Львівський національний університет імені Івана Франка

БУЖАНСЬКА МАРІАННА ВАСИЛІВНА

УДК 669.018+548.734.736.4

СИНТЕЗ І ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

ПОЛІМЕР-ВАНАДІЙОКСИДНИХ КОМПОЗИТІВ

02.00.04 – Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ЛЬВІВ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Ковальчук Євген Прокопович

Львівський національний університет

імені Івана Франка,

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, доцент

Медведевських Юрій Григорович

головний науковий співробітник

Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту

фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка

НАН України, м. Львів

доктор хімічних наук, професор

Никипанчук Михайло Васильович

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри загальної хімії

Провідна установа Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН

України, м. Київ

Захист відбудеться 8 лютого 2006 року о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою : 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6; хімічний факультет.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. М.Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 12.12.2005 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.051.10

доктор хімічних наук, професор Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Aктуальність теми. Гібридні органомінеральні структури, виготовлення і використання яких має тривалу історію є предметом інтенсивного дослідження. Інтерес до них викликаний завдяки унікальному поєднанню твердості, механічної міцності, впорядкованості структури притаманної неорганічним компонентам і пластичності, еластичності, високої хімічної активності, здатності до міжмолекулярної взаємодії з утворенням міцних адгезійних та когезійних зв'язків, які властиві органічним компонентам. Новий поштовх розвитку досліджень в цьому напрямку дало використання органічним компонентом полімерів із власною електропровідністю. Поряд із фізико-хімічними властивостями, яких слід було очікувати, появились цікаві електричні, оптичні, магнітні, завдяки редокс процесам і здатності до хімічного і електрохімічного легування. Фізико-хімічні властивості полімер наповнених композитів визначаються не лише природою мінерального наповнювача і полімерного зв'язуючого, але і способом та умовами синтезу. Використання неорганічною складовою сполуки ванадію, а органічною – поліанілін і його похідні, є вдалим поєднанням цікавих властивостей компонентів, а синтез композитів шляхом полімеризаційного наповнення дає підстави для успішного розв'язання проблем керованого синтезу композиту з комплексом цінних фізико-хімічних властивостей.

Вдалий вибір досліджуваної системи і збудження окисної поліконденсації анілінів і полімеризації вінілових мономерів хімічним і електрохімічним генеруванням компонентів окисно-відновної ініціюючої системи є актуальним напрямком дослідження. Фундаментальна цінність його полягає у встановленні кінетичних закономірностей і імовірного механізму, знання яких необхідні для здійснення синтезу органо-мінеральних композитів. Прикладне значення досліджень було продемонстровано використанням одержаних композитів для виготовлення катодів хімічних джерел струму у поєднанні з літієвим анодом. Електрична ємність і потужність макета хімічного джерела струму не поступається, а подекуди і перевищує рівень існуючих джерел струму.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка на кафедрі фізичної та колоїдної хімії, згідно державних науково-технічних програм Міністерства освіти і науки України і є частиною держбюджетних тем "Одержання і фізико-хімічні дослідження полімерних композитів для хімічних джерел струму ", номер державної реєстрації 0100U001423 та "Синтез і фізико-хімічні властивості електроактивних полімерів на основі ароматичних амінів", номер державної реєстрації 0103U001886. Автор дисертаційної роботи виконувала експериментальні дослідження за цими темами.

Мета і завдання дослідження. Ванадій утворює сполуки із ступенем окиснення від +2 до +5 завдяки чому виступає активним компонентом в окисно-відновних перетвореннях. Створення редокс-систем Vn+ -відновник і дослідження їх ефективності в реакціях ініціювання полімеризації важливе як з фундаментальної так і з практичної точки зору. В роботі вирішуються наступні завдання :

- розробка фізико-хімічних основ синтезу гібридних органічно-мінеральних композитів поліаніліни - сполуки ванадію;

- дослідження кінетичних закономірностей окиснювальної поліконденсації аніліну, о-, м-, р- нітроанілінів при хімічному і електрохімічному ініціюванні;

- вивчення фізико-хімічних властивостей полімерів і органо-мінеральних композитів методами ІЧ- і УФ спектроскопії, елементним та термічним аналізом;

- порівняльний аналіз редокс-системи Vn+ -відновник в окиснювальній поліконденсації аніліну і ланцюговій полімеризації метилакрилату ініційованою Vn+ -етиленгліколь і Cun+- SO32-;

- конструювання і виготовлення макету хімічного джерела струму з катодом із полімерної композиції поліанілін + V2O5?nH2O та співполімер (анілін + орто-нітроанілін + V2O5?nH2O в елементі Li¦1M LiCIO4 в ацетонітрилі ¦полімерний композит, визначення його електрохімічних та експлуатаційних характеристик.

Об'єкт дослідження : електропровідні полімери поліанілінового ряду, а також співполімери аніліну з нітроаніліном, та композити на їх основі у яких наповнювачем виступає ксерогель ванадій (V) оксиду; поліакрилонітрил і метилакрилат cинтезовані під впливом, редокс-ініціюючої системи Vn+/відновник, в якій йони ванадію генерувались як хімічним, так і електрохімічним методом.

Предмет дослідження : кінетичні закономірності синтезу поліаніліну та його співполімерів з ізомерами нітроаніліну, структура полімерів і композитів, електрохімічні властивості композитів, параметри експлуатаційних характеристик літієвих джерел струму сконструйованих на основі синтезованих нових матеріалів, дослідження впливу природи реакційного середовища на закономірності електрохімічних процесів синтезу полімеру в системі електрод/реакційне середовище/мономер.

Методи дослідження : дилатометричний метод дослідження кінетики полімеризації, віскозиметричне визначення молекулярних мас, циклічна вольтамперометрія, УФ- та ІЧ-спектроскопія, мікрокалориметричні дослідження, термогравіметрія, елементний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів.

