НАЦІональна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М.Францевича

Буланова Марина Вадимівна

УДК 541.1+669.018.95:669.017.3:669.295

Фазові рівноваги в багатокомпонентних системах на основі Ті-Si

за спеціальністю – 02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2005

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Веліканова Тамара Яківна,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач

відділу.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Лопато Лідія Михайлівна,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу;

доктор технічних наук

Іванченко Володимир Григорович,

Інститут металофізики ім. В.Г. Курдюмова НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, професор

Бодак Оксана Іванівна,

хімічний факультет Львівського національного університету ім. І. Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії.

Провідна установа: Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, кафедра фізичної хімії.

Захист відбудеться 23.06.2005 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Крижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Крижанівського, 3.

Автореферат розісланий 20.05.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Куліков Л.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Система Ti–Si є перспективною основою багатокомпонентних жароміцних композиційних матеріалів із комбінацією механізмів зміцнення – твердорозчиного, дисперсного, композиційного. Прикладом таких є евтектичні матеріали типу ТИКАД, які містять ~6 % (ат.) Si, що істотно перевищує його розчинність у титановій матриці і принципово відрізняє їх від традиційних титанових сплавів. Структурною складовою, що забезпечує сприятливу комбінацію механічних показників цих сплавів, є евтектика *+Z (* – <-Ті>, який при охолодженні перетворюється на <-Ті> (), Z – фаза на основі Ti5Si3). Відповідно, фазовим складом сплавів при робочих температурах є + Z.

Композиційні матеріали, до яких належать сплави типу ТИКАД, містять декілька фаз, принаймні, дві, які можуть брати участь у додаткових фазових перетвореннях, окрім . В цьому випадку верхня границя інтервалу робочих температур визначається не обов’язково поліморфним перетворенням титану, як у твердорозчинних сплавах, а перетворенням, яке відбувається при найнижчій температурі. Для створення таких композиційних матеріалів необхідні дані як про сумісну розчинність компонентів у фазах, що співіснують, так і про характер та температури фазових перетворень.

Додавання третього елементу до бінарної системи Ti-Si призводить до продовження евтектики *+Z у потрійну систему і, внаслідок цього, розширення двофазної області * + Z. Це дає змогу регулювати властивості матеріалів за рахунок зміни їх хімічного складу в межах постійного фазового складу. Крім того, в потрійних та складніших системах можлива наявність евтектик, які не мають місця в подвійних системах, і можуть скласти основу нових класів евтектичних композиційних матеріалів. Уся ця інформація міститься в діаграмах стану відповідних систем.

Незважаючи на те, що вплив легуючих домішок на механічні властивості титану вивчено в широкому обсязі, інформація про фазові рівноваги в цих системах практично відсутня. Це стосується навіть діаграм стану обмежуючих потрійних систем. Наявні ж дані часто суперечливі і недостатні. Тому отримання систематичної інформації про будову діаграм стану багатокомпонентних систем на основі Ti-Si, про властивості окремих фаз та взаємозв’язок між особливостями будови діаграм стану та властивостями матеріалів є тим теоретичним фундаментом, на якому базується розробка матеріалів із заданим та керованим комплексом властивостей. Цим пояснюється актуальність теми.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України і виконана в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1) № 0195U024301, „Оптимізація структури та технології отримання керметів теплоізоляційної, зносостійкої, інструментальної кераміки, керамічних композитів” (1992-1994 р.р.); 2) № 0195U024288, „Діаграми стану чотирьохкомпонентних систем на базі d- та f-металів і хімічна термодинаміка сполук та сплавів d- та f-металів і потрійних напівпровідникових систем як основа розробки матеріалів нового покоління на металідній та металокерамічній основі” (1995-1999 р.р.); 3) № 0193U0117371, „Фізико-технологічні принципи одержання конструкційних матеріалів на основі інтерметалідів титану і алюмінію, вивчення їх структури, механізмів руйнування та температурної залежності механічних властивостей” (1997-2000 р.р.); 4) № 0193U017366, „Фізичні основи досягнення (створення) граничних структурних станів та фізико-механічних властивостей титану та сплавів на його основі й оптимізація технологій їх отримання та обробки” (1997-2000 р.р.); 5) № 0100U006338, „Діаграми стану і термодинаміка багатокомпонентних металічних систем на основі s, p-елементів і перехідних металів, як наукова основа розробки конструкційних сплавів з підвищеною питомою міцністю, жаростійких покриттів, високотемпературних припайних матеріалів та сплавів з особливими електрофізичними властивостями” (2000-2002 р.р.); проекту УНТЦ Р060 „Вивчення будови та механічної поведінки теплостійких титанових сплавів з евтектичним зміцненням” (2001-2003 р.р.); проекту № 0303U007747 МОН „In-situ композиційні матеріали на базі системи РЗМ-Si-Ti: термодинаміка, мікроструктура, електронні, структурні та електрофізичні властивості” (2003-2004 р.р.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є одержання наукових даних про будову діаграм стану (фрагментів) багатокомпонентних систем на основі Ti-Si для подальшого розвитку наукових основ розробки жароміцних конструкційних матеріалів. Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

1. Вивчити фазові рівноваги і побудувати діаграми стану (або фрагменти в титанових кутах) систем Ti-Si-{Al, Sn, Zr}, Ti-Si-Al-{Ge, Sn, Zr} у вигляді діаграм плавкості, ряду ізотермічних та політермічних перерізів, схем реакцій.

