НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

Ім. І. М. ФранцевиЧа

БАЛАНЕЦЬКИЙ Сергій Олександрович

УДК 541.121/.123:548.539.26: 669.017.3:

[669.71'1+669.71'849+669.71'234'1+669.71'234'849]

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В КВАЗІКРИСТАЛОУТВОРЮЮЧИХ СИСТЕМАХ

Al-Pd-dМ (dМ = Fe, Re)

Спеціальність: 02.00.04 – фізична хімія

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України та Інституті мікроструктурних досліджень Науково-дослідницького центру в м. Юліху (Німеччина).

Наукові керівники: | доктор хімічних наук, професор

Великанова Тамара Яківна,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу;

доктор природничих наук, професор

Кнут Урбан, Інститут мікроструктурних досліджень, директор інституту.

Офіційні опоненти:  | доктор хімічних наук, професор

Лопато Лідія Михайлівна

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу фізико-хімії та технології тугоплавких оксидів;

кандидат хімічних наук

Марків Василь Якович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, доцент кафедри фізики металів.

Провідна установа: | Львівський національний університет імені Івана Франка, хімічний фак-т, кафедра неорганічної хімії.

Захист відбудеться 16.06. 2005 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ, вул. Кржижанівського, 3)

Автореферат розісланий 12.05.2005 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Куліков Л.М.

Актуальність теми. В останні роки особливу увагу привертають системи на основі алюмінію з d-металами, в яких утворюються сполуки, що отримали назву квазікристали, як виключно перспективні для розробки принципово нових матеріалів. Структура квазікристалів характеризується наявністю осей симетрії, заборонених класичною кристалографією, і відсутністю трансляційної періодичності при існувані дальнього порядку. Цей незвичайний структурний стан обумовлює притаманний цим металідам комплекс цінних фізичних, механічних та хімічних властивостей, які, як очікується, знайдуть широке практичне застосування. Хоча з моменту відкриття квазікристалів пройшло два десятиріччя, діаграми стану потрійних систем, у яких вони утворюються як стабільні або метастабільні фази, залишаються маловивченими. У більшості випадків дослідження проводили лише в обмежених областях концентрацій, де очікували утворення квазікристалів, не приділяючи, як правило, уваги ідентифікації супутніх фаз та дослідженню відповідних фазових рівноваг. У той же час, саме діаграми стану здатні дати відповідь на численні принципові питання, які поставлені у багатьох публікаціях, щодо квазікристалів і їх апроксимантів, а саме: про спосіб утворення і параметри стабільного існування квазікристалів, фазові перетворення і відомості про фази, з якими вони співіснують у рівновагах, і таке інше.

До початку роботи над дисертацією в потрійних системах групи Al-Pd-dМ, однієї з найбільш перспективних з точки зору очікувань утворення потрійних квазікристалічних сполук, було виявлено 10 стабільних та метастабільних квазікристалів та ряд квазікристалоподібних періодичних фаз (апроксимантів). При цьому із 24 систем Al-Pd-dM тільки для однієї, а саме, Al-Pd-Mn, опубліковано повну діаграму стану, і для двох, Al-Pd-Co та Al-Pd-Fe, – дані щодо окремих елементів діаграм стану (які не повні і містять значну розбіжність результатів різних авторів). Для решти систем у науковій літературі зустрічаються окремі згадки про утворення потрійних металідів без надійних даних про їх хімічний склад. Обмежений об’єм експериментальної інформації не дозволяє зробити узагальнення для передбачення можливості утворення квазікристалів та апроксимантів у ще не досліджених системах, виявлення взаємозв’язку між можливістю утворення потрійних квазікристалічних і апроксимантних фаз та структурою бінарних фаз в обмежуючих подвійних системах. Не досліджені питання стабілізації структур в потрійних системах, відсутня достовірна інформація про хімічний склад потрійних сполук у їх рівновагах з іншими фазами і про температурні інтервали їх стабільного існування. Досі не вирішене питання про термодинамічну стабільність квазікристалічних фаз, виявлених у ряді систем.

