Львівський національний університет імені Івана Франка

Бердичевський Олександр Миколайович

УДК 535.37

ЕФЕКТИ ВІБРОННОЇ ВЗАЄМОДІЇ
В БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ ГАЛОЇДНИХ КРИСТАЛАХ,
АКТИВОВАНИХ РТУТЕПОДІБНИМИ ІОНАМИ

01.04.10 – Фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Львів – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики
Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук
Підзирайло Микола Степанович
доцент кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук
Неділько Сергій Герасимович, старший науковий співробітник, завідувач науково-дослідної лабораторії "Спектроскопія конденсованого стану речовини" (Київський національний університет імені Тараса Шевченка МОН України)

доктор фізико-математичних наук
Половинко Ігор Іванович, професор, завідувач кафедри нелінійної оптики (Львівський національний університет імені Івана Франка МОН України)

Провідна установа: Ужгородський національний університет
Міністерства освіти та науки України

Захист відбудеться 23.11.2005 р. о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д .051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).

Автореферат розіслано 10.10. 5 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої Ради Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Активовані кристали протягом тривалого часу служать об’єктами для експериментальних та теоретичних досліджень завдяки широкому практичному застосуванню, яке вони знаходять в техніці у якості активних середовищ для сцинтиляційних лічильників, детекторів іонізуючих випромінювань, спектральних перетворювачів, люмінесцентних джерел світла, оптичних квантових генераторів та запам’ятовуючих пристроїв. Ртутеподібні іони вже давно використовуються як модельні об’єкти для теорії домішкових центрів малого радіуса, що відкриває широкі можливості для дослідження впливу найближчого оточення на їх люмінесцентні властивості. Перш за все, це пов’язано з тим, що на енергетичні рівні ртутеподібного іона, який заміняє катіон у вузлі кристалічної гратки, сильно впливають ефекти вібронної взаємодії (електрон-фононна і екситон-фононна взаємодії, ефект Яна-Теллера та ін.).

Багатокомпонентні галоїдні кристали характеризуються різними структурами кристалічної гратки, які стабільні в певному температурному інтервалі, що є дуже вигідним для вивчення впливу зміни близького оточення на ефекти вібронної взаємодії в центрах люмінесценції. Кристали йодидів характеризуються великим коефіцієнтом поглинання іонізуючого випромінювання і високою радіаційною стійкістю, тому вони широко застосовуються в практиці. Завдяки своїм унікальним властивостям (оптичним, акустичним, п’єзоелектричним і т. д.), можливістю отримувати монокристали високої оптичної якості достатньо великих розмірів, багатокомпонентні галоїдні кристали останнім часом все більше привертають увагу дослідників. На сьогоднішній день практично не вивчені оптико-спектральні характеристики цих кристалів, в тому числі спектрально-кінетичні параметри екситонної і активаторної люмінесценції та механізми передачі енергії збудження до активаторних центрів.

Недостатня вивченість проявів ефектів вiбронних взаємодій для домішкових центрів в матрицях низької симетрії, а також у екситонних процесах, послужила вибором об’єктів дослідження даної дисертаційної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами Наведені в роботі результати є складовою частиною досліджень, виконаних на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету ім. І. Франка. Автор був співвиконавцем наступних наукових тем: “Динаміка релаксації остовних та валентних дірок в сцинтиляційних матеріалах для фізики високих енергій" (реєстраційний №0197U018091, термін виконання: з 1 січня 1997 р. по 31 грудня 1999 р.) та “Швидкозмінні випромінювальні процеси в нових сцинтиляційних матеріалах для реєстрації високоенергетичних квантів та потоків частинок” (реєстраційний №0100U001439, термін виконання: з 1 січня 2000 р. по 31 грудня 2002 р.).

Мета і задачі дослідження Основною метою дисертаційної роботи є встановлення механізмів впливу ефектів вiбронних взаємодій на енергетичні рівні активаторних іонів в багатокомпонентних галоїдних кристалах. Досягнення цієї мети вимагало розв’язку наступних задач:

·

·

·

·

·

Об'єкт дослідження: чисті та активовані домішками ртутеподібних іонів та марганцю галоїдні кристали групи A2ZnI4 (де А=Cs, Rb, Tl), Rb2CdI4, BaCl2, LaI3 і BaCd2Cl6.

Предмет дослідження: спектроскопія активаторних центрів, вплив ефектів Яна-Теллера, електрон-фононної та екситон-фононної взаємодій на люмінесцентні характеристики багатокомпонентних галоїдних кристалів.

Методи дослідження: Дослідження оптико-спектральних характеристик проводились з використанням загальноприйнятих та модифікованих методів вимірювання спектрів відбивання, фотолюмінесценції та збудження фотолюмінесценції. Визначення величини абсолютного квантового виходу кристалів проводились з використанням фотометричної кулі. Вимірювання в області температур 77-300 К проводились на установках кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка. Дослідження люмінесцентних процесів в енергетичному інтервалі 1.5-21 еВ та діапазоні температур 8-300 К проводились при імпульсному збудженні квантами синхротронного випромінювання прискорювача DORIS II (енергія електронів 4.5 ГеВ) на установці SUPERLUMI лабораторії синхротронних досліджень HASYLAB (Гамбург, Німеччина)

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що в дисертаційній роботі вперше:

·

·

·

·

·

·

Практичне значення одержаних результатів Отримані результати досліджень проявів ефектів вiбронних взаємодій в багатокомпонентних галоїдних кристалах можуть бути використані в експериментальних та теоретичних дослідженнях спектроскопії активаторних центрів в багатокомпонентних галоїдних кристалах, а також можуть сприяти розширенню сфери їх практичного застосування. Для розуміння та моделювання процесів, які відбуваються в цих домішкових центрах, поміщених в багатокомпонентні матриці, необхідні дані про енергетичну структуру та внутрішньоцентрові процеси, які були отримані в даній роботі.