2. Для вказаних систем проаналізувати взаємозв’язок між деталями будови діаграм стану, кристалохімічними властивостями фаз та металохімічними властивостями компонентів з одного боку та механічними властивостями індивідуальних фаз, фазових складових та матеріалів – з іншого.

3. Проаналізувати характер фізико-хімічної взаємодії в системах РЗМ–Х (Х – Si, Ge, Sn, Pb) та побудувати діаграми стану критичних для аналізу систем {La,

Ce,Tb}–Si, {Dy,Ho}–Sn та La–Ce–Si. Обрати найбільш перспективні обмежуючі системи РЗМ–Х для макролегування титану та його сплавів.

4. На основі аналізу діаграм стану систем Ті-РЗМ визначити системи, які відносяться до евтектичного типу і, таким чином, виявити рідкісноземельні метали, перспективні для макролегування титану та його сплавів. Обрати модельний РЗМ та базовий сплав як основу багатокомпонентних сплавів.

5. Оцінити механічні властивості базового сплаву, а також роздільно та сумісно легованого Si та Sn. Проаналізувати результати на базі фазових співвідношень. Визначити можливість тріангуляції систем Ті-РЗМ-Si по розрізу Ti5Si3-R5Si3 на базі експериментального вивчення розрізу Ti5Si3-Tb5Si3. Оцінити вплив Al на структуру та фазовий склад сплавів системи Ti–Dy–Si–Sn.

6. Сформулювати можливі напрямки формування в композиціях на основі системи Ti–Si високої міцності/жароміцності в поєднанні з підвищеною пластичністю при їх легуванні.

Об’єкт дослідження – діаграми стану та фазові співвідношення в подвійних, потрійних, чотири- та п’ятикомпонентних системах на основі Ti–Si.

Предмет дослідження – фазові рівноваги та кристалічна структура фаз у зазначених системах; мікротвердість фаз і фазових складових сплавів зазначених систем; механічні характеристики обраних сплавів.

Методи дослідження – диференціальний термічний аналіз, рентгенівський фазовий аналіз, мікроструктурний аналіз (оптична та електронна мікроскопія), локальний рентгеноспектральний аналіз, вимірювання мікротвердості та довготривалої гарячої твердості, механічні випробування на стиснення.

Наукова новизна отриманих результатів

Вперше проведено систематичне дослідження фазових рівноваг і побудовані „титанові кути” діаграм стану багатокомпонентних систем Ti–Si–{Al, Sn, Zr}, Ti–Si–Al–{Ge, Sn, Zr} в інтервалі температур від кімнатної до плавлення (фазові рівноваги в системі Ti–Si–Al вивчено в повному концентраційному інтервалі), систем {La, Ce, Tb}–Si, {Dy, Ho}–Sn, Ti–Dy, La–Ce–Si – в повному інтервалі концентрацій, фрагменти систем Ti–{Tb, Dy}–Si, Ti–Dy–Si–Sn, Ti–Dy–Si–Sn–Al.

Вперше проаналізовано зв’язок між особливостями будови діаграм стану систем Ti–Si–Al–{Ge,Sn,Zr}, кристалічною структурою та значеннями періодів гратки фаз, металохімічними властивостями компонентів та мікротвердістю первинних фаз і евтектик, механічними характеристиками матеріалів.

Проаналізовано і систематизовано інформацію щодо діаграм стану, кристалохімічних і термодинамічних властивостей інтерметалідів систем РЗМ – {Si,

Ge, Sn, Pb}, запропоновано класифікацію систем РЗМ – р-елементи і РЗМ1 – РЗМ2 – Si.

Встановлено зв’язок між значною жароміцністю та низькотемпературною пластичністю з фазовим складом сплавів титану і вперше показано можливості їх поєднання при макролегуванні сплавів рідкісноземельними металами.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані про структуру та властивості сплавів досліджених систем є науковою основою для розробки жароміцних конструкційних матеріалів із заданим комплексом властивостей: вибору оптимального вмісту основних компонентів, вибору оптимального легування та концентрації легуючих елементів. Встановлено, що в системах Ті–РЗМ–Si–Sn як основи багатокомпонентних матеріалів в певних концентраційних інтервалах за рахунок оптимального фазового складу та структурного стану формуються висока жароміцність (вдвічі вища, ніж в традиційних титанових сплавах) та низькотемпературна пластичність на рівні твердорозчинних титанових сплавів.

Особистий внесок здобувача. Об’єкти дослідження обрано автором разом з академіком АН УРСР, професором В.Н. Єременком та науковим консультантом – д.х.н., професором Т.Я. Велікановою.

Автором самостійно проведено літературний пошук та аналіз інформації щодо будови діаграм стану систем Ti–РЗМ–Х, Ti–Si–{p-, d-, f-елементи}, Ti–Si–Al–{p-, d-елементи}. Аналіз інформації про будову діаграм стану систем Ti – Al, Ti – Si – Al, Ti – Si – Zr проведено разом з к.х.н. Л.О. Третяченко. Самостійно розроблені робочі моделі діаграм стану досліджуваних систем, які дозволили мінімізувати кількість експериментальної роботи, обрано стратегію дослідження і сплановано експеримент для кожної системи, виплавлено сплави для дослідження, виміряно мікротвердість фаз і фазових складових, виконано обробку первинних даних та сукупності одержаних результатів, побудовано відповідні діаграми стану, або їх фрагменти у вигляді діаграм плавкості, ізотермічних і політермічних перерізів, схем реакцій. Самостійно, а для систем РЗМ–Х – разом з к.х.н. В.Р. Сидорком та к.х.н. Ю.І. Буяновим – проведено узагальнення даних (літературних і власних) про будову діаграм стану класів систем, що розглядаються, проаналізовано вплив металохімічних факторів на топологію діаграм стану цих систем, проаналізовано зв’язок між деталями будови діаграм стану, термодинамічними, кристалохімічними і механічними характеристиками фаз, механічними характеристиками матеріалів.

