НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

БУТЕНКО ТЕТЯНА ІВАНІВНА

УДК 620.115+533.9.13

ВДОСКОНАЛЕННЯ МЕТОДУ І ЗАСОБІВ ЛАЗЕРНОГО

МАС-СПЕКТРОМЕТРИЧНОГО

КОНТРОЛЮ СКЛАДУ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРІАЛІВ

05.11.13 – Прилади і методи контролю

та визначення складу речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в міжкафедральній навчально-дослідній лабораторії матеріалознавства при кафедрі фізики Черкаського державного технологічного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник | кандидат хімічних наук, професор

Дубровська Галина Миколаївна, Черкаський державний технологічний університет, завідувач міжкафедральною навчально-дослідною лабораторією матеріалознавства ЧДТУ, професор кафедри фізики

Офіційні опоненти |

доктор фізико-математичних наук, професор

ПОЛІЩУК Аркадій Петрович, Національний авіаційний університет, завідувач кафедри загальної фізики

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

КУРОЧКІН Володимир Данилович, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа |

Вінницький національний технічний університет

Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться “ 6 ” грудня 2005р. о 1430 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.18 при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, м. Київ-56, просп. Перемоги, 37, корп. 1, ауд. 293.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ-56, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий " 3 " листопада 2005 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д 26.002.18 Бурау Н.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток приладобудування, машинобудування, мікроелектроніки та ряду інших галузей промисловості України повязаний із застосуванням сучасних наукомістких технологій, в яких важливою є належна атестація вихідних матеріалів, зокрема композиційних і порошкових матеріалів на основі тугоплавких сполук. Одним з перспективних методів визначення елементного складу матеріалів є лазерний мас-спектрометричний аналіз (ЛМСА), який вирізняється високою локальністю відбору проби, можливістю здійснення аналізу без будь-якої спеціальної хімічної чи механічної підготовки зразків та ін. Проте на сьогодні практично відсутні методологічні матеріали та еталонні засоби контролю складу нових композиційних матеріалів. Актуальною є проблема вибору умов лазерної дії для забезпечення процесу іоноутворення з урахуванням змін хімічного складу поверхні тугоплавких матеріалів, а також удосконалення апаратури. Низька ефективність існуючих методик розрахунку абсолютної концентрації елементів та повязана з цим недосконалість методів визначення характеристик мас-спектрів є джерелом похибок і невисоких метрологічних характеристик ЛМСА. Тому важливим є вирішення питання підвищення точності мас-спектрометричного визначення елементного складу.

Серійні мас-спектрометри орієнтовані на накопичувальний метод вимірювання, що потребує великих затрат часу і базується на усередненні інформації про кількісний склад матеріалу. На противагу цьому представляє інтерес дослідження розподілу елементів по поверхні, що потребує дослідження роботи мас-спектрометра у режимі картографування поверхні досліджуваних матеріалів.

Тому актуальним є вдосконалення методу лазерної мас-спектрометрії та створення високоефективних методик лазерного мас-спектрометричного контролю складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Актуальність теми дисертаційної роботи підтверджується тим, що вона повязана з виконанням робіт за науково-технічними програмами: “Розробка методу лазерної мас-спектрометрії для аналізу композиційних матеріалів та покрить”, № ДР 01.91.10055774 UA 01007466P; “Розробка нових високоефективних методик аналізу складу композиційних матеріалів та покрить на основі тугоплавких сполук”, № ДР 0193U032576.

Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи є підвищення точності визначення елементного складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук шляхом удосконалення лазерного мас-спектрометра та розробка нових ефективних методик лазерного мас-спектрометричного контролю складу тугоплавких матеріалів, які базуються на врахуванні закономірностей формування іонної плазми.

Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі розв’язуються такі задачі:

- дослідження метрологічних основ методу і факторів, що визначають точність вимірювання експозиції та параметрів мас-спектрів при лазерному мас-спектрометричному аналізі тугоплавких сполук;

- розробка методик мас-спектрометричного дослідження кількісних характеристик іонної плазми, яка формується при взаємодії лазерного випромінювання з поверхнею композиційних матеріалів на основі пєзокераміки та тугоплавких сполук, і теоретичне узагальнення отриманих базових даних;

- розробка методики оптимізації параметрів керування мас-аналізатором при електронно-зондовому дослідженні характеру руйнування матеріалів під енергетичною дією лазерного випромінювання;

- розробка способу динамічної фотореєстрації мас-спектрів шляхом вдосконалення лазерного мас-аналізатора;

- створення методик та програмного забезпечення для підвищення точності методу лазерної мас-спектрометрії, які базуються на методах теорії похибок та обробки результатів експериментальних досліджень;

- апробація розроблених методів при лазерному мас-спектрометричному картографуванні поверхні композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук.

Обєкт і предмет дослідження. Об’єктом дослідження є метод лазерного мас-спектрометричного аналізу елементного складу матеріалів. Предметом дослідження є метод та засоби визначення кількісних характеристик іонної плазми при лазерному мас-спектрометричному контролі складу тугоплавких матеріалів.