Особистий вклад автора Результати, що представлені та опубліковані у співавторстві, отримані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи. Автор дисертаційної роботи виконав експериментальну частину роботи; визначив ряд оптико-спектральних характеристик досліджуваних кристалів, провів самостійну математичну обробку одержаних спектрів; брав участь в обговоренні та інтерпретації експериментальних результатів, а також у написанні наукових статей і доповідей на конференції.

В роботі [8] автор показав, що особливості спектрів фотолюмінесценції та збудження фотолюмінесценції іонів In+ в матриці кристалу Rb2ZnI4 пояснюються впливом ефекту Яна-Теллера та електрон-фононної взаємодії В роботах [1, 3-5, 10-12, 16] автор провів вимірювання спектрів відбивання та їх температурних залежностей, за даними яких визначив ширину заборонених зон, енергії зв’язку та радіуси екситонів у кристалах A2ZnI4 (A=Rb, Cs, Tl) і Rb2CdI4. В роботі [9] автором проведено дослідження спектрально-кінетичних характеристик кристалів BaCl2. В результаті досліджень активаторної люмінесценції кристалів BaCd2Cl6, проведених в роботах [2, 6, 7, 13, 15], автором показано, що особливості спектрів фотолюмінесценції та збудження фотолюмінесценції іонів Pb2+ і Sn2+ пояснюються їх різним заміщенням іонів Ba2+ і Cd2+ в кристалічній гратці та впливом ефектів вібронних взаємодій. В роботі [14] автор впершее провів дослідження спектрів фотолюмінесценції кристалів LaI3. Математичний розклад складних контурів на складові гаусівські компоненти та вимірювання величини абсолютного квантового виходу досліджуваних кристалів проведені автором особисто.

Апробація результатів дисертації Основні результати дисертаційної роботи доповідались на наступних наукових семінарах і конференціях:

1) ISSMC’99 XIV International School - Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", June 7-12, 1999, Odessa, Ukraine;

2) SCINT’99 International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, August 16 - 20, 1999, Moscow, Russia;

3) EXO’2000 International Symposium on Exoemission and related relaxation phenomena, August 21 - 26, 2000, Jurmala, Latvia;

4) II Міжнародний смакуловий симпозіум "Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики", 6 - 10 вересня 2000 р. Тернопіль, Україна;

5) Звітних конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка 1999 – 2001 рр.

Публікації За матеріалами дисертації опубліковано 16 робіт, з них 9 статей у наукових журналах, 1 стаття у збірниках наукових праць, та 6 тез доповідей на конференціях.

Об’єм та структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку цитованої літератури. Основний зміст роботи викладено на 125 сторінках друкованого тексту. Дисертація містить 59 рисунків і 21 таблицю. Список цитованої літератури містить 179 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформу-льована мета і завдання досліджень, показана наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність.

У першому розділі розглядаються особливості проявів ефектів вібронних взаємодій в чистих та активованих ртутеподібними іонами лужно–галоїдних кристалах. Розглядається теорема Яна-Теллера, статичний і динамічний ефект Яна-Теллера, слабий та сильний псевдоефект Яна-Теллера. Проведено детальний розгляд основних характеристик спектрів поглинання та люмінесценції ртутеподібних іонів в матриці лужно-галоїдних кристалів. Показано, що структуру спектрів поглинання та люмінесценції можна пояснити тільки тоді, якщо розглядати одночасний вплив спін-орбітальної та електрон-фононної взаємодій і взаємодії вироджених електронних станів з коливаннями гратки.

Температурну залежність спектрів фотолюмінесценції пояснюється на основі перерозподілу заселеностей енергетичних рівнів, що відповідають АТ- і АХ-мінімумам поверхні адіабатичного потенціалу релаксованого збудженого стану. Описано особливості кристалічної будови та енергетичної зонної структури кристалів групи ВХ2 (B=Ba, Cd, Sr; X=F, Cl, I).

У другому розділі описана методика синтезу вихідної речовини та вирощування чистих та активованих кристалів групи А2ZnI4, (A=Rb, Cs, Tl), BaCl2, LaI3 і BaCd2Cl6, а також описано особливості їх кристалічної структури.

Для досліджень у більшості випадків використовувались зразки, які були сколені по площинах спайності з однорідних відпалених монокристалів. Спектри відбивання кристалів в УФ та видимій областях спектру вимірювались на спектрофотометричній установці, змонтованій на базі монохроматора МДР–6, при температурах 77 – 300 К. Температурні вимірювання проводилися за допомогою азотного кріостату, який був сконструйований і виготовлений в Інституті фізики НАН України. Дослідження люмінесцентних властивостей кристалів у спектральній області 6.19-2.0 еВ проводилися за допомогою установки, змонтованої на базі монохроматорів ЗМР-2 і МДР-6.

Вимірювання величини абсолютного квантового виходу проводилося з використанням фотометричної кулі.