У даній роботі для досліджень обрані потрійні системи Al-Pd-Re та Al-Pd-Fe. Система Al-Pd-Re, окрім іншого, цікава тим, що в ній виявлена ікосаедральна фаза, яка володіє незвичайними електромагнітними властивостями, за якими вона наближається до напівпровідникових сполук. Фазові рівноваги в цій системі не досліджені. Система Al-Pd-Fe привертає увагу, оскільки алюміній та залізо належать до тих поширених в природі елементів, які давно використовуються як компоненти багатьох промислових сплавів. Не виключена можливість утворення в цій системі потрійних сполук із цікавими властивостями, так що сплави цієї системи також можуть знайти практичне використання. Розширення переліку потрійних систем, що базуються на спільній подвійній (Al-Pd), у яких третій елемент належить до одного періоду (Mn, Fe, Co) або до однієї групи (Mn, Re) Періодичної системи елементів, створює сприятливі умови для порівняльного аналізу особливостей фізико-хімічної взаємодії в даній групі систем, виявлення закономірностей утворення та стабільності специфічних потрійних сполук, і топологічних особливостей діаграм стану цієї групи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України за темами (№ держ. реєстрації): 0100U006338 (2000-2002 рр.), 0103U005196 (2003-2005 рр.) (відомча тематика) та 0102U001258 (2002-2006 рр.) (цільова тематика) – і в Інституті мікроструктурних досліджень в м. Юліху (Німеччина) за проектами Ur 51/4-3 (2003 р.) та Ur 51/4-4 (2004 р.) в рамках договору про науково-технічне співробітництво. Дослідження фазових рівноваг та побудова діаграм стану виконані у відділі фізичної хімії неорганічних матеріалів Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України. Експериментальне дослідження структури фаз та фазових перетворень виконано на базі Інституту мікроструктурних досліджень (м. Юліх).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є експериментальна побудова діаграм стану потрійних систем на основі алюмінію із d-металами VII-VIII груп, а саме: Al-Pd-Fe та Al-Pd-Re, – в широкому інтервалі температур при вмісті алюмінію від 50 до 100 ат. %; дослідження структури нових фаз і фазових перетворень; дослідження закономірностей фізико-хімічної взаємодії компонентів потрійних систем Al-Pd-dM шляхом узагальнення отриманих і літературних даних та прогноз на цій основі діаграм стану недосліджених систем.

Досягнення мети потребувало вирішення наступних задач:

повторне дослідження фазових рівноваг та кристалічних структур проміжних фаз у системах Al-Fe та Al-Re через неоднозначність літературних даних щодо їх діаграм стану;

· дослідження фазових рівноваг у потрійній системі Al-Pd-Fe при температурах 1020, 995, 975, 900 та 750 С в області складів від 50 до 100 ат. % Al;

· дослідження фазових рівноваг у потрійній системі Al-Pd-Re при температурах 1000 та 790 С в області складів від 50 до 100 ат. % Al;

· визначення кристалічної структури знайдених нових потрійних періодичних та квазіперіодичних проміжних фаз і фазових перетворень в них;

· проведення порівняльного аналізу особливостей фазових рівноваг у потрійних ситемах Al-Pd-dМ з метою визначення закономірностей фізико-хімічної взаємодії компонентів для цього класу систем, використовуючи власні та літературні дані про проміжні фази, температурні інтервали їх існування, протяжності їх областей гомогенності, металохімічні характеристики компонентів, для виявлення кореляції між цими системами та передбачення на цій основі можливості утворення квазікристалічних та апроксимантних фаз у ще не досліджених системах.

Об’єкт дослідження: сплави потрійних систем Al-Pd-Fe і Al-Pd-Re та подвійних Al-Fe і Al-Re, фізико-хімічні закономірності взаємодії компонентів у потрійних системах Al-Pd-dM (VII-VIII групи).

Предмет дослідження: фазові рівноваги у вказаних подвійних та потрійних системах; структура і структурні перетворення у подвійних та потрійних сполуках.

Методи дослідження. Для дослідження фазових рівноваг, структури фаз та фазових перетворень використали комплекс методів фізико-хімічного та структурного аналізів: оптична мікроскопія, хімічний аналіз, скануюча електронна мікроскопія і локальний рентгено-спектральний аналіз, рентгенівський фазовий аналіз, диференційний термічний аналіз. Широко використовувався також такий сучасний прецизійний високо-інформативний метод, як трансмісійна електронна мікроскопія в оберненому (електронна дифракція) та прямому (високороздільна ТЕМ) просторі. Остання є незамінним методом для ідентифікації та аналізу структурної якості квазікристалів та квазікристалоподібних фаз. Метод отримання сплавів – левітаційна плавка.

Наукова новизна одержаних результатів. У системі Al-Pd-Fe вперше виявлена нова потрійна квазікристалоподібна ромбічна фаза N та встановлені її кристалі-

чна структура і область гомогенності. Вперше встановлено область гомогенності кубічного апроксиманту С. Вперше встановлено, що при утворенні потрійних твердих розчинів на основі подвійної -фази, що існує в системі Al-Pd, відбувається неперервна зміна її структури вздовж одного із головних кристалографічних напрямків з утворенням ромбічних та модульованих структурних варіантів. Вперше отримано чіткі докази метастабільності декагональної фази у цій системі. Однозначно встановлено характер утворення квазікристалоподібних кубічних С1, С2 та ромбічної О фаз. Вперше побудовані ізотермічні перерізи діаграми стану системи Al-Pd-Fe при 1020, 995, 975 C, суттєво доповнені та уточнені перерізи при 900 та 750 С .

У системі Al-Pd-Re вперше виявлені нова періодична гексагональна -фаза і декагональна фаза нового структурного типу D6 та встановлені їх кристалічна структура і області гомогенності. Підтверджено стабільність ікосаедральної фази І та вперше встановлено її область гомогенності при 1000 та 790 С. Вперше побудовані ізотермічні перерізи діаграми стану системи Al-Pd-Re при 1000 та 790 С.