ДТА виконано разом з к.х.н. К.А. Мелешевичем; ЛРСА та фотографування мікроструктур – разом з м.н.с. М.Є. Головковою, н.с. А.В. Самелюком (відділ 22 ІПМ НАНУ) та н.с В.М. Верещакою (відділ 20 ІПМ НАНУ); зйомку рентгенограм – разом з інж. Л.А. Думою та м.н.с. О.С. Фомичевим (відділ 58 ІПМ НАНУ). В обмеженому обсязі ЛРСА, зйомку та розшифровку рентгенограм виконано в Університетах міст Монтпел’є та Ренн (Франція) разом з проф. Ж.К. Теденаком та

А. Ноелєм. Обмежені мікроструктурні дослідження виконано в Інституті ім. Макса Планка (Штуттгарт, Німеччина) разом з докт. Г. Еффенбергом. Хімічний аналіз зразків виконано к.х.н. В.І. Корниловою, м.н.с. О.Ф. Галаджий, к.х.н. В.В. Гарбузом (відділ 17 ІПМ НАНУ).

Автором запропоновані склади та виготовлені сплави для випробування механічних властивостей, котрі були виконані співробітниками відділу 22 ІПМ НАНУ – к.ф.-м.н. О.І. Баньковським та к.ф.-м.н. І.Д. Горною. Вивчення структури та механічних властивостей сплавів на основі систем Ті-РЗМ виконано за ідеологією автора разом з д.ф.-м.н., проф. Ю.М. Подрезовим (відділ 8 ІПМ НАНУ). Механічні властивості сплавів обговорені з член-кор. НАНУ д.ф.-м.н., проф. С.О. Фірстовим.

Більшість одержаних результатів обговорено з к.х.н. Л.О. Третяченко.

Апробація роботи. Результати роботи представлені на наступних наукових конференціях: XIII Українська конференція по неорганічній хімії, Ужгород (Україна), 1992; Международная конференция “Благородные и редкие металлы” (БРМ-94), Донецк (Украина), 1994; VI International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, L’viv (Ukraine), 1995; ІІІ Всеукраинский Семинар “Диаграммы состояния и термодинамика металлических систем”, Киев (Украина), 1995; V International School “Phase Diagrams in Materials Science” (ISPDMS-96), Katsyvely (Ukraine), 1996; XII International Conference “Solid Compounds of Transition Elements”, St-Malo (France), 1997; VII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, L’viv (Ukraine), 1999; XIII International Conference “Solid Compounds of Transition Elements”, Stresa (Italy), 2000; International Symposium on User Aspects of Phase Diagrams, Sendai (Japan), 2000; VI International School “Phase Diagrams in Materials Science”, Kiev (Ukraine), 2001; VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, L’viv (Ukraine), 2002; International Conference “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”, Kiev (Ukraine), 2002; Школа-семінар Міжнародного центру дифракційних даних (ICDD), Шкло (Україна), 2002; NATO Advanced Research Workshop “Metallic Materials with High Structural Efficiency”, Kiev (Ukraine), 2003.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 53 друковані праці, з них 25 статей, 2 препринти ІПМ НАН України і 26 тез наукових конференцій.

Об’єм і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел з 394 найменувань. Робота викладена на 462 сторінках (89 сторінок – додатки), містить 123 рисунки, 38 таблиць, а також 22 таблиці в 4 додатках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та основні задачі дослідження, показано наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі викладено загальну класифікацію сплавів титану за механізмами зміцнення. Проаналізовано літературні дані про вплив легуючих елементів на властивості титанових сплавів з твердорозчинним і дисперсним механізмами зміцнення; сплавів з титан-інтерметалідною матрицею та інтерметалідним зміцненням; евтектичних матеріалів на основі системи Ti–Si. Обрано найбільш перспективні легуючі домішки з точки зору підвищення жароміцності і технологічності матеріалів на основі системи Ti–Si. Такими є алюміній, олово, цирконій, РЗМ. Показано практичне значення силіцидів титану та РЗМ як основи матеріалів для мікроелектроніки, оптоелектроніки, обговорено перспективи інтерметалідів систем Ті–РЗМ–Si, РЗМ–РЗМ–Si, РЗМ–Si–Ge, легованих четвертим, п’ятим і т.д. елементом, як основи функціональних матеріалів. Зроблено загальний висновок про необхідність вивчення характеру фазових рівноваг в багатокомпонентних системах на основі Ті–Si.