Дослідження люмінесцентних характеристик кристалів при збудженні квантами синхротронного випромінювання з енергією 3,5-45 еВ проводились на установці SUPERLUMI лабораторії синхротронних досліджень HASYLAB (м. Гамбург, Німеччина).

У третьому розділі приводяться результати досліджень особливостей проявів ефектів вібронних взаємодій в перовськитоподiбних кристалах A2ZnI4 (A=Rb, Cs, Tl) і Rb2CdI4.

Рис. 1. Спектри фотолюмінесценції кристалів Rb2ZnI4:In при збудженні в області A1-смуги поглинання при різних температурах: крива 1 - 77 К, 2 - 92 K, 3 - 112 K, 4 - 209 K.

Спектри фотолюмінесценції кристалу Rb2ZnI4:In при збудженні в області активаторного поглинання при різних температурах представлено на рис. 1. Активаторне свічення кристалів Rb2ZnI4:In при температурі 77 К складається із двох смуг з максимумами 2.36 і 2.15 еВ відповідно (див. рис. 1, крива 1). При зростанні температури відбувається гасіння свічення Rb2ZnI4:In (рис. 1, криві 2-4). Температурна залежність інтенсивності свічення для AT- і AX- смуг люмінесценції кристала Rb2ZnI4:In є різною. Швидко гаситься свічення, зосереджене в AT-смузі, в той час як свічення в AX-смузі гаситься повільніше. Подібний характер зміни інтенсивностей AT - і AX - смуг спостерігається також в лужно-галоїдних кристалах.

Спектр збудження для AT - смуги фотолюмінесценції кристалів Rb2ZnI4:In при 77 К ми розклали на окремі гаусівські компоненти, що дало можливість провести їх ідентифікацію з A-, B- і C-смугами поглинання, що відповідають електронним переходам 1A1g3T1u (A-смуга), 1A1g3T2u,3Eu (B-смуга) і 1A1g1T1u (C-смуга).

Із аналізу результатів вимірювання спектрів збудження фотолюмінесценції цього кристала при 77 К випливає, що A-смуга поглинання складається із двох компонент A1 і A2, причому відносна інтенсивність свічення при збудженні в A - смузі є принаймі в 4 рази меншою, ніж при збудженні в C - смузі. В спектрі збудження фотолюмінесценції кристала Rb2ZnI4:In, крім C - смуги, що складається з трьох компонент, спостерігаються дві компоненти D-смуги (смуги збудження колоактиваторного екситона). Суттєвою особливістю для кристалів Rb2ZnI4:In є той факт, що в області екситонного і зона-зонного поглинання інтенсивність збудження АТ - люмінесценції є досить значною, причому смуги збудження фотолюмінесценції розміщені в області 5.13; 5.49 і 5.96 еВ. Правда, не виключено, що в цих кристалах має місце значне перекриття смуги люмінесценції автолокалізованого екситона з АТ - смугою люмінесценції In+ - центра.

Таким чином, хоча в кристалі Rb2ZnI4:In іон активатора знаходиться в низькосиметричному кристалічному полі, а також має місце спін-орбітальна взаємодія, в них теж проявляється ефект Яна-Теллера для збудженого рівня 3T1u.

За даними проведених нами вимірювань температурної залежності величини абсолютного квантового виходу k кристала Rb2ZnI4:In було встановлено, що гасіння фотолюмінесценції In+-центрів відбувається у декілька етапів. Спочатку іде швидке гасіння свічення: починаючи із 77 K і до 110 K величина k падає у 3 рази, а далі з ростом температури залишається майже незмінною (k0.18), а при температурі T200 K починається повне температурне гасіння. По формулі Мотта визначено величину енергії активації безвипромінювальних переходів (=39 меВ).

Таким чином, при збудженні в активаторній A - смузі поглинання кристала Rb2ZnI4:In при низьких температурах (T77 K) в основному заселяються електронно - коливні рівні Т – мінімуму, тому в спектрах люмінесценції домінують AT-смуги. При зростанні температури (T100 - 200 K) відбувається перерозподіл заселеностей рівнів за рахунок тунелювання електронів через потенціальний бар'єр до X - мінімумів і в спектрі фотолюмінесценції присутні обидві AT- і AX - смуги. При подальшому підвищенні температури зростає імовірність зворотного тунелювання електронів з X - мінімумів до T - мінімумів і відносна інтенсивність свічення в AT-смузі зростає.

Нами проведено дослідження спектрів відбивання кристалів Cs2ZnI4, Rb2ZnI4, Rb2CdI4 і Tl2ZnI4. В області енергій 4.4-6.0 еВ в спектрах відбивання чітко проявляються два піки (рис. 2, крива 1), положення яких приведено в табл. . Знання положення екситонних піків відбивання дозволяє оцінити ширину забороненої зони Eg, енергію зв'язку екситона F та його радіуса r1. Розраховані таким чином значення Eg, F, і r1 для цих кристалів приведено в табл. 1.

Оцінка екситонних радіусів проводилась виходячи із припущення, що ефективні маси електрона і дірки є однаковими. Для збуджених станів радіуси екситонів виходять за межі постійної гратки, що вказує на те, що в досліджуваних кристалах екситони займають проміжне положення між екситонами Френкеля і екситонами Ваньє-Мотта.

Таблиця 1. Параметри екситонів та ширини заборонених зон кристалів Cs2ZnI4, Rb2ZnI4, Rb2CdI4 і Tl2ZnI4 при 77 К.

