Дніпропетровський національний університет

Бондарчук Олександр Миколайович

УДК 537.311.322 : 661.868.2

Обмеження струму в кераміці на основі оксиду

індію

01.04.07 —фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: Глот Олександр Борисович, доктор фізико-математичних наук, професор кафедри радіоелектроніки ДНУ,

професор-дослідник Технологічного університету Мікстека, Уахуапан де Леон, Оахака, Мексика; Universidad Tecnologica de la Mixteca, Huajuapan de Leуn,Oaxaca, Mйxico

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Шпотюк Олег Йосипович,

Львівський науково-дослідний інститут матеріалів, м. Львів

доктор фізико-математичних наук, професор Кудзін Аркадій Юрійович,

професор кафедри фізики твердого тіла Дніпропетровського національного університету, м. Дніпропетровськ

Провідна установа:

Донецький фізико-технічний інститут ім. О. О. Галкіна НАН України, м. Донецьк

Захист відбудеться 2 грудня 2005 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті за адресою 49050, м. Дніпропетровськ, пров. Науковий, 13

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Дніпропетровського національного університету (49050, м. Дніпропетровськ, пров. Науковий, 13).

Автореферат розісланий 2 листопада 2005 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради I. М. Спиридонова

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. На сьогоднішній день добре відомі і досить детально досліджуються керамічні матеріали з надлінійною (більш різкою ніж лінійною) залежністю струму від напруги. Проте останнім часом особливу увагу дослідників привертають керамічні структури, яким властива сублінійна залежність струму від напруги (струм з ростом напруги зростає слабше ніж лінійно). Це пояснюється, насамперед, інтересом до механізмів їх неомічної провідності. Крім цього, матеріали з такими електричними характеристиками можуть бути перспективними для створення на їх основі нових функціональних елементів, здатних забезпечувати захист електричних кіл від струмових перевантажень.

Сублінійна залежність струму від напруги спостерігалася в кераміці на основі BaTiO3, де джоульовий розігрів приводить до фазових переходів [1]. Також такий тип неомічності мав місце в плівках Pb(ZrxTi1-x)O3 і пояснюється впливом інжекційних процесів на форму потенціального бар’єру на межах зерен [2, 3]. В роботі [4] повідомлялося про насичення струму після його надлінійного росту з напругою в керамічних плівках ZnO з нанорозмірними зернами. Однак пояснення такому ефектові обмеження струму автори роботи [4] не дали. В роботі [5] реєструвалося насичення струму в текстурованих плівках ZnO, що викликано формуванням акусто-електричного домену. Також є повідомлення про реєстрацію сублінійної залежності струму від напруги в керамічних структурах, електропровідність яких визначається потенціальними бар’єрами на межах зерен. В таких матеріалах сублінійна залежність струму від напруги пов’язана з ростом висоти потенціальних бар’єрів внаслідок захоплення електронів на акцепторні стани межі зерен [6, 7].

Окреслені напрямки дослідницької роботи показують актуальність одержання і дослідження нових керамічних матеріалів, в яких має місце сублінійна залежність струму від напруги. Вибір в представленій роботі оксиду індію за основу нової кераміки зумовлений маловивченістю неомічної електропровідності оксидно-індієвих керамічних структур та фундаментальним інтересом до оксиду індію, який широко використовується в елементах електронної техніки, зокрема для створення прозорих електродів [8].

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження виконувалося за тематичними планами науково-дослідної роботи Дніпропетровського національного університету (науковий керівник д. ф.-м. н., проф. Глот О. Б.), в тому числі в рамках держбюджетних тем “Електричні властивості нових функціональних невпорядкованих матеріалів на основі оксидів індію та олова “ (№ державної реєстрації 0199U001301 ), “Неомічне обмеження струму в напівпровідниковій оксидній кераміці ” (№ державної реєстрації 0102U005410) та за програмою Німецької служби академічних обмінів (Deutscher Akademischer Austauschdienst) під час піврічного (лютень-липень 2001) стажування автора в лабораторії д-ра Г. Бера (Dr. G. Behr ) в Інституті твердого тіла та матеріалознавства, Дрезден, Німеччина (Institut fur Festkцrper-u. Werkstofforschung IFW Dresden, Deutschland), ?оротка дослідницька стипендія (Forschungkurzstipendium ), грант А/00/02254.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційного дослідження полягала в вивченні механізму неомічної електропровідності нової оксидно-індієвої кераміки з сублінійною залежністю струму від напруги.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі задачі:

1. Одержання оксидно-індієвої кераміки в системі In2O3-SrO з різними домішками, в якій має місце сублінійна залежність струму від напруги.

2. Оптимізація складу та технологічного режиму виготовлення оксидно-індієвої кераміки з домішкою стронцію з точки зору існування та відтворення її сублінійної залежності струму від напруги.

3. Комплексне вивчення структури та електропровідності одержаних матеріалів.

4. Аналіз зв’язку неомічних явищ в одержаній оксидно-індієвій кераміці і в дрібнозернистих керамічних плівках ZnO, в яких авторами експериментальної роботи [4] було зареєстровано насичення струму після його надлінійного росту з напругою.