- дилатометрично і методом диференціальної мікрокалориметрії визначені кінетичні параметри процесів гетерогенної полімеризації аніліну та його похідних в присутності ксерогелю V2O5?nH2O;

- методами УФ- і ІЧ спектроскопії, диференціального термічного і елементного аналізів досліджена структура та термічна стійкість композитів поліанілін + V2O5?nH2O та співполімер (анілін + о-, м-, п- нітроанілін + V2O5?nH2O), запропоновано вірогідний механізм хімічних перетворень;

- вперше здійснена електрохімічна окиснювальна конденсація аніліну і адитивна полімеризація метилакрилату при анодній поляризації ванадієвого електрода;

- вперше здійснена адитивна полімеризація метилакрилату ініційована редокс-системою Cun+- SO32-, у якій йони Cun+ генерувались електрохімічним розчиненням мідного анода. Приведена порівняльна характеристика редокс-систем Vn+ -етиленгліколь і Cun+- SO32-;

Практичне значення одержаних результатів полягає у оптимізації умов синтезу і поглибленні знань про кінетичні особливості ванадійвмісних поліанілінових композицій, а також інших полімерних композитів з мінеральними наповнювачами. У цьому зв’язку особливо цінна інформація була одержана по з’ясуванню впливу умов синтезу на фізико-хімічні властивості полімерів і композитів. Синтезовані композити поліанілін, о-, м-, п- полінітроаніліни + ксерогель V2O5?nH2O апробовані як катодні матеріали для хімічних джерел струму. Сконструйовано і виготовлено макети вторинних хімічних джерел струму з катодом із полімерної композиції поліанілін + V2O5?nH2O та співполімер (анілін + орто-нітроанілін + V2O5?nH2O в елементі Li¦1M LiCIO4 в ацетонітрилі ¦полімерний композит. Розрядна ємкість сконструйованих елементів рівна 418-300 А·год/кг, а для Zn/поліанілінових ? 250-130 А·год/кг.

Особистий внесок дисертанта. Аналіз літературних даних, синтез полімерів та композитів на їх основі, дослідження кінетичних закономірностей та ймовірного механізму цих процесів, конструкція та виготовлення макетів хімічних джерел струму із композитним катодом, обробка та аналіз результатів виконані дисертантом особисто. Постановка задачі, обговорення, аналіз та узагальнення результатів проводились спільно із науковим керівником д.х.н., професором Є.П. Ковальчуком. Калориметричні дослідження та седиментаційний аналіз виконано спільно з к.х.н., доцентом Б.Б. Остаповичем. ІЧ- та УФ спектроскопічні дослідження, а також елементний та термогравіметричний аналіз проведені спільно із професором Є. Блажейовським. Вивчення електрохімічної активності методом ЦВА виконано спільно із к.х.н. Я.С. Ковалишином. Напівемпіричним методом ЛКАО МО у варіанті РМ3 і АМ1 розрахована електроннопросторова структура вихідних компонентів та проміжних комплексів разом із к.х.н. О.М. Сколоздрою та к.х.н. О.В. Решетняком.

Апробація результатів. Основні результати були представлені на конференціяхдев'ятій українській конференції з високомолекулярних сполук (м.Київ, 2000), симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (м.Донецьк, 2000), “Львівські хімічні читання”. (м.Львів 2001, 2005р), First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Moleсular Interactions School of Physical Organic Chemistry, (Gdansk, 2001), "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", (г.Саратов, 2002), Міжнародна конференція Функціоналізовані матеріали: Синтез, властивості, застосування (Київ. 2002), VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies on Іnterfacial Phenomena and their Technological Applications (Lublin, 2003), звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (м.Львів, 2000, 2001, 2002, 2005)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей та 8 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 135 стор., та складається із вступу, шести розділів, обговорення результатів, висновків та списку використаних літературних посилань, що включає 149 джерел, містить 36 рисунки та 18 таблиць і двох додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячено огляду літературних даних за темою дисертації, в якому приведено дані про синтез, властивості та можливі напрямки застосування електропровідних полімерів поліанілінового ряду, а також співполімерів, та композитів на їх основі, у яких наповнювачем виступає ванадій (V) оксид.

У другому розділі приведені фізико-хімічні властивості вихідних речовин, методики проведення експериментальних досліджень, синтез полімерів та конструювання макетів хімічних джерел струму.

У третьому розділі представлені результати поліконденсації аніліну шляхом хімічного окиснення амоній персульфатом у водному середовищі. Вважається, що першою стадією виступає стадія утворення комплексу. Його подальший розпад приводить до утворення вільно-радикальних частинок і, відповідно, до ініціювання полімеризації.

Можливість комплексоутворення вивчалась нами методом циклічної вольтамперометрії. Циклічні вольтамперограми окиснення аніліну при різних кількостях доданого пероксидисульфату ілюструє рис. 1. Перший максимум струму спостерігається в межах –0,20 ? -0,40 В. Висота цього максимуму збільшувалась із збільшенням концентрації амоній персульфату. Додавання до розчину аніліну (NH4)2S2O8 супроводжувалось утворенням поліаніліну, що можна було спостерігати візуально. Вплив додатків аніліну на процес відновлення йонів амоній персульфату більш суттєвий (Рис.2.).

Рис.1. Циклічні вольтамограми при поляризації платинового електрода 0,1 М розчину аніліну в 1 М HCl у воді при додаванні різних кількостей (NH4)2S2O8 0,0 (а); 0,01 (b); 0,02 (с); 0,04 (d) моль/л. Швидкість розгортки потенціалу – 50 мВ/с.

В цьому випадку спостерігалось зміщення потенціалу електрода в більш додатню область. Потенціал відновлення S2O82- (0,01 М) при додаванні такої ж кількості аніліну зміщувався від -1,47 до –1,05 В. Збільшення кількості аніліну до 0,02 М практично не змінювало потенціал відновлення S2O82-. Найбільша швидкість відновлення спостерігалась при додаванні 2?10-3М аніліну. Цей ефект може бути пов’язаний з каталітичним впливом невеликих кількостей аніліну

Подальше збільшення концентрації аніліну може екранувати активні центри на поверхні електроду, наслідком чого є інгібування процесу відновлення пероксидисульфату. Найменше значення потенціалу відновлення спостерігається при співвідношенні анілін/амоній персульфат рівному 1 : 1, що відповідає стехіометричному складові утвореного комплексу.