Параметр | Cs2ZnI4 | Rb2ZnI4 | Rb2CdI4 | Tl2ZnI4

EC | E||C

Е1, еВ | 4.89 | 4.94 | 4.54 | 3.82 | 3.82

Е2, еВ | 5.29 | 5.09 | 4.83 | 3.91 | 3.92

Еg, еВ | 5.38 | 5.14 | 4.93 | 3.95 | 3.96

F, еВ | 0.49 | 0.20 | 0.44 | 0.120 | 0.137

r1, Е | 3.94 | 3.20 | 4.26 | 8.0 | 7.5

Проведені дослідження свічення Mn2+-центрів в кристалах Cs2ZnI4:Mn2+ і Rb2ZnI4:Mn2+ при 77 К. При збудженні їх синіми або ультрафіолетовими квантами виникає єдина гаусівська смуга люмінесценції з максимумами 18285 см-1 та 18309 cm-1 відповідно (рис. 2, крива 2). Величина стоксівського зміщення смуг люмінесценції в обох кристалах є значною і складає 1550 і 1300 см-1 відповідно. При зростанні температури до 293 К положення максимуму смуги люмінесценції зміщується в сторону менших енергій (403 см--1), а її півширина зростає пропорційно до .

Спектри збудження фотолюмінесценції кристалів Cs2ZnI4:Mn та Rb2ZnI4:Mn складаються з широких смуг з чітко виражено складною структурою в області 20900 і 25700 см-1 та групи смуг в області >29000 см-1 (рис. 2, крива 3).

Смуги збудження з частотами >28000 см-1 характеризуються гаусівським контуром. Широкі смуги в області 20900 і 25700 см-1 було розкладено на чотири і п‘ять компонент гаусівської форми відповідно. Півширини компонент дещо відрізняються, але є близькими для двох кристалів (рис. 2).

Рис. 2. Спектр відбивання (крива 1, пунктир), спектр фотолюмінесценції (крива 2, лінія з точками) та спектр збудження фотолюмінесценції (крива 3, суцільна лінія) кристалів Rb2ZnI4:Mn при 77 К.

Наявність великої кількості смуг збудження люмінесценції в досліджуваних кристалах дозволяє провести їх ідентифікацію з відповідними електронними переходами в іоні Mn2+. Оскільки іон Mn2+ оточений чотирма іонами I- і знаходиться в тетраедричному оточенні, то ми розраховували величину зміни енергії електронних рівнів в залежності від величини кристалічного поля і знайшли параметри Рака B і С при умові, що поправка Тріса =76 см-1, як і в вільному іоні Mn2+.

Ідентифікація смуг збудження люмінесценції з відповідними електронними переходами проводилась за допомогою діаграм Танабе-Сугано при умові мінімального відхилення між теоретичними та експериментальними положеннями рівнів енергії. Найкраще узгодження експериментальних результатів і даних розрахунку спостерігається для величин кристалічного поля Dq=325 см-1 для кристала Cs2ZnI4:Mn і Dq=351 см-1 для Rb2ZnI4:Mn. Найбільша розбіжність між експериментальними значеннями частот рівнів і теоретично розрахованими має місце лише для переходів на найбільш віддалені терми 2I та 4F. В останньому випадку різниця частот досягає 1500 см-1 для переходів 6A14A2(4F) і зменшується (859 см-1 і 781 см-1) для переходів 6A14T1(4F) та 6A14T2(4F) відповідно.

Розрахунок діаграми Танабе-Сугано показує, що 4D терми розщеплюються на дві компоненти 4E і 4T2, а терм 4P взагалі не розщеплений. В той же час, проведені експериментальні дослідження смуги збудження люмінесценції 25700 см-1 вказують на наявність п‘яти компонент. Із співставлення розрахованих значень частот термів 4D і 4P з експериментальними даними випливає, що терм 4P розщеплюється на два рівні, а терм 4D - на три рівні.

Нами вирощено досконалі кристали Tl2ZnI4 високої чистоти і досліджено їх люмінесцентні властивості при збудженні в області екситонного поглинання n=1 і n=2. При збудженні цими квантами при 77 К виникає одна асиметрична смуга фотолюмінесценції, яка складається з двох гаусівських компонент при 2.66 і 2.54 еВ.

Дослідження температурних залежностей смуг люмінесценції підтверджують, що спектр фотолюмінесценції складний, причому гасіння свічення для цих компонент наступає при різних температурах, і швидше гаситься високоенергетична компонента (2.66 еВ). В максимумі піка відбивання n=1 в спектрі збудження фотолюмінесценції спостерігається провал, що зумовлений як втратою інтенсивності збуджуючого світла за рахунок великого коефіцієнта відбивання, так і малою глибиною проникнення його в кристал, де завжди є велика концентрація дефектів, що гасять люмінесценцію. В результаті спостерігається дві смуги збудження фотолюмінесценції 3.72 і 3.92 еВ. При зростанні температури інтенсивність обох смуг збудження фотолюмінесценції зменшується. Величина абсолютного квантового виходу фотолюмінесценції кристала Tl2ZnI4 при 86 К рівна k=0.700.03.