5. Побудування моделі сублінійної залежності струму від напруги в одержаній оксидно-індієвій кераміці.

Об’єкт дослідження — кераміка системи In2O3-SrO з сублінійною залежністю струму від напруги.

Предмет дослідження — електропровідність в слабкому електричному полі при різних температурах та польова залежність електропровідності оксидно-індієвої кераміки.

Методи дослідження.

Експериментальні: вимірювання електричної провідності, одержання польової та температурної залежності електричної провідності, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, рентгенофазовий аналіз, термогравіметричні дослідження, електронна мікроскопія.

Аналітичні: отримання алгебраїчних та диференціальних рівнянь, що описують фізичні процеси на границі зерен оксидної кераміки; порівняння результатів числового моделювання неомічних ефектів в оксидно-індієвій кераміці з експериментальними даними.

Числові: розв’язання на ЕОМ одержаної системи рівнянь та моделювання ефекту обмеження струму в оксидно-індієвій кераміці.

Наукова новизна одержаних результатів

1.

2.

3.

4.

Практичне значення одержаних результатів. Результати експериментального дослідження електричних властивостей одержаної оксидно-індієвої кераміки і запропоновані моделі обмеження струму в оксидних керамічних структурах можуть знайти застосування при створенні функціональних елементів, які здатні обмежувати струм в електричних колах. Розроблена для оксидно-індієвої кераміки модель може бути корисною для розуміння зв’язку між електронними і адсорбційними процесами на межі зерен оксидної кераміки, зокрема в газочутливих керамічних структурах на основі In2O3. Результати дисертаційної роботи використано у держбюджетних темах “Електричні властивості нових функціональних невпорядкованих матеріалів на основі оксидів індію та олова “ (№ державної реєстрації 0199U001301) та “Неомічне обмеження струму в напівпровідниковій оксидній кераміці ”(№ державної реєстрації 0102U005410).

Особистий внесок здобувача полягає в одержанні оксидно-індієвої кераміки різного хімічного складу, проведенні досліджень електричних властивостей і особливостей структури одержаних матеріалів, аналізі сукупності експериментальних даних, розробці моделей електропровідності та виконанні їх числового моделювання. У співавторстві опубліковано 6 статей і 4 тез доповідей конференцій [9-18]. Розробка моделей неомічних ефектів в дрібнозернистих плівках ZnO 9 та в оксидно-індієвій кераміці [10-18] виконані здобувачем у співавторстві з науковим керівником д. ф.-м. н., проф. Глотом О. Б. Зразки кераміки системи In2O3-Bi2O3 , які наряду з іншими вивчалися у роботах [12, 16, 17], були одержані і експериментально вивчені співавтором цих робіт мол. наук. співробітником Мазуриком С. В. Вагома частина експериментальних досліджень виконана здобувачем в Інституті твердого тіла та матеріалознавства (Дрезден, Німеччина) по науковій програмі фінансованій Німецькою службою академічних обмінів (грант А/00/02254) завдяки сприянню д-ра Г. Бера (Dr. G. Behr) та допомозі Й. Вернера (J. Werner) в технічній частині експериментів. Д-р Г. Бер та Й. Вернер є співавторами здобувача в роботах 12, 13.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи обговорювались на 6-й та 8-й міжнародних конференціях з електрокераміки та її застосувань (Монтре, Швейцарія, 1998 та Рим, Італія, 2002) (Int. Conf. on Electroceramics and their Applications. Electroceramics VI'98. Montreux, Switzerland, 1998 and Electroceramics VIII-2002, Rome, Italy, 2002), 9-й Міжнародній конференції " Фізика діелектриків" (Росія, Санкт-Петербург, 2000) та на 1-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників ( Україна, Одеса, 2002 ).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 10 працях, з них шість в наукових журналах та збірниках [9-14 ] і чотири в матеріалах і тезах наукових конференцій [15-18].

Структура і обсяг дисертаційної роботи. Дисертація викладена на 157 сторінках друкованого тексту і складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури, що включає 115 джерел (11 стор.). Дисертація ілюстрована 66 рисунками (41 стор.) та 5 таблицями (4 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі, об’єкт, предмет та методи дослідження, вказана наукова новизна та практична значимість отриманих результатів.

Перший розділ присвячено огляду літературних даних щодо фізико-хімічних властивостей оксиду індію та електрофізичних властивостей оксидно-індієвих полікристалічних матеріалів, розглянуто відомості про електронні та адсорбційні процеси на поверхні невпорядкованих твердотільних матеріалів.