Рис.2. Циклічні вольтамограми платинового електрода у розчині 0,01 М (NH4)2S2O8 + 1 М HCl при різних кількостях доданого аніліну : 0,0 (а), 1?10-3(b), 2?10-3(с), 5?10-3(d), 8?10-3(e), 1?10-2 (f), 2?10-2 моль/л (g).

На підставі кінетичних порядків, квантово-хімічних розрахунків і структури одержаних продуктів запропоновано механізм окиснювальної конденсації аніліну, який включає стадію комплексоутворення мономера з окисником, розклад комплексу з утворенням активних частинок в дублетному стані, окиснення аніліну з утворенням катіон-радикалів, ізомеризацію, димеризацію, депротонізацію, окиснення і часткову деградацію утворених полімерних частинок різної довжини.

Структура утворених поліконденсатів досліджувалась з допомогою інфрачервоної спектроскопії. Порівняно із спектром вихідного аніліну, де чітко проявляються смуги поглинання аміногрупи R-NH2 та C-N групи в областях 3500-3300 см-1, 1650-1500 см-1, 1360-1000 см-1, смуги поглинання поліаніліну є менш інтенсивні та більш розмиті, що характерно для спектрів високомолекулярних сполук. У ІЧ-спектрі поліаніліну поряд із смугами поглинання скелетних коливань C-N(1360-1000 см-1) проявляються смуги при 1660-1650 см-1, які можуть бути притаманні коливанням груп C=N, спряжених із зв’язками C=С ароматичного ядра. Крім того, наявність смуг поглинання N.+-H (при 2924 і 1291-1238 см-1) та N-H при 3500-3300 см-1 дає можливість припустити, що одержаний поліанілін відповідає структурі емеральдину , до складу якого поряд із кватернізованим атомом входять і електрично нейтральні атоми азоту.

У четвертому розділі описано закономірності синтезу полімер-ванадійоксидних композитів. Використання ксерогелю ванадій (V) оксиду має декілька переваг : він одночасно виконує функцію окисника і своєрідної матриці для макромолекулярних ланцюгів. Це означає, що процес відбувається за принципом полімеризаційного наповнення, а результуючий продукт являє собою гібридну органо-мінеральну композицію.

За методом Більца було проведено синтез зразків ксерогелю V2O5nH2O, які в залежності від умов висушування містили різну кількість звязаної води (дериватографічний аналіз) V2O50.5H2O, V2O51.1H2O, V2O51.38H2O. Згідно даних седиментаційного аналізу середньочисельний радіус частинок ксерогелю складав 0,20 мкм. Середньомасовий радіус 0,60 мкм, коефіцієнт полідисперсності 3,1. Питома площа поверхні частинок 2,78 м2/г

Отримані результати седиментаційного аналізу підтверджують можливість використання ксерогелю V2O5nH2O у ролі активного наповнювача із розвиненою питомою поверхнею, для синтезу полімерних композитів і як адсорбента із каталітично активною природою поверхні.

Одержані поліанілінові композити із системою полі–pспряжених зв’язків в органічному ланцюгу макромолекул, втілених в макроструктуру ксерогелю V2O5nH2O можна розглядати як сполуки інтеркаляційного типу із переносом електрона з неподіленої пари атома нітрогену поліанілінового ланцюга на іон ванадію, який входить до просторової кристалічної гратки ванадій (V) оксиду. Між компонентами реакційної суміші (анілін + V2O5nH2O) відбувається окисно-відновна реакція, при якій анілін та його похідні піддаються окиснювальній поліконденсації, а йони ванадію відновлюються, залишаючись при цьому включеними у кристалічну гратку ксерогелю ( схема 1 – 3).

(1)

(2)

(3)

Після депротонізації димеру може йти окиснення його і взаємодія із первинним катіон-радикалом або із подібним до нього димерним продуктом окиснення. В результаті цих реакцій відбувається ріст ланцюга аж до полімерного.

На основі даних дериватографічного і елементного аналізу композитів ймовірний склад синтезованих сполук відповідає брутто формулам I – (С6H4NH)0,70V2O51,1H2O II - (C6H4-NH)0.72V2O51,38H2O. (Кількість води, що припадає на 1 моль ксерогелю залежить від умов про ведення процесу).Найбільший процентний вміст нітрогену в композиті характерний для співполімера анілін орто-нітроанілін (7,05 % порівняно із 5,85 % -для пара-нітроаніліну і 5,10 % для мета-нітроаніліну), що може бути обумовлене збагаченям складу співполімеру ланками орто-нітроаніліну.

Відомості про структуру синтезованих поліанілінів і композитів ми отримували із спектроскопічних досліджень. В ІЧ-спектрах ксерогелю V2O5nH2O проявляються смуги поглинання 1605, 1004, 840, 730 и 537 см-1, які можуть відповідати ?(H-O-H), ?(V=O), ?(V-O---H), ?(V-O-V) и ?(V-O). Можна також відмітити розщіплення смуги при 772 см-1 [?as(V-O-V)] і зміщення максимумів поглинання в короткохвильову область в порівнянні зі спектром ванадій (V) оксид, який піддавався тепловій обробці.

Аналіз результатів спектроскопічних досліджень продуктів реакції ксерогелю з похідними аніліну свідчить про взаємодію груп (V-O-V) з атомами аміногрупи аніліну, які приводять до змін інтенсивності і розщіплення смуги поглинання в області 748-836 см-1 і 1020-960 см-1.

ІЧ-спектри високомолекулярних продуктів хімічного окислення аніліну, диспергованих в КBr, порівнювали із спектрами вихідних речовин, наприклад в спектрах аніліну чітко проявляються смуги коливань аміногрупи R-NH2 CN в областях спектра 3500-3300 см-1, 1650-1500 см-1, 1360-1000 см-1, а для поліаніліну ці смуги менш інтенсивні і більш розмиті, що притаманно для високомолекулярних сполук. Вище сказане дає змогу припустити, що одержаний поліанілін відподає структурі емеральдину в окисненій формі, до складу якого поряд із кватернізованим атомом входять і неокиснені електронейтральні атоми нітрогену.