У відповідних подвійних системах виявлено нову моноклінну фазу Al3Re та уточнено структуру подвійної фази Al2Fe.

Отриманий новий довідковий матеріал у вигляді діаграм стану та даних щодо кристалічної структури проміжних фаз систем Al-Fe, Al-Re, Al-Pd-Fe та Al-Pd-Re суттєво доповнює відомості про характер взаємодії в подвійних та потрійних системах на основі алюмінію.

Аналіз умов утворення квазіперіодичних та апроксимантних фаз у системах розглянутого класу, використовуючи отримані та літературні дані, розширює наявні уявлення про металохімічну поведінку алюмінію в системах за участю d_металів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані надійні дані про склад сполук у досліджених інтервалах температур у вивчених системах є необхідним довідковим матеріалом для отримання однофазних полікристалічних та монокристалічних матеріалів з метою вивчення їх властивостей та розробки, в подальшому, нових матеріалів на їх основі. Вони будуть використані фізиками, хіміками та розробниками нових матеріалів. Встановлені температурно-концентраційні межі існування ікосаедрального та декагонального квазікристалів в системі Al-Pd-Re, а також апроксимантів: – у системах Al-Pd-Fe та Al-Pd-Re, N, O, С, С1 та С2 – в системі Al-Pd-Fe та – у Al-Pd-Re, – є основою для розробки технологій вирощування монокристалів, які необхідні для дослідження їх власти-

востей. Висновки щодо закономірностей фізико-хімічної взаємодії в системах Al-Pd-dM створюють базу для прогнозування утворення квазікристалічних фаз і фазових рівноваг за їх участю у споріднених системах.

Особистий внесок здобувача. Літературний пошук, вибір мети та постановка задач дослідження виконані дисертантом або проводились при його безпосередній участі. Аналіз літературних даних, експериментальна робота по дослідженню фазового складу та складу фаз в системах Al-Fe, Al-Re, Al-Pd-Fe та Al-Pd-Re за допомогою скануючого електронного мікроскопа та локального рентгено-спектрального аналізатора виконані автором самостійно згідно вказівок наукових керівників. Визначення кристалічної структури проміжних фаз, що утворюються в багатій алюмінієм області діаграм стану систем Al-Fe, Al-Re і Al-Pd-Re, методом рентгенофазового аналізу виконані автором самостійно, а проміжних фаз системи Al-Pd-Fe – спільно з д-ром Є. Ковальською-Стженьчевільк. Дослідження структури фаз, метастабільної D4 та стабільних C, C1, C2, O, N, M, Al2Fe і , що утворюються в сплавах системи Al-Pd-Fe, а також I, D6, , і Al3Re, що утворюються в сплавах системи Al-Pd-Re, методами трансмісійної електронної мікроскопії виконані автором самостійно. Диференційний термічний аналіз та його інтерпретація проводилися автором самостійно. Експериментальні дані досліджень кристалічної структури фаз обговорені разом із д-ром Б. Грушко.

Рентгенографічні дані за методом порошку, отримані в хімічній лабораторії Дослідницького центру в м. Юліху інженером В. Райхертом, інтерпретовані автором самостійно.

Обговорення отриманого масиву даних про фазовий склад сплавів, склад фаз та залежності характеристик систем від температури і перетворень, що спостерігаються в досліджених системах, та побудова діаграм стану, обговорення закономірностей взаємодії компонентів в системах проведено автором спільно з науковими керівниками дисертаційної роботи доктором хімічних наук проф. Т. Я. Великановою та доктором природничих наук проф. К. Урбаном.

Апробація роботи. Одержані результати представлені та обговорені на міжнародних конференціях „VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds”, 2002 (Львів, Україна); „Verhandlungen der deutschen physikalischen Gesellschaft”, 2003 (Дрезден, Німеччина), „Joint Colloquium GDR-CINQ and SPQK” (Нансі, Франція), 2003; „Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik bei der DPG“, 2004 (Регензбург, Німеччина) та „CALPHAD XXXIII”, 2004 р (Краків, Польща).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 друкованих праць, з них 9 статей у наукових журналах та 5 тез доповідей на конференціях.

Структура роботи. Дисертація включає в себе вступ, п'ять розділів, загальні висновки і список використаних джерел із 94 найменувань, а також один додаток. Робота викладена на 134 сторінках основного тексту, включає в себе 61 рисунок та 26 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, визначена мета і завдання досліджень, показані наукова новизна, наукова і практична цінність роботи. Подано визначення термінів квазікристал та апроксимант. Приведена класифікація квазікристалічних фаз.

