ОДЕСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

БАРАБАШ ІВАН ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 666.965.4

БЕТОНИ НА МЕХАНОАКТИВОВАНИХ МІНЕРАЛЬНИХ В’ЯЖУЧИХ

Спеціальність 05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Одеса – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеській державній академії будівництва та архітектури (ОДАБА) Міністерства освіти та науки України

Науковий консультант:

д.т.н., професор Вировий Валерій Миколайович, Одеська державна академія будівництва та архітектури, завідувач кафедри виробництва будівельних виробів та конструкцій.

Офіційні опоненти:

д.т.н., професор Орловський Юрій Ігоревич, Національний університет „Львівська політехніка”, професор кафедри автомобільних шляхів

д.т.н., професор Федоркін Сергій Іванович, Національна академія природоохоронного і курортного будівництва, ректор, завідувач кафедри технології будівельних конструкцій і будівельних матеріалів

д.т.н., професор Шейніч Леонід Олександрович, Київський національний університет будівництва та архітектури, професор кафедри технології будівельних конструкцій і виробів.

Провідна установа: Донбаська національна академія будівництва та архітектури, кафедра технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг, Міністерство освіти і науки України, м. Макіївка.

Захист дисертації відбудеться “ 01 ” березня 2005 р. о 11 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.41.085.01 Одеської державної академії будівництва та архітектури за адресою: м. Одеса, вул. Дідріхсона, 4, ауд. 210.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеської державної академії будівництва та архітектури: м. Одеса, вул. Дідріхсона, 4.

Автореферат розісланий “ 28 ” січня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Макарова С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Постійне підвищення цін на енергоносії в Україні спричиняє пошук нових енерго- і ресурсозберігаючих технологій при виробництві бетонних та залізобетонних виробів. Чільне місце в цьому ряді займають механічні методи активації мінеральних в’яжучих. Повторний помел лежалих цементів дозволяє збільшити його активність при підвищеному вмісті мінеральних добавок. Внаслідок додаткової активації дисперсних відходів кам’янодобуваючої промисловості в млинах спеціальної конструкції можна одержувати кондиційні будівельні матеріали з мінімальною витратою цементу. Серед механічних засобів активації особливе місце займають механохімічні способи активації мінеральних в’яжучих речовин як полімінеральних полідисперсних систем. Внаслідок зіткнення двох твердих тіл в локальній зоні, як показали дослідження фізиків, виникає емісія електронів, руйнування кристалічних ґраток, підвищення температури, розвиток пластичних деформацій та зародження мікротріщин. В комплексі це приводе до підвищення хімічної активності в’яжучих та прискоренню дифузійних процесів, що зумовлює якісну зміну структури та підвищення показників якості кінцевого продукту. Механохімічна активація без ускладнень вписується в існуючи технологічні схеми виробництва розчинних та бетонних сумішей. Перспективним напрямком можна вважати механохімічні обробку часток мінеральних в’яжучих без зміни їх дисперсності. Це дозволяє більш повно розкрити потенційні можливості мінеральних в’яжучих і вирішувати задачі підвищення якості і зниження енерго- і матеріалоємності матеріалів на їх основі.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана згідно з науковим напрямком кафедри будівельних матеріалів ОДАБА, а також згідно з держбюджетними тематиками: розділ 5.52.12 – створення енерго- і ресурсозберігаючих технологій виготовлення високоефективних будівельних матеріалів, виробів і технологічного обладнання “по проекту 5.52.12/247-93” Інтенсивні гідродинамічні впливи в технології виготовлення бетонної суміші на високонаповнених вапновміщуючих суспензіях””; за приоритетним напрямком №6 “Новітні технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості та агропромисловому комплексі”. “Механохімічна активація мінеральних в’яжучих речовин в технології будівельних матеріалів та виробів” (державної реєстрації 0103 У000508). Робота затверджена наказом МОН України № 633 від 05.11.2002 р.

Мета роботи полягає в теоретичному та експериментальному обґрунтуванні реалізації ефектів механохімічної активації мінеральних в’яжучих в технології виготовлення будівельних виробів із зниженою енерго- і матеріалоємністю.

Для її досягнення вирішувались такі задачі:

- запропонувати і проаналізувати механізми механохімічної активації суспензій мінеральних в’яжучих як грубодисперсних систем;

- проаналізувати механізми міжчасткових взаємодій з урахуванням вияву трибоефектів в період механохімічні активації в’яжучих в суспензіях;

- розробити механізми початкової організації структури механохімічно активованих в’яжучих як грубодисперсних систем;

- виявити вплив режимів механоактивації, кількості і дисперсності кварцового наповнювача, виду і кількості ПАР на зміну ефективної в’язкості суспензій мінеральних в’яжучих;

- вивчити вплив режимів механохімічної активації на зміну властивостей твердіючих мінеральних в’яжучих;

- дослідити фазовий склад силікатного каменю на механоактивованому в’яжучому;

- оптимізувати склади бетонів на механоактивованих в’яжучих з урахуванням ресурсозбереження та зниження енерговитрат на їх виготовлення;

- провести промислову перевірку лабораторних досліджень.

Об’єкт дослідження – процеси, виникаючі при механохімічній активації суспензій в’яжучих і властивості тужавіючих і затверділих композицій.