Рис.3. Дериватографічна крива композиту співполімер анілін+о-нітроаналін V2O5nH2O.

Аналіз ІЧ-спектрів співполімера аніліну з орто-нітроаніліном у присутності ксерогелю V2O5nH2O містить смуги поглинання характерні як для ксерогелю так і для компонентів органічної фази композиту. В ІЧ-спектрі твердої фази можна

зазначити зміну інтенсивності та числа смуг поглинання в області 748–836 cм–1, 1020–960 см–1, зумовлених взаємодією груп (V-O-V) і (V=O) з аміногрупою аніліну і його похідних. Наявність нітрогрупи – NO2 у складі твердої фази композиту можна помітити за досить інтенсивними піками в інтервалі 1650–1500 см–1, 1390–1205 см–1. Ці смуги відповідають асиметричним і симетричним валентним коливанням групи – NO2.

Результати термогравіметричного аналізу композитів на основі ксерогелю V2O5nH2O та співполімерів аніліну і нітроанілінів показують, що після екстракції продуктів реакції ацетоном і спиртом на поверхні ксерогелю залишається 7-10% адсорбованого полімеру (Рис. 3). Про якісний склад співполімеру в композиті можна судити за даними спектрального аналізу продуктів термодеструкції композиту в атмосфері аргону, яку досліджували на приладі фірми Bruker.

При термічній деструкції зразка композиту у ІЧ-спектрі летких продуктів проявляються смуги поглинання при 2360, 2340 см-1, інтенсивні піки спостерігаються на ділянках спектру 670см-1 та 1390-1320 см-1. Два перших піки відповідають валентним коливанням груп атомів (-N=C-) і (-C=O), два інших - асиметричним валентним коливанням нітрогрупи -NO2 і ароматичним амінам. Пік при 668 см-1 можна віднести до деформаційних коливань (N-H).Можна вважати, що полімерні фрагменти містять ланку о-нітроаніліну в відповідності зі схемою.

(4)

Згідно з літературними даними, реакція поліконденсації аніліну під дією амоній персульфату є екзотермічним процесом (DH = ?25 кДж/моль), тому особливості кінетики початкової стадії поліконденсації повинні би детально проявитися при її дослідженні методом диференційної калориметрії. Як видно з даних таблиці 1, швидкість окиснювальної поліконденсації аніліну під дією ксерогелю V2O5nH2O на початковій стадії є вищою, порівняно із протіканням процесу при участі двох мономерів (анілін+нітроанілін), що відображається на числових значеннях констант швидкості тепловиділення в досліджуваних реакційних середовищах.

Питома кількість тепла, яке виділяється при окиснювальній поліконденсації аніліну на одиницю маси ксерогелю корелює із сумарною кількістю тепла реакції (при надлишку аніліну) і найбільше числове значення (69,46 Дж/г) приймає для композиту (анілінорто-нітроанілін = 9,50,5), що, очевидно, може свідчити про найбільшу ступінь конверсії суміші цих мономерів при співполіконденсації. Інгібуюча дія нітроанілінів на поліконденсацію аніліну проявляється у зростанні сумарної кількості тепла реакції за одиницю часу при збільшенні відносного вмісту аніліну у вихідній суміші (від 7 3 до 9 1 і 9,5 0,5). Присутність у реакційній суміші мета- і пара- ізомерів нітроаніліну спричинює деяке сповільнення початкової стадії реакції поліконденсації, що приводить до зменшення числового значення константи швидкості виділення тепла співполімеризації порівняно із чистим аніліном

Таблиця 1

Кінетичні параметри окиснювальної поліконденсації аніліну в присутності ксерогелю V2O5nH2O за даними калориметрії. Тривалість досліду 1 год.

Склад реакційної суміші | Константа швидкості тепловиділення 103, Дж/с | Сумарна кількість тепла, Дж на 0,056 г ксерогеля | Питома кількість тепла

Дж/г | Дж/м2

9:1

аніліно-нітроанілін V2O5nH2O

анілінм-нітроанілін V2O5nH2O

анілінп-нітроанілін V2O5nH2O |

3,13

2,64

2,00 |

2,50

2,27

2,62 |

44,64

40,54

46,77 |

125,0

113,5

131,0

7:3

аніліно-нітроанілін V2O5nH2O

анілінм-нітроанілін V2O5nH2O

анілінп-нітроанілін V2O5nH2O |

3,60

3,20

2,82 |

3,41

1,66

1,68 |

60,89

29,64

30,00 |

170,5

83,0

84,0

9,5:0,5

анілін V2O5nH2O

аніліно-нітроанілін

V2O5nH2O

анілінм-нітроанілін V2O5nH2O

анілінп-нітроанілін V2O5nH2O |

3,78

3,00

2,25

3,50 |

3,30

3,89

3,22

2,98 |

56,96

69,46

57,5

53,21 |

159,5

194,5

161,0

149,0

При співвідношенні анілін:мета-нітроанілін = 9,5:0,5 константа швидкості рівна 2,25 10-3 та 3,50 10-3 Дж/с для пара-ізомеру, які дещо більші порівняно із Кшв=3,78 10-3 Дж/с для поліконденсації аніліну на ксерогелі (Табл.1.).

У п’ятому розділі показано принцип генерування вільнорадикальних частинок електрохімічно. Переваги електрохімічного генерування редокс-систем полягають у можливості регулювання кількості компонентів шляхом програмованої зміни величини струму-поляризації. Ми поставили перед собою мету синтезувати поліанілін опосередкованим окисненням аніліну іонами, які утворюються при анодній поляризації ванадієвого електрода. Виходячи з того, що при розчиненні іонізації-ванадію ? 3d-елемента з незавершеним електронним рівнем, утворюється широка гама продуктів із ступенем окиснення від +2 до +5.