У другому розділі викладено методологію експериментального дослідження, інтерпретації та представлення результатів щодо діаграм стану багатокомпонентних систем. Сплави виплавляли в електродуговій печі з вольфрамовим електродом, що не витрачався, на мідному поді з водяним охолодженням в середовищі аргону, гетерованого розплавленим титаном з матеріалів такої чистоти: титан та цирконій – 99.98 %, алюміній – 99.995 %, кремній та германій – 99.999 %, олово – 99.9995 %, лантан, церій, тербій, диспрозій та гольмій – 99.84, 99.71, 99.83, 99.76 та 99.84 % відповідно. Зразки для термообробки загортали в молібденову чи танталову фольгу. Середовище гетерували цирконієвою стружкою. Мікроструктурне дослідження (МСА) проводили після полірування зразків суспензією Cr2O3 у воді. Для спостереження мікроструктур сплавів на основі титану застосовували травник HF : HNO3 : H2O (1:2:3-5), сплавів на основі РЗМ – спиртові розчини HCl+HNO3 різних концентрацій, в залежності від концентрації РЗМ. Рентгенівське дослідження (РФА) проводили переважно методом порошку в камерах РКД (d = 57.3 мм) в CuK (сплави на основі титану)- та CrK (сплави на основі РЗМ)- фільтрованих випромінюваннях на приладі УРС-2,0. Дослідження титанових зразків проводили також в монохроматичному CuK- випромінюванні на дифрактометрі ДРОН-УМ. В разі пластичних зразків зйомку проводили від шліфа. Періоди гратки фаз розраховували за методом найменших квадратів шляхом ітерацій. Диференціальний термічний аналіз (ДТА) проводили на приладі типу ВДТА-7 зі струнною термопарою ВР5/20 в гелієвому середовищі. За еталон брали молібден. Швидкість нагрівання-охолодження складала ~30 oC/хв. Для зйомки застосовували тиглі з Al2O3, Sc2O3, HfO2 та ZrO2. Для сплавів РЗМ використовували також тиглі з танталу. Точність вимірювання температури складала 1 %. Вимірювання мікротвердості проводили на приладі ПМТ-3 за стандартною

методикою. Наважки підбирали відповідно розмірам та твердості окремих зерен. Локальний рентгеноспектральний аналіз (ЛРСА) проводили на приладах JEOL SUPERPROBE-733 та CAMEBAX SX-50 з точністю вимірювань 2 %.

Широко використовували вимірювання складу фаз на кількох (5-6 і більше) дрібних зернах, що давало змогу одержувати ряд брутто-складів сумішей співіснуючих фаз, які в разі двофазних зразків завжди лежать на коноді (трикомпонентні системи), що проходить через точку складу досліджуваного сплаву, або на її проекції (чотирикомпонентні системи). Користування вузьким зондом для трифазних зразків зменшило імовірність „зачепити” одразу три фази, тобто одержані склади, переважно, лежать на граничних конодах. Це дозволяє добре визначати положення конод, а також будувати коноди між фазами, котрі не присутні в сплавах у вигляди великих зерен, і не фіксуються рентгенівським методом. Це дало змогу провести комп'ютерне моделювання фазових рівноваг. При цьому кожну коноду описували рівнянням першого ступеню, а систему конод в двофазній області – рівнянням другого чи третього ступеню, в залежності від їх положення "віялом" чи "гармошкою". Це дозволило встановити положення граничних конод трифазних областей у випадках, коли лише за експериментальними результатами однозначних висновків зробити не вдалося.

Для представлення фазових рівноваг чотирикомпонентних систем застосовували штучне зниження “компонентності” системи та приведення її до вигляду трикомпонентної. Певну суму двох компонентів брали як один гіпотетичний компонент (5Si+5Ge для системи Ti-Si-Ge-Al; 9Si+1Sn, 7Si+3Sn та 5Si+5Sn для системи Ti-Si-Sn-Al; Ti+5Zr та 5Si+5Al для системи Ti-Zr-Si-Al). При цьому названі чотирикомпонентні системи вироджуються в трикомпонентні Ti-(5Si+5Ge)-Al, Ti-(9Si+1Sn)-Al, Ti-(7Si+3Sn)-Al, Ti-(5Si+5Sn)-Al; (Ti+5Zr)-Si-Al та Ti-Zr-(5Si+5Al), а коноди лежать в площині трикутника концентрацій, що і дозволяє працювати із чотирикомпонентними системами як з потрійними. Обмеження такого підходу полягає в тому, що він може застосовуватися лише в тих випадках, коли рівноваги в складній системі (складнішій за потрійну) за характером не відрізняються від такого для однієї з обмежуючих потрійних систем (базова система). До того ж, при вивченні нової складної системи концентраційні інтервали застосовності даного підходу завжди невідомі.

У третьому розділі проаналізовано дані щодо діаграми стану базової системи Ti–Si (рис. 1). Обґрунтовано необхідність розуміння умов утворення сполуки Ti3Si (3/1), а також викладено одержані в роботі результати щодо впливу легування та термообробки на можливість утворення фази 3/1 в подвійній та складніших системах. Для цього вивчали фазовий склад зразків 90Ti–10Si, 90Ti–5Si–5Al, 90Ti–5Si–5Sn, 90Ti–5Zr–10Si, 85Ti–5Si–5Sn–5Al після відпалу за режимами: 1 – послідовний відпал при 1300 оС / 30 год + 1000 оС / 30 год + 800 оС / 30 год; 2 –

відпал литих зразків при 800 оС протягом 100 год. Комплексне дослідження проводили після кожної стадії відпалу. В результаті термообробки 1 фаза 3/1 спостерігалася в усіх зраз-ках після відпалу при 1000 та 800 оС. Після термооб-робки 2 фазу 3/1 спостеріга-ли лише в подвійному зраз-ку. Це свідчить про істотне зниження температури ут-ворення фази 3/1 з подвій-ної системи в потрійні та складніші, що може супро-воджуватися зниженням

Рис. 1. Діаграма стану системи Ti–Si за літературними даними та результатами даної роботи ( - результати ДТА; ^ – результати ЛРСА; ? - двофазний зразок).