Предмет дослідження – вплив режимів механохімічної активації суспензій мінеральних в’яжучих на структурно-механічні властивості тужавіючих і затверділих композицій.

Методи дослідження. Відповідно до задач дисертаційної роботи розроблена методологія наукових досліджень, яка спрямована на підвищення фізико-механічних властивостей будівельних композицій на активованих мінеральних в’яжучих. Згідно методології вибирали стандартні або розроблялись, в залежності від цілі, нові методи теоретичних і експериментальних досліджень. Експериментальні дослідження використовували для перевірки теоретичних передумів і для одержання допоміжної інформації.

Для вияснення ролі механохімічної активації на реологічні властивості суспензій в’яжучих, фізико-механічні характеристики цементного каменю і бетону була розроблена спеціальна конструкція трибоактиватора з регульованою кількістю обертів робочого органу камери змішування. Для виявлення зв’язку між режимами приготування суспензій в’яжучих та їх ефективною в’язкістю використовувався віскозиметр РПЕ–1М з коаксіальними циліндрами.

Оцінка реологічних параметрів технологічних сумішей проводилась по кривим ефективної в’язкості. Здійснювалось планування багатофакторних експериментів для одержання ЕС-моделей, описуючих зв’язок між рецептурно-технологічними факторами і властивостями твердіючих і затверділих композицій. Для визначення фазового складу новоутворень в’яжучого і кількісних параметрів порового об’єму цементного каменю застосовувався рентгено-фазовий аналіз на дифрактометрах ДРОН – 2.0 і ДРОН – 3.0, ІК-спектроскопічний метод та диференційно-термічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів:

- теоретично обґрунтована і експериментально доведена правомірність запропонованої концепції зниження енерго- і матеріалоємності виготовлення будівельних композитів за рахунок механохімічної активації мінеральних в’яжучих як грубодисперсних систем;

- доведена і експериментально підтверджена гіпотеза зниження ефективної в’язкості суспензій в’яжучих в процесі їх швидкісного змішування внаслідок агрегатоутворювання дисперсних часток в’яжучого і наповнювачів. Виявлений значний підсилюючий ефект зменшення в’язкості суспензії внаслідок сумісної дії на них швидкісного змішування і добавок ПАР;

- доведена і експериментально підтверджена гіпотеза механоактивації мінеральних в’яжучих в суспензіях внаслідок забезпечення частих співударів часток без їх руйнування;

- запропоновані механізми організації миттєвих структур забезпечуючих зіткнення дисперсних часток без іх руйнування та механізми структуроутворення механоактивованих наповнених мінеральних в’яжучих;

- встановлено закономірності впливу кількості і дисперсності кварцового наповнювача на механічні характеристики цементного каменю і бетону;

- запропоновано механізм управління фізико-механічними характеристиками силікатних бетонів з урахуванням результатів фізико-хімічних досліджень складу новоутворень.

Практичне значення отриманих результатів. Оптимізовані режими механохімічної активації суспензій в’яжучих, забезпечуючих максимальне зниження їх ефективної в’язкості. Встановлені оптимальні значення концентрації і дисперсності молотого кварцового піску активованих суспензій, забезпечуючих мінімізацію витрати в’яжучого при забезпеченні необхідних властивостей бетону. Розроблена конструкція трибоактивтора для механохімічної активації мінеральних в’яжучих в суспензіях. Запропоновані оптимальні склади бетонів, суміші яких готовились по роздільній технології з використанням трибоактиваторів. Розроблений технологічний регламент на виготовлення бетонної бруківки. Результати досліджень використані в виготовлені десятків тисяч квадратних метрів бетонної бруківки в м.м. Одесі, Львові, Миколаєві і др. Випущений науковий посібник “Механохімічна активація мінеральних в’яжучих” для студентів спеціальності “Технологія будівельних конструкцій, виробів та матеріалів”.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи здобувачем отримані самостійно. Запропоновані схеми взаємодії продуктів новоутворень з рухомою часткою і навколишнім середовищем в турбулентному потоці. Представлені мінеральні в’яжучі як складні системи, в яких окремі моно- і полімінеральні зерна в’яжучого і продукти їх взаємодії з водою можна розглядати як окремі об’єкти (підсистеми), що дозволяє оцінити характер їх взаємодії, виділити в результаті такої взаємодії інші, якісно відмінні підсистеми, які в результаті утворюють затверділі мінеральні в’яжучі. Розроблена конструкція трибоактиватора і здійснений серійний їх випуск. Оптимізовані режими активації суспензій, забезпечуючих досягнення мінімальної ефективної в’язкості і максимальної однорідності тонкодисперсних компонентів в’яжучого в об’ємі. Дослідженні структурно-механічні властивості твердіючих суспензій, визначені фазовий склад цементного каменю і кількісні параметри порового об’єму. Оптимізовані склади бетону на механоактивованому в’яжучому. Здійснено масове випровадження результатів дослідження в виробництво.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень були приведені на всесоюзних науково-технічних конференціях: м.м. Липецьк, 1986 р.; Ташкент, 1990 р.; Свердловськ, 1991 р.; Бішкек, 1991 р.; Челябінськ, 1992 р.; республіканських науково-технічних конференціях: м.м. Пенза, 1992 р.; Київ, 1992 р.; міжнародних семінарах: м.м. Дніпропетровськ, 1994 р.; Київ, 1995 р.; Одеса, 1995 р.; республіканських конференціях: м.м. Макіївка, 2000 р.; Рівне, 2000 р.; Київ, 2002 р.; Сімферополь, 2002 р.; Одеса, 2003 р.

