КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ тАРАСА шЕВЧЕНКА

БОЛДОГ ІШТВАН йОСИПОВИЧ

УДК 546.302-386:547.778+547.778-38+544.13-162.2

4,4ґ-біпіразоли – нові багатофункціональні тектони у контексті кристалічної інженерії

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка на кафедрі неорганічної хімії

Науковий керівник: доктор хімічних наук

Домасевич Костянтин Валентинович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

ГельмбольДт Володимир Олегович,

Фізіко-хімічний інститут захисту

навколишнього середовища і людини

Міністерства освіти і науки України та НАН України, м. Одеса, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Кальченко Віталій Іванович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділу

Провідна установа: Львівський національний університет ім. Івана Франка, Міністерства освіти і науки України, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться „_28_”_березня_ 2005 року о _1530_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий „  22 ”_лютого_2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Структура кристалу, а відповідно і його властивості, обумовлені будовою і природою його молекулярних складових. Кристалічна інженерія є новим і перспективним напрямком, у рамках якого раціональний вибір молекулярних компонентів та використання закономірностей взаємодій між ними дозволяє цілеспрямоване створення кристалічної структури із заданими властивостями. Можливість контролю просторової структури на молекулярному рівні приваблива для створення функціональних матеріалів, що обумовлює поглиблення і розвиток досліджень в галузі синтезу координаційних полімерів і водневозв’язних асоціатів. Увага дослідників при цьому концентрується на створенні і дослідженні нових, відповідних до певних задач тектонів-лігандів, аналізу їх структурної ролі і пошуку характеристичних структурних угруповань – синтонів, мотивів та паттернів, які є ефективними інструментами дизайну структури полімерних сполук.

4,4ґ-Біпіразоли, утворені через симетричне сполучення піразольних функцій є новим класом багатофункціональних тектонів, що забезпечують особливо багаті і різноманітні можливості для отримання каркасних структур. Такі тектони поєднують потенціал місткового ліганду, донора або акцептора водневого зв’язку, розширений можливостями використання основних і кислотних властивостей. Це надає можливості для дизайну кристалічної структури за рахунок координування іонами металів, NH---N самоасоціації у нейтральній формі, NH---X та N---HX асоціації з донорами і акцепторами водневого зв’язку, NHд+---Aд- катіон-аніонної асоціації в солях 4,4?-біпіразолів. Кутова форма та конформаційна гнучкість ліганду, контрольована замісниками, а також конструктивний вплив NH донорів водневого зв’язку на формування оточення ц.а. є сукупністю факторів, що відрізняють 4,4?-біпіразоли від традиційних лінійних тектонів для створення координаційних полімерів. Ці фактори послаблюють обмеження, що обумовлені геометрією координаційного поліедру і посилюють значення більш гнучких способів контролю – впливу протианіонів і молекул-гостей, а отже надають додаткові можливості для створення нових координаційних архітектур, зокрема поруватих, які є прототипами сорбентів і гетерогенних каталізаторів. Прохіральність непланарних 4,4?-біпіразолів цікава також з огляду на моделювання нецентросиметричних та хіральних структур та напрямленого створення кристалів із „полярними” (п’єзоелектрики) та нелінійнооптичними (генерація другої гармоніки) властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у межах планово-дослідної бюджетної теми № 01БФ037-01 (номер держреєстрації 0101U002161) Київського національного університету ім. Тараса Шевченка за фінансової підтримки персонального гранту INTAS YSF-2002-130, та у рамках проекту Deutsche Forchungsgemeinschaft.

Мета та задачі дослідження. Встановити способи структуроутворення у водневозв’язаних та координаційних полімерах 4,4?-біпіразолів і роль таких факторів як гнучкість тектону і вплив NH функції на формування координаційного оточення у залежності від синтетичних умов, використаних центрів координації, протиіонів та гостьових молекул.

Об’єкт дослідження: водневозв’язні асоціати, солі і координаційні полімери на основі 4,4?-біпіразолів.

Предмет дослідження: спосіб утворення полімерів; вплив внутрішньої обертальної вільності тектонів, умов кристалізації, природи аніону і молекул-гостей на кристалічну структуру молекулярних сполук, неорганічних солей і координаційних полімерів на основі 4,4?-біпіразолів; топологія утворених полімерів, їх поруватість та хіральність.

Метод дослідження: 4,4ґ-біпіразоли досліджені методами ЯМР (1H, 13C) та ІЧ спектроскопії. Будова всіх синтезованих сполук визначена за допомогою повного рентгеноструктурного аналізу. Залежність енергії вибраних молекул-тектонів від зміни внутрішніх координат (гнучкість) досліджена за допомогою квантово-хімічного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів: Оптимізовано методики синтезу 4,4?-біпіразолів. Уперше отримано піразолілзаміщені дикетонати металів. Уперше запропоновано і використано 4,4?-біпіразоли як тектони для синтезу координаційних полімерів і водневозв’язних асоціатів. Застосовано спосіб контролю форми тектону, який базується на стеричному відштовхуванні замісників для моделювання тривимірних тризв’язних сіток, у тому числі хіральних, у структурах самоасоціації 4,4?-біпіразолів. Синтезовано адукти з донорами/акцепторами водневого зв’язку; вперше проведено систематичні структурні дослідження піразол-фенольних адуктів і виявлено закономірності їх будови. Вперше зареєстровано водневі зв’язки NH--- та OH--- за участю піразолу. Отримано і структурно досліджено неорганічні солі 4,4?-біпіразолів і вперше раціоналізовано способи водневозв’язаної піразолій-аніонної асоціації у залежності від природи аніону. Синтезовано нові координаційні полімери оригінальної будови, що обумовлена сукупністю властивостей тектону – подвійні спіралі і поруваті сполуки. Вперше отримано приклад ізомерії двовимірних координаційних сіток із змінною поруватістю. Вперше зареєстровано відтворення 4.4.88.88.84.84 сітки із значною поруватістю. Продемонстровано конструктивний вплив NH групи піразолу на формування координаційного оточення металу і будову полімеру через утворення водневого зв’язку із протианіонами.