У розділі 1 поданий сучасний стан досліджень діаграм стану потрійних систем на основі обмежуючої бінарної системи Al-Pd із d-металами VII-VIII груп періодичної системи. Виходячи з цих даних, обґрунтований вибір для дослідження потрійних систем Al-Pd-Fe та Al-Pd-Re в області складів від 50 до 100 ат. % Al. Далі приведено відомості щодо будови бінарних обмежуючих систем Al-Pd, Al-Fe та Al-Re, а також раніше досліджених ізотермічних перерізів системи Al-Pd-Fe та політермічного перерізу системи Al-Pd-Re.

Як результат літературного огляду, наприкінці розділу сформульовано задачі, які потрібно розв’язати для досягнення поставленої мети.

У розділі 2 приведено методи приготування, термічної обробки, атестації та дослідження сплавів систем Al-Pd-Fe та Al-Pd-Re: індукційна плавка в магнітному полі, оптична металографія, хімічний аналіз, скануюча електронна мікроскопія (СЕМ) та локальний рентгено-спектральний аналіз (ЛРСА), рентгенівський фазовий аналіз (РФА), трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ), диференційний термічний аналіз (ДТА).

У розділі 3 наведено результати дослідження характеру фазових рівноваг та кристалічної структури фаз у потрійній системі Al-Pd-Fe в області складів від 50 до 100 ат. % Al в температурному інтервалі від 750 до 1020 С. За результатами дослідження сплавів 69 складів побудовано діаграму стану, яку представлено ізотермічними перерізами при 750, 900, 975, 995 та 1020С.

У цій температурно-концентраційній області знаходяться у рівновагах п’ять потрійних та сім подвійних сполук (таблиця 1). Ізоструктурні фази, впорядкований твердий розчин алюмінію в залізі (типу CsCl) та високотемпературна AlPd-фаза, утворюють неперервний ряд твердих розчинів . Ізотермічні перерізи

демонструють значну відмінність будови у зв’язку з суттєвою температурною залежністю границь областей гомогенності фаз та існуванням чисельних фазових перетворень у дослідженому температурному інтервалі. На рис. 1 наведено переріз при 900 С як такий, що демонструє найбільш характерні риси діаграми стану: утворення потрійних сполук (за виключенням N-фази), розчинність третього компонента в подвійних сполуках і їх стабілізацію в потрійній системі (), утворення неперервного ряду твердих розчинів .

Всі потрійні та подвійні фази Al5Fe2, М і – це типові апроксиманти квазікристалів. Кубічні С, С1 та С2 – апроксиманти ікосаедральної фази, яка за даними Тсая та співавторів (1993) утворюється за жорстких умов гартування розплавів, склад яких лежить в тій самій концентраційній області, що і зазначених вище кубічних фаз. Al5Fe2, за даними Буркгардта та співавторів (1994) – це апроксимант подвійної ікосаедральної фази, відкритої Шехтманом та співавторами (1984) в жорстко загартованих розплавах бінарної системи Al-Fe; М, О, всі структурні варіанти сполуки та N фази – апроксиманти декагональних фаз. Остання виявлена вперше в ході виконання дисертаційної роботи. Порошкові рентгенівські та електронні дифрактограми виявили близьку структурну спорідненість N-фази із та метастабільним декагональним квазікристалом типу D4, який був виявлений нами методами трансмісійної електронної мікроскопії у литих зразках системи Al-Pd-Fe (рис. 2). Розміщення найінтенсивніших рефлексів на електронограмах N та 16 (рис. 2, а-е) нагадує таке на відповідних електронограмах D4-фази (рис. , є-з), що є типовою ознакою апроксиманта.

За нашими даними, D4 є метастабільною фазою, хоча раніше Тсаєм та співавторами (1993) вона була ідентифікована як стабільна. Декагональна фаза не була виявлена у відпалених при субсолідусних температурах сплавах, які містили її в литому стані. За даними диференційного термічного та мікроструктурного аналізів D4-фаза, що утворюється при кристалізації сплавів, розпадається при охолодженні за евтектоїдною реакцією з утворенням суміші її ромбічних апроксимантів О та . Внаслідок нагрівання матеріалу електронним променем D4-фаза розпадається in-situ під час експерименту з трансмісійної електронної мікроскопії. При цьому, в залежності від її складу, утворюються складні полідоменні структури або здвійникована -фаза.

Рис. 1. Ізотермічний переріз системи Al-Pd-Fe при 900 С в області складів від 50 до 100 ат. % Al. Склад досліджених сплавів позначено кружечками.

Через близьку структурну подібність надійна ідентифікація кубічних фаз С, С1 та С2, а також моноклинної М та ромбічної О можлива лише за умови комплексного використання методів трансмісійної електронної мікроскопії та рентгенівського фазового аналізу. Такий підхід дозволив однозначно встановити об’ємноцентровану кубічну структуру С1-фази, а також довести, що структуру Al2Fe можна описати, використовуючи як триклинну, так і базоцентровану моноклинну елементарні комірки.

