НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім.В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

БАРЧІЙ ІГОР ЄВГЕНОВИЧ

УДК 546.541.12.017.548.55

Складні галогенхалькогеніди в системах на основі Tl, К, Rb, Cs: фазові рівноваги, одержання та властивості сполук

Спеціальність 02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ–2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України, м.Ужгород

Науковий консультант: | Лауреат Державної премії України

в галузі науки і техніки,

доктор хімічних наук, професор

Переш Євген Юлійович,

Ужгородський національний університет,

завідувач кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти: | Член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Пехньо Василь Іванович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім.В.І.Вернадського НАН України,

завідувач відділом;

Доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників

ім.В.Є.Лашкарєва НАН України,

провідний науковий співробітник;

Доктор хімічних наук, професор

Гладишевський Роман Євгенович,

Львівський національний університет

ім.І.Франка, професор кафедри

неорганічної хімії.

Провідна установа: | Чернівецький національний університет ім.Ю.Федьковича,

хімічний факультет, м.Чернівці.

Захист дисертації відбудеться “ 24 ” березня 2005 р. о 1000 год. на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України за адресою:03680, Київ-142, пр.Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України за адресою:03680, Київ-142, пр.Палладіна 32/34

Автореферат розісланий “ 4 ”лютого 2005 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради, к.х.н. | Г.Г.Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Обмеженість ряду властивостей елементарних функціональних матеріалів, зростаючі потреби сучасної електронної техніки стимулюють дослідження в напрямку синтезу нових тернарних і більш складних неорганічних сполук, які володіють комплексом необхідних параметрів. Теоретичною основою одержання нових матеріалів з необхідними властивостями є діаграма склад–властивість. При цьому, поряд із одержанням монокристалічних матеріалів, значна увага приділяється утворенню твердих розчинів на основі вихідних і проміжних фаз, оскільки в області однорідності спостерігається неперервна зміна властивостей від складу, що сприяє створенню на їх основі перспективних у практичному використанні матеріалів з передбачуваними характеристиками. Водночас слід зазначити, що властивості твердотільних матеріалів залежать як від типу хімічного зв’язку, так і від ступеня порушення стехіометричного складу. Серед різномаїття складних неорганічних сполук значний науковий і прикладний інтерес проявляється до тернарних фаз, серед яких є халькогенідні та галогенідні матеріали, які вже знайшли практичне використання. Створення на їх основі нових більш ефективних функціональних матеріалів потребує всебічної інформації щодо характеру хімічної взаємодії компонентів у складних системах, в області існування проміжних сполук, побудови відповідних діаграм стану, встановлення фізико-хімічних основ їх синтезу. Це принципово важливий момент, керуючись яким можна з наукової точки зору підійти до проблеми розробки відтворюваної технології синтезу та одержання однорідних монокристалів необхідної якості.

У даному аспекті певний науковий інтерес представляють потрійні системи AI,III–BVI–CVII (де AI,III – K,Rb,Cs,Tl; BVI – S,Se,Te; CVII – Cl,Br,I). Аналіз цих систем з точки зору фізико-хімічного критерію, врахування електронної будови атомів, іонних, ковалентних радіусів, електронегативностей складових компонентів, термодинамічних властивостей та кристалохімічних даних бінарних проміжних сполук показав, що найбільш перспективними системами в плані реалізації складних тернарних фаз та твердих розчинів на їх основі, можливості одержання їх у монокристалічному вигляді є квазіпотрійні Tl2S–Tl2Se–TlCl(Br,I) та квазіподвійні K(Rb,Cs,Tl)Cl(Br,I)–TeCl4(Br4,I4) системи. Беручи до уваги той факт, що деякі із бінарних галогенідів та халькогенідів металів АІ,ІІІ вже знайшли використання в якості робочих елементів у пристроях оптоелектроніки як ефективні нелінійно–, акусто– та електрооптичні матеріали, створення на їх основі тернарних і більш складних галогенхалькогенідних сполук, які поєднували б найбільш характерні властивості вихідних речовин, суттєво розширює коло перспективних матеріалів для електронної техніки з прогнозованими властивостями.

На початок наших досліджень відомості про фазові рівноваги у квазіпотрійних системах Tl2S–Tl2Se–TlCl(Br,I), TlSe–TlCl–TlBr(I), TlSe–TlBr–TlI, TlCl–TlBr–TlI, а також в області існування проміжних тернарних фаз для усіх систем, у літературі були відсутні. Не були висвітленні питання, пов’язані з одержанням та вивченням властивостей монокристалів тернарних сполук (за винятком незначних за розмірами монокристалів Tl6BVII4, Tl5Se2CVII). З огляду на це, основою вибору загального наукового напрямку даного дослідження стало комплексне вивчення характеру фізико-хімічної взаємодії компонентів у галогенхалькогенідних системах металів І та ІІІ груп Періодичної системи, побудова відповідних діаграм стану, вибір на їх основі раціональних складів та розробка близьких до оптимальних технологічних режимів одержання значних за розмірами, хорошої оптичної якості монокристалів складних тернарних галогенхалькогенідних сполук, дослідження властивостей і визначення можливих напрямків практичного застосування найбільш перспективних із них.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Ужгородського національного університету та Інституту фізики і хімії твердого тіла при Ужгородському національному університеті по дослідженню складних напівпровідникових фаз “Розробка фізико-хімічних основ синтезу, одержання та дослідження властивостей монокристалів тернарних та більш складних халькогенідних, галогенідних та галогенхалькогенідних сполук як перспективних матеріалів для електронної техніки”, виконувалась в рамках держбюджетних тем: ДБ–205 “Одержання, дослідження фізико-хімічних та фізичних властивостей кристалічних фаз складних халькогенідів, галогенідів, халькогалогенідів для цілей електронної техніки” (1994–1996 р.р.) № державної реєстрації 0194U038486; ДБ–301 “Нові складні матеріали для оптичних пристроїв видимого та інфрачервоного діапазонів спектру” (1997–1999 р.р.) № державної реєстрації 0198U003094; ДБ–404 “Нові кристалічні середовища для пристроїв оптоелектроніки” (2000–2003 р.р.) № державної реєстрації 0100U005333.

Мета та задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи – комплексне дослідження характеру хімічної взаємодії компонентів у потрійних системах AI,III–BVI–CVII (де AI,III – K,Rb,Cs,Tl; BVI – S,Se,Te; CVII – Cl,BrI), синтез проміжних сполук, що в них утворюються, одержання та вивчення властивостей монокристалів, встановлення загальних закономірностей та специфіки їх утворення. Досягнення мети потребує постановки та вирішення наступних задач:

1. Удосконалити та уніфікувати методику математичного планування і моделювання характеру фізико-хімічної взаємодії у багатокомпонентних системах для підвищення надійності одержаних результатів та раціонального використання вихідних матеріалів.