Методи дослідження. Методами дослідження є математичні методи аналізу та метрологічний аналіз динамічних процесів, фізичні методи аналізу (лазерний мас-спектрометричний аналіз, рентгеноструктурний аналіз, растрова електронна мікроскопія, інтерференційна мікроскопія, металографія), методи математичного моделювання та теорії похибок і обробки результатів експериментальних досліджень. Зразки для дослідження одержано методами електроерозійного диспергування, дифузійного зварювання, гарячого ізостатичного пресування, саморозповсюджувального синтезу, порошкової металургії, рідкофазного спікання, термовакуумного напилення.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у тому, що:

- розроблено метод підвищення точності контролю елементного складу тугоплавких матеріалів способом динамічної фотореєстрації мас-спектрів в лазерному мас-аналізаторі при картографуванні поверхні композиційних матеріалів;

- розроблено комплексний метод кількісного аналізу елементного складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук, який включає в себе: лазерну мас-спектрометрію; рентгеноспектральний мікроаналіз; рентгеноструктурний аналіз; інтерференційну мікроскопію;

- на основі мас-спектрометричних досліджень вперше встановлено залежність елементного складу іонної плазми від режимів лазерного випромінювання при дослідженні:

Ш дисперсних порошків на основі Fe;

Ш композиційних матеріалів на основі пєзокераміки ЦТС-19, ЦТС-83;

Ш боридів TiВ2, Ni2В, CoВ, Со3В, HfВ2, LaВ6;

Ш наплавного композиційного сплаву В4С – (Ti-Ni-Mo);

Ш плазмових покрить на основі Al2O3-TiO2;

- обгрунтовано, що процес утворення плазми при лазерній дії на тугоплавкі матеріали найбільш адекватно описується теорією розвиненого випаровування.

Практичне значення одержаних результатів:

- розроблено комплексну методику кількісного аналізу елементного складу тугоплавких композиційних матеріалів, яку використано при виконанні держбюджетної теми “Розробка нових високоефективних методик аналізу складу композиційних матеріалів та покрить на основі тугоплавких сполук” (№ ДР 0193U032576), договорів про співдружність з Концерном порошкової металургії Білорусії, відділом 15 ІПМ НАН України (м. Київ), Чернігівським інженерно-технологічним університетом, Черкаським центром метрології та сертифікації, госп. договорів з ДНВП „Ротор” (м. Черкаси);

- розроблено оптимізовану методику одночасного визначення вмісту елементів основи та домішок, яка дає суттєвий виграш у часі (в 48 раз) та покращує точність аналізу в 1,32,7 разу на відміну від традиційних методик визначення елементного складу;

- комплексна методика кількісного аналізу елементного складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук впроваджена в міжкафедральній навчально-дослідній лабораторії матеріалознавства Черкаського державного технологічного університету, результати атестації тугоплавких матеріалів – в Інституті проблем матеріалознавства (відділ 15), лабораторії дифузійного зварювання Чернігівського інженерно-технологічного університету, ДНВП „Ротор”. Результати досліджень впроваджені в навчальний процес ЧДТУ при створенні комплексу методичних вказівок до лабораторних робіт по методах контролю продукції виробництва для студентів, які навчаються за спеціальностями: “Прилади”, “Комп’ютеризовані технології машинобудування”, “Радіотехніка”, “Хімічна технологія та інженерія”, “Екологія”.

Особистий внесок здобувача. Нові наукові результати, які отримані в дисертації, належать особисто автору. В роботах, опублікованих у співавторстві, авторові належать розрахунок та обґрунтування оптимальних параметрів мас-спектрометра, умов дії лазерного випромінювання на бориди для атестації TiВ2, Ni2В, CoВ, Со3В, HfВ2; розробка методики точкового ЛМСА тугоплавкого матеріалу В4С – (Ti-Ni-Mo), неоднорідного за хімічним складом; розробка комплексної методики контролю складу тонких металевих покрить Al2O3-TiO2; обґрунтування і розробка способу динамічної фотореєстрації мас-спектрів на лазерному мас-спектрометрі; участь в експерименті та розробці методики ЛМСА перехідних зон та шарів у композиційних матеріалах ЦТС-19-сталь, ЦТС-83-мідь-сталь; розробка методики атестації боридів IV та V груп; обґрунтування методики визначення перехідних шарів в композиційному матеріалі В4С – (Ti-Ni-Mo); обґрунтування підходів до розвязання задачі відновлення сигналу кулонометра ЕМАЛ-2; розробка методики вірогідного контролю складу неоднорідного композиційного матеріалу; розробка методики оцінки якості аналітичного контролю елементного складу тугоплавких матеріалів.

Апробація результатів дисертації. Основні наукові положення та результати дисертації доповідались на VI науковому семінарі “Бориды” (Київ, 1994), науково-технічній конференції “Высокоэнергетическая обработка материалов” (Дніпропетровськ, 1995), Міжгалузевому науково-практичному семінарі за участю іноземних фахівців “Вакуумная металлизация” (Харків, 1996), Fifth International conference “New leading edge technologies in machine building (Rybachie, 1996), ІІІ Міжнародній конференції-виставці „Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Львів, 1996), VIII Міжнародній науково-технічній конференції “Машинобудування та техносфера на границі 21 століття" (Севастополь, 2001), XIX РКЭМ-2002 (Черноголовка, 2002), 41-му Міжнародному семінарі по моделюванню та оптимізації композитів МОК-41 (Одеса, 2002), ІІ науково-технічній конференції “Приладобудування 2003: стан і перспективи” (Київ, 2003).

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 23 наукових працях: 9 статтях у фахових журналах, 1 патенті України, 13 тезах доповідей на наукових конференціях.

Експериментальну частину роботи виконано в міжкафедральній навчально-дослідній лабораторії матеріалознавства при кафедрі фізики Черкаського державного технологічного університету.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаних джерел із 164 найменувань та чотирьох додатків.

Обсяг роботи: 135 сторінок основного тексту, 39 рисунків, 39 таблиць. Загальний обсяг дисертаційної роботи – 209 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми і необхідність вдосконалення методу та засобів лазерної мас-спектрометрії. Сформульовано мету та задачі дослідження. Визначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, показано звязок роботи з науковими програмами.

У першому розділі зроблено огляд робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, присвячених сучасним фізичним методам та приладам контролю виробів з пєзокераміки, карбідів, боридів, неметалічних тугоплавких сполук.