В другому розділі обґрунтовано основні напрямки дисертаційного дослідження. Для спеченого оксиду індію без домішок властива відносно висока електрична провідність (n-типу) та лінійна залежність струму від напруги. Для одержання оксидно-індієвої кераміки з неомічною електропровідністю виглядало доцільним ввести в базовий оксид In2O3 домішки, які здатні знизити його електричну провідність. Для визначення таких домішок було проведено аналіз взаємодії структурних дефектів в оксидно-індієвому матеріалі методом “квазіхімічних реакцій”. З’ясовано, що зниження електропровідності кераміки на основі оксиду індію слід очікувати при введенні домішки двохвалентних хімічних елементів. В ролі такої домішки було вибрано стронцій, який планувалось вносити у вигляді SrCO3. Зважаючи, що іонний радіус стронцію перевищує іонний радіус індію, очікувалося, що опір кераміки системи In2O3-SrO буде визначатися в основному приповерхневими шарами зерен і потенціальні бар’єри (ПБ) на межах зерен (МЗ) будуть відігравати важливу роль в електропровідності такого матеріалу. Висвітлена роль окислювального газового середовища в формуванні таких ПБ на МЗ. В кінці розділу сформульовано задачі дослідження.

Третій розділ містить відомості про методику виготовлення кераміки, нанесення електродів, проведення електричних вимірювань (використовувалися прилади Keithley 2400,
SOLARTRON 7061, ТЕС 41, ТВ 1, В7-21, QuadTech 7600A Precision LCR Meter, ТЕСЛА ВМ 560), електронної мікроскопії (PHILIPS ), термографічного аналізу (PERKIN-ELLMER
TAG-DTA-24-16), рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (PHI 5600 CI), рентгенофазового аналізу (PHILIPS PW 1820) та деталі числового моделювання.

Кераміка базового складу In2O3-SrO була одержана наступним чином: хімічні сполуки In2O3 та SrCO3 у вигляді порошків змішувалися в необхідних пропорціях за допомогою дистильованої води в агатовій ступці, потім висушувалися і пресувалися під тиском 100 МПа в таблетки діаметром 10 мм і товщиною 1-5 мм. Далі заготівки піддавалися термообробці в суміші аргону (99 %) і кисню (1 %) або в повітрі. Максимальна температура спікання варіювалася в межах 1270-1470 K. Швидкість нагрівання і охолодження печі складала 275 градусів на годину і керувалася приладом EVROTНERM. Електроди формувалися з Pt, Al, Ag пасти та In-Ga амальгами у вигляді металічних площадок на плоских паралельних поверхнях зразка кераміки при термообробці в повітрі з максимальною температурою 1070 K (Pt, Ag-пасти) і 870 К (Al - паста) або при кімнатній температурі (швидкосохнучі Al та Ag пасти, In-Ga амальгама). Електричні вимірювання розпочиналися не раніше ніж через 1-2 години після закінчення технологічних операцій.

В четвертому розділі представлені результати дослідження електропровідності одержаної оксидно-індієвої кераміки.

В одержаній кераміці системи In2O3-SrO реєструвалася сублінійна залежність струму від напруги (рис. 1, криві 1 та 2), яка найкраще відтворювалася в матеріалі, спеченому при температурі 1370 К з шихти з вмістом SrCO3 10 мас. %. Для поліпшення відтворення залежності при підвищенні і зниженні напруги в такий базовий склад оксидно-індієвої кераміки на етапі її виготовлення була введена домішка оксидів вісмуту (0.5- 5 мас. %), титану (2-5 мас. %) та срібла (2-10 мас. %). Однак в одержаній кераміці систем In2O3-SrO-Bi2O3, In2O3-SrO-ТіO2 та In2O3-SrO-Ag2O, порівняно з керамікою системи In2O3-SrO, суттєвого покращення відтворення сублінійної залежності при підвищенні і зниженні напруги не спостерігалося. Навпаки, в деяких одержаних матеріалах ділянка сублінійної залежності струму від напруги після надлінійної не реєструвалася. Зважаючи на такі експериментальні факти, переважна більшість досліджень виконана на зразках кераміки системи In2O3-SrO.

В кераміці In2O3-SrO з ростом напруги струм зростає спочатку лінійно, далі виникає ділянка надлінійної залежності , яка змінюється сублінійною (рис. 1, крива 1). При послідуючому зниженні напруги хід залежності дещо відрізняється від зареєстрованого при підвищенні напруги, однак ділянка сублінійної залежності струму від напруги має місце в обох випадках (рис. 1, криві 1 та 2).

Під час одержання залежності напруга змінювалася з кроком і кожне значення фіксувалось протягом часу , струм вимірювався на початку і в кінці інтервалу . Застосування такої методики викликано часовою залежністю струму. При малій напрузі струм з часом зростає, а при напрузі в області сублінійної ділянки залежності знижується. Помітна часова залежність струму при незмінній напрузі спостерігається близько 10 хвилин після чого струм досягає свого встановленого значення. На залежності , побудованій по встановленим значенням , ділянка сублінійної залежності струму від напруги реєструється одразу після лінійної.

Встановлено, що ділянка сублінійної залежності струму від напруги спостерігається при будь-якій полярності прикладеної напруги і супроводжується ростом опору об’єму зразка кераміки (дані одержані при використанні чотирьохзондової методики). З’ясовано, що зменшення швидкості зміни напруги (зниження або збільшення ) веде до зміщення залежності в напрямку області низьких напруг (рис. 2, криві 1 та 2). Повернення до попередньої швидкості зміни напруги веде до реєстрації залежності , яка близька попередній але дещо зміщена в область більш високих струмів (рис. 2, криві 1 та 3). Така деградація ускладнює вивчення механізму обмеження струму в оксидно-індієвій кераміці, однак не зв’язана прямо з ним. В усіх
випадках (рис. 2, криві 1-3) має місце задовільне відтворення основної ділянки сублінійної залежності струму від напруги.