Публікації. За результатами досліджень одержано одне авторське свідоцтво і 58 наукових статей, з них 21 в фахових виданнях.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів, додатку і включає в себе 307 сторінок основного тексту, 99 рисунків і 15 таблиць. Список використаних літературних джерел включає 344 назви.

Основний зміст роботи

Вступ. В дисертації показана актуальність поданої роботи, визначені мета і основні задачі досліджень, сформульована робоча гіпотеза, викладені наукова новизна, практична цінність роботи і її реалізація в виробництві.

В першому розділі приведений аналіз механізмів структуроутворення будівельних композитів на неорганічних в’яжучих, а також методи і способи їх активації. Автор в своїх дослідженнях опирався на роботи попередників, приведених в літературному обзорі дисертації. Вони дали нову науково-технічну інформацію про процеси і явища, які відбуваються при механохімічній активації. Аналіз опублікованих робіт по даній тематиці дозволив виявити основні, на думку автора, чинники, які сприяють реалізації потенційних можливостей мінеральних в’яжучих. Це дозволило сформувати основну концепцію досліджень та визначити методи її реалізації.

Вся гама будівельних матеріалів віднесена до композиційних будівельних матеріалів (КБМ). На думку авторів, мова іде в даному випадку не просто про зміну термінології, а про необхідність, з одного боку, більш глибоко розкрити суть самих будівельних матеріалів і, з другого боку, використати результати досліджень загальнонаукового матеріалознавства в технології будівельних матеріалів. Автори відмічають, що при загальних закономірностях формування структури і властивостей КБМ відрізняються від других КМ областю використання – всі види будівництва. В той же час підкреслюється, що для КБМ характерна гетерогенність з різницею розмірів окремих компонентів більш ніж на чотири десятинних порядків. Подання КБМ як гетерогенних матеріалів передбачає, що вони складаються із окремих компонентів різних по складу і розмірах, які взаємодіють між собою через або за допомогою поверхні розподілу (ПР), на яких відбуваються зміна одного або декількох властивостей, що викликає зміну властивостей кінцевого продукту. Рівень взаємодії між компонентами в значній мірі залежить від стану поверхні розділу. В зв’язку з цим важливим і перспективним завданням являється зміна стану ПР з метою управління структурою і властивостями гетерогенних матеріалів. Серед різноманітних методів вирішення цієї задачі особливе значення мають технологічні, тобто такі, які направлені на зміну енергетичного стану поверхні часток мінеральних в’яжучих, наповнювачів, мілких і крупних заповнювачів, води затворювання. Чільне місце по простоті реалізації, результативності і технічній доцільності в цьому напрямку займають механохімічні методи підвищення поверхневої активності дисперсних матеріалів (Михайлов М.В., Ребіндер П.О., Ходаков Г.С., Федоркін С.І.). Механохімічні методи в явному чи неявному вигляді присутні практично при всіх технологічних процесах виробництва мінеральних в’яжучих і одержання на їх основі будівельних матеріалів (помел, класифікація, перевантаження, транспортування, змішування сумішей, ущільнення виробів і т.д.).

Більш як сто років тому В.Освальд прийшов до висновку про необхідність виділення в окремий напрямок особливу область хімії, яка розглядає вплив механічної енергії на хімічні реакції – механохімію. Участь твердих тіл в хімічних реакціях при підведені до них механічної енергії, виявилась настільки специфічною, що привело до виділення із загального напрямку механохімії спеціальної області знань – трибохімії. Г. Хайніке трибохімію визначає як область хімії, яка вивчає хімічні і фізико-хімічні зміни поверхні твердих речовин під впливом механічної енергії. На погляд Б.Ю. Бутягіна період становлення механохімії і її розділів, пов’язаних з трибохімією вже реалізований і настав час, коли не треба доказувати право на існування даного напрямку, а на базі накопичених знань розвивати теоретичні положення і розкривати механізми конкретних методів реалізації трибоефектів в технологічних процесах.

Комплекс процесів і явищ, які виникають при співударі твердих тіл викликають зміну енергетичного стану їх поверхневого шару, що веде до аномально високої хімічної активності, до низького дифузійного опору і, в результаті, до підвищення активності взаємодії тіл як між собою так і з середовищем, в якому проходить ударне зіткнення. При цьому відмічається, що підвищення активності зв’язано не стільки з ростом питомої поверхні в результаті можливого подрібнення часток, скільки з трансформацією поверхневого шару часток в зоні удару. Забезпечення частих співударів часток без їх руйнування, при якому кожний мікроудар проходить в різних зонах поверхневого шару з локалізацією спонтанних термоефектів, а самі удари здійснювати в середовищі, з яким частини взаємодіють, дозволить реалізувати сумарні трибоефекти, що спричинить поглиблення і прискорення хімічних реакцій при мінімальному підведенні теплової енергії. Це дозволить більш повно розкрити потенційні можливості мінеральних в’яжучих речовин при одночасному зниженні енерго- і матеріалоємності розчинів і бетонів.

