирование катализатора ионами щелочных металлов приводит к увеличению как удельной каталитической активности, так и селективности по С2-углеводородам; это может быть связано с возрастанием дефицита кислорода (концентрации кислородных вакансий) в перовскитной структуре.

Методом РФА определена структура перовскитов как индивидуальных, так и модифицированных. Показано, что все образцы являются практически монофазными с незначительной примесью Со3О4. Введение катионов щелочных металлов в перовскит не влияет на характер дифрактограмм.

Установлено, что возрастание каталитической активности перовскитов в реакции ОСМ при частичном замещении стронция щелочными металлами связано с уменьшением энергии связи кислород-катализатор.

Проведена сопоставительная характеристика испытаний как в периодическом, гак и в непериодическом режимах. Показано, что в периодическом режиме, за счет того, что метан и кислород реагируют с оксидным катализатором попеременно, процесс ОСМ протекает более селективно в отношении углеводородов С2+.

Показано, что аномальное поведение никелевых катализаторов - падение суммарной скорости превращения метана и уменьшение соотношения этилен/этан с ростом температуры ? связано, по-видимому, с некоторой обратимой перестройкой структуры решетки катализаторов и, как следствие, структуры активных центров, от которой зависят его каталитические свойства.

Разработаны высокоселективные и активные и катализаторы процесса ОСМ на основе SrСоО3. Образец состава работает стабильно (50 часов), сохраняя при этом высокую селективность по С2-углеводородам (> 90%) при 1023 К. Перовскит SrLi0.75Со0.25Оз-х, имеющий дефицит кобальта вследствие его частичного замещения литием, в интервале температур 973-1048 К показал 100% селективность в отношении высших углеводородов.

Впервые проведены систематические исследования по кинетике реакции ОСМ в нестационарных условиях (катализатор Sr0.75Na0.125K0.125CoO3). Установлено, что порядок реакции превращения метана в С2-углеводороды первый, а в СО2 - нулевой. Энергия активации реакции образования углеводородов на 8 кДж/моль ниже энергии активации образования диоксида углерода.

В начальный период работы катализатора, в течение которого расходуется примерно 5-7 монослоев кислорода, скорость реакции остается постоянной, затем экспоненциально падает со временем (линейно по отношению к количеству израсходованного кислорода). Важным результатом является то, что общее количество кислорода катализатора, которое принимает участие в реакции, намного превышает монослойное покрытие поверхности.

Согласно методу ТАР механизм ОСМ процесса в нестационарных условиях состоит в том, что кислород адсорбируется в атомарной форме с промежуточным образованием молекулярного поверхностного интермедиата и с внедрением атомарного кислорода в решетку катализатора; метан практически необратимо взаимодействует с катализатором с вероятным образованием свободных метальных радикалов.

Предложены пути повышения эффективности процесса ОСМ в периодическом режиме: селективность по С2+-углеводородам может быть повышена таким подбором состава катализатора, в котором отсутствовали бы активные центры, ответственные за полное окисление метана; увеличение давления выше атмосферного может способствовать возрастанию селективности по высшим углеводородам и производительности процесса.

Ключевые слова: ОСМ-процесс, периодический режим, перовскитные катализаторы, метан, высшие углеводороды, кинетика, механизм.

SUMMARY

Bostan A.I. Oxidative Coupling of Methane over Perovskite Catalysts under Unsteady State Conditions. – Manuscript.

Thesis for Candidates Degree in Chemistry in speciality 02.00.15 – chemical kinetics and catalysis. – L.V.Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

The perovskite catalysts with АВО3 structure where А – Sr, Ba, La; B – Co, Mn, Ni and systems with partial substitution of А and В by alkali metals have been synthesized and investigated. It have been shown that Ni-соntaining perovskites are the most active catalysts of the OCM process, while Mn-соntaining samples have the lowest activity;
Co-containing systems are the most stable catalysts.

It has been determined that modification of perovskites with alkali metal cations leads to increase both specific catalytic activity and selectivity on С2-hydrocarbons, this may be connected with the increasing of oxygen deficiency (the concentration of oxygen vacancies) in perovskite structure.

The comparative characteristics of the OCM process in periodic mode and stationary regime have been obtained. It has been shown that in periodic mode, when methane and oxygen react with oxide catalyst alternatively, the ОСМ process are more selective with respect to С2+-hydrocarbons.

High selective and active catalysts for the OCM process, based on SrCoO3-x, have been worked out. The sample Sr0.75Na0.125K0.125CoО3 was stable in work (50 h), keeping high selectivity to С2+-hydrocarbons (> 90%) at 1023 K. The perovskite of formula SrLi0.75Co0.25O3-x, having cobalt deficiency due to partial replacement by lithium in temperature interval of 973-1048 К, revealed 100% selectivity with respect to
С2+-hydrocarbons.

The systematic investigations of the ОСМ reaction kinetics at unsteady state have been carried out for the first time. It has been determined that an order of reaction of methane conversion to С2-hydrocarbons is the first, and to СО2 is zero. The general quantity of catalyst oxygen, which takes part in the reaction, exceeds significantly a monolayer surface coverage.

According to the ТАР method, the mechanism of the OCM process in periodic mode has been proposed.

The ways of increasing of efficiency of the OCM process in periodic mode have been proposed.

Key words: ОСМ-process, periodic mode, perovskite catalysts, methane, higher hydrocarbons, kinetics, mechanism.