Практичне значення роботи. Результати роботи поглиблюють і розвивають уявлення про будову каркасних координаційних і водневозв’язаних полімерів; поліморфізм молекулярних кристалів і ізомерію координаційних сполук; слабкий водневий зв’язок і --- стекінг. Отримані дані важливі з огляду на прикладні проблеми створення функціональних матеріалів: поруватих структур в якості адсорбентів газів і малих молекул; нецентросиметричних і хіральних кристалів з цінними електрофізичними властивостями; структур, що здатні до протонного переносу. Сформульовано підхід до генерації надмолекулярної хіральності з використанням ахіральних компонентів. Виявлені і систематизовані способи піразолій-аніонної асоціації, які можуть бути використані в якості супрамолекулярних синтонів для дизайну нових органо-неорганічних матеріалів. Координаційні полімери біпіразолів утворюють клатрати з гідрофільними молекулами і здатні вилучати феноли з води.

Особистий внесок здобувача: Основний об’єм експериментальної роботи, обробка, аналіз і інтерпретація отриманих результатів, формулювання попередніх висновків дисертаційної роботи виконані здобувачем особисто. Постановка завдання та обговорення результатів проведені спільно з науковим керівником, д.х.н. Домасевичем К.В. Дослідження водневозв’язаних сполук виконані спільно із к.х.н. Русановим Е.Б. (Інститут органічної хімії НАН України). Дифракційний експеримент частково виконано здобувачем особисто, а також д.х.н. Домасевичем К.В., к.х.н. Русановим Е.Б., д.х.н. Чернегою О.М. (Інститут органічної хімії НАН України) та доктором Зілером І. (Лейпцігський університет, ФРН).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях: II Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2001); XV Українська конференція з неорганічної хімії (Київ, 2001); Fachgruppe Festkoperchemie und Materialforschung 11. Vortragstagung. (Dresden, 2002); "Chemistry of nitrogen containing heterocycles" (Kharkiv, Ukraine, 2003).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 7 статей в міжнародних наукових журналах, 4 тези доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, експериментальнох частини, трьох розділів, заключення, висновків, списку використаних літературних джерел (278 найменувань) та додатків. Дисертація містить 10 таблиць, 107 рисунків та 4 додатки. Загальний обсяг дисертації становить 220 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі розкривається актуальність теми, визначено мету роботи, відображено наукову новизну та можливу практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі зроблено вступ у проблематику сучасного напрямку хімії - кристалічної інженерії (crystal engineering). Обговорено використання міжмолекулярних нековалентних взаємодій та характерні способи асоціації молекул (супрамолекулярні синтони) для „конструювання” (дизайну) кристалічної структури, а також деякі потенційні застосування кристалічної інженерії, зокрема напрямлене створення нецентросиметричних та поруватих структур. Розглянуто необхідні аспекти хімічної топології, елементи номенклатури періодичних сіток, їх значення для аналізу і передбачення структури. Оглянуто фундаментальну проблему ізомерії надмолекулярних асоціатів (супрамолекулярна ізомерія), зокрема сіткову ізомерію. Розглянуто перспективи використання піразолів у кристалічній інженерії як водневозв’язних (зв’язаних водневим зв’язком) так і координаційних структур. Запропоновано нові багатофункціональні тектони на основі піразолів – 4,4?-біпіразоли, сформульовано мету роботи.

У другому розділі наведено методики синтезів 4,4?-біпіразолів та їх структурних аналогів (Схеми 1,2), синтезу та кристалізації молекулярних асоціатів, іонних солей та координаційних полімерів, відомості про дифракційний експеримент і уточнення кристалічних структур. Наведено моделі, що були використані для квантовомеханічних розрахунків.

Для отримання bpz та Me4bpz нами вдосконалено шляхи або методики синтезу у порівнянні із описаними раніше. Зокрема, оптимізовано технологічні параметри (економічність, швидкість, масштабування) синтезу 3,4-диацетил-2,5-гександіону, шляхом проведення окислювального сполучення ацетилацетонату іодом у диметилформаміді. Синтези сполук Et2Me2bpz M(acac-Me2pz)n виконані уперше. Отримані біпіразольні сполуки охарактеризовано за допомогою ЯМР (1H, 13C) та ІЧ спектроскопій.

Кристалізація молекулярних адуктів та іонних солей біпіразолів проводили випаровуванням розчиннику або зменшенням розчинності при охолодженні, у тому числі гідротермально. Синтез і кристалізація координаційних сполук проведені переважно за методами співдифузії розчинів компонентів, кристалізації на межі фаз, гідротермально та за допомогою дифузії парів висолюючого розчинника. Декілька наступних методик, за якими синтезовано більшість сполук, мають загальний характер. Комплекси Co(II) із bpz і Me4bpz та Cu(II) із Me4bpz складу M:L:A:Guest = 1:2:2:(0.5-2)•(A=PhCOO-, HCOO-, RCOO-, Guest = MeOH, DMF, PhBr) отримано методом співдифузії компонентів у метанолі на протязі 5-30 діб. Комплекси Ag(I) та Cd(II) складу M:L:A = 1:(1, ):(0.5-2) (A=NO3-, ClO4-, SO42-) отримані гідротермально (T0=160-180єC, 36-48 годин охолодження), або шляхом змішування розчинів компонент і кристалізації комплексів з пересиченого розчину на протязі 1-3 діб. Комплекси 8{[Cu(bpz)x(H2O)y](A)1, } 2x+y=5,6, x2, (A = NO3-, OAc-, SO42-, SeO42-) синтезовано на межі фаз [bpz, тв. | [Cu(H2O)5]2+, водн. розчин]; час проходження реакції >30 діб (T=20?).