В другому розділі приведені основні характеристики сировинних матеріалів для виготовлення механоактивованих суспензій, розчинів і бетонних сумішей, а також методи випробувань тужавіючих і затверділих композицій. В експериментах в якості в’яжучих використовувались тонкомолоті суміші: а) вапно + пісок кварцовий; б) вапно + шлак доменний; в) портландцемент. В ролі наповнювача використовувався молотий кварцовий пісок (Sпит. = 350±150 м2/кг); мілкого заповнювача – пісок кварцовий з Мкр = 2.2; крупного заповнювача – щебінь гранітний фракції 5-10 и 10-20 мм. В експериментах використовувались три види добавок:

а) суперпластифікатор – “С-3”; б) суперпластифікатор “Дофен”; в) пластифікатор ПФС.

Активація суспензій в’яжучих здійснювалось в лабораторному трибоактиваторі з регульованою кількістю обертів – від 900 до 3600 об/хв.

Обчислювання результатів експерименту і обробка їх проводилась за допомогою комп’ютерних технологій. Так, для накопичення, аналізу і сортування отриманих експериментальних даних застосовувалась програма обробки електронних таблиць Microsoft Excel’2000, вхідна в комплект програм Microsoft Office 2000. Ця програма застосовувалась для побудови діаграм і графіків. Побудова і аналіз експериментально-статистичних моделей (ЕСМ) виконувались по стандартних методиках з застосуванням діалогової системи СОМРЕХ, розробленої на кафедрі ПАТБМ Одеської державної академії будівництва та архітектури. Всі моделі побудовані із степенем ризику ? = 0,2. Передбачувана здатність моделей оцінювалась по розходженню розрахункових і експериментальних значень аналізуємих властивостей в контрольних точках. Вплив механоактивації на процеси гідратації, твердіння і структуроутворення цементного каменю вивчалось методами рентгенофазового /”Дрон-2; Дрон-3”/, диференціально-термічного аналізу і електронної мікроскопії. Пластичну міцність цементного тіста визначали на пластометрі “МГУ-М”. Інші характеристики цементного тіста, бетонної суміші і бетону досліджувались, в основному, стандартними методами.

Третій розділ присвячено аналізу механізмів організації структури механоактивованих полідисперсних та полімінеральних систем. Однією з головних задач інженерної оцінки матеріалів являється визначення необхідних властивостей і розробка методів їх кількісної оцінки. Вирішення такої задачі дозволяло і дозволяє ефективно оцінювати прийняті властивості матеріалів, проектування конструкцій із них, прогнозувати надійну роботу таких конструкцій. Подальше підвищення рівня механічних характеристик матеріалів пов’язано з установленням взаємозв’язку складу, структури і властивостей матеріалів після технологічних впливів. Тому в останні десятиріччя в науковому матеріалознавстві запропонована логічна послідовність “склад – технологія – структура – властивості”. Вона внутрішньо не суперечлива і направлена на те, щоб в результаті раціонального складу і назначених технологічних переробок і режимів одержувати відтворені структури з метою виробництва матеріалів і виробів із них з комплексом гарантованих властивостей. Насправді продуктивно працює схема “склад – технологія – властивості”. Це пов’язано з тим, що прийняті властивості і розроблені методи їх кількісної оцінки справедливі в рамках базової моделі суцільного (безперервного) середовища. Безперервне середовище апріорно прийняте неструктурованим, що не дає можливості достатньо обґрунтовано визначити як узагальнене поняття самої структури, так і структурні параметри, які забезпечують потрібні властивості. Альтернативний метод одержання інформації про причини зміни властивостей при змінах рецептури і технології дає структурний підхід, заснований на детальному аналізу структурних особливостей даного матеріалу. В протилежність феноменологічному підходу, структурний підхід на сьогоднішній час являється дедуктивним і дозволяє одержувати якісні уявлення про причинні зв’язки між внутрішньої будовою і властивостями реальних матеріалів. Для реалізації структурного підходу в наших дослідженнях необхідно виділити об’єкт аналізу і вивчення.

В наших дослідженнях в якості об’єкту аналізу прийняті твердіючі і затверділі композиції на основі мінеральних в’яжучих (вапно, цемент). При аналізі механізмів організації структури в’яжучі композиції представлені як грубодисперсні висококонцентровані ліофобні системи з ліофільною границею розподілу фаз. Таким чином всі якісні і кількісні різноманітності водяних композицій на мінеральних в’яжучих зведені до їх моделі у виді дисперсної системи. Прийняття такої моделі дозволяє реалізувати структурний підхід при якісному опису структурних перетворень дисперсної системи з передбаченими змінами кількісних показників параметрів, прийнятих при феноменологічному підході.

Загальна модель в’яжучих композицій як дисперсних систем включає наступні допущення і обмеження:

– грубодисперсність часток дисперсної фази припускає, що із всього різноманіття дисперсних систем, на визначених етапах аналізу, ми розглядаємо системи, складені із часток, маса яких не дозволяє їм брати участь в броунівському русі і сила міжчасткової взаємодії сумірна з силою їх тяжіння; висока концентрація часток дисперсної фази передбачує, що кожна частка находиться в силовому полі сусідніх часток;

– ліофобність системи означає (по П.А.Ребіндеру) здатність зменшувати надлишкову поверхневу енергію шляхом скорочення границь міжфазної поверхні розділу в результаті об’єднання часток в структурні агрегати;

– ліофілізація міжфазної границі розділу дозволяє враховувати процеси, на поверхні часток в’яжучого при їх взаємодії з дисперсійним середовищем. Це особливо важливо при врахуванні зміни енергетичного стану твердої поверхні за рахунок її механічної активації, появи в системі нових структурних елементів і їх участь в структурних змінах.