2. Дослідити характер фізико-хімічної взаємодії у квазіпотрійних Tl2S–Tl2Se–TlCl(Br,I), TlSe–TlCl–TlBr(I), TlSe–TlBr–TlI, TlCl–TlBr–TlI, квазіподвійних системах K(Rb,Cs,Tl)Cl(Br,I)–TeCl4(Br4,I4), а також в області існування проміжних тернарних галогенхалькогенідних сполук, побудувати відповідні діаграм стану.

3. Вивчити вплив термічної стійкості тернарних сполук, відповідності складу ростової шихти стехіометричному, швидкості переміщення фронту кристалізації, градієнту температур у зоні кристалізації, швидкості охолодження, температури, часу гомогенізуючого відпалу на процеси росту кристалів та встановити оптимальні технологічні умови вирощування монокристалів сполук у системах Tl2S–TlCl(Br,I), Tl2Se–TlBr(I) і K(Rb,Cs,Tl)Br(I)–TeBr4(I4).

4. Здійснити аналіз характеру фазоутворення в потрійних системах AI,III–BVI–CVII та провести систематику тернарних галогенхалькогенідних сполук при переходах від лужних металів (K, Rb, Cs) до Талію(І), від Сульфуру до Телуру, від Хлору до Йоду, встановити природу утворення твердих розчинів на їх основі.

5. Дослідити фізико-хімічні, електрофізичні та оптичні властивості досліджуваних монокристалів, проаналізувати їх зміни в залежності від кристалічної структури, типу хімічного зв’язку, зміни електронегативностей елементів, що їх утворюють, при ізовалентних замінах SSeTe і ClBrI. Дати рекомендації стосовно можливих областей застосування найбільш перспективних монокристалів.

Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів у потрійних системах AI,III–BVI–CVII, в межах існування тернарних сполук Tl5BVI2CVII, Tl6BVICVII4, AI,III2ТеCVII6, тверді розчини на основі проміжних тернарних сполук.

Предмет дослідження: просторові діаграми стану, ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем; квазібінарні, політермічні перерізи; діаграми стану в області гомогенності тернарних сполук; монокристали, їх фізико-хімічні та фізичні властивості.

Методи дослідження: для дослідження фазових рівноваг – диференційний термічний, кількісний диференційний, рентгенофазовий аналізи, вимірювання мікротвердості сплавів; для синтезу бінарних та тернарних сполук, вирощування монокристалів – прямий однотемпературний синтез, кристалізація із розплаву та розчину в розплаві; методи аналітичного контролю; для вивчення фізико-хімічних, електрохімічних, електрофізичних та оптичних властивостей кристалів та твердих розчинів на їх основі – термічний, рентгенофазовий аналізи, рентгено-електронна спектроскопія, термічна стійкість, вимірювання електро- та фотопровідності, реєстрація спектрів пропускання, КРС.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Розроблено методику “рухомих” симплексних трикутників для вивчення фазових рівноваг у багатокомпонентних системах шляхом математичного моделювання на ЕОМ із залученням поліноміального аналізу, яку вперше використано у комплексі з методами фізико-хімічного аналізу для встановлення характеру взаємодії в квазіпотрійних системах Tl2S–Tl2Se–TlBr(I), TlSe–TlCl–TlBr(I), TlSe–TlBr–TlI, TlCl–TlBr–TlI.

2. Уперше вивчено і встановлено характер фізико-хімічної взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах Tl2S–Tl2Se–TlBr, Tl2S–Tl2Se–TlI, TlSe–TlCl–TlBr, TlSe–TlCl–TlI, TlSe–TlBr–TlI, TlCl–TlBr–TlI. Побудовано просторові діаграми стану, проекції поверхонь ліквідусу на концентраційний трикутник, ізотермічні перерізи при температурах відпалу вторинних систем Tl2S–Tl5Se2Br–Tl2Se (рівноважний нонваріантний евтектичний процес), Tl2S–Tl6SBr4–Tl5Se2Br (рівноважний моноваріантний евтектичний процес), Tl6SBr4–Tl5Se2Br–TlBr (рівноважні нонваріантні перитектичний і евтектичний процеси), Tl2S–Tl5Se2I–Tl2Se (рівноважний нонваріантний евтектичний процес), Tl6SI4–TlI–Tl6SeI4 (рівноважний моноваріантний евтектичний процес), TlSe–TlCl–TlBr (рівноважний моноваріантний евтектичний процес), TlSe–TlCl–TlI (рівноважний нонваріантний евтектичний процес), TlSe–TlBr–TlI (рівноважний моноваріантний евтектичний процес), TlCl–TlBr–TlI (рівноважний моноваріантний евтектичний процес). Вивчено взаємодію і побудовано квазіподвійні діаграми стану систем Tl2S–Tl2Se (IV тип діаграм стану за Розебомом), Tl2S–Tl5Se2Br (IV тип діаграм стану за Розебомом), Tl2S–Tl5Se2I (IV тип діаграм стану за Розебомом), політермічні перерізи Tl6SBr4–Tl5Se2Br, Tl3SІ–Tl5Se2I, Tl6S0,5Se0,5I4–TlI, TlSe–TlCl0,5Br0,5, TlCl–TlSe0,5Br0,5, TlBr–TlSe0,5Cl0,5, TlCl–TlSe0,53І0,47, TlSe–TlCl0,5І0,5, TlІ–TlCl0,5Se0,5, TlBr–TlSe0,47І0,53, TlІ–TlCl0,53Br0,47, TlCl–TlBr0,42І0,58. Уточнено та внесено суттєві зміни щодо температур та координат нонваріантних процесів до діаграм стану квазіподвійних систем Tl2S–TlCl, Tl2S–TlBr, TlSe–TlI. Встановлено, що між тернарними галогенхалькогенідами у квазіподвійних системах Tl5Se2Br–Tl5Se2I, Tl6SI4–Tl6SeI4, Rb2TeBr6–Tl2TeBr6, K2TeI6–Rb2TeI6, K2TeI6–Tl2TeI6, Rb2TeI6–Tl2TeI6, Cs2TeI6–Tl2TeI6, K2TeBr6–K2TeI6, Rb2TeBr6–Rb2TeI6, Cs2TeBr6–Cs2TeI6, Tl2TeBr6–Tl2TeI6 K2TeBr6–K2TeI6, K2TeBr6–Rb2TeBr6, K2TeBr6–Cs2TeBr6, K2TeBr6–Tl2TeBr6, Rb2TeBr6–Cs2TeBr6, Cs2TeBr6–Tl2TeBr6, K2TeI6–Cs2TeI6, Rb2TeI6–Cs2TeI6 утворення твердих розчинів відбувається за типом заміщення та супроводжується сталим числом іонів у відповідних катіонних і аніонних підгратках.