Таблиця 1

Кристалічна структура подвійних та потрійних термодинамічно стабільних проміжних періодичних фаз системи Al-Pd-Fe (50-100 ат. % Al) за результатами даної роботи

Фаза | Ґратка Браве, просторова група симетрії | Параметри гратки | Склад, ат. %

a, нм | b, нм | c, нм | , | Al | Pd | Fe

Al13Fe4 (M) | C2/m | 1.5527 | 0.8091 | 1.2512 | 107.79 | 76.5 | - | 23.5

Al5Fe2 | Cmcm | 0.7653 | 0.6410 | 0.4218 | - | 71.4 | - | 28.6

Al2Fe | C | 0.4846 | 1.6745 | 0.7565 | 122.67 | 67.0 | - | 33.0

Al3Pd2 () | 0.4227 | - | 0.5167 | - | 60.0 | 40.0 | -

Al(Fe,Pd) () | 0.2909

0.3036 | -

- | -

- | -

- | 50.0

56.5 | -

43.5 | 50.0

-

C | 0.7655 | - | - | - | 72.8 | 14.3 | 12.9 | C1 | 1.5389 | - | - | - | 68.2 | 21.4 | 10.4 | C2 | 1.5510 | - | - | - | 64.3 | 30.3 | 5.4

Al13(Fe,Pd)4 (О) | Cmcb | 1.5499 | 0.81020 | 2.3848 | - | 77.0 | 21.0 | 2.0

Nа | B | ~2.31 | ~1.60 | ~4.70 | - | 76.5 | 10.5 | 13.0

Ромбічні структурні варіанти -фази

6 | Pna21 або

Pnma | 2.3402 | 1.6612 | 1.2300 | - | 75.4 | 24.6 | -

28а | В2mm | ~2.33 | ~1.68 | ~5.70 | - | 72.0 | 28.0 | -

16а | B | ~2.33 | ~1.62 | ~3.27 | - | 75.5 | 14.9 | 9.6

22а | P | ~2.31 | ~1.65 | ~4.42 | - | 73.2 | 20.2 | 6.6 |

а Параметри за даними електронної дифракції.

Вперше, використовуючи високороздільну трансмісійну електронну мікроскопію, виявлено неперервний характер зміни структури твердого розчину на основі бінарної -фази (Al3Pd) при зміні вмісту третього компоненту. Показано, що в межах суцільної фазової області існують субобласті ромбічних та модульованих структурних варіантів цієї фази. Модуляції відбуваються вздовж змінного періоду с ромбічних структурних варіантів , у той час, як періоди а та b залишаються практично незмінними. Так як довготривалі відпали (2441 год. при 750 С) не привели до розпаду модульованих структурних варіантів з утворенням двохфазних областей, вони були інтерпретовані нами як термодинамічно стабільні. Максимальна розчинність заліза у -фазі складає ~10 ат. % і практично не залежить від температури в дослідженій області параметрів рівноваги.

Рис. 2. Електронні дифрактограми в напрямках головних зон осей N-фази: [010] (а); [100] (б); [001] (в) – та 16-фази: [010] (г); [100] (д); [001] (е). Електронні дифрактограми зняті вздовж осей 10-го та 2-го порядку (2P та 2D) метастабільної декагональної фази системи Al-Pd-Fe: (є), (ж) та (з), відповідно. Стрілками показані 5 із 10-ти рефлексів, яким відповідають міжплощинній відстані ~0.2 нм, кут між ними ~36 .

Складність дослідження характеру фазових рівноваг та ідентифікації фаз у досліджуваній області системи Al-Pd-Fe була обумовлена як складністю кристалічної структури фаз, так і суттєвою відмінністю фазових рівноваг при температурах дослідження, а також температурною залежністю розмірів областей гомогенності більшості фаз. Всі виявлені потрійні сполуки, а також тверді розчини заліза в фазах на основі подвійних сполук та , температура кристалізації яких підвищується при розчиненні в них заліза, кристалізуються із розплаву за перитектичними реакціями. Всього від температур солідуса до 750 С відбувається 18 нонваріантних чотирифазних реакцій: 12 за участю рідини та 6 в твердому стані, включно із евтектоїдним розпадом С-фази, яка виявилася високотемпературною сполукою, та розпадом твердого розчину на основі є-фази.

У розділі 4 наведено результати дослідження фазових рівноваг та кристалічної структури фаз у потрійній системі Al-Pd-Re в області складів від 50 до 100 ат. % Al при температурах 1000 та 790 С. За результатами досліджень зразків сплавів 45 складів вперше побудовані вказані ізотермічні перерізи. На рис. наведений один із них, а саме, при 790 С.

У вказаній температурно-концентраційній області співіснують у рівновагах три потрійні та сім подвійних сполук (таблиця 2). Крім уже відомої стабільної потрійної ікосаедральної фази І, яка за нашими даними утворюється за перитектичною реакцією при 1069 С і є стабільною в дослідженій температурній області, у сплавах цієї системи, відпалених при 790 С, вперше виявлена також стабільна потрійна декагональна фаза D6 нового невідомого раніше структурного типу із періодом вздовж осі десятого порядку ~2.57 нм (рис. 4).