Третій розділ присвячено розгляду кристалічних структур водневозв’язних сполук: зокрема структур самоасоціації 4,4?-біпіразолів, їх адуктів із донорами та акцепторами водневого зв’язку, солям bpz та Me4bpz.

Рис. . Розрахована залежність Е(ц) для молекули Me4bpz.

Самоасоціація 4,4?-біпіразолів демонструє фундаментальну проблему поліморфізму кристалів. Молекули містять рівну кількість донорів (NH) і акцепторів (N) водневого зв’язку – кристалізація таких молекул призводить до повного їх насичення із утворенням просторових структур, сполучених NH---N зв’язками. Згідно відомим даним про закономірності самоасоціації простих піразолів, можна очікувати наслідування відомих способів самоасоціації (ланцюг, тример) за умов поєднання їх через 4-положення, і передбачити тип утворюваних сполук. Кристалізація bpz з метанолу відповідно до площинної будови молекули, обумовленої кон’югацією, передбачувано призводить до утворення структури, що містить площинні гексагональні сітки, вузлам якої відповідають піразольні цикли. На відміну, молекула Me4bpz є непланарною через відштовхування метильних замісників у 3,5 положеннях. Проведено розрахунок (Gaussian-98, модель RHF, базис 6-31G), який вказує на дозволені значення кута між площинами піразольних циклів, ц, у широкому інтервалі 90?40є (E50є - E92.3є, min = 10.4 кДж/моль ? 3RTнорм) (Рис. 1). Така обертальна вільність піразольних циклів у складі молекули веде до: (1) можливості зміни напрямків зв’язування, тобто діючої „гнучкості” тектону; (2) легкого пристосування конформації молекули до вимог упаковки і є передумовою поліморфізму. Кристалізація Me4bpz за різних умов призводить до утворення принаймні трьох кристалічних структур. Їх будова відтворює досить правильні тризв’язні (10,3)-a (10,3)-b і (10,3)-c сітки вузлами яких є піразольний цикл, або водневозв’язний піразольний тример (Рис. ), (Табл. ).

Локальна зв’язність структури обумовлена наслідуванням способів самоасоціації піразолів, а загальна правильність – „гнучкістю” тектону і, відповідно, можливістю

пристосування до потреб загальної симетрії. Оскільки найбільш правильні тризв’язні сітки, зокрема (10,3)-a і (10,3)-c є хіральними, Me4bpz постає оригінальною моделлю для генерації надмолекулярної хіральності виходячи із загальних принципів. Останнє є цікавим у контексті відомої проблеми передбачуваності утворення нецентросиметричної структури з ахіральних молекул. Отримано ряд кристалічних молекулярних адуктів Me4bpz та його аналогів – Be(acacMe2pz)2, Et2Me2bpz – структури яких тотожні за топологією поліморфам Me4bpz і відтворюють (10,3)-a та (10,3)-b сітки.

Таблиця 1.

Кристалічні структури 4,4?-біпіразолів, їх адуктів і аналогів, у яких відтворено тризв’язні сітки.

Сполука,
поліморф Прост.

група Сітка Тип

с.-а. *) ц, град Кристалізація

Bpz P21/c (6,3) ланцюг 0 MeOH

-Me4bpz Сс (10,3)-b ланцюг 75.6 Сублімація

-Me4bpz P65 (10,3)-c ланцюг 56.3 MeCN

-Me4bpz I41cd (10,3)-a тример 51.6, 56.8 H2O/ Ni2+, Zn2+ гідротерм.

P41212 (10,3)-b модиф.

ланцюг 79.7 EtOAc/H2O

Be(acacMe2pz)2·2MeOH P41212 (10,3)-b модиф.

ланцюг 76.1 MeOH

Me4bpz·CHCl3 I41/a (10,3)-a тример 60.03.1 CHCl3

Me4bpz·1/3 Pbca (10,3)-a модиф. тример 82.5, 55.7,

61.1 MeOH

*) Тип самоасcоціації, що наслідується. Вузлу сітки відповідає піразольний цикл у випадку наслідування ланцюга або водневозв’язний піразольний тример.

Рис. . Модифікація ланцюгового способу самоасоціації у піразол-фенольних адуктах.

Модифікація притаманних піразолам способів самоасоціації можлива через включення у структуру молекул донорів/акцепторів водневого зв’язку. Цікава можливість видовження зв’язків N---H–N N---(H–O)n---H–N у топології (зв’язності) поєднання піразольних циклів була продемонстрована на прикладі адуктів 3,5-диметил піразолу (Me2pz) і Me4bpz із фенолами – новому класі бінарних молекулярних систем. Включення гідроксі групи є цікавим з точки зору збереження можливості протонного переносу, аналогічного тому, що має місце у піразолах – N---(H–O)n---H–N ? N–H---(O–H)n---N. Виявлено, що у сполуках Me2pz та Me4bpz з фенолом та гідрохіноном має місце збереження зігзагоподібного способу самоасоціації піразольних циклів (Рис. ). При цьому, „пара” подвоєння функціональностей при переході від фенолу до гідрохінону призводить до поєднання водневозв’язних ланцюгів і закономірного підвищення вимірності структури на одиницю. У адуктах мета-фенолів такого наслідування не відбувається через неможливість паралельного розміщення піразол-фенольних ланцюгів. За цих умов слабші H---р взаємодії із іншими параметрами зв’язування також відіграють структуроутворюючу роль – уперше спостережено утворення NHpz---р(Ph) та (Ph)OH---рpz контактів для піразолів.

Рис. 4. Потрійна спіраль – керівний елемент структури сполук (Me4bpz)3·H2O·Solv.