3. Уперше встановлені граничні склади областей гомогенності галогенхалькогенідів Tl5Se2Br, Tl5Se2I, Tl6SCl4, Tl6SBr4, Tl6SI4, Tl6SeI4, K2TeBr6, Rb2TeBr6, Cs2TeBr6, Tl2TeBr6, K2TeI6, Rb2TeI6, Cs2TeI6, Tl2TeI6 при температурах нонваріантних перетворень та гомогенізуючого відпалу, підібрані найбільш раціональні склади для одержання однорідних монокристалів сполук з відхиленням максимальної точки на відповідних кривих первинних кристалізацій діаграм стану від стехіометрії. Вперше побудовані просторові діаграми стану в межах існування тернарних сполук Tl5Se2Br, Tl5Se2I, Tl6SI4, Tl6SeI4 у квазіпотрійних системах Tl2S–Tl2Se–TlBr(I).

4. Досліджено термічну стійкість у розплаві для сполук з конгруентним характером плавлення Tl5Se2Br, Tl5Se2I, Tl6SI4, Tl6SeI4, K2TeBr6, Rb2TeBr6, Cs2TeBr6, Tl2TeBr6, K2TeI6, Rb2TeI6, Cs2TeI6, Tl2TeI6 при температурах плавлення. Встановлено, що підвищення ковалентної та зменшення іонної складової хімічного зв’язку в тернарних сполуках призводить до збільшення їх термічної стабільності.

5. Встановлено закономірності фазоутворення, характеру плавлення, кристалічної будови, типу хімічного зв’язку, термічної стійкості проміжних тернарних сполук у системах AI,III–BVI–CVII при переходах KRbCsTl, SSeTe і ClBrI. Показано, що заміна у системах катіонів K+, Rb+, Cs+ на Tl+ і, одночасно, іонів Te4+ на S2–, Se2– призводить до переходу від двокатіонних (комплексних) тернарних галогенхалькогенідів типу AI,III2ТеCVII6 до двоаніонних сполук типу Tl5BVI2CVII і Tl6BVICVII4. Вивчено вплив кристалічної структури, природи хімічного зв’язку тернарних сполук на характер взаємодії і типи утворення твердих розчинів між ними.

6. Синтезовано 14 складних галогенхалькогенідних сполук для яких знайдено близькі до оптимальних технологічні режими вирощування об’ємних, високої оптичної якості монокристалів. Вивчено ряд властивостей одержаних кристалів (температури плавлення та поліморфних перетворень, густина, мікротвердість, ентальпія та ентропії плавлення, ступінь та константа дисоціації, параметри елементарної комірки, температурна залежність електропровідності, фотопровідність, спектри поглинання).

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена автором методика математичного моделювання на основі “рухомих” симплексних трикутників може бути широко використана при вивченні характеру фізико-хімічної взаємодії в багатьох споріднених багатокомпонентних системах. Дослідження квазіпотрійних систем, побудова діаграм стану в області існування проміжних сполук є надійною науковою основою для розробки близьких до оптимальних умов одержання монокристалів тернарних фаз, твердих розчинів на їх основі, складу евтектичних точок. Дані про діаграми фазових рівноваг квазіподвійних систем та політермічних перерізів, фізико-хімічні і кристалохімічні властивості тернарних сполук можуть бути використані як довідниковий матеріал у галузі неорганічного матеріалознавства для розширення баз даних, пошуку нових функціональних матеріалів. Значна фоточутливість кристалів Tl6SI4 (Іф/Іт105, =623 нм) і Tl6SeI4 (Іф/Іт103, =750 нм) дозволяє рекомендувати їх в якості фоточутливих елементів та перетворювачів сонячної енергії, а утворення в системі Tl6SI4–Tl6SeI4 неперервного ряду твердих розчинів сприяє виготовленню на їх основі фотодатчиків, чутливих до наперед заданих довжин хвиль (від 623 до 750 нм). Оптична прозорість кристалів Tl6SI4 (623–8050 нм), K2TeBr6 (566–5860 нм), Rb2TeBr6 (571–14150 нм) відкриває можливість їх використання в якості оптичних вікон у видимій та близькій ІЧ області спектрів, а також як оптичні фільтри у відповідних діапазонах ІЧ-спектру. Симетрійні і структурні закономірності, виявлені при вивченні кристалів Тl5Se2I, Тl5Se2Br, Тl6SСl4, K2TeI6, Rb2TeI6, Cs2TeI6, Tl2TeI6 можуть знайти застосування при розгляді загальних закономірностей будови та властивостей квазікристалів, макромолекул та надмолекулярних структур. Дані стосовно характеру фізико-хімічної взаємодії в квазіподвійних та квазіпотрійних системах включено в підручник “Гетерогенні системи” авторів І.Є.Барчія, Є.Ю.Переша, В.М.Різака, В.О.Худолій, який рекомендовано Міністерством освіти і науки України в якості навчального посібника для вищих учбових закладів.

Особистий внесок здобувача полягає у формуванні наукового напрямку, мети роботи, постановці завдань, виборі об’єктів та методів дослідження, розробці методу математичного моделювання фазових рівноваг у багатокомпонентних системах, обґрунтуванні експерименту по вивченню характеру фізико-хімічної взаємодії у квазіподвійних та квазіпотрійних системах, в області існування тернарних сполук, встановленні їх термічної стійкості, виборі близьких до оптимальних технологічних умов росту монокристалів, проведенні аналізу та узагальненні отриманих результатів, участі у всіх етапах експериментальних досліджень.

Дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії у системах Tl2S–Tl2Se–TlBr(I), TlSe–TlCl–TlBr(I) та в області існування тернарних сполук типу Tl5BVI2CVII, Tl6BVICVII4 проведено у співавторстві з викладачем кафедри неорганічної хімії УжНУ к.х.н. Сабов М.Ю. та н.с. Інституту ФХТТ УжНУ к.х.н. Габорець Н.Й.; у системах АI,ІІІCVII – TеCVII4, в області існування сполук типу АI,ІІІ2TеCVII6 та квазіподвійних системах за їх участю – з інж. кафедри неорганічної хімії УжНУ к.х.н. Зубакою О.В.; вирощування монокристалів тернарних галогенхалькогенідів проведено спільно з к.х.н. Цигикою В.І., к.х.н. Куном С.В., н.с. Галаговцем І.В.; хімічний аналіз монокристалів – з к.х.н. Студеняком Я.І.; кристалохімічні дослідження – з к.х.н. Сідеєм В.І; вивчення електрофізичних властивостей, спектрів КРС, фотопровідності здійснено у співробітництві з працівниками Інституту ФХТТ УжНУ; спектрів пропускання – з к.х.н. Лоя В.Ю. (Інститут електронної фізики НАН України, м.Ужгород); ренгеноелекторнної спектроскопії – з к.ф.-м.н., в.н.с. Інституту металофізики ім.Г.В.Курдюмова НАН України Сінкевічем А.Й (м.Київ). Обговорення результатів проводилось разом з проф., д.х.н. Перешем Є.Ю.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на наступних наукових конференціях, семінарах та симпозіумах: VІІ Всесоюзній нараді з фізико-хімічного аналізу, Саратов, 1990 р.; VІ Науково-технічному семінарі по фосфору “Наукові і матеріалознавчі проблеми хімії фосфору та його сполук”, Львів, 1993 р.; І Українській конференції “Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем”, Львів, 1993 р.; VII Науково-технічній конференції “Хімія, фізика та технологія халькогенідів і халькогалогенідів”, Ужгород, 1994 р.; ІІ Українській науково-методичнії конференції “Комп’ютерні програми навчального призначення в хімії”, Донецьк, 1996 р.; ювілейній 50-й науковій конференції професорсько-викладацького складу УжДУ (секція хім.наук), Ужгород, 1996 р.; ХІV Українській конференції з неорганічної хімії, Київ, 1996 р.; Міжнародній конференції ІЕФ, Ужгород, 1996 р.; ХІ-th International conference on Thernary and Multinary Compounds, UK, Salford, 1997 р.; ІІІ-rd General Conference of the Balcan Physical Union, Romania. Clud-Napoca, 1997 р.; Proceedings of the International Conference (EL-100), Uzhgorod, 1998 р.; IХ науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів”, Ужгород, 1998 р.; ІV Українській науково-методичній конференції “Комп’ютерні програми навчального призначення”, Донецьк, 1999р.; ХНТК “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”, Ужгород, 2000 р.; Elementary Processes in Atomic Systems. Europhysics Conference, Uzhgorod, 2000 р.; XV науковій конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ, 2001 р.; 6th International School–Conference “Phase Diagrams in Materials Science”, Kyiv, 2001 р.; Харківській науковій асамблея, 8-й Міжнародний симпозіум “Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы”, Харків, 2002 р.; Міжнародній конференції “Функціоаналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Харків, 2002 р.; Міжнародній конференція “Физико-химические процессы в конденсированных системах”, Воронеж, 2002 р.; IX науковій конференція “Львівські хімічні читання –2003”, Львів, 2003 р.; XVІ Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених, Ужгород, 2004 ; засіданнях наукової Координаційної ради з неорганічної хімії НАН України, Луцьк, 2001 р., Гурзуф, 2003 р.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано в 28 вітчизняних та зарубіжних наукових виданнях, 1 монографії, 1 патенті на винахід та 21 тезах наукових конференцій.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота включає вступ, шість розділів, висновки та додатки, викладена на 324 сторінках, містить 168 рисунків, 60 таблиць, список літератури складається із 315 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дослідження, сформульовано мету роботи, поставлено задачі, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проведено аналіз взаємодії у базових квазіподвійних системах АІ,ІІІ–ВVI, АІ,ІІІ–CVII, ВVICVII, утворення та властивостей бінарних сполук, які вносять суттєвий вклад у взаємодію в потрійних системах АІ,ІІІ–ВVICVII (де АІ,ІІІ–K,Rb,Cs,Tl; ВVIS,Se,Te; CVII–Cl,Br,I). Для подвійних систем характерними є наявність бінарних сполук типу AІІІ2BVI, AІІІBVI, AІІІ2BVI3, AІ,ІІІCVII і BVICVII4, тому їх вклад у фізико-хімічну взаємодію в досліджуваних потрійних системах буде вирішальним. Запропоновано підхід щодо можливості утворення тернарних галогенхалькогенідних сполук у потрійних системах АІ(ІІІ)BVICVII з точки зору фізико-хімічного критерію, який базується на проведенні аналізу характеру хімічної взаємодії у базових подвійних системах, що дозволяє в подальшому виключити із розгляду безперспективні системи, в яких відсутня хімічна взаємодія. Утворення тернарної сполуки (у більшості випадків) визначається з врахуванням того, що в потрійній системі А–В–С склад даної тернарної сполуки відповідає перетинам квазібінарних перерізів. Якщо вказані перерізи не є квазібінарними, то тернарна сполука, склад якої відповідає їх перетину, не існує. Наявність проміжних бінарних сполук у базових квазіподвійних системах передбачає можливість утворення різних за складом і властивостями тернарних сполук у потрійних системах AІ,IIIBVІCVIІ, що вказує на перспективність експериментальних досліджень характеру фізико-хімічної взаємодії, процесів фазоутворення проміжних тернарних сполук, вивченню ряду їх хімічних і фізичних властивостей.

У другому розділі розглянуто методи синтезу бінарних та тернарних сполук, потріних сплавів на їх основі, вирощування монокристалів, аналітичного контролю, дослідження фазових рівноваг, вивчення фізико-хімічних, електрохімічних, електрофізичних та оптичних властивостей кристалів та твердих розчинів. Розроблена методика математичного моделювання на ЕОМ характеру фізико-хімічної взаємодії у багатокомпонентних системах на основі “рухомих” симплексних трикутників. Переваги даного методу полягають в тому, що кожний вторинний симплексний трикутник описує свою певну область трикомпонентної системи, а їх сукупність характеризує загальну досліджувану базову систему. Як результат одержуємо: систему “рухомих” вторинних симплексних трикутників (відповідні вузли симплексних ґраток для різних багатокомпонентних систем мають свої індивідуальні координати, тобто не строго фіксовані); досягається неперервність функціональної залежності температур кристалізації сплавів від концентрації (так як кожний окремий вторинний симплекс характеризується простою взаємодією); усі одержані вторинні симплексні трикутники описуються одним типом поліному; фіксація симплексних вузлів дозволяє проводити раціональне планування дослідів для кожної конкретної багатокомпонентної системи.

У третьому розділі приведено аналіз фазових рівноваг у квазіпотрійних системах на основі бінарних сполук TlSe і галогенідів талію. За результатами досліджень політермічних перерізів, поверхонь ліквідусу (рис.1), ізотермічних перерізів при температурах відпалу (423-483К) (рис.2) вперше побудовано просторові діаграми стану квазіпотрійних систем TlSe–TlCl–TlBr(I), TlSe–TlBr–TlI, TlCl–TlBr–TlI.