Прийнята модель в’яжучих композицій з урахуванням обмежень і припущень дозволяє запропонувати механізми організації структури в періоди – механічної активації, на початкових стадіях організації структури через міжчасткові взаємодії; просторовочасових змін структури при тужавленні і твердіні. В кожному виділеному періоді організації структури є можливість кількісно підтвердити виникаючі структурні зміни:

1) на стадії механохімічної активації – ефективну в’язкість суспензій в’яжучих;

2) на початкових стадіях структуроутворення – періоди структуроутворення; - зміну структурної міцності; - зміну температури тужавлення; - кількість хімічно зв’язаної води; - ступінь гідратації;

3) в затверділих композиціях: - кількісні та якісні новоутворення; - тріщіностійкість; міцністні характеристики.

На даному етапі досліджень перспективним напрямком поліпшення властивостей КБМ слід вважати, на наш погляд, сумісний підхід, який передбачає аналіз механізмів структуроутворення (структурний підхід) з їх підтвердженням кількісними характеристиками (феноменологічний підхід).

Проведений аналіз механізмів взаємодії твердих тіл при зіткненні (пружне і непружне зіткнення без злипання; зіткнення з послідуючим злипанням; зіткненням з утворенням нових поверхонь за рахунок руйнування) дозволив виділити механізм зіткнення без злипання та без руйнування взаємодіючих тіл. Сукупність явищ та процеси, які виникають в локальних зонах при зіткненні двох часток приводять до аномально високої хімічної активності в цих зонах.

Це ставить задачу забезпечення частих взаємодій часток з їх зіткненням кожний раз в другій зоні поверхні, що повинно забезпечити модифікацію всього поверхневого шару. Крім того, щоб уникнути руйнування взаємодіючих частинок дисперсної системи слід вилучити пряме зіткнення на зустрічних напрямках руху. Аналіз робіт по механохімії та трибохімії дозволив встановити, що час “життя” активованого стану обробленої поверхні досить обмежений (від 10-5 до 105 сек), що не дозволяє в повній мірі реалізувати отриманні трибохімічні ефекти при створені технологічних запасів. Таким чином для ефективної модифікації поверхні часток дисперсної фази слід забезпечити їх зіткнення без злипання і без руйнування, а прояв сумісних ефектів, що супроводять зіткнення, повинен реалізуватися в випадку, якщо частки дисперсної фази стикаються між собою в середовищі, з яким вони повинні взаємодіяти. Подібні обмеження та умови, як показали проведені дослідження, можна здійснити в турбулентній течії в якій виникають несталі хаотичні рухи різного масштабного рівня на досить складних траєкторіях. Це явилось передумовою конструювання трибоактиватора, в якому завдяки формі самого корпуса спонтанно виникали б турбулентні потоки при проходженні через нього дисперсних систем, які б посилювались та дробились за рахунок горизонтального переміщення потоку.

При витіканні рідини з розширяючої труби швидкість по довжині течії безупинно падає з одночасним підвищенням тиску, що викликає протилежно направлену течію поблизу стінок. Це викликає спонтанне виникнення поверхні розриву, що веде до утворення вихрів. Якщо в зону дії течії рідини ввести додаткове джерело горизонтального переміщення потоку у виді лопатки, то відбувається зміна напрямку і швидкості потоку. При цьому форма лопатки підбирається таким чином, щоб за нею утворювались вихри, що забезпечують досить складні траєкторії руху рідини. Поява вихрів повинна супроводжуватися розігрівом рідини. Результати експериментів підтверджують, що при обробці води в трибоактиваторі спостерігається підвищення її температури. Максимальний підйом температури спостерігається при швидкості ротора 3600 об/хв. При даній швидкості максимальне підвищення температури виникає в перші 3 хвилини роботи. Зменшення швидкості обертів ротора до 2800 об/хв. сповільнює підвищення температури води.

Таким чином, проведені дослідження показали, що при всіх вивчених режимах роботи трибоактиватора проходе зміна температури оброблюваної води, що свідчить про існування вихрів які, в кінцевій меті, приводять до складних траєкторій руху дисперсійного середовища і, як наслідок, до частих зіткнень часток дисперсної фази.

На наступному етапі досліджень була підтверджена принципова можливість реалізації трибоефектів без руйнування часток дисперсної фази в трибоактиваторі. Для цього була використана модельна грубодисперсна система, яка представляла собою водяні дисперсії молотого кварцового піску з питомою поверхнею 100 і 300 м2/кг. Навіски масою в 1 кг змішували в 1 л води і оброблювалися в трибоактиваторі. Експериментальні результати показують, що при часі обробки до 10 хв. при всіх швидкостях обертів ротора практично не змінюється питома поверхня молотого піску. Обробка суспензії піску протягом 20 хв. при швидкості обертів ротора 3600 об/хв. викликає збільшення S1 з 100 до 110...120 м2/кг. При зменшені кількості обертів ротора трибоактиватора практично не спостерігається підвищення питомої поверхні молотого піску. Аналогічна картина спостерігається і при обробці піску з Sпит = 300 м2/кг. Після активації протягом 20 хв. при швидкості обертів ротора 3600 об/хв. питома поверхня піску збільшилась до 315 м2/кг, тобто на 5 %. Активація при менших швидкостях практично не впливає на збільшення питомої поверхні. Таким чином, запропонований механізм механоактивації і розроблена для цього конструкція трибоактиватора не викликає руйнування часток дисперсної фази. Тому всі можливі зміни поведінки грубодисперсних систем, оброблених в трибоактиваторі, слід віднести до явищ пов’язаних з проявою механохімічної активації поверхні часток дисперсної фази. Запропонований механізм механохімічної активації дисперсних систем реалізується через зіткнення часток без її руйнування в активній зоні трибоактиватора.