Лазерний мас-спектрометричний аналіз найбільш ґрунтовно розглянуто в роботах Рамендика Г.І., Биковського Ю.А., Сухова Л.Т., Неволіна В.Н., Оксенойда К.Г. та ін. Зясовано відсутність єдиного підходу до кількісного ЛМСА (застосування нормуючих коефіцієнтів для конкретного мас-спектрометра, введення внутрішніх стандартів не завжди є припустимим для порошкових компактних матеріалів). Моделі ЛМСА є багатофакторними: поетапно розглядаються процеси іоноутворення, формування іонного пучка в електростатичних і магнітних полях, проходження через механічні перешкоди (щілини). Аналіз літературних даних показав можливість врахування процесів в іонному пучку при юстуванні приладу, а також необхідність розробки комплексної методики для вивчення процесів взаємодії лазерного випромінювання (ЛВ) з різними матеріалами.

Систематизовано фізико-хімічні властивості виробів порошкової металургії: термодинамічні характеристики оксидів, що входять до складу тугоплавких матеріалів, їх теплофізичні властивості. Відзначено відсутність в літературі відомостей про існування методик дослідження тугоплавких матеріалів та пєзокераміки методом ЛМСА.

Проведено аналіз існуючих методик, показано їх недоліки, потребу в інформації про однорідність розподілу всіх елементів та ступінь гомогенності композитів. Висвітлено проблемні питання мас-спектрометричного аналізу композиційних матеріалів, проаналізовано види дискримінаційних дефектів, що впливають на результати мас-спектрометричного аналізу при визначенні елементного складу. Сформульовано напрямки вирішення проблемних питань. Проаналізовано фізичні критерії вибору оптимальних умов проведення аналізу композиційних матеріалів. З’ясовано основні характеристики якості аналітичного контролю, які належать до метрологічного забезпечення вимірювань.

У другому розділі обґрунтовано методики підвищення точності методу лазерної мас-спектрометрії на основі застосування методів математичного аналізу та метрологічного аналізу динамічних процесів.

Для підвищення точності методу ЛМСА використано дисперсійний аналіз. Для оцінки точності отриманого значення обчислено частинні похибки вимірювань площі мас-спектрометричних піків S та експозиції Q. Правильність отриманого результату вимірювань оцінено розрахунком систематичної похибки.

Після врахування довірчої похибки для вибраної довірчої ймовірності Р остаточна формула набула вигляду:

= + (- ) + .

Відтворюваність, а саме, збіжність (повторюваність) результатів паралельних вимірювань, визначається застосуванням факторного аналізу: перевіркою гіпотез про рівність дисперсій в усіх групах вимірювань ( ) та середніх значень в усіх групах вимірювань площ мас-спектрометричних піків.

Розроблено методики підвищення точності результатів атестації матеріалів для статичного та динамічного способів реєстрації мас-спектрів. При динамічному способі реєстрації мас-спектрів обробці підлягає значно більша кількість результатів визначення площ піків (n100), тому застосовано метод моментів. При цьому виключно важливою є перевірка нормальності розподілу результатів підбором теоретичної функції розподілу (), яка б найкращим чином узгоджувалася з дослідними даними (перевірка нормальності розподілу проводиться згідно з критерієм узгодження ).

Обґрунтовано вибір комплексного підходу для розвязання поставлених задач з використанням традиційних і нових методик.

Розроблена комплексна методика включає:

- лазерну мас-спектрометрію (ЕМАЛ-2, чутливість 10-7 % (мас.), роздільна здатність 2500, встановлення вмісту елементів основи та домішок: - локально до 100 мкм; - в заданому напрямку; - по площі 3х3 мкм2; - пошарово (0,4 мкм); - в обємі від 1 мм3) – встановлення вмісту елементів основи та домішок;

- інтерференційну мікроскопію (МІІ-4, роздільна здатність 0,27 мкм) – дослідження параметрів кратерів;

-

-

Для дослідження визначено такі матеріали:

-

-

-

-

-

Наведено результати термодинамічних розрахунків енергії Гіббса для матеріалів, що досліджувалися.

У третьому розділі для реалізації нової комплексної методики при дослідженні складу тугоплавких сполук проведено теоретичне узагальнення існуючих моделей взаємодії лазерного випромінювання з тугоплавкими сполуками. Встановлено, що умови проведення аналітичних вимірів найточніше описує теорія розвиненого випаровування, в основі якої лежить фазовий перехід рідина-пара.

Розгляд фізичних процесів, які відбуваються при взаємодії лазерного випромінювання з поверхнею, дозволив визначити фактори, що мають вплив на результати досліджень як випадкові похибки: явище обємного кипіння та нестійкість теплового фронту випаровування. Оцінка звязку температури поверхні з потужністю лазерного випромінювання дозволила визначити робочі режими досліджень (табл. 1), а саме: розраховано необхідну енергію пучка лазерного випромінювання для створення майже рівномірного розподілу температури по поверхні кожного класу матеріалів шляхом врахування фізико-хімічних властивостей компонентів (питомої теплоти випаровування; початкової густини речовини; коефіцієнта теплопровідності; об’ємної теплоємності). При розгляді процесу поглинання ЛВ продуктами випаровування зясовано, що максимальна температура пари досягається за оптимальних умов фокусування випромінювання 0,3?0,5мм (лазер ИЗ-25).

Таблиця 1

Необхідна енергія пучка лазерного випромінювання

Елемент |

В | Ті | Со | Ni | Hf | La

Густина потужності ЛВ, q, Вт/см2 | 18,9109 | 5,48109 | 1,791010 | 1,151010 | 4,8109 | 1,65109

Досліджено дискримінацію елементів при формуванні іонної плазми на модельних зразках FexOy+La2O3, за результатами мікрорентгеноспектрального аналізу виявлено надходження речовини не лише з зони взаємодії, а й з близькорозташованих зон (рис. 1). Відносний вміст елементів основи та домішок змінюється при пошаровому ЛМСА від 0,1 до 10 % (мас.).