Діаграма стану квазіпотрійної системи TlSe–TlCl–TlBr (рис.3а) відноситься до типу діаграм з моноваріантною евтектичною рівновагою L+, яка обмежена двома бінарними системами евтектичного типу TlSe–TlCl i TlSe–TlBr, а також системою TlCl–TlBr, що характеризується необмеженою розчинністю компонентів як в рідкій, так і в твердій фазах. У системі –твердий розчин утворюється на основі TlCl і TlBr, –граничний твердий розчин – на основі TlSe. Первинним кристалізаціям твердих розчинів відповідають поверхні А’С’е1В’ (–твердий розчин), С’е1С’ (–твердий розчин), які перетинаються вздовж евтектичної лінії С’–е1 і утворюють ліквідус системи. Евтектичний процес L+ проходить в інтервалі температур (605–595 К), а тому є моноваріантним. У просторі, що обмежений поверхнями А’С’е1В’А’, А’а1b1B’A’, a1e1b1a1 співіснують первинні виділення кристалів –твердого розчину і рідина (L+), а в просторі між точками С’, е1, c1 – у рівновазі знаходяться кристали –граничного твердого розчину на основі сполуки TlSe і рідина (L+). Об’єм, що обмежений точками а1, c1, b1, b2, c2, с3, С, a2 характеризується рівновагою між – та –твердими розчинами. Солідус потрійної системи складається із трьох поверхонь. Поверхня A’a1b1B’ відповідає температурам кінця кристалізації –твердого розчину, поверхня С’с1С’ – температурам кінця кристалізації –твердого розчину. Третя лінійчата поверхня солідусу a1b1c1а1 (утворюється великою стороною конодного трикутника) відповідає температурам кінця кристалізації евтектики +. Між поверхнею кінця кристалізації + твердих розчинів та поверхнями початку кристалізації – і –твердих розчинів є ще дві лінійчаті поверхні, що відповідають початку кристалізації евтектики + (утворюються малими сторонами конодного трикутника). У просторі, що обмежений даними лінійчатими поверхнями і евтектичною площиною розташована трифазна область L++.

У системі TlSe–TlCl–TlІ (рис.3б) утворюються чотири граничних твердих розчинів, а саме – на основі TlCl, – на основі TlSe, і ’ – на основі відповідно низько- і високотемпературних модифікацій TlІ. Дана квазіпотрійна система описується трьома полями первинної кристалізації, що утворюють ліквідус системи: –фази (обмежена лініями В’–е2–Е–А’–В’), –фази (обмежене лініями А’–Е–е1–А’), ’–фази (обмежена лініями С’–е2–Е–е1–С’). Поля первинних кристалізацій перетинаються вздовж ліній моноваріантних рівноваг: А’–Е (відбувається процес L+), е1–Е (процес L+’), е2–Е (процес L+’). Лінії моноваріантних рівноваг сходяться в потрійній нонваріантній евтектичній точці Е: 40 мол.%TlSe, 25 мол.%TlCl, 35 мол.%TlI, 573 К. У підсолідусній частині знаходяться об’єми співіснування розплаву L з кристалами –фази (L+), – фази (L+) та ’– фази (L+’). Також нижче ліквідусу лежать поверхні вторинної кристалізації b2А’a2Еb3b2 і А’a2ЕА’ (L++), a1е1Еa2a1 і c2е1Еc3c2 (L++), c1е2Еc3c1 і b1е2Еb3b1 (L++).

в) г)

Рис.1. Проекції поверхонь ліквідусу на концентраційні трикутник квазіпотрійних систем:

а) TlSe–TlCl–TlBr, б) TlSe–TlCl–TlI; в) TlSе–TlBr–TlI, г) TlCl–TlBr–TlI

Солідусом системи TlSe–TlCl–TlІ є граничні склади твердих розчинів на основі вихідних компоненті А’a1a2А’ (–твердий розчин), В’b1b3b2В’ (–твердий розчин), С’c1c3c2С’ (’–твердий розчин), поля завершення вторинної кристалізації b2А’a2b3b2 (+), a1c2c3a2a1 (+’), b1b3c3c1b1 (+’) і трикутник евтектичного процесу a2b3c3 (++’). Нижче евтектичного трикутника знаходиться трифазна область ++’ (обмежений зверху евтектичною площиною, знизу при 443–448 К – а3b6с6а3, що відповідає поліморфному переходу TlІ із низько– у високотемпературну модифікацію). Зафіксовано, що додавання інших компонентів до TlІ призводить до пониження температури поліморфного перетворення (від 445 до 438 К). В області між трикутником поліморфного перетворення і концентраційним трикутником TlSe–TlCl–TlI співіснують кристали , – і –фаз. Області гомогенності вихідних компонентів при температурі 423 К не перевищують 10 мол.%.

Рис.2. Ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем: а) TlSe–TlCl–TlBr (483 К),

б) TlSe–TlCl–TlI (423 К); в) TlSе–TlBr–TlI (423 К), г) TlCl–TlBr–TlI (423 К)

Система TlSe–TlBr–TlI (рис.3в) обмежена двома квазіподвійними системами евтектичного типу TlSe–TlBr і TlSe–TlI, а також однією квазіподвійною системою TlBr–TlI, яка характеризується утворенням неперервного ряду твердих розчинів із мінімумом на кривих ліквідусу та солідусу. В системі утворюються три граничних твердих розчини: – на основі TlBr і в.т.м. – на основі TlSe, – на основі н.т.м.І. Квазіпотрійна система TlSe–TlBr–TlI характеризується моноваріантним евтектичним процесом L+, що відбувається в інтервалі температур 595–590 К (лінія е1–е2). Ліквідус системи складається з двох поверхонь первинної кристалізації: –твердого розчину (обмежено лініями А’–е1–е2–С’–А’) і –твердого розчину (обмежено лініями В’–е1–е2–В’), які перетинаються вздовж лінії моноваріантної рівноваги е1–е2. Підліквідусна і надсолідусна частина характеризується трьома об’ємам: співіснування кристалів –фази і рідини L (обмежена площинами А’е1е2С’А’, А’а1с1С’А’, а1е1е2с1а1), співіснування кристалів –фази і рідини L (обмежена площинами В’е1е2B’, B’b1b2B’, b1е1е2b2b1), а також співіснування кристалів – і –фаз із рідиною L (обмежена площинами а1е1е2с1а1, b1е1е2b1b2, а1b1b2с1а1). Солідус системи TlSe–TlBr–TlI утворюють площини закінчення кристалізації –фази (А’а1с1С’А’), –фази (B’b1b2B’) і евтектична площина а1b1b2с1а1, яка відповідає температурам закінчення сумісної кристалізації – та –фаз. Нижче за температур евтектичного перетворення L+ (595–590 К) усі сплави знаходяться у твердому стані. Завдяки поліморфному перетворенню TlI (445 К) відбувається розпад –твердого розчину з утворенням –граничних твердих розчинів. Процес поліморфного перетворення у потрійних сплавах відбувається в інтервалі температур, а тому є моноваріантним (+). Встановлено, що область гомогенності –твердого розчину не перевищує 7 мол.%, а ширина – і –твердих розчинів досягає 10 мол.%.