Величина енергії активації безвипромінювальних переходів Ea визначалася з умови найкращого співпадіння експериментальних і вирахуваних по формулі Мотта значень величини k Ea=0.12 еВ. Смугу 2.66 еВ ми приписуємо -смузі люмінесценції автолокалізованих катіонних екситонів в кристалах Tl2ZnI4. Найбільш імовірно, що автолокалізація електрона відбувається на іон-молекулі (Tl2)+, як на імовірній моделі однієї з компонент (АЛЕ). Друга смуга фотолюмінесценції (2.54 еВ) більш температурно стійка, і, найбільш імовірно, пов'язана з свіченням локалізованих на дефектах екситонів в кристалах Tl2ZnI4. Такий висновок зроблено на підставі залежності інтенсивності смуги люмінесценції 2.54 еВ від енергії збуджуючих квантів; вона також збуджується в області E<E1, тобто поблизу низькоенергетичного краю екситонної зони.

В спектрі фотолюмінесценції кристала Tl2ZnI4:Mn (CMn=0.0003 моль%) при збудженні в екситонній смузі поглинання (hex=3.705 еВ) спостерігаються дві смуги люмінесценції 2.66 і 2.54 еВ, які відповідають свіченню високочистого кристалу Tl2ZnI4, і нова гаусівська смуга люмінесценції 2.21 еВ (H=0.129 еВ), що відповідає свіченню Mn2+-центрів (рис. 3).

Рис. 3. Температурна залежність спектра фотолюмінесценції кристалу Tl2ZnI4:Mn при збудженні в області екситонного поглинання. Крива 1 – 77 К, 2 – 87 K, 3 – 93 K 4 – 95 K, 5 – 125 K

Поява смуги люмінесценції 2.21 еВ в кристалах Tl2ZnI4:Mn при збудженні в екситонній смузі поглинання не зв'язана з прямим збудженням Mn2+-центрів, а є результатом резонансної міграції енергії між різними центрами свічення, тобто сенсибілізованої люмінесценції. Такий висновок підтверджується зростанням інтенсивності смуги люмінесценції Mn2+ - центрів 2.21 еВ при підвищенні температури кристала Tl2ZnI4:Mn від 77 до 93 К, в той час як інтенсивність свічення АЛЕ швидко зменшується. При подальшому зростанні температури (T=100-150 K) швидко затухає свічення АЛЕ і досить повільно Mn2+ - центрів. Така закономірність в зміні інтенсивностей свічення АЛЕ і Mn2+-центрів вказує на диполь-дипольну взаємодію між іонами Tl+ і Mn2+ в кристалах Tl2ZnI4:Mn.

В кристалах Rb2CdI4 при 8 К спостерігаються дві смуги люмінесценції автолокалізованих екситонів ( -3.44 еВ, -3.05 еВ), інтенсивність яких сильно залежить від температури. Смуга люмінесценції 2.27 еВ Mn2+ - центрів в кристалах Rb2CdI4:Mn характеризується декількома смугами збудження (4.23 і 4.14 еВ) поблизу краю фундаментального поглинання, які приписуються смугам біляактиваторного екситона. В кристалах Rb2CdI4:Mn реалізується слабий механізм передачі енергії збудження від екситонів до Mn2+-центрів.

У четвертому розділі розглядаються особливості прояву ефектів електрон-фононної взаємодії в чистих і активованих кристалах BaCl2 і LaI3.

У спектрі відбивання кристалу BaCl2 при нормальному падінні світла при 9 К виявлена доволі складна структура: на фоні широких смуг в області 8; 10; 14 і 19 еВ проявляються вузькі піки відбивання (рис. 4). Максимальним коефіцієнтом відбивання (R=56 %) характеризується найбільш низькоенергетична смуга 8.15 еВ. В максимумі цієї смуги має місце розщеплення принаймі на три компоненти 8.00; 8.07 і 8.17 еВ (див. рис. 4, вставка 1). Вузький пік відбивання виявлено на низькоенергетичному крилі смуги відбивання 8 еВ в області 7.65 еВ (див. рис. 4, вставка 2).

Рис. 4. Спектр відбивання кристалу BaCl2 при температурі 10 К. На вставках показано тонку структуру спектру відбивання у області 8.0 еВ (вставка 1), 7.6 еВ (вставка 2), 9.5 еВ (вставка 3) і 14 еВ (вставка 4).

Хоча спектр відбивання кристала BaCl2 при 9 К в цілому близький до спектрів відбивання галоїдів лужноземельних металів (BaF2, SrCl2 і ін.), але є і суттєві відмінності: і у фторидах (наприклад, BaF2), і у хлоридах (SrCl2) при 9 К поблизу краю поглинання спостерігається декілька (3-4) інтенсивних, чітко віддалених одна від одної смуг, в тому числі екситонні смуги відбивання n=1 n=2. В кристалі BaCl2 спостерігається лише одна низькоенергетична смуга відбивання, максимум якої розщеплений на декілька компонент. Ми схильні вважати, що цей факт можна пояснити поляризацією смуг відбивання в низькосиметричному кристалі BaCl2 (структурний тип C-23), тобто маємо накладання смуг відбивання, що зумовлені екситонними і зона-зонними переходами.

Виходячи із загальних закономірностей спектрів відбивання кристалів лужноземельних галоїдів, ми виділили три області (І, ІІ і ІІІ) енергій, що сприяє попередній ідентифікації спектрів відбивання кристалу BaCl2. Область І відповідає оптичному збудженню електронів валентної зони, яка утворюється головним чином заповненими 3p–станами іонів Cl-.

Смуги відбивання в області 10 еВ зумовлені переходами із валентної 3р-зони Cl- в 6s-зону провідності, сформовану 6s-станами Ba2+. Смуги відбивання в області 14 еВ відповідають переходам із валентної 3р-зони Cl- у верхню зону провідності, сформовану 6p-станами іонів Ba2+.