Кристалізація Me4bpz із розчиників акцепторів водневого зв’язку (Solv = THF, EtOAc, Me2CO) супроводжується поглинанням води із повітря і веде до утворення ізоморфних сполук складу (Me4bpz)3·H2O·Solv (P212121) (Рис. ). В них модифікована воднева зв’язність містить потрійні спіралі як керівні елементи структури – відповідно, структури є хіральними. Приклади утворення спіралей знайдено також у структурах гідратів Me4bpz, що є проявом загальної тенденції – утворення водневозв’язаних спіралей за умов щільного пакування прохіральних молекул Me4bpz.

Схема 3

Солі 4,4?-біпіразолів із неорганічними аніонами. Піразолій катіон, завдяки малому куту (72?) між двома донорами водневого зв’язку NH здатен до міцної циклічної асоціації із аніонами – акцепторами водневого зв’язку. Вірогідна передбачуваність піразолій-аніонної асоціації може бути використанa для контролю кристалічної структури, що було перевірено дослідженням солей 4,4?-біпіразолів із репре-зен-тативним ря-дом неорга-нічних аніо-нів різного заряду і симетрії (21 криста-лічна структура). Знайдено три керівних типи піразолій-аніонної асоціації, які цілком обумовлюють побудову більшості структур солей. Це два споріднених місткових способи B1, B3, а також „термінальний” спосіб TM (Схема 3). Останні, вірогідно мають загальне значення для міжмолекулярної хімії піразолій катіону і можуть бути використані для напрямленого конструювання структур солей у якості супрамолекулярних син-тонів. У солях із однозарядним аніоном і невеликою густиною акцепторів зв’язку реалізується спосіб B1, наприклад у [H2bpz]Cl2, -[H2bpz](NO3)2 (Рис. ). Те ж саме має місце у випадку зменшення діючої кількості акцепторів зв’язку за рахунок інтераніонної асоціації, наприклад у [H2bpz](H2PO4)2 або у випадку великих аніонів, що є слабкими акцепторами зв’язку, наприклад у H2bpz (I3)2 (H2O)2. Спосіб B3, у порівнянні із B1, реалізується у разі більшої кількості акцепторів зв’язку, наприклад у [H2bpz](HSO4)2. Cолі ряду двозарядних аніонів, зокрема „прямокутних” PdCl42-, Cu2Cl62- мають тенденцію відтворення способу TM. Усі способи піразол-аніонної асоціації у найпростішому випадку призводять до утворення полімерних ланцюгів. Показано, що на основі bpz і частково Me4bpz можлива „аніоннозалежна інженерія ланцюгів”, зокрема геометрія аніону контролює „терасовану” форму ланцюга у [H2bpz](S2O6), а окремі ланцюги можуть поєднуватися через аніон у двовимірну структуру, наприклад у [H2bpz](Be2F6), із ланцюговим полімерним аніоном 8{(BeF3)-}. Показано, що інтераніонні взаємодії у отриманих структурах не порушують означені способи піразолій-аніонної асоціації – зокрема у [H2bpz](H2PO4)2, (B1) та [H2bpz](HSO4)2, (B3) солях містяться аніонні субзв’язності OH---O у вигляді квадратної сітки і ланцюга аніонів. Площинні ланцюги у солях bpz за відсутністю сильних міжаніонних взаємодій організовані СH---Oд- та р---р вторинними взаємодіями за морфологією ланцюг  площина ланцюгів  нашаровані плошини. Уперше отримано статистичну оцінку параметрів р---р взаємодій піразолій катіонів (Рис. ) – міжцентрова відстань 3.57A (у=0.11A), кут між нормаллю до циклу і лінією центрів 19.7° (у=7.2°).

Рис. 5. Приклади ланцюгової піразол-аніонної асоціації за типами B1, B3, TM та можливості аніонного контролю над структурою.

Рис. . Радіальна діаграма параметрів р-р взаємодій.

Нечисленні виключення з основної схеми, зокрема сульфат [H2bpz](SO4), структура якого відтворює сітку типу PtS, вказують на невелику ймовірність утворення також більших циклів піразол-аніонної асоціації {(Hpz)nAm}, (n>2), ніж за трьома головними способами B1, B3, TM.

Четвертий розділ присвячено структурному дослідженню координаціних полімерів, аналізу впливу властивостей тектону, умов синтезу, типу протиіону і використаних гостьових молекул на спосіб утворення координаційного полімеру, зокрема на зв’язність (топологію) і такі властивості як поруватість і нецентросиметричність.

Рис. 7. Сутність змінної кутової будови біпіразолів.

Визначальні риси 4,4?-біпіразолів як класу тектонів – змінний кут згину і близьке розташування NH донору водневого зв’язку до центру координації. В досліджених сполуках молекули bpz є практично площинними, причому обидві можливі конфігурації координованого ліганду – цис- і транс- – представлені практично порівну. Для першої з них кут між векторами координації наближається до 108є, а у транс- конфігурації вони є колінеарними із паралельним зсувом у 1.8Е, тобто тектон є псевдолінійним. Me4bpz, відповідно до можливих ц [50, 130є], виявляє ряд значень у інтервалі   [120-150є], а отже поводить себе як конформаційно „гнучкий” тектон (Рис. ).

Серед досліджених одновимірних полімерів 4,4?-біпіразолів типовими є сполуки складу M:L:A – 1:1:1; М=Ag+, Cd2+, Cu2+, A=NO3-, SO42-, SeO42-, PO2F2- із транс- координацією ліганду. Ланцюги, що складають структуру, відповідно до проявів кутової / псевдолінійної ролі тектону є зігзагоподібними, наприклад у 18{[Cd(Me4bpz)(n-PrOH)(NO3)2]} або лінійними, наприклад у 18{[Ag(Me4bpz)(NO3)](MeOH)}, тобто виявляють „гнучкість”. Яскравим проявом останньої є утворення подвійної спіралі у комплексі 18{[Ag(Me4bpz)(PO2F2)]}, із кроком у 24.90Е (Рис. ) – можливість, практично виключена для комплексів-аналогів із лінійними тектонами. Гідротермальні умови і відповідно високий тиск раціонально обумовлюють схильність до генерації подвійних спіралей, які є способом щільного упакування ланцюгів 18{M(Me4bpz)}. У стабілізації останніх важливу роль відіграють місткові водневі зв’язки NH---A----NH. Так, для 28{[Ag2(Me4bpz)2.5(NO3)2]·H2O} дана схильність обумовлює спосіб нецентросиметричного чотирикратного переплетення гексагональних сіток, які складають структуру.

