ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БАЛАСМЕ ЗІЯД ХАСАН МОХАМЄД

УДК 537.226.4

ФОТОДІЕЛЕКТРИЧНИЙ ЕФЕКТ

У МОЛІБДАТІ СВИНЦЮ PbMoO4

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Кудзін Аркадій Юрійович, професор кафедри

“Фізики твердого тіла”,

Дніпропетровський національний університет

м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Черненко Іван Михайлович, професор кафедри

“Радіоелектроніки”,

Дніпропетровський національний університет

м. Дніпропетровськ

доктор фізико-математичних наук, професор

Грабар Олександр Олексійович, професор кафедри

“Напівпровідників”,

Ужгородський національний університет

м. Ужгород

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться “ 23 ” вересня 2005 р. о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті, 49625 м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 13.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського

національного університету.

Автореферат розісланий “ 10 ” серпня 2005р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Потреба у розв'язуванні різноманітних технічних задач приводить до необхідності розробки нових принципів функціонування приладів і нових матеріалів, що забезпечують оптимальний режим їхньої роботи. Наряду з пошуком нових ефективних матеріалів, протягом декількох десятиліть йде активна розробка способів модифікації властивостей відомих сполук шляхом їхнього легування різними домішками та зовнішніми впливами. Велика увага приділяється розробці методів одержання досконалих кристалів шляхом оптимізації технології вирощування. Успіх цих робот залежить від вивчення фундаментальних властивостей матеріалів. Усе це робить дослідження властивостей кристалів активних діелектриків актуальною задачею фізики твердого тіла.

Цікавою і порівняно маловивченою групою кристалів активних діелектриків є кристали зі структурою шеєліта (CaWO4). Це численна група кристалів, серед яких знаходяться кристали молібдату та вольфрамату свинцю (PbMоO4, PbWO4). Традиційною областю застосування кристалів молібдату свинцю є акустооптика, а кристалів вольфрамату свинцю – сцинтиляційні лічильники випромінювань. В останні роки з'явився ряд нових цікавих застосувань кристалів шеєлітів. Наприклад, в лазерах, що працюють на принципі раманівського розсіювання світла і в люмінесцентних болометрах, функціонування яких засновано на комбінації люмінесцентних і акустооптичних властивостей кристалів молібдату свинцю. Кристали використовуються також в тонких фізичних експериментах для вивчення інтерференції акустичних хвиль гіперзвукового діапазону.

Фізичні властивості, а отже, і можливість ефективного використання кристалів складних оксидів визначається їхньою досконалістю, що залежить від багатьох факторів, але, у першу чергу, від якості вихідної сировини, режиму вирощування та інших особливостей технології виготовлення і наступної обробки кристалів. Щодо PbMo(W)О4, то різна пружність парів окислів свинцю і молібдену (вольфраму) приводить до великої кількості власних дефектів типу вакансій та їх асоциатів. Крім того, існування в системах PbО-MoО3 (PbO-WO3) з'єднань з різним співвідношенням свинцю і молібдену створює можливість виділення включень складних оксидів.

Проблемі зв'язку фізичних властивостей кристалів вольфрамату і молібдату свинцю з їхньою реальною структурою приділяється багато уваги, однак велика кількість питань потребує подальшого дослідження. Зокрема, не вивчені властивості, що визначаються електронною підсистемою. Кристалам шеєлітів притаманні фотолюмінесценція та фотопровідність. Ці властивості пов’язані зі збудженням носіїв заряду. У багатьох фотопровідниках фотозбудження приводить як до фотопровідності, так і до зміни діелектричної проникності. Це явище набуло назву фотодіелектричний ефект (ФДЕ) і досить інтенсивно досліджується. Існує декілька моделей, які описують ФДЕ. Заслуговують особливої уваги роботи, у яких зміна діелектричної проникності під впливом світла пов’язується з зміною поляризуємості дефектів кристалічної решітки, які захоплюють збуджені носії зарядів. Такий механізм може реалізуватися як у монокристалах з дефектами решітки, так і у невпорядкованих системах. Згідно існуючої інформації кристали шеєлітів які були вирощені з розплаву містять досить велику кількість власних дефектів. Власні дефекти кристалічної решітки PbMoO4 досить сильно впливають на спектри поглинання і люмінесценції. Але систематичних досліджень фізичних явищ, які спрямовані на виявлення механізмів процесів переносу зарядів у PbMoO4 не проводилося. Тому подальше вивчення фізичних властивостей кристалів PbMoО4 являє собою актуальну наукову і прикладну задачу.