Для аналізу поведінки висококонцентрованої грубодисперсної системи з ліофільною границею розділу фаз виділимо фрагмент системи з одиничним зерном в’яжучого, яке знаходиться в потоці рідини. При розгляді такого фрагменту виходимо із слідуючих передумов:

1. Можливі структурні агрегати, що складаються з зерен в’яжучого, розпадаються в зоні вихрів на індивідуальні частки.

2. Кожна частка здобуває свій імпульс руху.

3. Зерно в’яжучого прийняте шароподібної форми моно- і полімінеральної будови.

Обґрунтування висунутих передумов є наступні положення:

1.

Утворені структурні агрегати із часток в’яжучого утримуються, як правило, сукупними силами міжчасткових взаємодій і, у випадку адсорбції вологи, капілярними силами. Потрапляючи в рідке середовище, капілярні сили, що утримають частки в агрегаті, практично зникають. Виникаючі локальні зміни швидкості і тиску у вихрових зонах можуть привести до впливу на кожну частку різнонаправлених сил. При цьому ці сили спрямовані не стільки по нормалі до точки контакту, скільки по дотичній.

Це зв’язано з тим, що при середній швидкості турбулентного потоку Vп, на кожну частку можуть впливати мікропотоки, кожний зі своєю абсолютною швидкістю . У випадку нерівності мас контактуючих часток, m1 ? m2, кожна з них здобуває власний момент кількості руху . Крім того, омивання часток потоками з різною швидкістю над і під часткою викликає перепад тисків, індивідуальний для кожної частки в агрегаті і прагне закрутити частку навколо центра ваги. З урахуванням того, що в рідкому середовищі сили міжчасткових взаємодій можуть змінитися на порядок, сукупні гідродинамічні впливи можуть привести до зрушення часток між собою. Багаторазові гідродинамічні впливи повинні привести до усталісного руйнування контактів. В результатів, в турбулентному потоці, кожну частку грубодисперсної системи варто розглядати як окрему частку.

2. Характерними ознаками турбулентної течії є флуктуація швидкості, щільності, тиску, температури при неупорядкованому русі часток по складних траєкторіях. В силу того, що апріорно кожна частка грубодисперсної системи індивідуальна по масі, формі, розміру, рельєфу поверхневого шару, то потрапляючи в турбулентний потік кожна частка здобуває власний момент кількості руху. Це приводе до несталого руху часток, при якому підсилюється ефект тертя. Наявність індивідуальних фізичних властивостей часток, рухаючись зі своєю швидкістю в локальних потоках, приводить до ефекту “схлопування” часток і тертя їх по поверхням одна одної. Крім тертя ковзання, можливо виникнення тертя котіння і тертя котіння з прослизанням. Таким чином, трибоефекти виникають не тільки в результаті зіткнення часток з можливим пружним або непружним відскоком, але і в результаті тертя ковзання і котіння при взаємодії часток в турбулентному потоці.

3. Аналіз робіт не дозволяє зробити однозначний висновок про будову індивідуального зерна цементу. Логічно припустити, що зерна цементу можуть бути як полі- так і мономінеральними. Прийнята форма, близька до кулеподібної, найбільш зручна при розгляді міжчасткових взаємодій в турбулентних потоках.

Таким чином, проведений аналіз можливих механізмів міжчасткових взаємодій показав, що кожну частку в турбулентному потоці можна розглядати як самостійний об’єкт аналізу. В результаті утворення механохімічної активації зерен в’яжучого на їх поверхні утворюється шар часток нової фази. Флуктуація щільності новоутворень на поверхні часток залежить від їх хімічного складу, степеню активності порушеної решітки і мікротріщин. В випадку, коли частка находиться в покої через визначений час в адсорбованих шарах води концентрація іонів нової фази досягає свого критичного значення і, в силу масового характеру вся поверхня перекривається зародками нової фази. Поява зародків перекриває щільним шаром реліктові об’єми мінералів і, тим самим, лімітує подальші процеси гідратоутворення дифузійним масопереносом рідкої фази.

При русі часток в локальних турбулентних потоках можливі ситуації, коли швидкість потоку Vп більше швидкості частки Vч: коли швидкість потоку менша швидкості частки і коли їх швидкості рівні, тобто Vп = Vч.