Рис. 1. Мікроструктура (х500) (а) та розподіл елементів в кратері (б)

на порошках FexOy-La2O3

Визначено фактори максимальної відповідності складу іонного пучка, утвореного при дії ЛВ на речовину, складу проби для виключення селективності надходження в газову фазу елементів з різними фізико-хімічними властивостями та покращення метрологічних характеристик методу, зокрема – підвищення точності ЛМСА при відсутності стандартних зразків.

Робочі характеристики випромінювача визначено на основі теоретичних та експериментально встановлених залежностей вихідної потужності ЛВ (Р) від енергії розрядних конденсаторів (енергії підкачування, Е), яка відповідає певній напрузі накопичувача (рис. 2).

Із збільшенням енергії підкачування над порогом генерації лазера вихідна потужність випромінювання швидко зростає, досягаючи максимального значення в діапазоні енергій підкачування 20-24 Дж, що відповідає напрузі накопичувача 730-800 В.

За встановленими характеристиками випромінювача та результатами спланованого експерименту визначено оптимальні умови лазерного мас-спектрометричного контролю складу ТіВ2: напруга конденсаторного накопичувача – 730 В; прискорююча напруга – 16,8 кВ; частота слідування імпульсів ЛВ – 25 Гц; струм магнітного аналізатора – 2,5 А.

Рис. 2. Залежність вихідної потужності лазера ИЗ-25 від енергії підкачування (25 Гц):

1 експериментальна; 2 теоретична (а) та зв’язок питомої потужності лазерного випромінювання та напруги накопичувача (експер.)(б)

З метою розширення можливостей методу запропоновано новий спосіб динамічної фотореєстрації мас-спектрів, при якому, на відміну від статичного способу, розділені у полі магнітного аналізатора іони реєструються на фотоплівці, що рухається взаємоповязано із зразком, відповідно до експериментально встановлених залежностей (рис. 3). Новий спосіб дозволив покращити роздільну здатність приладу та здійснити поелементне мас-спектрометричне картографування поверхні (при частотах лазерних імпульсів 12,5; 25; 50 Гц, швидкості пересування зразка 0,1; 1,25; 2,5 мм/с та швидкості пересування фотоплівки 120 мм/с). За кутом нахилу графіка зміни концентрації атомів елементів визначався ступінь насичення зони, що досліджується.

Рис. 3. Залежності відстані між центрами кратерів від частоти лазерних імпульсів (vп – швидкість переміщення зразка: v1=0,1 мм/с; v2=1,25 мм/с; v3=2,5 мм/с) (а) та масштабу реєстрації від швидкості переміщення фотокасети v (б)

При використанні динамічної фотореєстрації мас-спектрів точність визначення елементного складу стандартного зразка бронзи підвищується в 1,3 2,7 разу (рис. 4).

Рис. 4. Граничні похибки визначення елементного складу стандартного зразка бронзи при застосуванні різних способів реєстрації мас-спектрів: а статичний; б – динамічний

За алгоритмом вибору оптимальних умов проведення ЛМСА по однакових площах з урахуванням нормуючих коефіцієнтів (рис. 5) проведено ЛМСА тугоплавких сполук за відсутності еталонів зі складом основи: Ті 5090%; Со 7095%; Ni 5075%; Hf 7095%; La 6590%; B - 240%; домішок C, N, O, Al, Cu, Zn 0,13%; Mn, Ca, K, Mg, Fe 0,110%; P, S, Si, Cr 0,12%.

Рис. 5. Залежність нормуючих коефіцієнтів (К) від ступеню перекриття кратерів:

1 La; 2 Ti; 3 Ni; 4 Hf

У четвертому розділі експериментально апробовано розроблені методики. Використовуючи різні режими ЛМСА (точковий аналіз до 100 пострілів в точку та пошаровий аналіз до 10 шарів), динамічну фотореєстрацію (до 75% перекриття кратерів), результати розрахунку густини потужності лазерного випромінювання 11087109 Вт/см2), вперше проведено комплексне експериментальне дослідження тугоплавких композиційних матеріалів різного складу:

1. Порошкові матеріали на основі Fe, які використовуються при очищенні промислових вод на установках “Гідроіскра” та “Джерело” (НВО “Ротор”): вихідні порошки; суспензії та сорбенти, отримані за різних технологічних режимів; шлам після очищення модельних та промислових вод (табл. 2).

Таблиця 2

Характеристика та елементний склад порошків на основі Fe - FexOy

Фракція, мкм | Питома поверхня, м2/г | Вміст елементів, % (мас.) | Коефіцієнт відносної чутливості

56Fe | 16О

0,82,5 | 78,50 | 40,00 | 18,0024,20 | 0,71

3,04,0 | 76,24 | 40,00 | 6,2020,00 | 0,70

3,84,5 | 70,20 | 53,00 | 16,2020,00 | 0,70

4,55,3 | 65,80 | 62,00 | 6,008,00 | 0,72

5,37,5 | 60,50 | 85,00 | 6,008,00 | 0,68

7,510,6 | 56,30 | 88,00 | 6,008,00 | 0,71

Застосування комплексної методики дослідження показало, що електроерозійне диспергування не змінює елементного складу вихідних порошків на основі метал-оксидів та може бути використане для підвищення дисперсності компонентів суспензій та сорбентів.

2. Нові можливості ЕМАЛ застосовано для експериментального дослідження елементного складу приграничних зон пєзокераміка (ПК) - метал таких композиційних матеріалів, як ПК ЦТС-19, ЦТС-83 (рис. 6), що одержані методом дифузійного зварювання в плазмі тліючого розряду в Чернігівському інженерно-технологічному університеті.