Зв'язок роботи з науковими напрямками, планами темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукових тем держбюджетних фундаментальних досліджень, що проводилися на кафедрі фізики твердого тіла Дніпропетровського національного університету: ГБ 06-162-00 "Властивості частково невпорядкованих багатокомпонентних сполук із фазовими переходами" (2000-2002р. державний реєстр. N0100U005237), а також ГБ 01-057-03" Вплив часткової невпорядкованості на фізичні властивості кристалів активних діелектриків".

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження електричної провідності, фотопровідності і діелектричної проникності у кристалів молібдату свинцю для встановлення механізмів переносу зарядів.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

- встановлення основних закономірностей поводження діелектричної проникності при різних зовнішніх впливах (температура, освітлення).

- визначення ролі дефектів кристалічної решітки, що виникають у результаті відхилення від стехіометрії або впливу тривалої дії світла ультрафіолетового діапазону на механізмі переносу електричного заряду і поляризації кристалів молібдату свинцю.

- Розробка моделі, що описує особливості процесів поляризації і переносу зарядів у молібдаті свинцю.

- встановлення зв’язку ФДЕ з процесами, які відбуваються в об’ємі кристала PbMoO4.

- пошук наявності о зв’язку ФДЕ з центрами забарвлення кристалів PbMoO4.

Об’єкт дослідження. Монокристали молібдату свинцю з різним відхиленням від стехіометрії, які були вирощені з розплаву методом Чохральського.

Предмет дослідження. Вплив зовнішніх факторів на електрофізичні властивості монокристалів PbMoO4.

Методи дослідження. Основні методи досліджень: діелектрична спектроскопія у низькочастотному діапазоні та вольт-амперні характеристики у режимі струмів обмежених об’ємними зарядами.

Наукова новизна одержаних результатів. Приведені у дисертації результати є новими.

· Вперше проведено систематичне дослідження електричної провідності кристалів молібдату свинцю в залежності від температури, частоти і напруженості вимірювального електричного поля. Установлено стрибковий механізм переносу зарядів. При цьому стрибки відбуваються по протяжних кластерах, що являють собою ланцюжки дефектів кристалічної решітки.

· Вперше виявлений вплив освітлювання на діелектричну проникність молібдату свинцю і встановлені основні закономірності поведінки діелектричної проникності в залежності від умов експерименту. Тобто вперше спостерігається фотодіелектричний ефект (ФДЕ) в кристалах складних оксидів.

· Показано, що ФДЕ не є прямим слідством фотопровідності, як це має місце для багатьох фотопровідних напівпровідників.

· Встановлено зв'язок ФДЕ з наявністю в кристалах власних дефектів, пов'язаних з відхиленням від стехіометрії в кристалах.

· Вперше виявлено зміну діелектричних властивостей молібдату свинцю під впливом тривалого опромінення ультрафіолетовим світлом .

· Запропоновано модель, що дозволяє несуперечливо пояснити основні явища, що спостерігаються у кристалах молібдату свинцю при зміні температури і при освітленні.

Практичне значення отриманих результатів. Під впливом ультрафіолетового променю у кристалах PbMo(W)О4 відбуваються повільні процеси, які приводять до істотних змін фізичних властивостей кристала. Результати роботи можна використовувати для прогнозування поведінки приладів, виготовлених з застосуванням цих кристалів.

Фотодіелектричний ефект може бути використаний для контролю якості отриманих кристалів. Зміну діелектричної проникності при освітленні кристалів молібдату свинцю необхідно враховувати також при розробці й експлуатації приладів на основі цих кристалів.

Виявлений фотодіелектричний ефект може бути використаний як метод вивчення особливостей механізму переносу зарядів у кристалах складних оксидів.

Прилади, виготовлені з кристалів шеєлітів, можуть деградувати під час їхньої експлуатації, що пов’язано зі зміною параметрів матеріалу під дією зовнішніх впливів. Кристали молібдату свинцю, вирощені із шихти, склад якої близький до стехіометричного, найбільше стійкі до впливу УФ радіації. Встановлені в роботі закономірності можуть бути корисними при виборі оптимальних режимів вирощування та термічної обробки кристалів. ФДЕ є цікавим з точки зору тестування кристалів молібдату свинцю, на предмет їхньої стійкості до зовнішніх впливів.