Рис.4. Циклічні вольтамперограми 0,1 н водного розчину сірчанокислого аніліну на фоні 1 М LiClO4 на ванадієвому електроді. Швидкість розгортки потенціалу 50 мВ/с.

Додавання сірчанокислого аніліну до нейтрального розчину фонового електроліту, приводить до зміни вигляду циклічної вольтамограми ванадієвого електрода, його корозія різко гальмується, про що вказує зменшення величини корозійного струму більше як на порядок, а потенціал зміщується в анодну сторону до величини окиснення аніліну (1,05-1,25 В). Як тільки досягнуто потенціал окиснення аніліну в першому циклі сканування потенціалу відбувається його окиснювальна поліконденсація за схемою аналогічною із хімічним окисненням аніліну. В наступних циклах електричний струм частково витрачається на окиснення-конденсацію аніліну, а інша його частина витрачається на окиснення вже утвореного поліаніліну, і навіть його деструкцію (Рис.4). )

Рис.5. Циклічні вольтамперограми ванадієвого електрода в 1М розчині LiClO4 в ацетонітрилі (а) і при додаванні 0,1 н (C6H5NH2)2H2SO4 (б). Швидкість розгортки потенціалу 50 мВ/с.

Відомо, що на закономірності осадження полімеру при електрохімічній полімеризації крім природи електрода значний вплив має природа розчинника.

При додаванні до ацетонітрильного розчину електроліту (C6H5NH2)2H2SO4 відбувається зміщення потенціалу корозії ванадієвого електрода до +1,15 В і зменшення струмів корозії більше як у два рази (рис. 5.).

В присутності сірчанокислого аніліну на першому циклі розгортки потенціалу спостерігається максимум окиснення при 1,30-1,35 В, який зникає при подальшому скануванні потенціалу. На другому та третьому циклах спостерігається слабко виражений максимум при +1,10 В, який не проявляється на наступних циклах розгортки потенціалу. Крім того, спостерігається різке зменшення струмів корозії. Такий характер вольтамперограми можна пояснити, окисненням аніліну,на першому циклі, з утворенням на поверхні електроду нерозчинних продуктів, на другому та третьому циклах відбувається окиснення плівки.

Рис. 6. Циклічна вольтамперограма ванадієвого електроду в ацетонітрильному розчині 0,1 н аніліну і 0,1 н ССl3СООН на фоні 1М LiClO4. Швидкість розгортки потенціалу 50 мВ/с.

Ще більш значне зменшення струмів корозії, майже у 200 разів, на ванадієвому аноді спостерігається, якщо використовувати в розчині електроліту 0,1 н анілін, замість сірчанокислого аніліну, із додаванням 0,1 н трихлороцтової кислоти на фоні 1 М LiClO4 (рис. 6.) Утворення плівки поліаніліну на поверхні ванадієвого електроду в даних умовах підтверджується результатами циклічної вольтамограми, які подібні до вольтамограм платинового електрода на першому циклі розгортки потенціалу спостерігається максимум струму при 1,0 В, який відноситься до процесів окиснення – поліконденсації аніліну. Наступні сканування потенціалу у цьому ж розчині мають своїм наслідком появу двох нових анодних піків струму при 0,65-0,75 та 0,85-0,90 В і відповідного їм широкого максимуму відновлення при –0,25 В. В ході сканування потенціалу спостерігається незначне зростання струмів піків окиснення та відновлення. Велика різниця між потенціалами максимумів окиснення та відновлення є свідченням термодинамічної необоротноті цих редокс-перетворень. Низькі значення струмів максимумів вказують на незначні кількості осадженого на електроді полімеру, внаслідок часткової розчинності полімеру в ацетонітрилі.

Дослідження електрохімічної поведінки ванадієвого електрода в 1 М етиленгліколевому розчині літій перхлорату виявили, що корозія ванадієвого

електроду починається при потенціалі 0,60-0,65 В. Тобто в даному випадку корозія відбувається при нижчих потенціалах ніж у випадку ацетонітрильних розчинів, але вищих ніж у водних. Введення в розчин електроліту сірчанокислого аніліну, аніліну та трихлороцтової кислоти у співвідношені 1:1 та 1:3,5 не призводить до зміни характеру циклічних вольтамперограм. Очевидно, редокс потенціал системи Vn+-етиленгліколь недостатній для окиснення аніліну. Саме цією причиною можна пояснити відсутність окиснювальної поліконденсації аніліну.

Оцінка ступеня окиснення іонів ванадію у розчині, здійснена з допомогою спектроскопії в УФ і видимій області. У випадку нейтрального водного розчину основним продуктом анодного розчинення ванадію є V3+, у розчині сульфатної кислоти, очевидно, V4+, у розчинах азотної кислоти ванадій може окислюватись до V5+, однак характер максимумів на УФ-спектрах дозволяє стверджувати, що паралельно з реакцією окиснення ванадію відбувається реакція окиснення аніліну. Цей висновок підтверджується тим, що для даного розчину після електролізу спостерігається утворення дисперсій внаслідок осадження продуктів окиснювальної поліконденсації аніліну. Таким чином природа і склад електрохімічної системи виявляє значний вплив на процеси анодного окислення ванадію, шо проявляється в особливостях УФ-спектрів продуктів електролізу. Змінюючи природу органічного компонента в електроліті, можна одержати редокс систему Vn+/відновник (де n=+4 або +5), здатну ініціювати процес полімеризації вінілових мономерів, що було підтверджено нами експериментально. Редокс-потенціал системи Vn+/OH(CH2)2OH, в якій іони ванадію Vn+ генерувались електрохімічним розчиненням ванадієвого електрода недостатній для окиснення аніліну і це є причиною відсутності поліконденсації аніліну. Однак як нами попередньо було встановлено, додавання вінілових мономерів акрилонітрилу, акрилатів, вінілацетату супроводжується їх полімеризацією.