Рис. 6. Мікроструктура композиційного матеріалу ПК ЦТС-19 - мідь: а) доріжка кратерів при статичному способі реєстрації (х450); б) кратери на пєзокераміці при динамічній фотореєстрації (х2400)

Проведено пошаровий аналіз (200 мкм) для контролю стехіометричного складу поблизу граничної зони пєзокераміка-метал. Досліджено розподіл основних елементів складових композиційного матеріалу мідь - ЦТС-19, сталь - Ст20 - мідь (рис. 7).

Рис. 7. Розподіл свинцю і міді в перехідній зоні композиційного матеріалу

Cu-ЦТС-19 (М 1:150)

Результати досліджень використані для оцінки якості дифузійних зєднань.

3. Порошки та спечені бориди TiВ2, Ni2В, CoВ, HfВ2, LaВ6, виготовлені в ІПМ НАНУ, атестувалися на елементний склад всіх домішок. Кратери, одержані від первинної та вторинної дії лазерного пучка, досліджено методом металографії і методом растрової електронної мікроскопії у вторинних електронах. Зясовано, що розмір “первинних” кратерів складає 50 мкм, а “вторинних” – 60 мкм. Досліджено гомогенність матеріалу, зміну елементного складу при тривалому зберіганні. Вперше результати одержані без введення внутрішнього стандарту.

4. Наплавний сплав B4C-(Ti-Ni-Mo) – неоднорідний за складом композиційний матеріал, який застосовується як наплавка для бурового інструменту нафтогазової промисловості. Нова методика ЛМСА застосована для вивчення процесів утворення перехідних шарів карбід - звязка, що необхідно для прогнозування фізико-хімічних та механічних властивостей таких композицій і можливостей отримання матеріалу з регульованою структурою та стабільними властивостями. В процесі досліджень виявлено достатню збіжність результатів, що підтвердило розширення можливостей ЕМАЛ при використанні динамічної фотореєстрації (табл. 3).

Таблиця 3

Оцінка збіжності результатів визначення елементного складу матеріалу

В4С -(Ti-Ni-Mo)

Елемент | Середнє квадр. відхилення, х | Коефіцієнт варіації, х

МРСА | ЛМСА | МРСА | ЛМСА

48Ti | 0,048 | 0,017 | 0,0007 | 0,0003

58Ni | 1,25 | 0,046 | 0,146 | 0,0024

98Mo | 0,058 | 0,031 | 0,012 | 0,0068

Проведено зіставлення результатів локального мікрорентгеноспектрального аналізу (МРСА) та ЛМСА при дослідженні звязки композиційного матеріалу В4С з (Ti-Ni-Mo) (рис. 8), яке свідчить про незначну їх розбіжність у визначенні титану та молібдену.

Рис. 8. Гістограми середніх значень вмісту компонентів в В4С -(Ti-Ni-Mo) за результатами методів ЛМСА (а) та МРСА (б)

5. За розробленою комплексною методикою досліджено зміну елементного складу покриття Al2O3-TiO2 на нікелевій підкладці з метою розрахунку ступеня гомогенності плівки (рис. 9, 10).

Рис. 9. Розподіл Al та О в покритті Al2O3 при динамічному способі фотореєстрації

Досліджено металеві плівки хрому та міді товщиною до 100 мкм на оптичному склі К108 після електронно-променевої обробки. Отримано результати при однократній дії лазерного імпульсу на зразки оптичного матеріалу К108 на основі SiO2 з металевими плівками Сu, Cr.

В результаті досліджень експериментально доведено суттєве підвищення ефективності ЛМСА при застосуванні нової комплексної методики для визначення ступеня гомогенності тугоплавких матеріалів та розподілу мікронеоднорідностей на поверхні зразків, сформульовано рекомендації щодо пошарового аналізу з отриманням одночасно інформації про зміну вмісту (по глибині) всіх наявних елементів.

Проведені дослідження вихідних порошків та покрить методом ЛМСА на прикладі Al2O3-ТіО2 підтвердили ефективність застосування нової методики для визначення елементного складу покриттів.

Рис. 10. Товщина шару h, мм, який видаляється з мішені-кратера при ЛМСА чистих металів (глибина кратера) (Е=1 Дж; d=110-2 см; =40 нс)

У додатках наведено: лістинг програми обробки результатів дослідження елементного складу стандартного зразка при статичному способі фотореєстрації мас-спектрів; розрахунок дисперсій та середніх груп значень площ мас-спектрометричних піків при дослідженні елементного складу стандартного зразка; лістинг програми обробки результатів дослідження елементного складу стандартного зразка при динамічному способі фотореєстрації мас-спектрів (стандартний зразок бронзи типу Бр ОЦС 4-4-4 (ГОСТ 5017-74/ст СЕВ376-76, комплект М66); акт про впровадження результатів дисертаційної роботи.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Узагальнено теоретичні основи фізичних процесів взаємодії лазерного випромінювання з поверхнею матеріалів пєзокераміки та тугоплавкими матеріалами на основі боридів та карбідів відповідно до теорії розвиненого випаровування з метою оптимізації вибору умов лазерного мас-спектрометричного аналізу.

2. Розроблено новий комплексний метод кількісного аналізу елементного складу композиційних тугоплавких матеріалів на основі застосування лазерної мас-спектрометрії, рентгеноспектрального мікроаналізу, рентгеноструктурного аналізу та інтерференційної мікроскопії, що дозволило встановити оптимальні параметри лазерного випромінювання відповідно до фізико-хімічних властивостей матеріалів.

3. Удосконалено метод лазерної мас-спектрометрії новим способом динамічної фотореєстрації мас-спектрів на енергомас-аналізаторі лазерному ЕМАЛ-2, що дозволило усунути обмеження по пробопідготовці неоднорідних багатокомпонентних композиційних матеріалів та здійснювати поелементне картографування поверхні.