Ймовірною причиною виявленої деградації є адсорбція вологи, яка веде до росту електропровідності матеріалу. Адсорбційним процесам в одержаній кераміці сприяє її висока пористість (дані електронної мікроскопії). Вплив процесів адсорбції на електропровідність матеріалу реєструвався, зокрема, при кімнатній температурі в повітрі, одразу після охолодження кераміки від 870К. З’ясовано, що після досягнення кімнатної температури опір кераміки з часом спочатку зростає (адсорбція кисню), а потім знижується (адсорбція вологи). Крім цього, встановлено, що сублінійна залежність в оксидно-індієвій кераміці зникає і трансформується в надлінійну після
тривалого (~10 діб) зберігання матеріалу в повітрі без проведення електричних вимірювань або після багаторазового вивчення в ньому залежності струму від напруги. Однак, після відпалення кераміки в аргоні (2 години при 1070 K) в ній в повітрі знову реєструється сублінійна залежність струму від напруги. З іншого боку, після відпаленння в аргоні без контакту зразка з повітрям сублінійна залежність струму від напруги в кераміці не спостерігалася. Проте вона з’являлася при наступному вимірюванні залежності в повітрі. Такі експериментальні факти вказують на ключову роль адсорбції кисню в виникненні сублінійної залежності струму від наруги в оксидно-індієвій кераміці.

Проте сублінійна залежність не може бути викликана адсорбцією кисню, яка протікає незалежно від прикладеної напруги і веде до росту опору матеріалу, з наступних двох причин. По-перше, криві з сублінійною ділянкою реєструвалися через тривалий час після виготовлення зразка кераміки в області, де домінують процеси адсорбції вологи і зростає електропровідність матеріалу. Це підтверджується зміщенням кожної наступної кривої в область більш високих струмів під час послідовних вимірювань (рис. 2, криві 1-3). По-друге, характер часової залежності струму в кераміці системи In2O3-SrO визначається величиною прикладеної напруги. Це дозволяє зробити висновок, що механізм росту опору кераміки системи In2O3-SrO контролюється напругою.

Встановлено, що на температурній залежності електропровідності кераміки системи In2O3-SrO з сублінійною залежністю в повітрі в діапазоні 570К-670К має місце ділянка з позитивним температурним коефіцієнтом опору (ПТКО). На такій ділянці опір матеріалу зростає при підвищенні його температури. Типова залежність кераміки In2O3-SrO в повітрі представлена на рис. 3 (криві 1 та 2). На ній можна виділити наступні характерні ділянки. Ділянка монотонного росту з нагрівом спостерігається в діапазоні 300-450 К. Оцінка енергії активації електропровідності кераміки In2O3-SrO на такій ділянці дає величину 0.34 еВ (рис. 3, крива 1). При подальшому підвищенні температури (Т >450 K) ріст електропровідності кераміки сповільнюється і в діапазоні 570-670 К на залежності (рис. 3, крива 1 ) спостерігається ділянка з ПТКО. В області більш високих температур (670 K<Т<1070 K) знову реєструється ріст кераміки з
нагрівом (рис. 3, крива 1). На такій ділянці залежності енергія активації
складає 0.97 еВ. При послідуючому охолодженні кераміки In2O3-SrO від 1070 К до 670 К її електрична провідність знижується і відповідна крива залежності задовільно відтворює криву одержану при нагріві (рис. 3, криві 1 та 2). При подальшому зниженні температури (Т<670 K) електрична провідність кераміки In2O3-SrO починає зрости, проходить через слабкий максимум при Т~ 550 К і зменшується включно до T~300 К (рис. 3, крива 1). При цьому, величина в температурному діапазоні 450-300 К складає 0.22 еВ. Одержана залежність задовільно відтворюється при повторному її вивченні (рис. 3, криві 1-4). В одержаній оксидно-індієвій кераміці в повітрі криві залежності одержані при нагріві і охолодженні в діапазоні 300-700 К не співпадають, має місце певний гістерезис (рис. 3, криві 1 і 2).

З’ясовано, що основна особливість залежності кераміки системи In2O3-SrO, ділянка з ПТКО, чітко проявляється і задовільно відтворюється в повітрі, слабо виражена в суміші кисню та аргону і відсутня при дослідженні матеріалу в аргоні після багаторазових циклів нагріву-охолодження. Термообробка оксидно-індієвої кераміки в аргоні веде до росту її електричної провідності, тоді як термообробка в зневодненій суміші Ar з O2 впливає протилежним чином. Гістерезис кривих залежності кераміки системи In2O3-SrO має місце в окислювальній атмосфері і зникає після багаторазових термообробок матеріалу в аргоні.