V4+ + HOCH2-CH2-OH > V3+ HOCH2CH2O. + H+ (5)

Рис. 7. Залежність молекулярної маси поліметилакрилату від складу водно-етиленгліколевого розчину (а), від густини струму поляризації ванадієвого електрода (б). С(NaClO4) = 0,5 моль/л; С(МА) = 0,63 моль/л. Густина струму 20 мА/см2 . Час електролізу 60 хв.

Полімеризація метилакрилату в гальваностатичних умовах відбувається при незначних величинах анодного струму і її швидкість зростає при збільшенні

густини струму (рис. 7.). Було виявлено, що максимальний вихід полімеру має місце при мольній частці етиленгліколю у реакційній суміші рівній 0,8. Зменшення швидкості полімеризації при зменшенні вмісту етиленгліколю, очевидно, зумовлене зменшенням швидкості бімолекулярної реакції утворення вільнорадикальних частинок.

Зменшення швидкості утворення поліметилакрилату у чистому етиленгліколі очевидно пов’язане з інгібуючим впливом продуктів електрохімічного окиснення етиленгліколю. Дані величин молекулярних мас поліметилакрилату добре вкладаються у загально прийняту схему полімеризації за вільно радикальним механізмом.

Принцип формування окисно-відновних систем не обмежується ванадієм. З цією метою можна використати анодне розчинення інших перехідних металів. Ми це продемонстрували на прикладі мідного аноду, що було цікавим ще й тому, що мідь і її сполуки відомі, як інгібітори ланцюгового поліприєднання.

Процес полімеризації починається після невеликого індукційного періоду і протікає з великою швидкістю. Тривалість індукційного періоду залежить від концентрації Na2SO3. Із збільшенням кількості іонів SO32- індукційний період зменшується. При густині струму і= 4 мА cм-2 для концентрації Na2SO3 0,0125 моль л-1 індукційний період 150 с, а для розчину Na2SO3 з концентрацією 0,025 моль л-1 – 120(Рис. 8.).

Рис. 8. Залежність ступеня конверсії метилакрилату від часу електролізу при різних значеннях концентрації Na2SO3.

Умови проведення процесу : і = 4 мАсм-2, концентрація метилакрилату 0.75 моль/л, час електролізу 3 хв, концентрація розчину Na2SO3 0,025 моль/л, nH2O =0,80, nдмсо = 0,200 - крива 1, концентрація розчину Na2SO3 0,0125 моль/л, nH2O =0,86, nдмсо = 0,14 - крива 2.

Рис. 9. Залежність виходу (1) і молекулярної маси полімеру (2) поліметилакрилату від густини струму. С(Na2SO3) = 0,025 моль/л; С(МА) = 0,63 моль/л. Мольна частка ДМСО у змішаному воднодиметилсульфоксидному розчиннику рівна nдмсо = 0,37. Тривалість полімеризації 3 хв.

На швидкість електрохімічної полімеризації істотно впливає густина стру-му (Рис. 9.). Збільшення швидкості полімеризації із підвищенням густини струму повязано із більшою швидкістю генерування окисника внаслідок збільшення числа зарядів перенесених через межу електрод- розчин. Підвищення концентрації реагентів веде до прискорення елементарної реакції ініціювання, а отже, полімеризації в цілому.

Аналізуючи висновки зроблені для полімеризації вінілових мономерів на ванадієвому аноді, можна запропонувати наступну схему протікання основних стадій полімеризації МА на мідному аноді. В результаті електрохімічного роз- чинення електроду утворюються йони Cu 2+ , які є ефективними окислювачами:

Cu Cu2+ + 2з (6)

При взаємодії Сu2+ із йонами відновника у водно- диметилсульфоксидному розчині утворюються йон-радикали, здатні зароджувати процес полімеризації.

Cu2+ + Cu+ + (7)

+ M SO3-M (8)

Із вище приведеними схемами реакцій формування окисно-відновних ініцію-

ючих систем узгоджуються одержані результати кінетичного дослідження, та залежності величин молекулярної маси від умов процесу полімеризації.(Рис. 8-9).

У шостому розділі описано електрохімічні властивості інтеркаляційних композитів. Oдержані полімери є електропровідні, електропровідність синтезованих композитів знаходиться в межах (1,77 – 2,49)·10-4 См/см, що задовільняє вимогам до застосування даних композитів у ролі електродних матеріалів у ХДС.Одержані композиційні матеріали були використані для виготовлення літієвих джерел струму, які відрізнялися між собою природою матеріалу катоду (Табл. 2)

Схема елемента I мала вигляд:

Li¦1M LiCIO4 в ацетонітрилі ¦полімерний композит (поліанілін + V2O5?1,38H2O)

Схема елемента II мала вигляд:

Li¦1M LiCIO4 в ацетонітрилі ¦полімерний композит

співполімер (анілін + орто-нітроанілін + V2O5?1,38H2O)

Щоб оцінити можливе практичне використання електроактивних полімерних матеріалів як позитивних електродів ХДС, ми розглянули заряд-розрядні характеристики і електричні параметри елементів живлення з полімерними композиційними катодами на основі поліаніліну та його похідних. Розряд елементів проводився при постійному опорі зовнішнього кола (2 кОм) заряд елемента відбувався в гальваностатичному режимі. Результати досліджень розрядних характеристик подані в таблиці 2.

Загальну струмоутворюючу реакію можна записати у вигляді :

Eox[(композит поліанілін+о-нітроанілін+V2O5?nH2O) > Ered([композит поліанілін+о-нітроанілін]+ V2O5?nH2O). (9)

Катодні матеріали виготовлені із композитів типу : [поліанілін+ксерогель оксиду металу з перехідною валентністю] в процесі розрядки елемента здатні оборотньо інтеркалювати в провідну полімерну матрицю катіони Li+ (подібно до неорганічних шаруватих катодних матеріалів). Наявність провідного полімерного

шару у міжшаровому просторі ксерогелю дозволяє збільшити термін служби катодних матеріалів, оскільки при цьому підвищується їхня здатність витримувати велику кількість зарядних циклів, що сприятиме збільшенню терміну служби ХДС.