При більших енергіях фотонів (21 еВЕ16 еВ, область ІІ) електрони збуджуються з остовних станів, що формуються 5p-станами іонів Ba2+. Оскільки величина спін–орбітального розщеплення для 5p-станів іона Ba2+ складає 2 еВ, а ефективна маса остовної дірки є великою, то в спектрі відбивання теж спостерігається декілька вузьких смуг, що перекриваються. При остовних збудженнях (21 еВЕ16 еВ) теж повинні проявлятись переходи в екситонну зону (Е17-18 еВ), однак інтенсивних максимумів відбивання в цій області ми не спостерігали.

При збудженні кристалу BaCl2 в області довгохвильового краю фундаментального поглинання (Езб=7.12 еВ) при 293 К виникають дві широкі смуги люмінесценції з максимумами 4.13 і 3.04 еВ. Час післясвічення в кожній смузі люмінесценції є різним. Свічення в смузі 4.13 еВ характеризується часом затухання k=1.38 нс, а в смузі 3.04 еВ має місце як коротке k=1.86 нс, так і тривале післясвічення Т=61 мкс.

У спектрі збудження смуги люмінесценції 4.13 еВ виявлено лише одну вузьку смугу в області 7.12 еВ (рис. 5, крива 1). Такий же гострий пік характерний і для короткої компоненти післясвічення k (див. рис. 5, крива 2). Інтенсивність смуги люмінесценції 4.13 еВ є малою при збудженні в області Езб>7.5 еВ і Езб<6.6 еВ. Наявність деякого збудження в області Езб<6.6 еВ вказує на присутність в кристалі домішок , які світять в області 4.13 еВ. Це в першу чергу стосується іонів Pb2+, що світять в області 4.0 і 4.19 еВ при 300 К, але інтенсивність цього свічення складає лише 5% від інтенсивності свічення в максимумі смуги збудження 7.12 еВ.

Рис. 5. Спектри збудження -смуги фотолюмінесценції автолокалізованих екситонів в кристалах BaCl2 при температурі 293 К. Крива 1 - інтегральне свічення; крива 2 - збудження швидкої компоненти (k=1.38 нс) свічення. На вставці показано у збільшеному вигляді область початку фотонного помноження Е16 еВ в кристалах BaCl2

Дещо інший вигляд має спектр збудження смуги фотолюмінесценції 3.04 еВ. В спектрі збудження в області 7.12 еВ має місце провал інтенсивності свічення, але вона зростає в сторону більших і менших енергій збуджуючих квантів. В області Езб16 еВ різко зростає інтенсивність збудження люмінесценції і чітко виділяються смуги 16.74; 17.41; 18.61 і 19.30 еВ. Останні також добре проявляються при реєстрації тривалого післясвічення T, тобто фотонне помноження помітно тут досить добре. Цей ефект вказує на те, що в області реєстрованого свічення (3.04 еВ) деякий вклад вносить свічення активаторних центрів в кристалі BaCl2.

Подібний спектр збудження фотолюмінесценції кристалу BaCl2 має місце, якщо виділяти для реєстрації ділянку 2.75 еВ на низькоенергетичному крилі смуги 3.04 еВ. Різниця полягає в тому, що тут інтенсивність свічення при збудженні в області Езб<6 еВ є значною і досягає 50% від інтенсивності свічення поблизу смуги 7.12 еВ. З цього випливає, що в смугу люмінесценції 3.04 еВ значний вклад вносить свічення домішок.

Доказом того, що ми маємо справу зі свіченням АЛЕ в кристалах BaCl2 є слаба інтенсивність збудження люмінесценції смуги 4.12 еВ в області Eзб>Eg (Eg=8.0 еВ), де утворюються e--e+ - пари (див. риc. 5, крива 1).

Із вищесказаного випливає, що смуга люмінесценції 3.04 еВ, яка виникає при збудженні в області власного поглинання 7.12 еВ, пов'язана як з власним свіченням кристалу BaCl2, так і зі свіченням домішкових центрів, які ефективно збуджуються при анігіляції автолокалізованих екситонів. Не виключено, що можливе захоплення одного з компонент автолокалізованого екситону домішковим центром з подальшою рекомбінацією і свіченням домішкового центру.

Таким чином, на основі досліджень часу загасання люмінесценції по всьому її спектру і спектрів збудження фотолюмінесценції (див. рис. 5) для двох смуг фотолюмінесценції 4.12 еВ і 3.24 еВ зроблено висновок, що вони відповідають свіченню АЛЕ в кристалах BaCl2 при 293 К (- і -смуги відповідно). Тоді смуга збудження 7.12 еВ відповідає поглинанню вільних екситонів в кристалах BaCl2. Отже, в кристалах BaCl2 існують - і -смуги люмінесценції, що зв'язані з синглет-синглетними () 1+u1+g і триплет–синглетними () 3+u1+g переходами в автолокалізованому екситоні. Тобто, можна вважати, що в кристалах BaCl2 АЛЕ зміщений вздовж осі симетрії Vk-центра, що приводить до утворення конфігурації типу (F, H) – пари.

Досліджено люмінесцентні характеристики кристала LaI3. Власна люмінесценція суттєво залежить від чистоти сировини та досконалості кристалу. На основі температурної залежності спектрів збудження висунуто припущення, що смуги фотолюмінесценції з максимумами при 3.17 та 2.31 еВ можуть бути пов'язаними з випромінюванням автолокалізованих екситонів.