дифузійної рухливості атомів. Зроблено висновок про те, що для практичних цілей можна користуватися спрощеними діаграмами стану багатокомпонентних систем, де фазу 3/1 та рівноваги за її участю проігноровано.

У четвертому розділі проаналізовано літературні дані про характер фазових рівноваг у потрійних Ti–Si–Х (Х – p-елементи III–V груп) та обмежуючих системах, а також наведено результати власного експериментального дослідження фазових рівноваг у системах Tі–Si–Al, Ti–Si–Sn та прогноз фрагментів діаграми плавкості системи Ti–Si–Ge. Результати експериментального дослідження подані у вигляді діаграм плавкості, проекцій поверхонь солідус, ізотермічних та політермічних розрізів, схем реакцій.

Встановлено, що поверхня солідус потрійної системи Tі–Si–Al (рис. 2) характеризується співіснуванням усіх фаз (крім <Al>) подвійної системи Tі–Al (рис. 3) з фазою Z та всіх фаз на основі силіцидів титану – з <TiAl3> (), що узгоджується з високою термодинамічною стабільністю силіцидів титану. Нами не зроблено остаточних висновків щодо існування потрійної сполуки (ПС) зі структурою типу ZrSi2, тому в дисертації розглядається складніший варіант, а саме утворення ПС. Показано, що температура солідус трифазних областей знижується від 1420 оС (область Z++) до 600 оС (+Al+Si) за двома напрямками: ТіAl (1420–1380 оС, характер поверхні солідус визначається фазою Z) та ТіSi (1380–600 оС, іншими силіцидами титану). Напрямки зниження температури узгоджуються з температурами утворення та термодинамічною стабільністю алюмінідів та силіцидів титану. В областях +Z та +Z існують максимуми температури.

Рис. 2. Поверхня солідус системи Ti–Si–Al (? – однофазний зразок; ? – двофазний зразок; – трифазний зразок; – результати ЛРСА). |

Висока термодинамічна ста- більність фази Z обумовлює і най-більш широку область її первинної кристалізації на поверхні ліквідус. Крім неї, з рідини утворюються та-кож фази , , , , , <-Ti5Si4> (5/4), <- Ti5Si4> (5/4),<-TiSi> (1/1), 1/2, ПС, <Si> та <Al>. Діаграму плавкості системи пока-зано на рис. 4.

Рис. 3. Діаграма стану системи Ti-Al, сучасний варіант ( - результати ДТА даної роботи).

Рис. 4. Діаграма плавкості системи Ti–Si–Al (? – однофазний зразок; ? – двофазний зразок; – трифазний зразок).

Характер інваріантних рівноваг за участю рідини та координати інваріантних точок визначені як:

U1: | L + Z 5/4 + 5/4 | ~51Ti–47Si–2Al, | ?

e2: | L + Z | 65Ti–8Si–27Al, | 1545 оС;

U2: | L + + Z | 49Ti–4Si–47Al, | 1420 oC;

е4: | L + Z | ~(43.5–40.5)Ti–5.5Si–(51–54)Al, | 1415 oC;

E1: | L + + Z | 48Ti–4Si–48Al, | 1415 oC;

U3: | L + 1/2 1/1 + ПС | ? | ?

U4: | L + + Z | ~33Ti–6Si–61Al, | 1390 оС;

U5: | L + + Z | ~30Ti-6.5Si-63.5Al, | 1380 оС;

U6: | L + Z + 5/4 | ~23Ti-39Si-38Al, | 1356 оС;

U7: | L + 1/2 ПС + <Si> | ? | ?

U9: | L + 5/4 + 1/1 | ~21Ti-41Si-38Al, | 1105 оС;

U10: | L + 1/1 + ПС | ~20Ti-42Si-38Al, | 1016 оС;

U17: | L + ПС + <Si> | ? | 601 oC;

U18: | L + <Si> + <Al> | ? | 580 оС.

В роботі побудовані ізотермічні перерізи діаграми стану системи при 1400–800 оС (рис. 5). За основною ознакою – співіснуванням фази Z з фазами системи Ti– |

Рис. 5. Фрагменти ізотермічних перерізів системи Ti–Si–Al (? – двофазний зразок; – трифазний зразок; ? – результати ЛРСА).

Al – перерізи при 1400-1150 оС аналогічні поверхні солідус. При 1400 оС в рівновагах бере участь рідка фаза, формуючи додаткові трифазні області L + + Z, L + Z + 5/4, L + 5/4 + 1/1, а при температурах нижчих за 1150 оС – тверді фази 2 та 3/1, утворюючи трифазні області + 2 + Z і + Z + 3/1 при 1150 оС та + 2 + Z і + Z + 3/1 при 800 оС. Політермічний розріз титанового кута системи по ізоконцентраті 10 % (ат.) Si (рис. 6 а) показує, що до ~16 % (ат.) Al в рівновагах бере участь фаза 3/1. На спрощеному перерізі із нехтуванням фази 3/1 (рис. 6 б) видно, що до ~10 % (ат.) Al існує широка двофазна область + Z, в якій до ~1000 оС не відбувається твердофазних перетворень, і яка тому може бути основою жароміцних матеріалів.