Рис.3. Просторові діаграми стану квазіпотрійних систем:

а) TlSe–TlCl–TlBr, б) TlSe–TlCl–TlI, в) TlSe–TlBr–TlI, г) TlCl–TlBr–TlI

Сторони квазіпотрійної системи TlCl–TlBr–TlI (рис.3г) утворюють дві квазіподвійні системи TlCl–TlBr та TlBr–TlI за ІІІ-м типом діаграм стану за Розебомом, а також квазіподвійна система TlCl–TlI евтектичного типу. Квазіпотрійна система TlCl–TlBr–TlI характеризується утворенням трьох граничних твердих розчинів: –фази на основі TlCl і TlBr, –фази на основі TlBr і в.т.м.які із збільшенням вмісту TlBr утворюють єдиний ()–твердий розчин, а також –фази на основі н.т.м.Ліквідус системи складається з трьох поверхонь первинної кристалізації: –фази (А’l1е2e1А’) і –фази (C’l2e2е1С’), ()–твердого розчину (B’l1e2l2B’). Поверхня солідусу B’A’a1kc1C’B’ неперервна на всьому протязі та складається з трьох частин: A’s1ka1A’ (закінчення кристалізації –фази), C’s2kc1C’ (закінчення кристалізації –фази), B’s1ks2B’ (закінчення кристалізації ()–твердого розчину). Також солідусом являється поверхня a1kc1a1, яка характеризується закінченням сумісної кристалізації – та –фаз. Завдяки тому, що компоненти взаємодії TlCl та TlBr, TlBr та в.т.м.необмежено розчиняються у твердому стані, евтектичний розрив розчинності в системі TlCl–TlI замикається всередині діаграми стану квазіпотрійної системи TlCl–TlBr–TlI. Моноваріантний евтектичний процес L+ проходить в інтервалі температур 588–720 К вздовж лінії е1–е2, поділяє між собою дві поверхні ліквідусу A’l1e2e1A’ та C’l2e2e1C’, які за точкою е2 зливаються в неперервну поверхню B’l1e2l2B’. Точка е2 має таку ж температуру (720 К), що і точка k. Шляхом математичного моделювання встановлено координати точки е2: 17 мол.%TlCl, 11 мол.%TlI, 72 мол.%TlBr. Між площинами, які утворюють ліквідус і солідус квазіпотрійної системи TlCl–TlBr–TlI знаходяться три області співіснування розплаву L з кристалами –, – і ()–фаз (L+, L+, L+()), а також трифазний об’єм евтектичної кристалізації L++. Однофазні області, які відповідають існуванню – і –фази розташовані вздовж сторін TlCl–TlBr і TlBr–TlІ відповідно та із збільшенням вмісту TlBr у потрійних сплавах поступово переходять в єдину область ()–твердого розчину. Однофазна область –граничних твердих розчинів на основі в.т.м.розташована поблизу ординати йодиду талію і нижче за температури його поліморфного перетворення. Збільшення концентрації TlCl і TlBr призводить до зменшення температури поліморфного перетворення TlI. Нижче за температур, які відповідають площині закінченню евтектичної кристалізації L++ (підсолідусна частина діаграми стану) дві двофазні області + і + завдяки поліморфному перетворенню TlI поділені між собою трифазним об’ємом ++. Граничні тверді розчини – і –фаз, які утворюються відповідно на основі TlCl і TlBr та TlBr і в.т.м.TlI характеризуються однаковою кристалічною будовою, проте різним хімічним складом. Ці тверді розчини утворюються за типом заміщення, у яких при збільшенні концентрації TlBr атоми Хлору і Йоду статистично заміщуються на атоми Брому в кристалічній гратці.

Утворення нових тернарних і більш складних сполук у квазіпотрійних системах TlSe–TlCl–TlBr(I), TlSe–TlBr–TlI, TlCl–TlBr–TlI не зафіксовано.

У четвертому розділі викладені результати досліджень фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Tl2S–Tl2Se–TlBr(I), в області гомогенності проміжних сполук типу Tl6BVICVII2 та Tl5BVI2CVII, одержання монокристалів тернарних сполук і твердих розчинів на їх основі, вивчення фізико-хімічних та фізичних властивостей.

Квазіпотрійні системи Tl2S–Tl2Se–TlBr(I), в яких можливе утворення проміжних тернарних сполук двоаніонного типу, відносяться до найменш вивчених. У них слід звернути увагу на подвійні системи Tl2S(Se,Te)–TlCl(Br,I), які є квазібінарними перерізами потрійних систем Tl–S(Se,Te)–Cl(Br,I). Дані системи характеризуються утворенням проміжних тернарних сполук типу: Tl6BVICVII4 і Tl5BVI2CVII, що дозволяє виділити ряд вторинних квазіпотрійних систем для більш детального їх вивчення.

Триангуляція системи Tl2S–Tl2Se–TlBr показала, що вона може бути поділена єдиним квазібінарним перерізом Tl2S–Tl5Se2Br на дві вторинні потрійні системи Tl2S–Tl2Se–Tl5Se2Br і Tl2S–Tl5Se2Br–TlBr. Система Tl2S–Tl5Se2Br є квазібінарним перерізом досліджуваної квазіпотрійної системи, відноситься до діаграм стану з евтектичним типом взаємодії L+ (656 К). Вона перетинає поля первинних кристалізацій – та –фаз, які являють собою граничні тверді розчини на основі вихідних сполук Tl2S та Tl5Se2Br відповідно. При температурі евтектичного перетворення ширина граничних твердих розчинів –та –фаз досягає 10 та 38 мол.% відповідно.

Система Tl6SBr4Tl5Se2Br (рис.4) являє політермічний переріз загальної квазіпотрійної системи Tl2S–Tl2Se–TlBr і проходить крізь поля первинної кристалізації сполук з конгруентним характером плавлення TlBr (–фаза) і Tl5Se2Br (–фаза). Діаграма стану системи Tl6SBr4Tl5Se2Br є частково квазібінарною, тобто веде себе як подвійна в усьому концентраційному інтервалі нижче за температури 656 К (підсолідусна частина). Точка d1 на діаграмі стану є особливою і характеризується тим, що в квазіподвійній системі Tl2S–TlBr у ній відбувається нонваріантний перитектичний процес L+ з повним вичерпанням як розплаву L, так і кристалів –твердих розчинів (стехіометричні кількості).