Рис. . Подвійна спіраль у 18{[Ag(Me4bpz)(PO2F2)]}.

Рис. 9. Шаруваті структури у комплексах срібла утворені зшивкою лінійних ланцюгів 18{Ag(L)} (показані схема-тично) сульфат аніонами.

Продемонстровано можливості гідротер-мального синтезу для створення матеріалів із аніонною зшивкою одновимірних ланцюгів на прикладі комплексів 28{[Ag2(bpz)2(SO4)]·H2O} та 28{[Ag2(Me4bpz)2(SO4)]} (Рис. 9). Структури останніх складаються із шарів паралельних одновимірних ланцюгів 18{ML}, які розташовані один над одним і зшиті містковими аніонами. Різний кут між ланцюгами 18{ML} у сусідніх шарах (відповідно 43.2? та 69є) при рівній довжині тектону, а також „гнучкість” ланцюгів на основі Me4bpz вказує на можливість супра-молекулярної ізомерії таких сполук, обумовленої різним способом пакування шарів.

Типовими продуктами комплексоутворення CoII, СuII, ZnII, CdII із 4,4?-біпіразолами в усьому концентраційному інтервалі крім М>>L є сполуки складу 28{[M(L2)A2]} або 28{[M(L2)(H2O)1,2]A2} (А = аніон). 4,4?-біпіразольні ліганди координовані площинноквадратно із вельми правильною конфігурацією {MN4} – макс. відхилення NMN від 90? перевищує 5? лише для комплексів кадмію відповідно до властивостей ц.а. із d10 оболонкою. Структури більшості сполук містять координаційні топології типу квадратної (4,4) сітки, тобто за цією характеристикою тектон є псевдолінійним. Загальною рисою є поруватість отриманих структур. Поруватість структур bpz переважно пов’язана із отворами квадратної сітки, і може змінюватися у залежності від розташування планарного bpz у площині сітки, або перпендикулярно до неї, наприклад у сполуках 28{[Co(bpz)2Cl2]·2MeOH} (24.4%), 28{[Co(bpz)2Cl2]·2DMF} (43.1%) (Рис. ). Специфічне для 4,4?-біпіразольних тектонів розташування NH груп призводить до утворення зв’язку NH---A- із координованим аніоном і сприяє збільшенню поруватості через орієнтування тектону.

Рис. 10. Змінна поруватість забезпечена отворами (4,4) сітки; перетин останніх „пристосовується” до розміру гостьових молекул.

Рис. . „Паралельно-пара-лельний” спосіб переплетення (4,4) cіток у 28{[Cd(bpz)2(NO3)2]}. | Рис. . Порувата морфологія у комплексах міді утворена поєднанням „гофрованих” (4,4) сіток водневими зв’язками.

Отвори (4,4) сітки є мінімальними у сполуках Me4bpz через стеричний об’єм замісників. Відповідно, структура сполуки 28{[Cd(bpz)2(NO3)2]} містить переплетені (4,4) сітки (Рис. ) а у сполуці 28{[Cd(Me4bpz)2(NO3)2]} останні розташовані паралельно. Спосіб переплетення є „паралельно-паралельним” – найбільш щільним типом, і являє перший елементарний випадок серед відомих координаційних полімерів. Відтворення саме такого способу переплетення обумовлено співвідношенням довжини тектону і його перетину, а також „гнучкістю” координаційної топології типу (4,4) сітки. Остання властивість, що може бути наочно інтерпретована як наслідок „гнучкості” одновимірних ланцюгів обумовлює „нетипову” поруватість, не пов’язану із отворами (4,4) сіток і відповідно практично неможливу для лінійних тектонів. Найбільш вираженими прикладами є ряд сполук міді (II): 28{[Cu(H2O)(Me4bpz)2](BF4)2}·0.5PhBr, 28{[Cu(H2O)(Me4bpz)2](HCOO)2·NH2CHO}·1.5NH2CHO та 28{[Cu(H2O)2(bpz)2]3COO)2·2H2O·PhOH}, у яких „гофровані” сусідні координаційні топології „огинають” гостьові молекули і у місцях найбільшого зближення сполучені водневозв’язними містками NH---A----NH та M–OH2---A----H2O–M, які відіграють важливу роль у стабілізації загальної морфології структур.

Рис. 13. Сіткова ізомерія дво- та тривимірного каркасів: гофрована (4,4) сітка справа і деформована діамантова сітка зліва (зображення полімерних структур спрощено до рівня топологічної репрезентації; у порах вказано розташування гостьових молекул).

Рис. 14. Ізомерія площинних сіток (4,4) та 3262.
Зліва направо: оточення ц.а., характеристичний фрагмент структури і фрагмент у сітці, що йому відповідає.

У випадку Me4bpz невеликий і змінний у обмеженому інтервалі кут згину 4,4?-біпіразолів розширює інтервал дозволених кутів між вузлами координаційних топологій, і у значній мірі знімає обмеження щодо зв’язності, які накладає власна координаційна геометрія ц.а. Яскравим підтвердженням цього є виявлені нами випадки фундаментальної ізомерії сіток у координаційних полімерах 4,4?-біпіразолів. Пари сполук 28{[Cu(H2O)2(bpz)2](CF3COO)2·2H2O·PhOH} (гофрована (4,4) сітка), 38{[Cu(H2O)2(bpz)2](CF3COO)2 · p-C6H4(OH)F} (деформована діамантова сітка) (Рис. ) і 28{[Cd(Me4bpz)2(NO3)2]} (правильна 4,4-сітка), 28{[Cd(Me4bpz)2(NO3)2] · 2MeOH} (правильна 32·62 сітка) (Рис. ) є ізомерними за складом з точністю до типу гостьових молекул, і практично ідентичні за геометрією оточення ц.а. Ізомерія топологій індуку-ється відповідно мінорними відмінностями між природою використаних гостьових молекул або умовами кристалізації. Відтворення діамантової і 32·62 сіток неможливі у випадку площинноквадратної {MN4} координації і лінійних тектонів; їх утворення цілковито обумовлена кутовою будовою тектону, а можливість пристосування за рахунок діючої „гнучкості” призводить до утворення найбільш фундаментальних сіток, що є проявом загальних вимог симетрії.