а | б

Рис. 6. Фрагмент політермічного перерізу системи Ti-Si-Al по ізоконцентраті 10 % (ат.) Si: (а) термодинамічно рівноважний варіант; (б) варіант для практичного використання (? – двофазний зразок, ? - трифазний зразок, - дані ДТА, * - дані з ізотермічних розрізів).

В ході сумісної обробки одержаних експериментальних результатів та їх узгодження, в роботі побудовано ще сім вертикальних розрізів, один з яких показано на рис. 7. Сукупність одержаних результатів сумовано в схемі реакцій, що відбувається в системі Ti-Si-Al, яку наведено в дисертації.

При температурі солідус усі фази подвійних систем, за винятком Z та , розчинюють менше за 1.5 % (ат.) третього компоненту. Фаза розчинює ~15 % (ат.) Si, фаза Z – ~8 % (ат) Al. У випадку, якщо ПС не утворюється, фаза 1/2 розчинює до ~16 % (ат.) Al.

Позначення фазових областей:

1 – L+, | 13 – +2+Z,

2 – L+Z, | 14 – ++Z,

3 – L+, | 15 – ++Z,

4 – L+, | 16 – ++Z,

5 – L++Z, | 17 – +Z,

6 – L++Z, | 18 – L++ <Al>,

7 – L++, | 19 – <Si> +

8 – L++, | <Al>,

9 – L++Z, | 20 – +<Si>+

10 – L++Z, | <Al>,

11 – +Z, | 21 – L+<Si>+

12 – ++Z, | <Al>,

Рис. 7. Політермічний переріз системи Ti– | 22 – L+<Al>.

Si–Al по ізоконцентраті 5 % (ат.) Si (? – двофазний зразок, ? - трифазний зразок, , – дані ДТА при нагріванні та охолодженні). |

Аналіз обмежених літературних даних про характер фазових рівноваг в системі Ti–Si–Ge з урахуванням ха-рактеру обмежуючих подвійних сис-тем та кристалічної структури силі-цидів та германідів титану дозволив автору зробити прогноз діаграми плавкості цієї системи в обмежених концентраційних інтервалах (рис. 8), необхідний для аналізу чотирикомпо-нентної системи Ti–Si–Ge–Al, розділ 5.

За одержаними результатами, найбільш яскравою рисою системи Ti–Si–Sn є утворення потрійної сполуки T

Рис. 8. Прогноз фрагментів діа-грами плавкості системи Ti–Si–Ge.

(Ti5Si1.2-1.6Sn1.8-1.4), знайденої вперше. Сполука має досить широку область гомогенності за рахунок взаємного заміщення кремнію та олова при постійному вмісті титану 62.5 % (ат.). Кристалічну структуру сполуки Т встановлено як тетрагональну (тип W5Si3). Інші фази, що беруть участь у рівновагах при кристалізації, це фази подвійних систем – , <Ti3Sn> (2), <Ti2Sn> (2/1), Z, <Ti5Sn3> (5/3), <Ti6Sn5> (6/5). Характер поверхні солідус системи Ti–Si–Sn (рис. 9 а) визначається високою термодинамічною стабільністю силіциду Z і характеризується співіснуванням фаз Z та Т з усіма

фазами на основі подвійних сполук з концентраційної області, що розглядається (Ті–Z–5/3). В цій області температура солідус трифазних областей знижується від 1620 оС (область Z+ Т + 5/3) до 1460 оС ( + Z + 2) в напрямку Sn Ti, що є зворотнім до напрямку зниження температури утворення фаз в подвійній системі Ті-Sn, проте узгоджується з їх термодинамічною стабільністю.

Рис. 9. Поверхня солідус (а) та діаграма плавкості (б) титанового кута системи Ti-Si-Sn (? - двофазний зразок; ? - трифазний зразок; ? - зразок з невідомим фазовим складом; ? – результати ЛРСА).

Подібно до системи Ti–Si–Al, в системі Ti–Si–Sn фаза Z має найбільш широку область первинної кристалізації на поверхні ліквідус (рис. 9 б), що обумовлюється її високою термодинамічною стабільністю. Встановлено, що потрійна сполука Т утворюється за перитектичною реакцією L + Z T. Характер інваріантних рівноваг за участю рідини та координати інваріантних точок у титановому куті системи Ti–Si–Sn визначені як:

е1: | L Z + 5/3 | ? | >1620 оС;

р1: | L + Z T | ? | >1620 оС;

U1: | L + Z T + 5/3 | ? | 1620 оС;

е3: | L T + 2/1 | ~62Ti-10.5Si-27.5Sn, | 1580 оС;

е4: | L 2 + 2/1 | ? | >1560 oC;

U2: | L + T 2/1 + 5/3 | ? | 1520 – 1580 оС;

U3: | L + 2/1 2 + T | ~71Ti-7Si-22Sn, | 1560 оС;

U4: | L + T 2 + Z | ~62.5Ti-9.5Si-18Sn, | 1480 оС;

е5: | L + Z | ~79Ti-11.5Si-9.5Sn, | 1470 оС;

E: | L Z + + 2 | ~77Ti-9Si-14Sn, | 1460 оС.