Таким чином, знайдена друга (після Al-Pd-Mn) потрійна система серед вивчених потрійних систем на основі алюмінію із d-металами, у якій спостерігається утворення обох типів стабільних квазікристалів. У той час, як ікосаедральні квазікристали в системах Al-Pd-Re та Al-Pd-Mn утворюються при подібних складах ~Al70Pd20dM10 і є ізоструктурними, їх декагональні фази мають відмінні структуру та хімічний склад. D3-фазі системи Al-Pd-Mn притаманна періодичність в два рази менша, ніж для D6 в системі Al-Pd-Re. Крім того, діаметр декагонального кластера останньої в раз (“золотий перетин”) більший (рис. 5).

Крім потрійних квазікристалів, при 790 С вперше знайдена потрійна гексагональна -фаза. Раніше фази із подібною структурою були виявлені Мі та співавторами (2003) у потрійній системі Al-Ni-Ru та Ма із співавторами (1988) у Al-Pd. В останній вона метастабільна. Таким чином, -фазу можна трактувати як потрійний твердий розчин, стабілізований ренієм у потрійній системі, тобто, як самостійну потрійну фазу.

Нова моноклинна Al3Re-фаза, структура якої відрізняється від фаз Al11Re4 та Al4Re, була виявлена в деяких подвійних та потрійних сплавах методами скануючої електронної мікроскопії та локального рентгено-спектрального аналізу, рентгенівського фазового аналізу і електронної дифракції (рис. 3). Так як Al3Re є високотемпературною фазою, то при 790 С стабілізований паладієм твердий розчин на її основі існує тільки в потрійній системі як самостійна потрійна фаза.

Рис. 3. Ізотермічний переріз системи Al-Pd-Re при 790 С в області складів від 50 до 100 ат. % Al. Склад досліджених сплавів позначено кружечками.

Таблиця 2

Кристалічна структура подвійних та потрійних проміжних періодичних фаз системи Al-Pd-Re (50-100 ат. % Al) за результатами даної роботи

Фаза | Ґратка Браве просторова група симетрії | Параметри гратки | Склад, ат. %

a, нм | b, нм | c, нм | б, | ,,Al | Pd | Re

Al3Pd2 () | 0.4227 | - | 0.5167 | - | - | - | 60.0 | 40.0 | -

AlPd () | 0.3036 | - | - | - | - | - | 56.5 | 43.5

28* | C2mm | ~2.33 | ~1.68 | ~5.70 | 72.0 | 28.0 | -

Al11Re4 | 0.5180 | 0.9060 | 0.5150 | 90.5 | 99.2 | 105.1 | 71.3 | - | 27.6

Al3Re | P | 0.518 | 3.9764 | 0.4955 | - | 99.55 | - | 74.6 | - | 25.4

Al4Re | 0.5150 | 0.9102 | 1.3711 | 96.92 | 95.60 | 92.26 | 79.7 | - | 20.3 | I | ікосаедральна | - | - | - | - | - | - | 70.2 | 20.5 | 9.3 | D6* | декагональна | - | ~2.57 | - | - | - | - | 78.0 | 7.8 | 14.2

* | P63/mmc | ~1.24 | - | ~2.78 | - | - | - | 76.1 | 17.8 | 6.1

* Періоди за даними електронної дифракції

Рис. 4. Електронограми зняті вздовж осей симетрії D6-фази системи Al-Pd-Re: а) 10-го порядку; б) 2Р- осі; в) 2D-осі. Електронограма вздовж 2D осі D3-фази системи Al-Pd-Mn – (г). Стрілками помічені рефлекси, яким відповідають міжплощинні відстані ~0.2 нм. Кількість рефлексів між центральним та позначеними стрілками на (в) та (г) відповідає кількості атомних площин вздовж періодичного напрямку. |

Рис. 5. Високороздільні трансмі-сійні електронні мікрофотографії фаз D3 (Al-Pd-Mn) (а) та D6 (Al-Pd-Re) (б). Декагональний кластер D6-фази позначено білими колами на (б) та збільшено на (в). Базовий пентагональний тайлінг представлено пентагонами на (а) і (б).

При зміні температури від 1000 до 790 С в досліджуваній області складів відбувається 7 нонваріантних чотирифазних реакцій. Причому, чотири з них є перитектичними рекціями утворення потрійних фаз D6 (891 С) і (877 С) та кристалізації твердих розчинів на основі (954 С) та (841 С), стабілізованих до високих температур в потрійній системі. Решта – реакції перехідного типу: дві за участю розплаву та одна в твердому стані.

У Розділі 5 проведено порівняльний аналіз діаграм стану систем групи Al-Pd-dM(VII, VIII), враховуючи власні експериментальні результати та літературні дані. Із 11 систем на сьогодні досліджено 4: Al-Pd-Re, Al-Pd-Fe, Al-Pd-Mn та Al-Pd-Co. Перші дві – у даній роботі.