Рис.4. Діаграма стану політермічного перерізу Tl6SBr4–Tl5Se2Br

У середині квазіпотрійної системи Tl2S–Tl2Se–TlBr даний процес проходить у температурному інтервалі. Також, досліджуваний переріз є сполучною прямою квазіпотрійної системи, завдяки чому він повинний розділяти поля завершення вторинної кристалізації. Цим пояснюється те, що трифазна область L++ на діаграмі стану політермічного перерізу Tl6SBr4–Tl5Se2Br межує з однофазною областю –фази.

Проведені дослідження дозволили встановити фазовий склад сплавів та поля існування кристалів вихідних компонентів при температурі ізотермічного перетину 483 К (рис.5). У квазіпотрійній системі Tl2S–TlBr–Tl2Se утворюються граничні тверді розчини: – на основі Tl2S, – на основі Tl2Se, – на основі TlBr, – на основі Tl5Se2Br, – на основі Tl6SBr4. Утворення нових проміжних складних тетрарних сполук в середині квазітернарної системи Tl2S–TlBr–Tl2Se не зафіксовано. Найбільшими областями гомогенності характеризуються фази на основі Tl5Se2Br (до 22 мол.%) і Tl2Se (до 20 мол.%). Саму незначну область займає граничний твердий розчин на основі тернарної сполуки Tl6SBr4, яка не перевищує 2–3 мол.%.

Рис.5. Ізотермічний переріз при 483К квазіпотрійної системи Tl2S–TlBr–Tl2Sе | Рис.6. Просторова діаграма стану квазіпотрійної системи Tl2S–Tl5Se2Br–Tl2Se

Квазіпотрійна система Tl2S–Tl5Se2Br–Tl2Sе (рис.6) характеризується евтектичними типом взаємодії. Ліквідус системи складається із трьох полів первинних кристалізацій, а саме –кристалів (обмежено лініями Tl2S–е3–Е2–е4–Tl2S), –кристалів (обмежено лініями Tl2Sе–p2–E2–e3–Tl2Sе), –кристалів (обмежено лініями Tl5Se2Br–е4–Е2–р2–Tl5Se2Br), які перетинаються вздовж ліній моноваріаних рівноваг е4–Е2 (рівноважний процес L+), р2–Е2 (рівноважний перитектичний процес L+), е3–Е2 (рівноважний процес L+). Дані ліній моноваріантних рівноваг сходяться у нонваріантній евтектичній точці Е2 (12 мол.% Tl5Se2Br, 31 мол.%Tl2S, 57 мол.%Tl2Se, 575

Особливість квазіпотрійної системи Tl2S–Tl5Se2Br–TlBr полягає в тому, що політермічний переріз Tl6SBr4–Tl5Se2Br при низьких температурах (усі сплави у твердому стані) є частково квазібінарним і умовно поділяє дану систему на квазіпотрійні системи Tl2S–Tl5Se2Br–Tl6SBr4 (рис.7) і Tl6SBr4–Tl5Se2Br–TlBr (рис.8). Вторинна система Tl2S–Tl5Se2Br–TlBr характеризується наявністю чотирьох полів первинної кристалізації, а саме: –фази на основі Tl2S (обмежене лінями Tl2S–е2–Е1–е4–Tl2S), –фази на основі TlBr (обмежене лініями TlBr–р1–Р–е1–TlBr), –фази на основі тернарної сполуки Tl5Se2Br (обмежене лініями Tl5Se2Br–е1–Е1–Р–е4–Tl5Se2Br), а також –фази на основі тернарної сполуки з інконгруєнтим характером плавлення Tl6SeBr4 (обмежене лінями р1–Р–Е1–е2–р1). Дані поля первинних кристалізацій перетинаються вздовж ліній моноваріантних рівноваг: р1–Р (моноваріантний перитектичний процес L+), е2–Е1 (моноваріантний евтектичний процес L+), е1–Р (моноваріантний евтектичний процес L+), е4–Е1 (моноваріантний евтектичний процес L+). Лінії р1–Р і е1–Р сходяться в нонваріантній потрійній перитектичній точці Р (точка подвійного підняття трикомпонентної системи, 41 мол.% Tl2S, 16 мол.% Tl5Se2Br, 43 мол.% TlBr, 656 К). Далі відбувається пониження температури вздовж ліній моноваріантних рівноваг е2–Е1, е4–Е1 і Р–Е1, які перетинаються в нонваріантній потрійній евтектичній точці Е1 (53 мол.% Tl2S, 17 мол.% Tl5Se2Br, 30 мол.% TlBr, 632 К).

Рис.7. Просторова діаграма стану квазі-потрійної системи Tl2S–Tl5Se2Br–Tl6SBr4. | Рис.8. Просторова діаграма стану квазі-потрійної системи Tl6SBr4–Tl5Se2Br–TlBr

Квазіпотрійна система Tl2S–Tl2Se–TlI (рис.9) при 523 К характризується утворенням граничних твердих розчинів: – на основі Tl2S, – на основі Tl2Se, ’ – на основі в.т.м.І, – на основі Tl5Se2І, – на основі тернарних сполук Tl6S(Se)I4. Утворення нових проміжних складних тетрарних сполук в середині системи Tl2S–TlІ–Tl2Se не зафіксовано. Найбільшими областями гомогенності характеризуються фази змінного складу на основі Tl6S(Se)I4, Tl5Se2І і Tl2Se. Протяжність граничних твердих розчинів на основі низькотемпературної модифікації TlІ і Tl2S становить менш ніж 5 мол.%. Система Tl2S–Tl2Se–TlІ поділяється двома квазібінарними перерізами Tl6SI4–Tl6SeI4 (характеризується утворенням –неперервного ряду твердих розчинів без екстремумів на кривих ліквідусу та солідусу) та Tl2S–Tl5Se2I (характеризується нонваріантним евтектичним процесом L+, 30 мол.%5Se2I, 650 К) на три вторинні часткові квазіпотрійні системи Tl6SI4–TlI–Tl6SeI4, Tl6SI4–Tl6SeI4–Tl5Se2I–Tl2S і Tl2S–Tl5Se2I–Tl2Se.

Система Tl3SI–Tl5Se2I (рис.10) являє політермічний переріз загальної квазіпотрійної системи Tl2S–Tl2Se–TlI і проходить крізь поля первинних кристалізацій сполук з конгруентним характером плавлення: Tl2S (–фаза), Tl5Se2I (–фаза), а також проміжної тернарної сполуки Tl3SI (–фаза), яка плавиться інконгруентно. Діаграма стану системи є частково квазібінарною (веде себе як двокомпонентна система) у вузькому температурному (653–639 К) та концентраційному інтервалах (40–100 мол.%Tl5Se2I). Перитектичний нонваріантний процес L+, який починається в системі Tl2S–TlI, переходить у моноваріантний перитектичний процес L++ в середині квазіпотрійної системи Tl2S–Tl2Se–TlI і характеризується рівноважними стехіометричними співвідношеннями розплаву L та –кристалів. Лінія нонваріантної рівноваги при температурі 639 К відповідає твердо фазному розкладу проміжної тернарної сполуки Tl3SI – + (де –фаза – граничний твердий розчин Tl6SхSe1–хI4 на сонові тетрайодидхалькогенідів талію).