Показано, що будова ізотермічного розрізу системи при 1300 oC (рис. 10 а) та поверхні солідус (рис. 9 а) подібні. Різниця полягає в ширині фазових

а | б

Рис. 10. Ізотермічні перерізи при 1300 (а), та 800 оС (б) титанового кута системи Ti-Si-Sn (? - двофазний зразок; ? - трифазний зразок; ? – результати ЛРСА). |

областей. Ізотермічні перерізи при 1000 та 800 oC (рис. 10 б) відріз-няються від попереднього наявні-стю фазової області 3/1 + 2 + /. Між собою вони відрізняються лише поліморфною формою тита-ну, що бере участь у рівновагах.

Характер фазових перетворень при зниженні температури можна спостерігати на побудованих у ро-боті політермічних перерізах тита-нового кута системи по ізоконцен-тратах 5 та 10 % (ат.) Si та на схемі реакцій. Складнішій з політермічних розрізів показано на рис. 11. На відмі-ну від системи Ti–Si–Al, нехтування

Рис. 11. Політермічний розріз титанового кута системи Ti-Si-Sn при 10 % (ат.) Si (? – трифазний зразок; ? - двофазний зразок; ?,? – результати ДТА при нагріванні та охолодженні).

фазових областей за участю фази 3/1 в системі Ti-Si-Sn не має сенсу, оскільки

верхня границя інтервалу робочих температур лімітується перетворенням титану.

При температурах солідус роз-чинність кремнію в фазах 2, 2/1, 6/5 та 5/3 визначено рівною ~1.5, ~3, ~0.5 та 10 % (ат.) відповідно. Область гомогенності фази 5/3 роз-ширюється в потрійну систему за вмістом титану. Розчинність олова в Ti5Si3 складає ~4 % (ат.).

Показано, що мікротвердість інтерметаліду Ti3Sn та насиченої лише кремнієм титанової матриці практично однакові (3000 МПа), що робить цей інтерметалід цікавим для розробки жароміцних конструкційних матеріалів.

Аналіз наявних діаграм плавкості титанових кутів систем Ті–Si–Х (Ti–Si–Al, Ti–Si–Ga, Ti–Si–Ge, Ti–Si–Sn) показав, що ізоформульність і, тим більше, ізоструктурність інтерметалідів Ті5Х3 та Ті5Si3 призводить до розширення області гомогенності фази Z в напрямку Ti–Si–Al Ti–Si–Ga Ti–Si–Ge. Цьому сприяє різниця атомних радіусів р-елементів rX, яка зменшується в цьому ж напрямку. Протилежним випадком є система Ti–Si–Sn, де фактори кристалічної структури (сполуки Ti5Si3 та Ti5Sn3 ізоструктурні) та rX (близько 15 %) діють у протилежних напрямках. Конкурування цих двох факторів призводить до утворення потрійної сполуки Ti5(Si,Sn)3 зі структурою типу W5Si3.

Аналіз наявних даних щодо існування потрійних сполук (ПС) зі структурою типу W5Si3 в системах М-Х1-Х2 (М – d-метал) показав, що основним фактором, який обумовлює можливість утворення цих сполук є велика різниця атомних радіусів Х, рис. 12. За фактор можливості утворення |

взято функцію F = [rX/rXmax] [(rM-rXmax)/rM], де rX – різниця атомних радіусів р-елементів, rXmax – атомний радіус р-елементу з більшим радіусом, rM – атомний радіус d-металу. Як видно, ПС утворюєься у випадку, коли 0.0023<F. З цього приводу, відсут-ність ПС у системах Ti–Si–Bi та Ti–Ge–Bi викликає деякі сумніви. Цілком імовірно, що ПС із такою структурою можуть бути знайдені при додатковому дослідженні цих систем.

У п’ятому розділі наведено ре-

Рис. 12. Вплив розмірного фактору на можливість утворення ПС зі структурою типу W5Si3 в системах М–Х1–Х2 (0 – ПС не утворюється; 1 – ПС утворюється).

зультати експериментального до-

слідження титанових кутів діаграм стану систем Tі–Si–Ge–Al та Ti–Si–Sn–Al (результати подані у вигляді діаграм плавкості, ізотермічних та політермічних розрізів), а також показані виявлені зв’язки між особливостями будови діаграм стану систем Tі–Si–Al, Tі–Si–Ge–Al та Ti–Si–Sn–Al, кристалохімічними властивостями фаз та металохімічніми властивостями елементів – з одного боку – та механічними властивостями фаз, фазових складових та матеріалів – з другого.

Встановлено, що часткова заміна кремнію на германій (рис. 13) не змінює характер та температуру фазових рівноваг. Різниця між системами Ti–Si–Al та Tі–Si–Ge–Al полягає лише в більшій протяжності областей гомогенності чотирикомпонентних фаз та Z, причому вміст кремнію в чотирикомпонентній -фазі нижчий, ніж в трикомпонентній, а також нижчий, ніж вміст германію (рис. 13 а). Це пояснюється більшою різницею атомних радіусів Ті–Si (rTi–rSi = 0.0143 нм), ніж Tі–Ge (rTi–rGe = 0.0093 нм) та Tі–Al (rTi–rAl = 0.003 нм), що призводить до першочергового заміщення в титановому твердому розчині атомів Si на атоми Ge та Al.