Окрім відтворення вже відомих сіток, вдалося уперше зареєструвати відтворення практично неспотвореної 4.4.88.88.84.84 сітки у координаційному полімері із органічним тектоном у 38{[Co(Me4bpz)2(PhCOO)2] · 2PhBr}. (Рис. ) Ця порувата (44% пустот доступних для розчинника у отриманому полімері) архітектура у найбільш симетричному випадку потребує кута між векторами координації M–N у 70.3? та 109.7є. Реалізація такої геометрії за умов октаедричної координації ц.а. (4x90?) забезпечується кутовою будовою тектону. Таким чином 4,4?-біпіразольні тектони, а особливо конформаційно „гнучкий” Me4bpz постають як тектони для синтезу і дослідження координаційних полімерів із незвичайною зв’язністю. Утворення кристалічної структури таких полімерів контрольовано наявністю/відсутністю NH---A- взаємодій – практично недосліджений фактор, що забезпечує орієнтуючий вплив піразольних циклів, а також способом кристалізації і природою гостьових молекул.

Рис. . Координаційна топологія 4.4.88.88.84.84 сітки у 38{[Co(Me4bpz)2(PhCOO)2] · 2PhBr}.
Зліва направо: координаційне оточення ц.а., характерний зігнутий чотиричленний цикл, відтворена сітка.

У заключенні проведено короткий підсумковий аналіз результатів роботи з точки зору фундаментальних і прикладних аспектів. Підкреслено новизну і перспективність біспіразольної моделі та способу контролю за площинністю молекули через відштовхування замісників. Підсумовано значення результатів систематичних досліджень солей 4,4?-біпіразолів для раціонального дизайну структури. Проведено порівняння і аналогії структур певних водневозв’язних і координаційних сполук, зокрема вказано на подібність ди- і тримерного способів асоціації і перспективи аніонних комплексів CuI, AgI, NiII, CuII, щодо відтворення правильних тризв’язних сіток. Підкреслено перспективність використання конформаційно „гнучких” тектонів із невеликим кутом згину для відтворення нових типів координаційних полімерів, зокрема стійких поруватих структур, що можуть утворюватися при поєднанні 32·62 сіток.

Висновки

1. Вперше синтезовано широкий ряд координаційних сполук, неорганічних солей і молекулярних асоціатів 4,4?-біпіразолів. За результатами дослідження 84 кристалічних структур розкрито потенціал 4,4?-біпіразолів як нового класу багатофункціональних тектонів для раціонального дизайну будови кристалів з використанням координаційних і водневих зв’язків, зокрема для синтезу поруватих координаційних полімерів, ґраткових клатратів, двокомпонентних молекулярних композитів, отримання хіральних і нецентросиметричних кристалів.

2. Доповнююча функціональність біпіразолів дозволяє отримати структури самоасоціації із повним насиченням донорів та акцепторів водневого зв’язку (N + NH NH---N). Результатом кристалізації є утворення складних каркасних архітектур, побудова яких обумовлена наслідуванням способів самоасоціації піразолів і контролюється на молекулярному рівні через планарність/непланарність тектону. Виявлено, що заміщеному біпіразолу із обертально нефіксованими піразольними складовими притаманний яскраво виражений поліморфізм, а умови росту кристалу дозволяють змінювати напрямок самоасоціації, в тому числі контролювати утворення хіральних тривимірних структур. З використанням біпіразолів і їх аналогів в якості придатних молекулярних моделей, будова яких забезпечує спосіб просторової організації, продемонстровано підхід до створення тризв’язних каркасів.

3. Біпіразоли легко утворюють адукти з широким рядом донорів/акцепторів водневих зв’язків (вода, феноли, аміди і аміни, кетони, ефіри), в яких молекулярні компоненти інтегровані у структуру за допомогою NH---O, NH---N та OH---N взаємодій. Особливістю кристалохімії асоціатів з фенолами є NH---(ROH)n---N включення фенолів у характерні для піразолів структурні мотиви. Виявлено закономірності у способах міжмолекулярної асоціації і зміні вимірності структури при подвоєнні функціональності молекул компонентів. Вперше зареєстровано NH--- та OH--- водневі зв’язки за участю піразолу.

4. В іонних солях катіони 4,4?-біпіразолію виконують функцію донора чотирьох водневих зв’язків NH---X (X = O, F, Cl, Br, I). В результаті проведеного вперше систематичного дослідження кристалохімії неорганічних солей піразолів (16 аніонів) знайдено три основні способи структуроформуючих взаємодій – {(Hpz+)(X-)2(Hpz+)},
{(Hpz+)(X-A-X-)2(Hpz+)}, {Hpz+(AXn)2-1/2} і раціоналізовано їх залежність від геометрії аніону, природи і кількості акцепторів водневих зв’язків, здатності аніонів до асоціації. Показано закономірності утворення водневозв’язаних катіон/аніонних ланцюгів і їх залучення до тривимірної структури. Вперше отримані статистична оцінка геометрії --- взаємодій у солях піразолів.