Одержано Держпатент України №19425 01, №21/ 39 Спосіб динамічної фотореєстрації мас-спектрів лазерного мас-аналізатора / Дубровська Г.М., Краюшкін С.Б., Бутенко Т.І. Заявл.8.07.93, №92005196, опубл. 25.12.97, бюл.№6.

4. Розроблено методику оптимізації параметрів керування енергомас-аналізатором на основі розрахунків потужності лазерного випромінювання (1,65•109ч1,89·1010 Вт/см2), експериментального встановлення робочих характеристик випромінювача, планування експерименту та математичного моделювання процесу утворення мас-спектрів.

5. Розроблена та метрологічно атестована нова високоефективна методика лазерного мас-спектрометричного аналізу з динамічним способом фотореєстрації, яка дозволяє визначати ступінь насичення атомами перехідних зон та істотно скорочує час (в 4-8 раз), необхідний для атестації композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук та п’єзокераміки, в яких наявні низькі концентрації домішок 10-3-10-8%. Розроблено програмне забезпечення для дисперсійного аналізу результатів вимірювань, точність і правильність результатів ЛМСА покращено в 1,32,7 разу. Підтверджено припущення про те, що фізичні процеси нестійкості теплового фронту випаровування та об’ємного кипіння є найбільш впливовими факторами формування похибок вимірювань.

6. На основі результатів досліджень дискримінаційних ефектів при лазерній дії розроблено методику контролю елементного складу порошкових матеріалів Ме-La2O3, Fe-Fe3O4 на стадіях електроерозійного диспергування. Розроблено нову методику мас-спектрометричного експрес-контролю граничних зон композиційних матеріалів на основі пєзокераміки ЦТС-19-мідь, ЦТС-83-сталь, досліджено розподіл основних компонентів композиційного матеріалу з метою оцінки якості дифузійних з’єднань.

7. Вперше розроблено методики лазерного мас-спектрометричного контролю складу боридів TiO2, LaB6, CoB, Co3B, Ni2B, HfB2, покриття Al2O3-TiO2 та Al, Cu, Cr на діелектричних підкладках, композиційного матеріалу В4С-(Ti-Ni-Mo). Вірогідність результатів лазерного мас-спектрометричного аналізу перевірена методом локального мікрорентгеноспектрального аналізу.

Запропоновані методики можуть бути реалізовані на апаратно-технічній базі, наявній в Україні.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Дубровська Г.М., Краюшкін С.Б., Бутенко Т.І. Особливості випаровування покриття Al-Al2O3 при лазерній дії та динамічній фотореєстрації на ЕМАЛ-2 // Вісник ЧІТІ. – 1996. – №1. – С. 71-75.

Здобувачем проведено постановку задачі дослідження та експеримент по дослідженню режимів динамічної фотореєстрації.

2. Дубровська Г.М., Краюшкін С.Б., Бутенко Т.І., Божко Н.І. Основні принципи керування режимами роботи енергомас-аналізатора лазерного ЕМАЛ-2 // Вісник ЧІТІ. – 1998. – №1. – С. 24-27.

Здобувачем проведено теоретичний аналіз та експериментальні дослідження за результатами планування. Розроблено алгоритм керування процесом іонізації.

3. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Бутенко В.О. Дія лазерного випромінювання на бориди IV та V груп та можливість атестації їх на ЕМАЛ-2 // Вісник ЧІТІ. – 2001. – №2. – С. 52-57.

Здобувачем розроблено методику атестації боридів IV та V груп.

4. Dubrovska G.M., Butenko T.I. Mass-spectrometric definition of changing the elemental formulation of surface layer of frictional composites under rubbing // G.I.T. Laboratory Journal. – 2001. – V. 5, № 6. – Р. 274-275.

Здобувачем запропоновано методику визначення елементного складу поверхні фрикційних матеріалів.

5. Дубровська Г.М., Котляр О.В., Бутенко Т.І., Божко Н.І., Матвієнко Д.Г. Дисперсні порошки композиції Fe-Al2O3 – SiO2 каталізаторів процесу окиснення сірки // Вісник ЧІТІ. – № 3. – 2001. – С. 34-38.

Здобувачем проведено експериментальні дослідження складу порошків та порівняльний аналіз результатів.

6. Бутенко Т.І., Дубровська Г.М., Олексієнко Н.В. Вивчення структуроутворення в наплавному сплаві В4С–(Ni-Ti-Mo) методами мікрозондового та мас-спектрометричного аналізу // Вісник ЧДТУ. – 2002. – №4. – С. 57-62.

Здобувачем розроблено та обґрунтовано методику визначення складу перехідних шарів в композиційному матеріалі В4С – (Ti-Ni-Mo).

7. Дубровская Г.Н., Корниенко С.В., Олексеенко Н.В., Бутенко Т.И. Компьютерное моделирование переходной зоны карбид-связка в системе (Ti-Mo-C) // Поверхность. – 2004. –№3. – С. 120-123.

Здобувачем запропоновано методику та проведено експериментальне дослідження складу перехідної зони наплавного сплаву.

8. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Григор?єва Г.В. Переваги і можливості атомно-абсорбційної спектрофотометрії та лазерної мас-спектрометрії при контролі елементного складу порошкових матеріалів // Вісник ЧДТУ. – 2004. – №2. – С. 96-100.

Здобувачем розроблено методику елементного експрес-контролю складу порошкових матеріалів.

9. Патент України №19425 6 G01, №21/39 Спосіб динамічної фотореєстрації мас-спектрів на лазерному мас-аналізаторі / Дубровська Г.М., Краюшкін С.Б., Бутенко Т.І.; №92005196, Заявл. 8.07.93; Опубл. 25.12.97; Бюл. №6.

Здобувачем проведено обґрунтування і розробку способу динамічної фотореєстрації мас-спектрів на лазерному мас-спектрометрі.