Загальним для всіх досліджених потрійних систем Al-Pd-dM(VII, VIII) є помітна розчинність третього компонента в подвійних фазах, причому, в сполуках Al5Fe2, 1, Al11Mn4 та вона досить значна. Найбільша розчинність спостерігається у фазі на основі (~Al3Pd). При цьому в системах з марганцем, залізом та кобальтом спостерігається утворення декількох ромбічних та модульованих структурних варіан-

тів цієї фази. У системі з ренієм в дослідженій області параметрів рівноваг виявлений лише один ромбічний модульований структурний варіант 28. Слід очікувати утворення 6 при зниженні температури. Розчинення паладію в подвійних сполуках типу AlxdMy знижує їх температуру плавлення, в той час як розчинення dM в сполуках AlxPdy підвищує її. Це приводить до того, що в першому і другому випадках потрійні тверді розчини на основі певних подвійних сполук у потрійних системах існують як самостійні потрійні фази при температурах нижчих за температури розпаду високотемпературних сполук (перший випадок), або – вищих (другий).

Виходячи із знайденої подібності систем-аналогів Al-Pd-Mn та Al-Pd-Re у здатності до фазоутворення (про що свідчить співставлення їх діаграм стану) і відомої подібності металохімічної поведінки ренію та технецію, слід передбачити, що і в потрійній системі з технецієм будуть утворюватися обидва типи стабільних квазікристалів: декагональна фаза разом із вже відомою ікосаедральною.

Оскільки метастабільна -фаза в системі Al-Pd стабілізується ренієм у відповідній потрійній системі, можна припустити утворення ізоструктурної до неї фази в системі Al-Pd-Ir. Тим більше, що в літературі повідомляється про існування відповідної метастабільної фази в системі Al-Ir, як і в системі Al-Pd.

Як виявилося, характер фазових рівноваг у системах Al-Pd-Fe та Al-Pd-Co подібний, хоча залізо і кобальт не є повними металохімічними аналогами (в тому сенсі, що вони належать до різних підгруп VIIІ-б групи). В обох потрійних системах утворюються тільки метастабільні квазікристали, а в рівноважних умовах – цілий ряд апроксимантів. Кубічні С2-фази, що існують в обох системах, ізоструктурні. Виходячи з цього, можна передбачити подібну до заліза (кобальту) металохімічну поведінку тугоплавких платиноїдів, а саме рутенію і осмію, як і родію та іридію в потрійних системах із алюмінієм та паладієм.

Виходячи із аналізу особливостей фазоутворення для груп систем Al-Pd-dM(VII, VIII), Al-Ni-dM(VII, VIII) та Al-Cu-dM(VII, VIII), які можна розглядати як металохімічні аналоги, можна припустити утворення С-фази в системах з рутенієм та осмієм та C2-фази в системі з родієм. Це витікає із співставлення діаграм стану досліджених систем Al-Pd-Fe і Al-Ni-Ru, в яких до однієї підгрупи VIII групи Періодичної системи належать нікель і паладій, з одного боку, та залізо і рутеній, з другого, і аналогом яких є недосліджена система Al-Pd-Ru, а також із співставлення досліджених систем Al-Pd (Ni,Cu)–Co(Ru), аналогом яких є недосліджена система Al-Pd-Rh.

Висновки

1. Вперше побудована діаграма стану системи Al-Pd-Fe у вигляді ізотермічних перерізів при температурах 750, 900, 975, 995 та 1020 С в концентраційному інтервалі від 50 до 100 ат. % Al.

2. Вперше виявлена невідома раніше ромбічна апроксимантна фаза N, яка структурно близько споріднена із D4-фазою, метастабільність якої доведена в даній роботі. Підтверджене утворення трьох кубічних апроксимантів C, С1 та С2, для першої з яких концентраційно-температурна область існування встановлена вперше. Підтверджене утворення ромбічного апроксиманту О, та вперше встановлена концентраційно-температурна область його існування. Доведено, що структуру фази Al2Fe можна описати використовуючи як відому триклинну, так і базоцентровану моноклінну елементарні комірки.

3. Виявлено неперервний характер зміни структури -фази в потрійній системі Al-Pd-Fe при зміні концентрації третього компоненту. Показано, що ромбічні структурні варіанти -фази реалізуються в чотирьох вузьких концентраційних інтервалах, між якими утворюються її модульовані (неперіодичні) структурні варіанти.

4. Вперше досліджена діаграма стану системи Al-Pd-Re в області вмісту алюмінію від 50 до 100 ат. % при температурах 790 та 1000 С та побудовано відповідні ізотермічні перерізи. Проаналізовано ланцюг можливих фазових перетворень, що відбуваються в інтервалі температур від 790 до 1000 С.

5. В системі Al-Pd-Re вперше виявлені невідомі раніше потрійні декагональна D6-фаза нового структурного типу та гексагональна -фаза; підтверджене існування стабільної ікосаедральної фази в цій системі.