При поясненні одержаних експериментальних даних приймалося, що електропровідність оксидно-індієвої кераміки визначається потенціальними бар’єрами на межах зерен. Існування ПБ підтверджується характером вольт-фарадних характеристик (ємність знижується з ростом напруги), зміною ємності і електричної провідності в повітрі з різною вологістю (ємність і електрична провідність зростають при переході в середовище з більш високою вологістю і навпаки), впливом термообробок на енергію активації електропровідності (після відпалення кераміки при 470 К протягом 8 годин енергія активації зростає, а електрична провідність матеріалу знижується). Крім цього, існування ПБ на МЗ є фундаментальною особливістю оксидних керамічних структур, які спечені в окислювальній атмосфері, і не суперечить одержаним експериментальним даним.

Основна особливість залежності одержаної оксидно-індієвої кераміки в повітрі, ділянка з ПТКО в діапазоні 570-670К, пояснюється ростом заряду сукупності хемосорбованого кисню та гідроксильних груп на поверхні зерен при нагріві та впровадженням кисню в вузли кристалічної решітки. Такі процеси впливають на висоту ПБ на МЗ оксидно-індієвої кераміки. Відсутність одного із таких перелічених факторів може привести до трансформації ділянки з ПТКО в слабку залежність електропровідності оксидно-індієвої кераміки від температури (вимірювання в зневодненій суміші Ar і O2) або ж навіть до монотонного росту величини ( вимірювання в аргоні). Збільшення електричної провідності досліджуваного матеріалу після його термообробки в аргоні пояснюється зниженням висоти ПБ на МЗ внаслідок десорбції хемосорбованого кисню та гідроксильних груп.

В п’ятому розділі викладені результати дослідження структури одержаної оксидно-індієвої кераміки, зокрема з сублінійною залежністю струму від напруги.

Встановлено, що в одержаній кераміці системи In2O3-SrO наряду з кубічною модифікацією In2O3 існує фаза SrIn2O4 (дані рентгенофазового аналізу). Параметр решітки кубічної модифікації In2O3 в кераміці системи In2O3-SrO є більшим ніж в кераміці In2O3 (табл.1). Це пов’язується з деструктуризацією кристалічної решітки матеріалу внаслідок впровадження в неї атомів стронцію, оскільки іонний радіус Sr(+2) значно перевищує іонний радіус In(+3), відповідно 0.113 нм і
0.081 нм (довідникові дані). За допомогою електронної мікроскопії з’ясовано, що кераміка системи In2O3-SrO є досить пористою, середній розмір зерен складає близько 0.2 мкм.
Таблиця Результати рентгенофазового аналізу кераміки системи In2O3-SrO та In2O3.

Вміст SrCO3 в шихті кераміки, мас. % | фаза In2O3 | фаза SrIn2O4

a, ? | а, ? | b, ? | c, ?

0 (In2O3 без домішок) | 10.1156(5) | - | - | -

2 | 10.1177(5) | визначити параметри кристалічної решітки не вдалося, оскільки доля фаза SrIn2O4 є незначною

5 | 10.1166(5)

10 | 10.1177(5) | 9.820(5) | 11.487(7) | 3.262(3)

15 | 10.1182(9) | 9.809(2) | 11.488(2) | 3.2634(6)

20 | 10.1158(4) | 9.818(3) | 11.490(5) | 3.266(2)

Проведений термографічний аналіз не виявив фазових переходів в кераміці системи In2O3-SrO в діапазоні 370-1073 К. При нагріві маса проби матеріалу монотонно знижується і зростає при його охолодженні, що розглядається як результат газообміну між твердим тілом і газовим середовищем. Зареєстрований при рентгенівській фотоелектронній спектроскопії сигнал кисню (О 1s) може бути розкладений в три гаусовські криві з максимумами відповідно при 530.25; 531.74; 533.17 еВ. Лінія стронцію (Sr 3d), розкладена в чотири гаусовські криві, має максимуми відповідно при 133.32; 134.49; 135.12; 136.27 еВ.

В шостому розділі дисертаційної роботи проаналізовано та пояснено особливості електропровідності одержаної оксидно-індієвої кераміки, а також — розглянуто і пояснено особливості вольт-амперних характеристик дрібнозернистих керамічних плівок ZnO, які експериментально досліджувалися авторами роботи [4]. Викладено запропоновані для таких матеріалів кількісні моделі їх неомічної електропровідності.

Вважалося, що електропровідність одержаної оксидно-індієвої кераміки і керамічних плівок ZnO [4] визначається потенціальними бар’єрами на межі зерен.

В керамічних матеріалах, електропровідність яких визначається потенціальними бар’єрами на МЗ, сублінійна залежність може бути пов’язана з ростом висоти ПБ внаслідок захоплення електронів на пусті акцепторні стани (АС) межі зерен при підвищенні напруги [6, 7]. Такий ріст висоти ПБ гальмує його зниження з ростом напруги. В результаті, в оксидній кераміці виникає сублінійна залежність , яка з ростом напруги змінює лінійну (закон Ома) і передує ділянці надлінійної [6, 7]. Однак, при експериментальному дослідженні оксидно-індієвої кераміки і керамічних плівок ZnO [4] на залежності сублінійна ділянка, навпаки, спостерігалася після надлінійної. Така особливість залежності струму від напруги в керамічних структурах не може бути пояснена в рамках моделі [6, 7].