10. Дубровская Г.Н., Бутенко Т.И., Краюшкин С.Б., Серебрякова Т.И. Воздействие лазерного излучения на бориды титана, кобальта, гафния и возможность аттестации их состава на ЭМАЛ-2 // Сборник трудов VI научного семинара “Бориды”.-К.: ИПМ им. И.Н. Францевича НАНУ, 1994. – С. 156-164.

Здобувачем проведено розрахунок та обґрунтування оптимальних параметрів мас-спектрометра, умов дії лазерного випромінювання на бориди для атестації TiВ2, Ni2В, CoВ, Со3В, HfВ2.

11. Дубровская Г.Н., Белоусов В.Я., Олексеенко Н.В., Бутенко Т.И. Проблемы диагностики на ЭМАЛ-2 современных композиционных материалов и перспективы их применения для породоразрушающего инструмента // Сборник научных трудов семинара ГГА Украины “Высокоэнергетическая обработка материалов”. – Днепропетровск: ГГАУ, 1995. – Т. 1. – С. 79-81.

Здобувачем розроблено методику точкового ЛМСА тугоплавкого матеріалу В4С – (Ti-Ni-Mo), неоднорідного за хімічним складом.

12. Дубровская Г.Н., Котляр А.В., Божко Н.И., Бутенко Т.И., Канашевич Г.В., Олексеенко Н.В. Исследование межфазных слоев и тонких металлических покрытий на подложках К-8 и К-108 с ЭЛО-поверхностями // Труды украинского вакуумного общества. Межотраслевой научно-практический семинар с участием зарубежных специалистов “Вакуумная металлизация”. – Харьков, 1996. – Т. 2. – С. 218-222.

Здобувачем розроблено комплексну методику контролю складу тонких металевих покрить Al2O3-TiO2.

13. Дубровська Г.М., Краюшкін С.Б., Бутенко Т.І. та ін. Порошки електроерозійного диспергування для технології отримання каталізаторів окислення SO2 в SO3 // Proceedings of the fifth international conference “New leading edge technologies in machine building. – Kharkov-Rybachie, 1996. – P. 199.

Здобувачем проведено порівняльний аналіз елементного складу порошків електроерозійного диспергування та дослідження фазового складу досліджуваних матеріалів.

14. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Божко Т.І. Корозійна стійкість композиційних матеріалів на основі кераміки ПК і властивості перехідних шарів на границі ПК-Си та ПК-сталь // Матеріали ІІІ Міжнародної конференції-виставки “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”. – Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАНУ, 1996. – С. 126-127.

Здобувачем проведено експеримент та розроблено методику ЛМСА перехідних зон та шарів у композиційних матеріалах ЦТС-19-сталь, ЦТС-83-мідь-сталь.

15. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Частоколенко І.П., Григорєва Г.В. Кінетичні особливості окислення вихідних порошків та покрить Cr3C2-TiC-/TiH1.89 // Міжнародна конференція “Проблеми корозії”. – Львів, 1998. – С. 218-220.

Здобувачем запропоновано та розроблено методику мас-спектрометричного картографування поверхні композиційних багатофазних покрить.

16. Дубровская Г.Н., Бутенко Т.И. Проблемы контроля изменения поверхностных слоев фрикционных материалов // Сборник трудов VIII Международной научно-технической конференции “Машиностроение и техносфера на рубеже ХХІ века". – Донецк-Севастополь, 2001. – С. 127-131.

Здобувачем проведено вибір та обґрунтування підходів до розвязання задачі відновлення сигналу кулонометра ЕМАЛ-2.

17. Бутенко Т.И., Дубровская Г.Н., Засядько А.А. и др. Примеры решения задачи восстановления для лазерного масс-спектрометрического анализа модификации поверхностных подложек // Материалы к 41-му Международному семинару по моделированию и оптимизации композитов МОК-41 “Прогнозирование в материаловедении”. – Одесса, 2002. – С. 118.

Здобувачем обґрунтовано та апробовано методику підвищення точності ЛМСА на основі відновлення вихідного сигналу кулонометра ЕМАЛ-2.

18. Дубровская Г.Н., Олексеенко Н.В., Бутенко Т.И. Изучение структурообразования в наплавочном сплаве B4C-Ti-Ni-Mo методами микрозондового и масс-спектрометрического анализа // Тезисы докладов XIX РКЭМ-2002. – Черноголовка, 2002. – С. 150.

Здобувачем розроблено методику вірогідного контролю складу неоднорідного композиційного матеріалу.

19. Dubrovskaya G.N., Gubar E.Y., Butenko T.I., Okatova T.P., Sharapov V.M. The properties of piezoceramic materials and plazma coverages on titan and chrome carbides base, alloyed by zirconium intermetallic hydrides under the conditions of exploitation // Proceedings of the second international conference “Materials and Coatings for Extreme Performances …”. – Katsiveli-town, Crimea, Ukraine, 2002. – P. 305-306.

Здобувачем проведено планування та експериментальне дослідження перехідних шарів композиційного матеріалу на основі п’єзокераміки.

20. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Бутенко В.О. Статистичні методи обробки результатів вимірів на енергомас-аналізаторі лазерному // Тези доповідей Другої науково-технічної конференції “Приладобудування 2003: стан і перспективи”. – К.: Національний технічний університет „КПІ”, 2003. – С. 173-174.

Здобувачем розроблено методику оцінки якості аналітичного контролю елементного складу тугоплавких матеріалів на основі застосування методів дисперсійного аналізу.

21. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Олексієнко Н.В. Використання методики лазерного мас-спектрометричного аналізу для дослідження композиційних матеріалів // Тези доповідей 2-ї Міжнародної наукової конференції РВПР-2003. – Черкаси: ЧДТУ, 2003. – С.48-50.

Здобувачем розроблено алгоритм метрологічного забезпечення визначення на мас-спектрометрі елементного складу та узагальнено результати дослідження композиційних матеріалів.