Виникаючі частки нової фази перерозподіляються в приповерхневих потоках і, в залежності від співвідношення швидкостей базової частки і потоку, можуть концентруватися перед або позаду частки. У випадку рівності швидкостей потоку і частки, за рахунок обертання останньої, продукти новоутворень виводяться з поверхні часток в об’єми потоку. Незалежно від співвідношення швидкостей часток дисперсної фази і дисперсійного середовища, продукти нової фази виводяться з поверхні зерна, що перешкоджає на ранніх стадіях розчинення досягати критичної концентрації з утворенням зародків. Це веде до появи нових площ розчинення і поглиблює фронт реакції. Механохімічна активація поверхні сприяє різній швидкості розчинення на окремих її ділянках. Це викликає концентрацію продуктів новоутворень в локальних ділянках поверхні активованих часток. Виведення продуктів новоутворень з поверхні зерен буде проходити по схемі, приведеній на рис. 1.

Відомо, що різні мінерали мають різну швидкість розчинення. Так, швидкість розчинення С3А значно вище початкової швидкості розчинення таких мінералів як C3S, або C2S. В зв’язку з цим виникаючі градієнти концентрацій зв’язані не тільки з трибоефектами, але і з досить складною будовою полімінеральних зерен цементу. Відмінність причин зміни концентрацій продуктів новоутворень на поверхні зерен в’яжучого не змінює механізм їх відриву в потоки навколишньої рідкої фази. Відбувається подальше втягування мінералів цементу в процеси гідратоутворення, що повинно привести до збільшення швидкості структуроутворення цементного тіста.

Приведений аналіз показав, що початкові процеси гідратації зерен в’яжучого в турбулентних потоках з одночасною механічною активацією поверхні приводять до залучення все нових і нових об’ємів мінералів цементу в обміні реакції з рідкою фазою. Підтвердженням цьому може бути зміна рН-середовища в залежності від режимів роботи трибоактиватор. Експерименти проводились на цементі, отриманому сумісним помелом клінкеру Одеського цементного заводу (95%) і двуводного гіпсу (5%) до питомою поверхні 300 м2/кг. Прийнята кількість води змішування (В/Ц = 0.20) забезпечувала одержання цементно водної суспензії, після обробки в трибоактиватор, з ефективною в’язкістю 1 Па·сек.

Аналіз кривих, приведених на рис.2 показує, що в традиційно приготовленій цементній суспензії (крива 1) лужність середовища в задані проміжки часу вища, чим в механоактивованій суспензії (крива 2). Це свідчить про те, що активація цементу інтенсифікує зв’язування Са(ОН)2, в гідроалюмінати та гідросилікати кальцію перемінного складу.

Таким чином, проведений аналіз механізму міжчасткових взаємодій в турбулентному потоці дозволяє стверджувати, що конструктивні особливості трибоактиватора і пропоновані режими його роботи дозволяють створювати в активній зоні турбулентні потоки, які забезпечують зіткнення часток дисперсної фази без їх руйнування.

Кожну частку дисперсної фази можна розглядати як самостійний об’єкт, здатний взаємодіяти як із собі подібними частиками, так із дисперсійним середовищем. В результаті міжвзаємодій в турбулентному потоці утворюється своєрідна “структура” дисперсної системи. Цю “структуру” утворюють достатньо стійкі, незважаючи на хаотичність, турбулентні потоки при безперервному підведенню до системи механічної енергії. В кожний момент часу виникаючі “структури” являються різноманітними по взаємному розташуванню і орієнтації часток дисперсної фази. Відбувається безперервна зміна топології структури, реалізуємої через дискретні акти зіткнення часток. При цьому така структура реалізує цілеспрямованість системи в даному інтервалі часу – забезпечує зіткнення часток з метою трансформації енергетичного стану їх поверхні. В силу того, що виникнення структур грубодисперсних систем в турбулентних потоках проходить спонтанно і залежить від параметрів самої системи (якісний і кількісний вміст часток дисперсної фази), режимів роботи обладнання (геометричні характеристики активної зони і робочих органів, швидкість і час обертання), то розглядаючі системи можна віднести до саморегульованих або адаптивних систем. Енергія зіткнення часток витрачається на виявлення трибоефектів, реалізацію цих ефектів за рахунок взаємодії з дисперсним середовищем, дифузійного масопереносу і теплообміну. Взаємодія механоактивованих часток дисперсної фази (зерен в’яжучого) між собою і з дисперсійною фазою (водою замішування) веде до появи в структурі системи, з однієї сторони, іонів, внаслідок зіткнення твердих поверхонь, і з другої – іонів, зв’язаних з реакціями розчинення. В структурі системи виникають нові її елементи – заряджені частки. Як раніше було підмічено, продукти новоутворень здатні “покидати” поверхню із якої вони утворились і переходити в дисперсійне середовище. Склад і, як наслідок, властивості дисперсійного середовища змінюються, що відбивається на “миттєвих структурах” системи. Можна передбачити, що в турбулентних потоках, особливо в зонах завихрення, траєкторія переміщення заряджених часток будуть перетинатись, що при їх достатньому зближенні повинно привести до їх взаємодії. При достатньо великій концентрації часток нової фази в дисперсійному середовищі в локальних зонах турбулентних потоків може досягатися критична концентрація іонів, що приводить до появи зародків нової фази. Поява і взаємодія часток нової фази приводить до чергового процесу адаптації системи шляхом її самоорганізації. В “миттєвих структурах” реалізуються динамічні процеси зіткнення часток, викид іонів, хімічне розчинення з виведенням з поверхні заряджених часток. Ці процеси проходять на рівні взаємодії компонентів системи. Крім того, в кожній частці дисперсної фази протікає дифузійний масоперенос на фоні температурних градієнтів і процес утворення внутрішніх поверхонь розділу, під яким і розуміються береги мікротріщин.