5. Взаємодією компонентів у водних і неводних розчинах та за умов гідротермального синтезу отримано ряд сполук біпіразолів з Ag(I), Co(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II). Визначено структуру 29 координаційних сполук і показано, що біпіразоли виступають в якості нейтральних бідентатно-місткових лігандів і поєднують іони металу з утворенням одно-, дво- і тривимірних координаційних каркасів. Продемонстровано важливу структуроформуючу роль NH функції піразольного циклу, яка через утворення водневого зв’язку із координованим протианіоном здатна орієнтувати молекулу біпіразолу навколо ц.а., а також забезпечувати вторинну водневозв’язну асоціацію координаційних топологій. Знайдено закономірності впливу конформації лігандів на будову полімера. Показано, що кутова будова біпіразольних містків сприяє отриманню поруватих координаційних сіток, або поруватих упаковок гофрованих сіток. В таких системах легко утворюються граткові клатрати як з гідрофільними, так і з гідрофобними молекулами-гостями (спирти, феноли, формамід, бромбензен).

6. Отримано нові приклади ізомерії координаційних сполук. На прикладі комплексу нітрату кадмію з тетраметилбіпіразолом, структура якого выдтворює топології квадратної або тригональної (3262) сіток, вперше зареєстровано ізомерію двовимірних координаційних каркасів. В структурі комплексів міді(ІІ) виявлено ізомерію квадратної і тривимірної діамантової сіток. В структурі комплексу бензоату кобальту(ІІ) вперше зареєстровано відкриту топологію (4.4.88.88.84.84) із площинноквадратними вузлами.

7. Показано, що геометрія заміщеного біпіразолу спричиняє виникнення хіральності у кристалічному стані, при утворенні координаційних або водневих зв’язків. В структурі полімерів різних типів можуть спонтанно генеруватися характерні хіральні елементи: координаційні і водневозв’язані спіралі, потрійні спіралі біпіразолу у моно-, бі- і трикомпонентних молекулярних системах, подвійні спіралі [AgL]n у комплексах нітрату і дифторофосфату срібла. Виявлено, що гідротермальні умови кристалізації сполук тетраметилбіпіразолу сприяють утворенню хіральних структур, які базуються на щільних спіральних упаковках.

Публікації за темою дисертації:

Boldog I., Rusanov E.B., Chernega A.N., Sieler J., and Domasevitch K.V. One- and two- dimensional coordination polymers of 3,3ґ,5,5ґ-tetramethyl-4,4ґ-bipyrazolyl, a new perspective crystal engineering module // Polyhedron.–2001.–Vol.20.–p.887-897.

Boldog I., Rusanov E.B., Chernega A.N., Sieler J., and Domasevitch K.V. Acentric Extended Solids by Self Assembly of 4,4'-Bipyrazolyls // Angew. Chem. Int. Ed.–2001.–Vol.40,№18.–p.3435-3438.

Boldog I., Rusanov E.B., Chernega A.N., Sieler J., and Domasevitch K.V. Coordination polymers of CoII and 3,3ґ,5,5ґ_-tetramethyl-4,4ґ-bipyrazolyl: a novel metalorganic three-dimensional network with four-coordinated planar vertices // J. Chem. Soc., Dalton Trans.–2001.–p.893–897.

Boldog I., Sieler J., Chernega A.N., and Domasevitch K.V. 4,4ґ-Bipyrazolyl: new bitopic con–nector for construction of coordination networks // Inorg. Chim. Acta.–2002.–Vol.338.–p.69-77.

Boldog I., Rusanov E.B., Sieler J., Blaurock S. and Domasevitch K.V. Construction of extended networks with a trimeric pyrazole synthon // Chem. Commun.–2003.–p.740-741.

Boldog I., Sieler J., and Domasevitch K.V. A unique polymeric coordination system that exibits supramolecular isomerism within two dimensions // Inorg. Chem. Commun.–2003.–Vol.6.–p.769-772.

Boldog I., Rusanov E.B., Sieler J., Domasevitch K.V. Cooperative association of pyrazoles and phenols: A versatile binary system // New J. Chem.–2004.–Vol.28.–p.756-759.

Болдог І.Й., Домасевич К.В. Застосування 4,4?-біпіразолів у кристалічній інженерії. Друга всеукр. конф. студ. і аспір. "Сучасні проблеми хімії" – Київ: КНУ ім. Т. Шевченка, 2001.–С.34.

Болдог І.Й., Домасевич К.В. Застосування 4,4?-біпіразолілів у кристалічній інженерії // XV Укр. Конф. з неорг. хім. за міжнар. участю – Київ: НАН України, 2001.–С.136.

Domasevitch K.V., Sieler J., Boldog I., Rusanov E.B. "Supramolecular Hydrogen Bonded Assemblies Involving Bipyrazolyl Tectons" // Fachgruppe Festkцperchemie und Material11. Vortragstagung –2002 (Z. Anorg. Allg. Chem.–2002.–Vol.628.–p.2165).

Chernega A.N., Domasevitch K.V., Boldog I., Howard J.A.K. Nitrogen containing heterocycles as the tectons in crystal engineering of new supramolecular structures // Intern. Conf. Chem. of Nitrogen Cont. Heterocycles –Karazin Kharkov Nat. Univ.–2003.–C.35.

анотації

Болдог І.Й. 4,4?-біпіразоли – нові багатофункціональні тектони у контексті кристалічної інженерії – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертація присвячена синтезу і структурному дослідженню водневозв’язних асоціатів і координаційних полімерів 4,4?-біпіразолів. Досліджено NH---N самоасоціацію 4,4'-біпіразолів, показано раціональний характер структуроутворення, зокрема ряду поліморфів тетраметилбіпіразолілу, результатом якого є відтворення правильних тризв’язних сіток у тому числі принципово нецентросиметричних (10,3)-a,c. Отримано і структурно досліджено ряд асоціатів 4,4'-біпіразолів із донорами/акцепторами водневого зв’язку та солей із неорганічними аніонами – зроблено узагальнення щодо характеру водневої зв’язності, зокрема раціоналізовано способи піразол-аніонної асоціації.