22. Бутенко Т.І., Григор?єва Г.В., Дубровська Г.М. Розробка методик атомно-абсорбційної спектрофотометрії та лазерної мас-спектрометрії // Матеріали міжвузівської науково-практичної конференції „Поняття і терміни сучасної хімії”. – Черкаси: ЧНУ, 2004. – С. 127-129.

Здобувачем апробовано методику оцінки якості аналітичного контролю тугоплавких порошків на основі SiC та Al.

23. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Григор’єва Г.В., Пономаренко А.М. Створення нових високоефективних методів та удосконалення приладів для аналізу вогнестійких матеріалів // Матеріали науково-практичної конференції „Природничі науки та їх застосування в діяльності служби цивільного захисту”. – Черкаси: ЧІПБ ім. Героїв Чорнобиля МНС України, 2005. – С. 4-6.

Здобувачем розглянуто розширення застосування методу лазерної мас-спектрометрії для аналізу Al2O3, SiC, B4C та інших вогнестійких матеріалів з інтенсифікацією пробопідготовки.

АНОТАЦІЯ

Бутенко Т.І. Удосконалення методу і засобів лазерного мас-спектрометричного контролю складу тугоплавких матеріалів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.11.13 – Прилади і методи контролю та визначення складу речовин. – Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню проблемних питань, повязаних з розробкою методу контролю складу композиційних матеріалів, підвищенням точності методу лазерного мас-спектрометричного аналізу елементного складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук. Досліджено процес формування іонної плазми, що утворюється при взаємодії лазерного випромінювання з поверхнею оксидних матеріалів FexOy, композиційних матеріалів на основі пєзокераміки ЦТС-19, ЦТС-83 , боридів TiВ2, Ni2В, CoВ, Со3В, HfВ2, LaВ6, наплавного композиційного сплаву В4С – (Ti-Ni-Mo), та показано, що цей процес адекватно описується теорією розвиненого випаровування, яку використано для розрахунку оптимальних параметрів ЛМСА. Розроблено метод підвищення точності контролю елементного складу тугоплавких матеріалів, який базується на динамічній фотореєстрації мас-спектрів при картографуванні поверхні композиційних матеріалів. Результати досліджень використані для створення оптимізованих методик ЛМСА. Розроблено комплексний метод кількісного аналізу елементного складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук. Розроблену методику апробовано при лазерному мас-спектрометричному картографуванні поверхні композиційних матеріалів. Точність аналізу підвищено в 1,32,7 разу.

Ключові слова: точність, лазерна мас-спектрометрія, композиційні матеріали, тугоплавкі сполуки, елементний склад, іонна плазма, динамічна фотореєстрація.

АННОТАЦИЯ

Бутенко Т.И. Усовершенствование метода и средств лазерного масс-спектрометрического контроля состава тугоплавких материалов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.11.13 – Приборы и методы контроля и определения состава веществ. –Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2005.

Диссертация посвящена исследованию проблемных вопросов, связанных с разработкой методов контроля состава композиционных материалов, повышением точности определения элементного состава композиционных материалов на основе тугоплавких соединений, установлению закономерностей формирования ионной плазмы в энергомасс-анализаторе при воздействии лазерного излучения на тугоплавкие материалы.

Свойства композиционных материалов на основе тугоплавких соединений (карбидов, боридов, оксидов), которые являются перспективными для создания новых технологий в приборостроении, машиностроении и т.д., зависят от наличия примесей, получение их связано с контролем химического состава. Метод лазерного масс-спектрометрического анализа является одним из перспективных для контроля состава тугоплавких материалов.

Обобщены теоретические основы физических процессов взаимодействия лазерного излучения с поверхностью пьезокерамики и тугоплавких материалов на основе карбидов и боридов. Исследовано формирование ионной плазмы, образующейся при воздействии лазерного излучения на поверхность оксидных материалов FexOy, композиционных материалов на основе пьезокерамики, боридов TiВ2, Ni2В, CoВ, Со3В, HfВ2, LaВ6, наплавочного сплава В4С – (Ti-Ni-Mo) и покрытий. Проведено теоретическое обобщение полученных экспериментальных данных на основе модели развитого испарения. Исследованы метрологические основы метода и факторы, определяющие точность измерения экспозиции и параметров масс-спектров при лазерном масс-спектрометрическом анализе тугоплавких материалов. Показано, что факторами, имеющими влияние на результаты исследований как случайные погрешности, являются явления объемного кипения и нестойкости теплового фронта испарения. Установлены рабочие характеристики излучателя на основе теоретических и экспериментальных зависимостей выходной мощности лазерного излучения от энергии разрядных конденсаторов, исходя из которых и по результатам спланированного эксперимента определены оптимальные условия масс-спектрометрического контроля состава материалов. Усовершенствован метод лазерного масс-спектрометрического анализа, в результате чего повышена точность масс-спектрометрического контроля элементного состава тугоплавких материалов на основе способа динамической фоторегистрации масс-спектров в 1,3?2,7 раза. Использование нового способа фоторегистрации масс-спектров на лазерном энергомасс-анализаторе ЭМАЛ-2 позволило устранить ограничения по пробоподготовке неоднородных многокомпонентных композиционных материалов, осуществить поэлементное масс-спектрометрическое картографирование поверхности. Предложены методики с программным обеспечением, разработанные с использованием методов математического анализа и метрологического анализа динамических вероятностных процессов, для повышения точности метода лазерной масс-спектрометрии при статическом и динамическом способах регистрации масс-спектров. Разработана методика оптимизации параметров управления масс-анализатором при электронно-зондовом исследовании кратеров. Разработан комплексный метод определения количественного элементного и фазового состава композиционных материалов на основе тугоплавких соединений, который включает лазерную масс-спектрометрию, рентгеноспектральный микроанализ,