Рис.9. Ізотермічний переріз при 523К квазіпотрійної системи Tl2S–Tl2Se–TlI | Рис.10. Діаграма стану політермічного перерізу Tl3SI–Tl5Se2I

Система TlI–Tl6S0,5Se0,5I4 (рис.11) є політермічним перерізом вторинної квазіпотрійної системи TlI–Tl6SI4–Tl6SeI4. Ліквідус перерізу складається з двох ділянок первинної кристалізації фаз: ’–граничних твердих розчинів на основі в.т.м.та –твердих розчинів на основі тернарних сполук Tl6SI4 і Tl6SeI4.

Рис.11. Діаграма стану політермічного перерізу TlI–Tl6S0,5Se0,5I4 | Рис.12. Просторова діаграма стану вторинної квазіпотрійної системи TlІ–Tl6SI4–Tl6SeI4

Часткова квазіпотрійна система TlІ–Tl6SI4–Tl6SeI4 (рис.12) характеризується моноваріантним евтектичним процесом L’+ (відбувається в інтервалі температур 684–670 К). Ліквідус системи складається із двох полів первинних кристалізацій, а саме ’–кристалів на основі високотемпературної модифікації TlI і –кристалів на основі твердих розчинів тернарних сполук Tl6S(Se)I4. Завдяки тому, що неперервний ряд твердих розчинів на основі тернарних сполук Tl6SI4 і Tl6SeI4 розглядається як одна фаза змінного складу Tl6SхSe1–хI4, дана система веде себе як псевдо двокомпонентна TlІ–Tl6SхSe1–хI4.

Квазіпотрійна система Tl2S–Tl5Se2I–Tl2Se (рис.13) характеризується евтектичним типом взаємодії. Ліквідус системи утворюють три поля первинних кристалізацій: –фази (обмежено лініями Tl2S–е6–Е3–е5–Tl2S), –фази (обмежено лініями Tl2Sе–е5–Е3–р2–Tl2Sе), –фази (обмежено лініями Tl5Se2I–р2–Е3–е6–Tl5Se2I), які перетинаються вздовж ліній моноваріантних рівноваг е5–Е3 (моноваріантний рівноважний евтектичний процес L+, інтервал температур 590–586 К), е6–Е3 (моноваріантний рівноважний евтектичний процес L+, інтервал температур 650–586 К), р2–Е3 (моноваріантний рівноважний перитектичний процес L+, інтервал температур 680–586 К). Лінії моноваріантних рівноваг перетинаються у потрійній нонваріантній евтектичній точці Е3, яка характеризується проходження рівноважного процесу L++. (37 мол.%Tl2S, 4 мол.% TlІ, 59 мол.%Tl2Se, 586 К).

Рис.13. Просторова діаграма стану квазіпотрійної системи Tl2S–Tl5Se2І–Tl2Se | Рис.14. Проекція поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Tl2S–Tl6SхSe1–хI4–Tl5Se2I на концентраційний трикутник

Система Tl2S–Tl6SI4–Tl6SeI4–Tl5Se2I (рис.14) утворюється трьома квазіподвійними системами Tl2S–Tl6SI4, Tl5Se2I–Tl6SeI4, Tl2S–Tl5Se2I евтектичного типу і системою Tl6SI4–Tl6SeI4 з необмеженою розчинністю компонентів взаємодії як у твердому, так і твердому станах. Утворення необмеженого ряду –твердих розчинів (Tl6SхSe1–хI4) призводить до того, що досліджувану чотирикомпонентну систему можна розглядати як квазіпотрійну Tl2S– Tl6SхSe1–хI4–Tl5Se2I. Окрім того, наявність у системі Tl2S–Tl6SI4 проміжної тернарної сполук складу Tl3SI (утворюється за перитектичною реакцією L+Tl2STl3SI і твердофазно розкладається Tl3SITl2S+Tl6SI4) зумовлює те, що трифазні сплави по обидві сторони від політермічного перерізу Tl3SI–Tl5Se2I у твердому стані характеризуються однаковим складом ++. Завдяки тому, що політермічний переріз Tl3SI–Tl5Se2I є частково квазібінарним точка е7 являє квазібінарну евтектику (перевальна точка Ван-Рейна) квазіпотрійної системи Tl2S–Tl6SхSe1–хI4–Tl5Se2I. Встановлено координати нонваріантних потрійних евтектичних точок: Е1 (L++) – 17 мол.%Tl2S, 53 мол.%TlI, 30 мол.%Tl2Sе, 655 К; Е2 (L++) – 44 мол.%Tl2S, 28 мол.%TlI, 28 мол.%Tl2Sе, 643 К.

Дослідження областей гомогенності сполук і побудова відповідних діаграм стану квазіподвійних систем Tl2BVI–TlCVII показали, що для сполук типу Tl6BVICVII4 і Tl5BVI2CVII, які плавляться конгруентно, характерним є відхилення температурних максимумів в області гомогенності від стехіометричного складу. Якщо для сполук Tl5Se2Br(I) (рис.15) температурні максимуми (т.С) зміщені відносно стехіометрії сполук (т.В) у бік Tl2Sе, то для сполук Tl6S(Se)I4 (рис.16) – у бік TlI. Ширина областей гомогенності при температурах нонваріантних перетворень при замінах BrI і SSe у однотипних сполук збільшується: від Tl5Se2Br (10,5 мол.%) до Tl5Se2І (14,0 мол.%); від Tl6SI4 (3,8 мол.%) до Tl6SeI4 (6,5 мол.%).

Рис.15. Діаграма стану системи Tl2Se–TlІ в області існування сполуки Tl5Se2І | Рис.16. Діаграма стану системи Tl2S–TlІ в області існування сполуки Tl6SІ4

Найменшою протяжністю областей гомогенності володіють сполуки із інконгруентним характером плавлення Tl6SСl4 (3,5 мол.%) і Tl6SBr4 (4,0 мол.%). Аналогічні тенденції у зміні ширини областей гомогенності тернарних сполук спостерігаються і при температурах гомогенізуючого відпалу. Заміни BrI і SSe у однотипних сполуках супроводжуються збільшенням ширини областей гомогенності і вказують на пониження термічної стійкості сполук у відповідних напрямках.

Аналіз фазових діаграм стану