а | б

Рис. 13. Діаграма плавкості (а) та політермічний розріз (б) титанового кута системи Ti–5Si–5Ge–Al (? – двофазний зразок, ? – трифазний зразок, – дані ДТА при нагріванні, * – оцінка на основі обмежуючих потрійних систем та даних ЛРСА; штрих-пунктирна крива – відповідні криві в потрійній системі Ti–Si–Al; пунктирна крива – розчинність кремнію в чотирикомпонентному твердому розчині).

Часткове заміщення кремнію в системі Tі–Si–Al на олово в широкому інтервалі концентрацій алюмінію не змінює характер фазових рівноваг, який визначається високою термодинамічною стабільністю фази Z (рис. 14, 15). В системі спостерігається трифазна моноваріантна рівновага L + Z, температура якої зменшується від 1545 до 1500 оС при збільшенні вмісту

а | а

б | б

в | в

Рис. 14. Фрагменти діаграми плавко-сті системи Ti–Si–Sn–Al: (а) Ti–(9Si+1Sn)-Al, (б) Ti–(7Si+3Sn)–Al, (в) Ti–(5Si+5Sn)–Al (? – дві фази, ? – три фази; – дані ЛРСА; штрих-пунктир – розчинність Si в Ti(Si,Sn,Al), пунктир – у Ti(Si,Al)). | Рис. 15. Фрагменти вертикальних розрізів системи Ti–Si–Sn–Al: (а) 9Si–1Sn, (б) 7Si–3Sn, (в) 5Si-5Sn (, – дані ДТА при нагріванні та охолод-женні, ? – дві фази, ? – три фази; ? – дані для обмежуючої системи Ti-Si-Sn).

олова в сплавах від 0 до 3 % (ат.). При цьому положення складу рідини в точці е1 зсувається в бік менших концентрацій алюмінію.

Область подібності системи Ti-Si-Sn-Al до системи Ti-Si-Al звужується як при збільшенні відносного вмісту олова в сплавах (рис. 14), так і при зниженні температури (рис. 15). В області, де системи Ti–10Si–Al, Ti–(9Si+1Sn)–Al, Ti–(7Si+3Sn)–Al та Ti–(5Si+5Sn)–Al подібні, різниця між діаграмами плавкості полягає у звуженні області гомогенності Z-фази та розширенні області гомогенності титанового твердого розчину ( та ) при збільшенні співвідношення Sn/Si в сплавах. При цьому розчинність в ньому кремнію, навпаки, зменшується і стає нижчою, ніж у трикомпонентному Ti(Si,Al), рис. 14 в, подібно до системи Ti–5Si–5Ge–Al. В роботі побудовані ізотермічні розрізи при 1300 оС титанового кута системи Ti–Si–Sn–Al при співвідношеннях Si/Sn = 9/1 та 7/3, які за характером аналогічні солідусу (рис. 14).

Ігнорування фазових областей за участю фази 3/1, як обговорено в розділі 3, призводить до існування в титановому куті досить широкої двофазної області + Z при температурах, нижчих за 800-900 оС, в якій не відбувається фазових перетворень у твердому стані. Ця область придатна для конструювання жароміцних матеріалів із різним співвідношенням фаз і Z. Проте, олово дещо знижує температуру перетворення титану (рис. 15), тому з точки зору жароміцності додавання великої його кількості до сплавів системи Ti-Si-Al небажане, а його вміст має регулюватися міркуваннями технологічності. Це підтверджується зниженням гарячої твердості сплавів з 15 % (ат.) Al при зростанні вмісту олова в сплавах.

Механічні властивості фаз та евтектичних складових оцінювали за значеннями мікротвердості, яку вимірювали на двофазних зразках. Тому одержані для первинних фаз результати відносили до складів фаз по границях областей гомогенності за конодами. Показано, що збільшення концентрації алюмінію в сплавах систем Ti–Si–{Ge, Sn}–Al призводить до зміцнення титанової матриці, силіциду Z та евтектики. Мікротвердість матриці монотонно зростає зі збільшенням концентрації алюмінію в сплавах (рис. 16 а), що узгоджується з монотонністю |

Рис. 16. Залежність мікротвердості ти-танової матриці від концентрації алюмі-нію в сплавах Ti–Si–{Ge,Sn}–Al (а) та відношення Sn/Si по границі області гомогенності в сплавах з 5Si–Sn за даними ЛРСА (б) (?– 10Si, ? – 5Si+5Ge, ? – 9Si+1Sn, ? – 7Si+3Sn, ? – 5Si+5Sn, ¦ - Sn/Si).

границі області гомогенності. Концентраційна залежність мікротвердості матриці в двофазних сплавах, що містять 5 % (ат.) Sn, має протилежний хід і може бути пов’язана зі співвідношенням концентрації олова та кремнію (дані ЛРСА) по границі області гомогенності фази (рис. 16 б). Часткове заміщення кремнію на германій не призводить до збільшення мікротвердості матриці, на відміну від заміщення кремнію на олово до 3 % (ат.).

Особливу увагу приділено конфігурації багатої на титан границі області гомогенності фази Z у системах Ti-Si-Al та Ti-Si-Sn, які при температурах солідус та 1300 оС мають різкий вигин при малих концентраціях алюмінію/олова (рис. 17). Границі побудовано експериментально за даними ЛРСА. У фазі з |

алюмінієм при його вмісті ~2 % (ат.) границя змінює напрям з ізоконцентрати 34.5Si на iзоконцентрату 63.5Ti. У фазі з оловом додавання до ~0.5 % (ат.) Sn призводить до зниження вмісту титану на ~2.5