Для пояснення сублінійної залежності (насичення струму) в керамічних плівках
ZnO [4] розроблено модель, яка враховує структурну особливість такого матеріалу — малий розмір зерен (~ нм). Модель пов’язує насичення струму в матеріалі з фіксацією висоти ПБ на МЗ в результаті досягнення напруги, при якій збіднений носіями заряду шар розширюється на все зерно. Одержано вирази для величин струму насичення і напруги, при якій струм через межу сусідніх зерен перестає змінюватися. Область застосування запропонованої моделі окреслена нерівністю: , де - ширина області збідненої зарядом з однієї сторони межі зерен при напрузі , - розмір зерна. Проте розроблена модель не може бути застосована для кераміки системи In2O3-SrO, в якій розмір зерен є порівняно великим () і величина (оцінка зроблена для висоти ПБ 0.2-0.3еВ і концентрації іонізованих донорів ~ 1017 см-3 ).

Для пояснення сублінійної залежності в оксидно-індієвій кераміці було розроблено модель, яка є подальшим розвитком моделі [6, 7]. В ній, на відміну від моделі [6, 7], враховано можливість збільшення кількості АС на МЗ з ростом напруги внаслідок додаткової адсорбції кисню. Розроблена для оксидно-індієвої кераміки модель базується на наступних уявленнях:

а) акцепторні стани на межі зерен створені адсорбованим киснем;

б) захоплення електронів на АС межі зерен означає трансформацію адсорбованого кисню з нейтральної форми в заряджену; відповідно, концентрація пустих і заповнених АС дорівнює концентрації адсорбованого кисню в нейтральній і зарядженій формі; співвідношення між зарядженою і нейтральною формою адсорбованого кисню визначається положенням рівня Фермі відносно енергетичних зон на поверхні зерен;

с) адсорбційна рівновага на поверхні зерен кераміки підтримується адсорбцією та десорбцією кисню в нейтральній формі; адсорбований кисень в зарядженій формі не приймає участі в обміні з газовим середовищем.

В розробленій моделі загальна картина процесів на межі сусідніх зерен з ПБ виглядає наступним чином. Після прикладення напруги висота ПБ знижується і стан рівноваги між електронними процесами на МЗ порушується: захоплення електронів на АС межі зерен починає домінувати над їх викидом. Внаслідок цього, зростає загальна кількість електронів, локалізованих на АС межі зерен. Відповідно зростає висота ПБ, що веде до зниження інтенсивності захоплення електронів на АС ( процеси самогальмуються). Такий ріст висоти ПБ в певній мірі компенсує його зниження з ростом напруги і струм зростає сублінійно. В результаті захоплення електронів на пусті АС іде трансформація кисню з нейтральної форми в заряджену. Кількість адсорбованого кисню в нейтральній формі на МЗ знижується і виникає відхилення від стану адсорбційної рівноваги. З’являється додаткова адсорбція кисню, яка намагається відновити стан адсорбційної рівноваги. На межу зерен додатково адсорбується кисень, який створює нові пусті АС, здатні захоплювати електрони провідності. В області малих напруг додаткова адсорбція кисню слабка і не впливає помітно на загальну кількість пустих АС на МЗ. Причиною цього є мале відхилення від стану адсорбційної рівноваги в області низьких напруг. Такі напруги ведуть до слабкого зниження висоти ПБ і зміна заповнення АС на МЗ невелика, порівняно з їх кількістю в стані рівноваги при . Відповідно є невеликим відхилення від стану адсорбційної рівноваги, яке визначає інтенсивність додаткової адсорбції кисню на МЗ.

При подальшому рості напруги досягається заповнення переважної більшості пустих АС на МЗ, після чого інтенсивність захоплення електронів значно знижується. При таких умовах ріст висоти потенціального бар’єру, викликаний захватом електронів, не здатен відчутно гальмувати зниження висоти ПБ з ростом напруги. Це веде до зміни ділянки сублінійної залежності струму від напруги надлінійною. Зокрема, якщо кількість пустих АС є малою уже при , ділянка лінійної залежності струму від напруги (закон Ома) одразу може змінюватися надлінійною.

Таким чином, з ростом напруги заповнення пустих АС на МЗ продовжує зростати. Відповідно збільшується відхилення від стану адсорбційної рівноваги на МЗ. Це веде до посилення з ростом напруги додаткової адсорбції кисню. При деякому значенні напруги (в області надлінійної залежності ) додаткова адсорбція кисню стає достатньо сильною, щоб зупинити зменшення концентрації пустих АС і привести до її росту при подальшому підвищенні . В свою чергу, це викликає збільшення інтенсивності захоплення електронів з ростом напруги. Відповідний ріст висоти потенціального бар’єру стає більш інтенсивним і сильніше гальмує зниження висоти ПБ з ростом напруги. В результаті таких процесів, надлінійна залежність змінюється сублінійною і навіть може мати місце деяке зниження струму з ростом напруги.