Особистий внесок здобувача. Особисто дисертантом виготовлені зразки для досліджень, виконані експериментальні дослідження, проведені обробка й аналіз отриманих результатів. Дисертант брав активну участь у вирощуванні кристалів.

Тема дисертації й основні напрямки досліджень, а також загальний підхід до аналізу отриманих результатів запропоновані керівником роботи проф. А.Ю.Кудзіним.

Розробка технології вирощування кристалів молібдату свинцю та їхньої обробки проведена проф. М.Д.Волнянським.

К.ф.м.н. С.Н.Пляка брав участь у розробці методик досліджень, обговоренні експериментальних результатів.

Дослідження механізмів переносу зарядів у PbMoO4 [1] проведено автором проаналізовано з А. Ю. Кудзіним. В роботах [2, 4] автором проведено експериментальне дослідження впливу освітлення на діелектричну проникність (ФДЕ) і провідність кристалів PbMoO4 і разом з А. Ю. Кудзіним обговорено отримані результати. В роботах [3, 5] автор приймав участь у розробці механізмів

ФДЕ і фотопровідності кристалів PbMoO4.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи повідомлені на Міжнародній конференції за фізики діелектриків (Dіelectrіcs ІCD-2004 23-27, May, 2004) Saіnt-Peterburg, Russіa, міжнародній конференції "Релаксаційні процеси у твердих тілах" (м. Воронеж, 2004, Росія )

Публікації. В ході виконання роботи за темою дисертації опубліковано 5 наукових праць, у тому числі 3 статі у фахових міжнародних журналах, та 2 доповіді на міжнародних конференціях.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних літературних джерел, що містить 100 найменувань, у тому числі 5 посилань на авторські роботи. Загальний обсяг роботи складає 158 сторінок і містить 47 ілюстрацій на 33 сторінках та 4 таблиці на 2,5 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі представлена загальна характеристика роботи, обговорюється актуальність теми, мета, наукова новизна і практична цінність дисертаційної роботи, визначений особистий внесок автора, а також наведені основні нові наукові результати, що виносяться на захист.

Перший розділ дисертації являє собою аналітичний огляд наукової літератури по темі дисертації. Розглянуто кристалічну структуру шеєлітів, до яких належить молібдат свинцю (PbMoО4). У досить великій кількості публікацій показано, що такі оптичні і електричні властивості кристалів, як спектри поглинання, спектри люмінесценції, фотопровідність, електропровідність при високій температурі, у великому ступені визначаються власними дефектами кристалічної решітки. Кристали шеєлітів забарвлюються під дією опромінюванням ультрафіолетовим або рентгенівським променями. Треба зазначити значні протиріччя у запропонованих різними авторами поясненнях тих чи інших явищ. Багато досліджень присвячено з'ясуванню природи центрів фарбування. Однак сталої єдиної думки з цього питання також досі не існує.

У ряді робіт показано, що кристали PbMoО4 в області високих температур (>900K) мають іонну провідність, а при низьких – електронну (діркову). Обговорення механізму електронного переносу ведеться в рамках звичайної зонної моделі.

Результати досліджень спектрів оптичного поглинання і фотопровідності вказують на виконання правила Урбаха. PbMoО4 має складний спектр люмінесценції і фосфоресценції. Ці факти вказують на складний спектр локалізованих електронних станів у забороненій зоні. Однак систематичні дослідження явищ, пов'язаних з переносом електронів при зовнішніх впливах, практично відсутні.

Дослідження закономірностей провідності і дифузії в кристалах PbMoО4 при високих температурах і в різних складах атмосфери навколишнього середовища вказують на високу концентрацію власних дефектів кристалічної решітки. Передбачається можливість існування складних, асоційованих дефектів кристалічної решітки.

Більшість отриманих у різних роботах результатів не знаходять остаточного пояснення. Тому уявляється доцільним подальше вивчення фізичних властивостей і структурних особливостей кристалів PbMoО4. Особливий інтерес, на нашу думку, викликає вивчення впливу зовнішніх факторів (температура, освітлення, електричне поле) і особливостей реальної структури кристалів на властивості, що визначаються електронною підсистемою.