В дисперсійному середовищі проходить виникнення градієнтів швидкостей, температури, концентрації продуктів новоутворень. Самі заряджені частки (іони нової фази) здійснюють в локальних потоках хаотичний рух, що приводить до градієнтів їх концентрації, підсилюючись температурними градієнтами. В свою чергу градієнти концентрацій викликають появи зародків, які, на правах самостійних структурних елементів, беруть участь в формуванні “миттєвих структур”. На етапі механоактивації розглянута система може бути представлена як еволюційна, так як, не дивлячись на структурне змінення, кожний наступний стан в значній мірі визначається попереднім і, в підсумку залежить від початкового кількісного і якісного складу. Режими механоактивації впливають на “миттєві структури” не змінюючи послідовності їх якісних перетворень. Таким чином, на етапі механоактивації грубодисперсну полімінеральну систему можна представити як еволюційну, адаптивну самоорганізуючу дисипативну систему з “миттєвими структурами”, забезпечуючими виявлення комплексу внутрішніх явищ і процесів, пов’язаних з модифікацією “активності” системи.

Припинення підведення механічної енергії переводе систему в другий якісний стан. “Миттєві структури” зникають. Нові структури успадкували від попередніх тимчасове розташування складових. Параметри внутрішніх взаємодій структурних елементів і їх природа перейшли в новий якісний стан. Попередній стан визначив кількісне співвідношення компонентів системи різної природи і масштабного рівня, а також енергетичний стан поверхні часток дисперсної фази. Система перейшла своєрідну точку біфуркації, під якою розуміється якісна зміна спонукаючих причин подальшої організації структури системи. Виділимо фрагмент механоактивованої дисперсної системи, в якій визначеним чином розподілені частки дисперсної фази, рис.3.

Розподіл часток нової фази проходить на поверхні механоактивованих зерен і в об’ємі дисперсійного середовища. Як на поверхні зерен, так і в об’ємі рідкої фази співіснують заряджені частки і їх об’єднання у вигляді зародків. Термофлуктуаційний механізм утворення зародків залежить від їх локальної концентрації. В свою чергу локальна концентрація визначається, з одної сторони, мірою початкової гідратації механоактивованих зерен і, з другої сторони, начальною концентрацією зерен і кінетикою їх агрегатоутворення.

При цьому можна виділити два характерних випадки міжчасткових взаємодій, які залежать від начальної концентрації часток дисперсної фази, режимів механоактивації і кінетики виникнення структурних блоків. 1-й випадок характерний для достатньо великих міжчасткових відстаней, малій степені гідратації і повільними процесами утворення структурних агрегатів, рис.4.

В цьому випадку імовірність виникнення зародків нової фази на поверхневих ділянках зерен вище, чим в об’ємі дисперсійного середовища. Це пов’язано з тим, що зарядженні частки не виводяться з поверхні і при повільному наступному зближенні зерен поспівають утворювати зародки. Реалізується не між частковий контакт, а взаємодія часток через зародки нової фази.

При збереженні індивідуального росту зародку можуть проходити акти їх саморуйнування і ослаблення тим самим міжзернового контакту. Такий випадок характерний для малоактивованих систем і звичайних цементов’яжучих композицій з достатньо великим водоцементним відношенням.

2-й характерний випадок реалізується при підвищених концентраціях часток дисперсної фази, достатньо високої ступені їх механоактивації і прискорених процесах утворення структурних агрегатів, рис.4.б. Можна припустити, що при зближенні зерен в структурних агрегатах утворюються сумісні для сусідніх часток ділянки контактів через структурні формування нової фази. Утворені структурні агрегати здобувають монолітність. Частина продуктів новоутворень в якості більших іонів і їх зародків витісняється в об’ємі дисперсійного середовища, заповнюючого міжагрегатний простір.

Для розглянутих характерних випадків формування міжчасткових контактів можна виділити два типових виду взаємного орієнтування часток при виникненні структурних агрегатів. Перший вид взаємного орієнтування зерен в’яжучого пов’язаний з можливою полімінеральною будовою зерен. При цьому зерна в’яжучого можуть орієнтуватися одне відносно одного з урахуванням їх прагнення ввійти в контакт з ідентичними матеріалами, рис.5.а. Другий вид взаємного орієнтування пов’язаний із прагненням часток взаємодіяти активними центрами. Він характерний як для моно- так і для полімінеральних часток. Внаслідок зіткнення часток відбувається модифікація кристалічних решіток в при поверхневих шарах часток і виникає сітка мікротріщин. Утворення нових поверхонь розділу у виді берегів мікротріщин веде до підвищення надлишкової поверхневої енергії. Частина цієї енергії може бути витрачена на зменшення сумарної поверхні розділу шляхом об’єднання двох мікротріщин з перетворенням їх в закритий простір для зовнішньої системи. Можливі схеми таких взаємодій приведені на рис.5.б.

Приведений аналіз дозволяє стверджувати, що організація структури механоактивованих систем відбувається через міжчасткові взаємодії (ліофобність) з утворенням дискретних блоків часток з їх взаємним орієнтуванням з одночасним процесами утворення структур з продуктів новоутворень (ліофілізація поверхні розділу). Утворюється складна само розвиваюча система з підсистемами різноманітного масштабного