Таблиця 2

Розрядні характеристики ХДС.

Елемент | Цикл | Напруга розімкну-того

кола, В | Густина розрядного струму в початковий момент часу, мА/см2 | Внутріш-ній опір елемента, Ом | Питома ємкість, Агод/кг | Питома енергія,

Втгод/кг

I | 3,62 | 0,09 | 123 | 248 | 158

Li/V2O5 | II | 3,19 | 0,09 | 271 | 165 | 338

0.5H2O | III | 3,25 | 0,09 | 112 | 169 | 379

(C6H4-NH)n | IV | 3,82 | 0,10 | 65 | 266 | 323

V | 3,61 | 0,11 | 64 | 298 | 394

VI | 3,62 | 64 | 296 | 394

Li/V2O5 | I | 3,67 | 0,09 | 44 | 418 | 550

0.5H2O | II | 3,34 | 0,06 | 155 | 205 | 446

(C6H4-NH)n | III | 3,18 | 0,08 | 201 | 242 | 339

(o-NO2-C6H4-NH)z | IV | 3,20 | 90 | 300 | 460

ВИСНОВКИ

1. Досліджено закономірності процесів окиснювальної поліконденсації аніліну під впливом редокс-системи, у якій окисником використовували (NH4)2S2O8. Електрохімічно підтверджено можливість утворення проміжного комплексу між аніліном і амоній персульфатом у співвідношенні 1:1. На підставі знайдених кінетичних порядків, квантово-хімічних розрахунків і структури одержаних продуктів уточнено механізм поліконденсації аніліну.

2. Вивчено закономірності реакції полімеризації акрилонітрилу, ініційованої окисно-відновною системою натрій ванадат ? спирт, встановлено вплив природи відновника на ефективність ініціювання. Показано, що швидкість полімеризації зростає в ряду сполук пропанол-2 < бутанол-1< трет-бутанол < етиленгліколь< циклогексанол гліцерин. Запропонована кінетична схема полімеризації.

3. Дилатометрично і методом скануючої диференціальної калориметрії досліджено кінетику конденсації аніліну шляхом окиснення його ксерогелем. Встановлена відносна величина константи швидкості конденсації аніліну, рівна Кшв=3,78 10-3 Дж/с. Додавання у вихідну реакційну суміш ізомерів м-NO2-C6H4-NH2 р-NO2-C6H4-NH2 знижує константу швидкості до 2,25 10-3 та 3,50 10-3 Дж/с при співвідношенні компонентів 9,5:0,5.

4. ІЧ-спектроскопічно, елементним і дериватографічним аналізом ідентифікована структура інтеркалатів поліанілін ? ксерогель V2O5? nH2O. Імовірний склад синтезованих сполук відповідає брутто формулам I –

(С6H4NH)0,70V2O51,1H2O II - (C6H4-NH)0.72V2O51,38H2O. Композити одержано полімеризаційним наповненням, при окиснювальній поліконденсації аніліну та його похідних, відновленні ванадію з включенням його йону у кристалічну гратку кристалогелю.

5. Вперше здійснена окиснювальна поліконденсація аніліну ініційована іонами V5+ і V4+, які утворювались розчиненням-іонізацією ванадієвого електрода при його анодній поляризації. Показана можливість полімеризації у водному та ацетонітрильному розчинах.

6. Вперше реалізована реакція поліприєднання метилакрилату під впливом окисно-відновної системи Vn+ ? етиленгліколь, в якій іони V3+ і V4+ генерувались електрохімічним розчиненням ванадієвого електрода. Встановлено, що максимальний вихід полімеру спостерігається при мольній частці етиленгліколю рівній 0,8.

7. Сконструйовано і виготовлено макети перезаряджуваних хімічних елементів : Li¦1M LiCIO4 в ацетонітрилі ¦полімерний композит (поліанілін + V2O5?1,38H2O) та Li¦1M LiCIO4 в ацетонітрилі ¦полімерний композит співполімер (анілін + орто-нітроанілін) + V2O5?1,38H2O. Показано, що введення в матрицю ванадій-оксидного ксерогелю нітроанілінів покращує питомі ємкість та потужність хімічного джерела. Після III циклу питома ємність рівна 242 А·год/кг для катоду співполімер (анілін + орто-нітроанілін )+ V2O5?1,38H2O, та 169 А·год/кг для поліанілін + V2O5?1,38H2O композиту.

Публікації за темою дисертації

1. Остапович Б., Ковальчук Є., Селедець М. Ініціювання полімеризації акрилонітрилу редокс-системою5+/бутанол // Вісн. Львів. ун-ту. Сер.хім.- 2000.- №.39.- С.356-359.

Участь авторів у роботі : Селедець М. - полімеризація акрилонітрилу, розрахунок кінетичних характеристик процесу. Обговорення результатів, підготовка та оформлення статті здійснена спільно із Остаповичем Б.Б. та Ковальчуком Є.П.

2. Селедець М., Остапович Б., Ковальчук Є. Полімерзація акрилонітрилу ініційована редокс-системою V5+ /спирт. // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.- 2001.- №.40.- С.236-241.

Участь авторів у роботі : Селедець М. - полімеризація акрилонітрилу, розрахунок кінетичних характеристик процесу. Обговорення результатів, підготовка та оформлення статті здійснена спільно із Остаповичем Б.Б. та Ковальчуком Є.П.

3. Остапович Б.Б., Ковальчук Є.П., Селедець М.В. Каталітичний вплиив іонів V5+ на реакцію ініціювання полімерізації. Вісник Донецького ун-ту. Сер. А : Природничі науки.- 2001.- №.1.- С. 223-228.

Участь авторів у роботі : Селедець М. - полімеризація акрилонітрилу, розрахунок кінетичних характеристик процесу. Квантово-хімічні розрахунки здійснено спільно із Ковальчуком Є.П. Обговорення результатів, підготовка та оформлення статті здійснено спільно із Остаповичем Б.Б.