У п‘ятому розділі приведені результати досліджень люмінесценції Pb2+- та Sn2+-центрів в кристалах BaCd2Cl6.

При збудженні кристала BaCd2Cl6:Pb з концентрацією активатора 2.810-4 моль% в області A-смуги поглинання (4.41 еВ) при 77 K виникають дві широкі смуги фотолюмінесценції з максимумами при 3.64 і 2.51 еВ.

Положення високоенергетичної смуги фотолюмінесценції кристалів BaCd2Cl6:Pb 3.64 еВ близьке до положення смуги люмінесценції кристалу CdCl2:Pb (3.65 еВ і 3.64 еВ). В той же час положення низькоенергетичних смуг люмінесценції кристалу BaCd2Cl6:Pb (2.69, 2.51 і 2.33 еВ) суттєво зміщене в порівнянні з положенням низькоенергетичних смуг люмінесценції кристалів BaCl2:Pb (2.85 еВ і 2.47 еВ) і CdCl2:Pb (2.48 еВ).

Наявність двох смуг активаторної люмінесценції в кубічному кристалі BaCd2Cl6:Pb є результатом ефекту Яна-Теллера, як і в простих кубічних лужно-галоїдних кристалах ACl:Pb (A=Na, K, Rb, Cs).

Таким чином, на основі температурної залежності інтенсивності смуг люмінесценції кристала BaCd2Cl6:Pb можна провести їх ідентифікацію: смуга 3.64 еВ відповідає свіченню, що виникає при переходах із T-мінімуму адіабатичного потенціалу релаксованого збудженого стану іона Pb2+ в основний стан (AT-смуга люмінесценції), а смуга 2.51 еВ - свіченню, що виникає при переходах з X-мінімуму адіабатичного потенціалу релаксованого збудженого стану в основний стан (AX-смуга люмінесценції).

Спектр збудження AT-смуги фотолюмінесценції розміщений в області 4.20 - 6.40 еВ . З рис. 6, а бачимо, що низькоенергетична смуга збудження люмінесценції найбільш інтенсивна і складається з двох компонент A1 і A2, причому інтенсивність A1 - компоненти є більшою, як і в деяких лужно-галоїдних кристалах, активованих іонами In+, Ga+. Збудження в області B- і C-смуг поглинання характеризується складним спектром, що відповідає сильному перекриттю окремих смуг. При реєстрації АХ-смуги люмінесценції інтенсивність свічення зростає при збудженні в області В- і С-смуг поглинання (рис. 6, б)

Рис. 6. а) Спектр збудження AT-смуги фотолюмінесценції (суцільна крива) та його розклад на гаусівські компоненти кристала BaCd2Cl6:Pb при 77 К. На вставці показано в збільшеному вигляді область 4.85-6.4 еВ. б) Спектр збудження AX-смуги фотолюмінесценції кристала BaCd2Cl6:Pb при 77 К

Величина абсолютного квантового виходу фотолюмінесценції к кристалу BaCd2Cl6:Pb вимірювалася окремо для AT- і AX-смуг люмінесценції при збудженні лінією ртутного розряду 4.41 еВ, тобто в A-смузі поглинання. При температурі 77 K для AT-смуги люмінесценції величина кТ=0.440.07, а для AX-смуги - кX=0.170.03.

Спектр фотолюмінесценції кристала BaCd2Cl6:Sn (концентрація 2.810-4 моль%) при 77 K при збудженні лінією ртутного розряду 4.43 еВ, що припадає на область активаторного поглинання, складний і простягається від 2.0 до 3.0 еВ. Найменшою інтенсивністю характеризується смуга 2.84 еВ, найбільшою - смуга 2.50 еВ.

Спектри збудження для AT-смуги фотолюмінесценції кристала BaCd2Cl6:Sn при 77 K характеризується складним контуром, зумовленим сильним перекриттям окремих смуг внаслідок як ефекту Яна-Теллера, так і нееквівалентного розміщення іона Sn2+ в кристалічній гратці. Найбільш ефективно свічення в AT-смузі збуджується в області 4.2 - 4.8 еВ. В області високих енергій (5.75 - 6.25 еВ) ефективність збудження є невеликою, тобто ефективність екситонного збудження люмінесценції домішкових центрів є досить малою.

Вимірювання величини абсолютного квантового виходу фотолюмінесценції кристалу BaCd2Cl6:Sn проводились в температурному інтервалі 77-234 K. При 77 K величина k=0.780.07. Оскільки при відповідних температурах вимірювався повний спектр фотолюмінесценції, то, розкладаючи останній на гаусівські компоненти, було вираховано окремо величини квантових виходів для AT - і AX - смуг фотолюмінесценції (Тk і Xk відповідно), а також квантові виходи фотолюмінесценції у випадку свічення активатора, розміщеного в позиціях барію Bak=(T(Ba)k+X(Ba)k) та кадмію Cdk=(T(Cd)k+X(Cd)k). Величина k з ростом температури швидко зменшується, тобто температурне гасіння люмінесценції кристалу BaCd2Cl6:Sn починається при T77 K. По температурній залежності величини k з допомогою формули Мотта вирахувано енергію активації безвипромінювальних переходів =36 меВ і постійну гасіння C=0.61102.