Синтезовано ряд координаційних полімерів 4,4?-біпіразолів із Co(II), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Cd(II) і структурно досліджено вплив таких факторів як змінний кут згину тектону, наявність NH групи біля N-донорного атому ліганду, природи аніону і гостьової молекули на метричні і топологічні властивості утворених полімерів. Показано, що запропоновані 4,4'-біпіразольні тектони забезпечують утворення ряду нецентросиметричних і поруватих каркасів, прояву фундаментальної сіткової ізомерії, і відтворення нових або незвичайних координаційних топологій.

Ключові слова: 4,4ґ-біпіразоли, кристалічна інженерія, координаційні полімери, водневий зв’язок, нецентросиметричність, поруватість, супрамолекулярна ізомерія, сітки, структурна топологія.

Болдог І.Й. 4,4?-бипиразолы – новые многофункциональные тектоны в контексте кристаллической инженерии – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена синтезу и структурному исследованию водородносвязанных ассоциатов и координационных полимеров 4,4?-бипиразолов. Исследовано NH---N самоассоциацию 4,4'-бипиразолов, показано рациональный характер структурообразования, в частности ряда полиморфов тетраметилбипиразолила, в результате которого воспроизводятся правильные трехсвязные сетки, в том числе нецентросимметричные (10,3)-a,c. Получено и структурно исследовано ряд асcоциатов 4,4?-бипиразолилов с донорами/акцепторами водородной связи и солей с неорганическими анионами – проанализированы и обобщены способы водородносвязанной ассоциации, в частности рационализованы способы пиразол-анионной ассоциации.

Синтезировано ряд координационных полимеров 4,4?-бипиразолов с Co(II), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Cd(II) и структурно исследовано влияние таких факторов как "гибкость" тектона, наличие NH группы возле N-донорного атома лиганда, природы аниона и гостевой молекулы на метрические и топологические свойства образованных полимеров. Показано, что предложенные 4,4?-бипиразольные тектоны обеспечивают образование ряда нецентросим-метричных и пористых каркасов, проявление фундаментальной сеточной изомерии, и генерации новых или необычных координационных топологий.

Ключевые слова: 4,4ґ-бипиразолы, кристаллическая инженерия, координационные полимеры, водородная связь, нецентросимметричность, пористые структуры, супрамоле-кулярная изомерия, сетки, структурная топология.

Boldog I. 4,4ґ-bipyrazolyls, new polyfunctional tectons in the field of crystal engineering. – Manuscript.

Thesis for a candidate degree on speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko Univeristy, Kyiv, 2001.

The thesis is devoted to synthesis and structural investigation of H-bonded and coordination polymers of 4,4ґ-bipyrazolyls, a new class of tectons in the field of crystal engineering. Known modes of the pyrazole self-assembly was used for rational design of quite regular three-connected network via inheritance of them in the structures of 4,4ґ-bipyrazolyls and their analogs. The original design of the tecton, represented as a flexible joint of two three-connected vertices, allows the self-assembly process to reproduce regular networks including the noncentrosymmetric (10,3)-a,c ones. A range of 3,3ґ,5,5ґ-tetramethyl-4,4ґ-bipyrazolyl adducts were obtained in order to investigate the influence of H-bond donor/acceptor inclusion on the pyrazole self-assemby modes. The formation of helical patterns attributed to the nonplanarity of the tecton were found for a range of hydrates and the inheritance of pyrazole-like catameric paterns were stated for some new pyrazole-phenol adducts. Also, the structural role of newly observed (Pz)H---р(Ph)OH and PhOH---р(Pz), Pz =interactions were established for adducts with meta- phenols. The potential of pyrazolium cation for crystal engineering by strong H-bonds was tested through structural investigation of 4,4ґ-bipyrazolium salts. The formation of chain-based structures were rationalized on the basis that pyrazolium-anion interaction patterns follow a few well-defined cyclic {(Hpz)(AX2)1/2}, {(Hpz)2A2} modes, depending on the anion's shape and charge. The established modes are supramolecular synthon candidates, and can be used for anion dependent “chain-engineering” in the structures of pyrazolium salts.

The original skew geometry of the 4,4ґ-bipyrazolyl as a bidentate ligand, limited flexibility of the tetramethyl substituted 4,4ґ-bipyrazolyl, the presence of NH group near the ligand’s N-donor atoms substantiate the interest towards the coordination bonded crystal engineering of the proposed tectons. 1D, 2D, 3D coordination polymers of 4,4ґ-bipyrazolyls and Co(II), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Cd(II) were synthesized as a crystalline solids under different conditions, including the use of different counter anions and the type of guest molecules; their structures were proven by single crystal X-ray diffraction analysis. Typical 1D and 2D coordination polymers manifest tecton caused “flexibility”, which results in such a nontypical structure organization like chiral double helices, or porous, H-bonded stacking of corrugated (4,4) networks, formation of which is principally influenced by NH---A- interactions. It was clearly shown that variable angularity of the tecton could result in fundamental and rationally conditioned changes in the network topology, namely the observed cases (4,4) net  diamond net and (4,4) net  3262 net (porous) isomerism, or reproduce a new, porous 4·4·88·88·84·84 network almost in the most regular form, which is impossible for the 4,4ґ-bipyridyl spacer tecton.

84 crystalline crystalline phases of H-bonded and coordination compounds of new tecton class, the 4,4ґ-bipyrazolyls were investigated by means of X-ray single crystal structure determination. Possible areas of application of 4,4ґ-bipyrazolyls were shown and new promising directions of investigation in particular towards rational design of noncentrosymmetric and porous crystalline structure were targeted.

Keywords: 4,4ґ-bipyrazolyls, crystal engineering, coordination polymers, hydrogen bonding, noncentrosymmetric structure, porosity, supramolecular isomerism, networks, structural topology.