4. Ковальчук Є.П., Остапович Б.Б., Селедець М.В, Турик З.Л. Хімічні джерела струму із гібридними катодами на основі поліанілінів і ксерогелю V2O5nH2O // Український хімічний журнал. 2005.- Т. 71.- № 3.- С. 52-55.

Участь авторів у роботі : Селедець М. синтез зразків електропровідних композитів, вимірювання електропровідності, конструкція хімічних джерел, розрахунок розрядних характеристик ХДС, обговорення результатів. Допомогу при оформленні статті надала Турик З.Л. Обговорення результатів, підготовка та оформлення статті здійснено спільно із Остаповичем Б.Б. та Ковальчуком Є.П.

5. Ковальчук Є.П., Остапович Б.Б., Селедець М.В. Електрохімічна полімеризація метилакрилату на мідному аноді// Укр. хім. журн. 2002.- Т.67.- №1.- С.50-54.

Участь авторів у роботі : Селедець М. - електрохімічна полімеризація, опрацювання літератури, підготовка та оформлення статті. Віскозиметричні дослідження молекулярних мас, обговорення результатів, редагування та правка статті проведено спільно із Остаповичем Б.Б. Ковальчук Є.П. взяв участь в обговоренні результатів та перевірці кінцевого варіанту статті.

6. Остапович Б., Селедець М., Ковалишин Я., Гречух Т. Електрохімічна полімеризація метилакрилату на ванадієвому аноді// Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.- 2002.- №.42.- Ч. 2.- С.167-170.

Участь авторів у роботі : Селедець М. - електрохімічна полімеризація, опрацювання літератури, підготовка та оформлення статті. Ковалишин Я.С. вплив середовища на розчинення-іонізацію ванадієвого анода з допомогою методу циклічної вольтамперометрії. Гречух Т.З. - підбір літератури. Обговорення результатів, редагування та правка статті проведено спільно із Остаповичем Б.Б.

7. Ковальчук Є.П., Остапович Б.Б, Селедець М.В. Синтез та фізико-хімічні властивості продуктів окислювальної поліконденсації аніліну// Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.- 2002.- №.41.- С.216-222.

Участь авторів у роботі : Селедець М. - окиснювальна поліконденсація аніліну, пікнометричне визначення густини, гравіметричне визначення розчинності, опрацювання літератури, підготовка та оформлення статті. Спільно із Остаповичем Б.Б. здійснено ІЧ-спектроскопічні дослідження, обговорення результатів, редагування та правка статті. Ковальчук Є.П. механізм процесу поліконденсації аніліну, обговорення результатів та перевірка кінцевого варіанту статті.

8. Kovalchuk E.P., Whittingham S., Skolozdra O.M., Zawalij P.Y., Zawaliy I.Yu., Reshetnak O.V., Seledets M. Co-pollymers of aniline and nitroanilines. Part I. Meshanism of aniline oxidation polycondensation // Materials Chemistry and Physics.- 2001.- Vol.69.- P.154.

Участь авторів у роботі : Селедець М. - електрохімічно досліджено можливість комплексоутворення між аніліном і амоній персульфатом у співвідношенні 1:1. Напівемпіричним методом ЛКАО МО у варіанті РМ3 і АМ1 розрахована електроннопросторова структура вихідних компонентів разом із к.х.н О.М. Сколоздрою та О.В. Решетняком. Спільно із О.М. Сколоздрою здійснена електрохімічна полімеризація та співполімеризація останнього із аніліном. Завалій П. та Завалй Ю підбір літератури за темою статті. Ковальчук Є.П. редагування та обговорення результатів.

9. Селедець М., Остапович Б.,Ковальчук Є. Вплив складу ініціюючої системи (V5+/спирт) на кінетику полімерзації акрилонітрилу // Зб. наук. праць. Восьма наук. конф. „Львівські хімічні читання-2001” 24-25 травня, Львів.- 2001.- C. Ф12.

10. Селедець М., Ковальчук Є., Остапович Б., Блажейовський Є. Електрохімічна полімеризація метилакрилату на ванадієвому аноді// Book of abstracts. First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molekular Interactionns School of Physical Organic Chemistry, Gdansk, june 10-16, 2001.- 2001.- P.216.

11. Ковальчук Є.П., Остапович Б.Б., Селедець М.В.. Синтез та дослідження фізико-хімічних властивостей композитів на основі похідних аніліну та ксерогелю оксиду ванадію. // Міжнародноа конференція “Функціоналізовані матеріали: Синтез, властивості, застосування” (Київ, 24-29 вересня 2002 р.)- 2002.- С.46.

12. Ковальчук Є.П., Остапович Б.Б., Селедец М.В. Ковалышин. Я.С. Литиевые источники тока с использованием композитов V2O5 - полианилин // Материалы VII

Международной конференции “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Саратов 24-28 июня 2002.)- 2002.- С.85-86.

13. Seledets M.V., Kovalchuk E.P., Ostapovych B.B., Turyk Z.L.. Kinetics of oxidative polycondensation of polyaniline derivatives on the xerogel V2O5nH2O surface // VII Polish-Ukrainian Symphosium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological applications. Book of abstracts. (Lublin, Poland, September, 15-18, 2003.).-2003.- P. 215.

14. Остапович Б.Б., Ковальчук Є.П.,Селедець М.В. Каталітичний вплив іонів V5+ на реакцію ініціювання полімеризації акрилонітрилу// Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк , 31 серпня-3 вересня 2000 р.) 2000.- С. 46.

15. Остапович Б.Б., Ковальчук Є.П.,Селедець М.В. Дослідження кінетики окислювальної поліконденсації аніліну дилатометричним методом // Дев’ята Українська конференція з високомолекулярних сполук. (м.Київ, 26-28 вересня 2000 р.) – 2000.- С. 133.

16. Бужанська М.В., Остапович Б.Б., Ковальчук Є.П., Ковалишин Я.С. Полімер-ванадій наповнені композити, як катоди у літієвих хімічних ждерелах струму // Зб. наук. праць. Десята наук. конф. „Львівські хімічні читання-2005” (24-25 травня,