ВИСНОВКИ

1. Домішкова люмінесценція іонів In+ в кристалах Rb2ZnI4 спричинена спільним впливом низькосиметричного кристалічного поля, спін-орбітальної взаємодії та ефекту Яна-Теллера на 3Т1u рівень іонів In+. Виникнення двох смуг люмінесценції іонів In+ в кристалах Rb2ZnI4 та їх температурна залежність пояснюється наявністю двох мінімумів поверхні адіабатичного потенціалу релаксованого збудженого стану, між якими відбувається перерозподіл заселеностей рівнів за рахунок тунельних ефектів при зміні температури. Вплив електрон-фононної взаємодії та ефекту Яна-Теллера веде до розщеплення збуджених станів 3T1u і 1Т1u іону In+ в матриці кристалу Rb2ZnI4.

2. В кристалі Tl2ZnI4 при температурі 77 К виявлено - смугу фотолюмінесценції автолокалізованих екситонів (2.54 еВ). Автолокалізований катіонний екситон в кристалі Tl2ZnI4 можна представити як дірку, що є локалізованою на (Tl2)+ квазімолекулі. Величина абсолютного квантового виходу фотолюмінесценції кристала при 77 К рівна 0.70. В кристалах Tl2ZnI4:Mn має місце ефективна передача енергії від екситонів до Mn2+-центрів.

3. При температурі 77 К вперше визначено положення екситонних піків відбивання кристалів A2ZnI4 (A=Tl, Cs, Rb) і Rb2CdI4, на основі яких розраховано ширину забороненої зони, енергію зв'язку та радіус екситона.

4. Проведено розрахунок електронних рівнів енергії іона Mn2+ в кристалах A2ZnI4:Mn (A=Tl, Cs, Rb) в тетраедричому оточенні в залежності від сили кристалічного поля. Показано, що на величину розщеплення рівнів основний вплив мають як спін-орбітальна взаємодія та утворення в кристалі ковалентних зв'язків, так і ефекти вібронних взаємодій. В кристалі Cs2ZnI4 вперше виявлено факт різкого зменшення величини відносного квантового виходу фотолюмінесценції в точці фазового переходу при 96 К.

5. На основі досліджень спектрів люмінесценції, спектрів збудження люмінесценції і їх кінетики кристалів BaCl2 та Rb2CdI4 в температурному інтервалі 8-300 К вперше доведено наявність двох смуг люмінесценції автолокалізованих екситонів, що відповідають синглет-синглетним () і триплет-синглетним () переходам. Для кристала BaCl2 на основі аналізу спектрів відбивання (8-10 К) і збудження - і -смуг люмінесценції з часовим розділенням вперше оптичним методом визначена ширина забороненої зони.

6. Вперше проведено комплексні дослідження люмінесцентних характеристик кристалу BaCd2Cl6, активованого іонами Pb2+ і Sn2+. На основі досліджень спектрів фотолюмінесценції та збудження фотолюмінесценції в широкому спектральному і температурному інтервалах зроблено висновок про те, що домішкова люмінесценція іонів Pb2+ в кристалах BaCd2Cl6 зумовлена особливостями розміщення активаторних іонів в кристалічній матриці та впливом електрон-фононної взаємодії. Визначено величину абсолютного квантового виходу фотолюмінесценції в AT - і AX - смугах фотолюмінесценції, що становить 0.44 і 0.17 відповідно.

7. Вперше показано, що іон Sn2+ у гратці кристалу BaCd2Cl6:Sn може займати два нееквівалентні положення у кристалічній гратці а також зазнає впливу ефекту Яна-Теллера, що зумовлює складну структуру спектрів фотолюмінесценції та збудження фотолюмінесценції. Оскільки спектр фотолюмінесценції розміщений у широкій спектральній області, то цей факт дозволяє рекомендувати даний кристал в якості перспективного матеріалу для лазерних активних середовищ.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Бердичевський О.М., Вістовський В.В., Пашук І.П., Підзирайло М.С. Спектроскопія кристалів Cs2ZnI4:Mn і Rb2ZnI4:Mn. // Журнал фізичних досліджень. - 2000. – Т. 4, № 4. - С. 464-469.

2. Бердичевський О.М., Підзирайло М.С., Антоняк О.Т., Стефанський І.В.. Дослідження люмінесцентних характеристик кристалу BaCd2Cl6. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 2000 - Вип. 33. – с. 51-55.

3. Berdychevsky O.M., Vistovsky V.V., Pidzyrailo M.S., Bolesta I.M., Storchun M.V. Luminescence characteristics of the Rb2CdI4 crystal // Optics Communications. - 2000. - v.184. № 1 - 4 - Р. 169–174.

4. Berdychevsky O.M., Gnyp R.G., Maximovych K.K., Pidzyrailo M.S. Optical and spectral properties of the Tl2ZnI4 and Tl2ZnI4:Mn crystals // Optics Communications. - 2001 - Vol. 195, № 5-6. – Р. 443-448.

5. Підзирайло М.С., Бердичевський О.М., Вістовський В.В., Сторчун М.В. Оптико - спектральні характеристики кристалів A2ZnI4 (A = K, Rb, Cs) // Фізичний збірник НТШ. - 2001. - Т. 4. - с. 61 - 68.

6. Berdychevsky O.M., Pidzyrailo M.S., Pidzyrailo S.M., Chornodolsky Ya.M. Luminescence of BaCd2Cl6:Pb crystals // Physica status solidi (b), - 2002. - Vol. 229, № 3, - Р.