6. У системі Al-Re виявлена нова моноклинна фаза Al3Re, яка співіснує із знайденими раніше сполуками Al11Re4 (яка в деяких роботах позначається також як Al3Re) та Al4Re. Показано, що в ромбічній 28-фазі в системі Al-Pd-Re розчиняється до ~4.5 ат. % Re. У багатій ренієм області її структура спотворюється з утворенням модульованої структури.

7. На основі аналізу даних, що отримані в цій роботі, а також літературних відомостей про квазікристалоподібні фази в системах Al-Pd-dМ, зпрогнозована можливість утворення апроксимантних фаз: , С, С1 в системах з рутенієм, осмієм, родієм та іридієм; гексагональної -фази в системі Al-Pd-Ir; С-фази в системах Al-Pd-Ru(Os) та С2-фази в системі Al-Pd-Rh.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Balanetskyy S., Grushko B., Velikanova T. Ya., Urban K. Investigation of the Al–Pd–Fe phase diagram between 50 and 100 at.% Al: ternary phases // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 368, No. 1-2. - P. 169-174 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні тексту статті).

2. Balanetskyy S., Grushko B., Kowalska-Strzкciwilk E., Velikanova T. Ya., Urban K. An investigation of the Al–Pd–Fe phase diagram between 50 and 100 at.% Al: phase equilibria at 900–1020°C // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 364, No. 1-2. - P. 164-170 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні тексту статті).

3. Balanetskyy S., Grushko B., Velikanova T. Ya. Monoclinic Al2Fe phase, its equilibrium and nonequilibrium formation // Металлофизика и новейшие технологии. - 2004. - Т. 26, № 3. - C. 407-41 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні тексту статті).

4. Balanetskyy S., Grushko B., Velikanova T. Ya., Urban K. An investigation of the Al–Pd–Fe phase diagram between 50 and 100 at.% Al: phase equilibria at 750 °C // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 376, No. 1-2. - P. 158-164 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні тексту статті).

5. Баланецький С.О., Грушко Б., Урбан К., Великанова Т.Я. Потрійні кубічні фази в системі Al-Pd-Fe // Порошковая металлургия. - 2004. - № 7-8. - С. 82-91 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

6. Balanetskyy S., Grushko B., Velikanova T. Ya. Orthorhombic -phases and transitional structures in Al-Pd-(Fe) // Zeitschrift fьr Kristallographie. - 2004. - V. , No. 9. - P. 548-553 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

7. Баланецький С.О., Грушко Б., Урбан К., Великанова Т.Я. Дослідження фазових рівноваг в системі Al-Pd-Re // Порошковая металлургия. - 2004. - № 9-10. - С. 51-55 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

8. Balanetskyy S., Grushko B., Velikanova.. Decagonal quasicrystal of a new structural type // Zeitschrift fьr Kristallographie. - 2004. - V. 219, No. 12. - P. 779-781 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

9. Balanetskyy S., Grushko B., Velikanova T. Ya., Urban K. Decagonal quasicrystals in Al-Pd-Fe // Intermetallics. - 2005. - V. 13, No. 6. - P. 649-654 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

10. Balanetskyy S., Grushko B., Kowalska-Strzкciwilk E., Velikanova T., Urban K. An investigation of the Al-Pd-Fe alloy system between 50 and 100 at.% Al // VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Collected abstracts, September 25-28 2002. - Lviv, Ukraine, 2002. - P. 11 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів, усна доповідь на конференції).

11. Balanetskyy S., Grushko B. Investigation of the Al-rich region of the Al-Pd-Re alloy system // Verhandlungen der deutschen physikalischen Gesellschaft, Collected abstracts, March 17-19 2003. - Dresden, Germany, 2003. - M. 8.1 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів).

12. Balanetskyy S., Grushko B. Icosahedral phase formation in Al-Pd-Re // Joint Colloquium GDR-CINQ and SPQK, May 26-28 2003. - Nancy, France, 2003. - P. 15 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів, стендова доповідь на конференції).

13. Balanetskyy S., Grushko B. Decagonal quasicrystals in the Al-Pd-Re alloy system // Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik bei der DPG., 8-12 Mдrz 2004. - Regensburg, Germany, 2004. - P. M31.1 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів).

14. Balanetskyy S., Grushko B., Kowalska-Strzкciwilk E., Velikanova T.Ya., Urban K. Investigation of the Al-Pd-Fe alloy system // CALPHAD XXXIII, 30 May - 4 June 2004. - Krakow, Poland, 2004. - P. 101 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів, усна доповідь на конференції).

АНОТАЦІЯ

Баланецький С.О. Фазові рівноваги в квазікристалоутворюючих системах Al-Pd-dM (dM = Fe, Re). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2005.

У роботі досліджені фазові рівноваги в потрійних квазікристалоутворюючих системах Al-Pd-Fe та Al-Pd-Re в області складів від 50 до 100 ат. % Al в широкому інтервалі температур. Побудовані ізотермічні