Розглянуті процеси додаткової адсорбції кисню протікають порівняно повільно і це веде до чутливості величини струму в кераміці до швидкості росту напруги. Така чутливість спостерігалася в експерименті (рис.2) і в рамках розробленої моделі може бути пояснена наступним чином. При більш повільному рості напруги при кожному дискретному значення є більше часу для додаткової адсорбції кисню. Відповідно з’являється більше пустих АС на МЗ. В такому випадку, уже при меншій напрузі захоплення електронів є інтенсивнішим і відповідний ріст висоти потенціальних бар’єрів здатний відчутно гальмувати їх зниження. В результаті, при більш повільному підвищенні напруги перехід від ділянки надлінійної залежності до сублінійної відбувається при більш низькому значенні (рис. 2, криві 1 і 2).

В розробленій моделі необхідною умовою для протікання додаткової адсорбції кисню є існування на поверхні зерен пустих центрів адсорбції. У випадку, коли такі центри відсутні, додаткова адсорбція кисню під час вивчення залежності струму від напруги неможлива і концентрація АС на МЗ є незмінною. Саме такий випадок розглянутий в моделі [6, 7]. Тривале перебування кераміки в повітрі або багаторазове вивчення її залежності може привести до заповнення адсорбційних центрів вологою або фізадсорбованим киснем. В такому матеріалі ділянка сублінійної залежності після надлінійної може не спостерігатися. Однак термообробка матеріалу в аргоні знову створить пусті центри адсорбції і забезпечить умови для роботи розробленої моделі. Це і мало місце в експерименті для оксидно-індієвої кераміки (розділ 4).

В розробленій моделі електронні та адсорбційні процеси на ГЗ можуть бути описані наступною системою рівнянь:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

де - висота ПБ, - напруга, , - заряд електрона, - відносна діелектрична проникність зерен, - електрична постійна, - концентрація іонізованих донорів, - концентрація електронів, захоплених на АС межі зерен, - густина струму через вершину ПБ, - середня теплова швидкість електронів, - постійна Больцмана, - абсолютна температура, - переріз захвату, - концентрація акцепторних станів на МЗ, - ефективна густина станів в зоні провідності,
- енергія іонізації електрона з АС на МЗ, , - відповідно рівноважна () та поточна концентрація хемосорбованого кисню в нейтральній формі, -час, - коефіцієнт швидкості адсорбції.

В системі (1)-(5) рівняння (1) описує висоту ПБ на МЗ, який моделюється двома зустрічно включеними бар’єрами Шотки з міжзерновою фазою нульової товщини. Рівняння (2) дає вираз для густини струму через ПБ на межі сусідніх зерен в діодному наближенні. Рівняння (3) описує зміну заповнення АС в результаті процесів захоплення та термічного викиду електронів. Відповідно до розробленої моделі, рівняння (4) показує, що концентрація пустих акцепторних станів дорівнює концентрації адсорбованого кисню в нейтральній формі на МЗ. Рівняння (5) дає швидкість зміни концентрації адсорбованого кисню в нейтральній формі на МЗ. Перший доданок відображає внесок додаткової адсорбції кисню, яка виникає в результаті прикладення напруги. Цей внесок є пропорційним різниці рівноважної і поточної концентрації кисню в нейтральній формі на МЗ. Другий доданок в рівнянні (5) дозволяє врахувати зміну величини в результаті переходу кисню з нейтральної форми в заряджену.

Система рівнянь (1)-(5) вирішувалася числовими методами. Були використані наступні значення параметрів: , , , , , , , (значення параметру було підібрано при апроксимації експериментальної часової залежності струму). Густина струму була нормована на величину . Для зручності на рис. 4(a) представлені нормовані значення густини струму помножені на коефіцієнт 106. Висота ПБ нормована на його висоту при , ; концентрація пустих і заповнених АС при нормована на значення концентрації електронів, захоплених на АС при .

Залежність розрахована для двох випадків: а) напруга зростає повільно і при кожному значенні досягається електронна () і адсорбційна () рівновага; б) напруга зростає досить швидко і електронна та адсорбційна рівновага не досягаються (ймовірно, це часто має місце в експерименті і могло мати місце при одержанні кривих 1-3 на рис.2). На розрахованій для випадку а) залежності сублінійна ділянка має місце одразу після лінійної. Подібний характер залежності струму від напруги спостерігався в оксидно-індієвій кераміці на залежності , яка була побудована по встановлених значеннях струму. Характер залежності у випадку а) пояснюється сильним захватом, який обумовлений незмінною концентрацією пустих АС на МЗ (при кожному значенні на МЗ встигає відновитись рівноважне значення концентрації кисню в нейтральній формі).

У випадку б) залежність є більш складною і містить дві сублінійних ділянки (рис. 4(а), крива 1). Перша сублінійна ділянка виникає після лінійної (закон Ома) і змінюється надлінійною. Це відповідає моделі [6, 7]. Друга сублінійна ділянка виникає після надлінійної (рис.4(а), крива 1), як це має місце в експерименті (рис.2, крива 1). Вона, власне, є характерною для запропонованої моделі. Отже, розроблена модель дозволяє пояснити особливості відхилення від закону Ома в одержаній оксидно-індієвій кераміці.

Основні Результати та ВИСНОВКИ

1. Вперше одержано кераміку в системі In2O3-SrO, в якій при збільшенні напруги струм зростає слабше ніж лінійно, має місце його насичення і навіть зменшення (обмеження струму); виконано експериментальне дослідження, розроблено модель та здійснено чисельне моделювання виявленого ефекту.

2. Виявлено ефект обмеження струму в оксидно-індієвій кераміці, який проявляється на залежності струму від напруги у вигляді ділянки насичення струму або зниження струму при підвищенні напруги. В типових зразках кераміки така ділянка спостерігалася в інтервалі напруги протяжністю 20-30 В при струмі порядку 1 мА і їй передувала ділянка надлінійного росту струму з напругою.

3. Встановлено, що обмеження струму спостерігається при будь-якій полярності напруги, супроводжується зростанням опору об’єму зразка, має місце в окислювальній атмосфері і відсутнє в інертному газовому середовищі; в повітрі струм з часом зростає при низькій напрузі і знижується при високій напрузі, після термообробки провідність при кімнатній температурі зростає з часом. Одержану сукупність експериментальних фактів пояснено причинно-наслідковим зв’язком електронних і адсорбційних процесів: захоплення електронів на акцепторні стани межі зерен після прикладення напруги викликає додаткову адсорбцію кисню, яка посилює захоплення електронів, відповідний ріст висоти потенціального бар’єру і обмеження струму.

4. Запропоновано пояснення виявленому обмеженню струму в оксидно-індієвій кераміці. Захоплення електронів на акцепторні стани межі зерен розглядається як трансформація хемосорбованого кисню з нейтральної форми в заряджену. Це веде до порушення стану адсорбційної рівноваги на межі зерен після прикладення напруги і викликає додаткову адсорбцію кисню. В результаті цього на межі зерен виникають нові акцепторні стани, здатні захоплювати електрони.

5. На температурній залежності електричної провідності кераміки In2O3-SrO в повітрі в діапазоні 570-670 К виявлено ділянку росту опору матеріалу з нагрівом, яка пояснюється ростом висоти потенціальних бар’єрів на границі зерен в результаті збільшення заряду сукупності хемосорбованого кисню і гідроксильних груп при підвищенні температури.

6. Розроблено модель, яка пояснює відоме для плівок ZnO з нанорозмірними зернами насичення струму після надлінійного росту фіксацією висоти потенціального бар’єру за рахунок розширення збідненого носіями шару на все зерно.

7. Результати експериментального дослідження електричних властивостей одержаної оксидно-індієвої кераміки та результати аналізу механізмів обмеження струму можуть бути використані при розробці елементів електронної техніки, здатних обмежувати струм. Розроблена модель може бути корисною для розуміння зв’язку між електронними та адсорбційними процесами на межі зерен оксидної кераміки, зокрема, — в газочутливих керамічних структурах на основі In2O3.

Література

1. Kutty T. R. N., Ravi V. Current-limiting property of n-BaTiO3 ceramics // Materials Science and Engineering B25 -1994.-P.119-131.

2. Chen J., Chen H., Lee J. Y. An investigation on the leakage current and time dependent dielectric breakdown of ferroelectric lead-zirconate-titanate thin film capacitors for memory device applications // Appl. Phys. Lett.-1996.- Vol.69, №26.-P. 4011-4013.

3. Stolichnov I., Tagantsev A. Space-charge influenced-injection model for conduction in
Pb(ZrxTi1-x)O3 thin films // J. Appl. Phys. -1998. -Vol.84, №6.- Р.3216-3225.

4. Neto J. A. D., Pulcinelli S. H., Santilli C. V. ZnO thin layers prepared by the sol-gel process: a new current limiter // Electroceramics V. Int. Conf. on Electronic Ceramics and Applications – Aveiro (Portugal). Ed. by Baptista J. L., Labrincha J. A., Vilarinho P. M.. -1996. - Vol.1,
P.409-412.

5. Pompe T., Srikant V., Clarke D. R.. Acoustoelectric current saturation in c-axis fiber-textured polycrystalline zinc oxide films // Appl. Phys. Lett.-1996. -Vol.69, №.26. - P.4065-4067.

6. Гольдман Е. И., Ждан А. Г. Электропроводность полупроводников с межгранульными барьерами // ФТП - 1976.-Т.10, Вып.10.- С. 1839-1845.

7. Pike G. E., Seager C. H. The dc voltage dependence of semiconductor grain-boundary resistance // J. Appl. Phys.-1979.- Vol.50, №.5. -P.3414-3422.

8. Зи С. Физика полупроводниковых приборов: Пер.с англ. кн.1,2. -М.: Мир, 1984.-455c.

Список опублікованих праць за темою дисертації

9. Глот А. Б, Бондарчук А. Н. Оксидная керамика с сублинейной вольт-амперной зависимостью // Неорганические материалы.-1999.-T.35, № 5.- C.637-640.

Дисертант брав участь в розробці запропонованої в роботі моделі обмеження струму в дрібнозернистій оксидній кераміці.

10. Бондарчук