Другий розділ містить інформацію про об'єкти досліджень і опис методик вимірювань. Дослідження виконані на зразках монокристалів PbMoО4 високої оптичної якості, вирощених методом Чохральського. Основна частина дослідів проведена на кристалах, склад яких був близьким до стехіометричного. Частина досліджень проведена на спеціально вирощених кристалах, склад яких відхилявся від стехіометричного. При дослідженнях впливу освітлення, як правило, використовувалися плоскопаралельні кристалічні пластинки з напівпрозорими платиновими електродами. Для освітлення використовувалося як монохроматичне, так і біле світло. У деяких експериментах освітлювалися грані зразка, які були перпендикулярними до електродів.

Описано методики вимірів провідності, фотопровідності, діелектричної проникності. Проведено аналіз похибок вимірів.

Третій розділ містить результати досліджень електричної провідності кристалів PbMoО4 у постійному та змінному електричних полях.

Температурна залежність електропровідності в слабкому постійному електричному полі має активаційний характер з енергією активації 0,38eV при T<520K і 1,02eV при T>520K.

Вольт-амперні характеристики PbMoО4 мають вигляд, що є характерним для струмів, обмежених об'ємними зарядами для випадку монополярної інжекції. Ці результати дозволили оцінити порядок величини рухомості носіїв заряду та концентрації локалізованих рівнів захоплення носіїв, а також установити температурну залежність рухомості носіїв заряду. При підвищенні температури рухомість зростає по експоненті. (рис.1). В області температур 400K рухомість має величину 110-5 cm2V-1s-1.

Таке низьке значення рухомості та її експоненціальна залежність від температури не може бути описано у рамках зонного механізму переносу зарядів, але не суперечить стрибковому механізму провідності, що притаманно неупорядкованим твердим тілам.

При вимірюванні у змінному полі спостерігається частотна дисперсія провідності. Аналіз отриманих результатів свідчить про те, що дисперсія комплексної провідності визначається процесами в об’ємі матеріалу. В області низьких частот (f) дійсна складова комплексної провідності Re у практично не залежить від частоти. При частотах, що перевищують 1kHz, провідність може бути апроксимована співвідношенням:

Re(у)~fs (1)

Де величина s < 1 і зростає при збільшенні температури.

Уявна складова провідності Іm(у) в області частот вище 1kHz також може бути описана ступеневою залежністю від частоти з показником ступеня, близьким до одиниці. Ступенева залежність типу (1) спостерігається у великій кількості неупорядкованих твердих тіл і досить добре описується моделлю стрибкової провідності за кластерами кінцевих розмірів. Модель стрибкової провідності за кластерами кінцевих розмірів несуперечливо описує також поведінку електропровідності для кристалів PbMoО4. Кластерами можуть бути області кристала, що містять групи дефектів (асоціати). У різних інтервалах частот перенос зарядів може здійснюватися уздовж кластерів різної довжини. Підставою для введення в розгляд кластерів кінцевого розміру є літературні дані, отримані з аналізу досліджень іонної провідності і дифузії іонів у PbMoО4 при високій температурі. Виконання правила Урбаха для спектрів поглинання у кристалах PbMoО4 також можна зв’язати зі складною структурою електронних локалізованих станів у забороненій зоні, які утворені складними асоційованими дефектами.

Рис.1.Температурна залежність рухомості носіїв заряду в кристалах PbMoО4. Концентрація пасток Nt складає = 1012cm-3.

Четвертий розділ містить результати досліджень впливу освітлювання на діелектричні властивості номінально чистих кристалів PbMoО4, вирощених із шихти, склад якої був близьким до стехіометричного.

Виміри діелектричної проникності, приведені у слабкому полі на частотах 200Hz-20kHz і в температурному інтервалі 300-470K під дією освітлення, інтенсивність якого складала 5-7мW.cm-2, показали, що під дією світла відбувається збільшення діелектричної проникності. Тобто, у кристалах PbMoО4 виявлений фотодіелектричний ефект (ФДЕ). Зміна діелектричної проникності Де при освітленні має місце в низькочастотному діапазоні (до 2kHz) і залежить від температури, проходячи через широкий максимум у районі 420K. Одночасно зі зміною е при освітленні змінюється провідність (Ду). Величина ФДЕ при освітленні зразка через напівпрозорий електрод залежить від товщини кристала і зменшується при збільшенні товщини зразка.

ФДЕ спостерігається при освітленні світлом з області спектра власного поглинання (рис.2.).

Рис.2. Спектральна залежність змін діелектричної проникності (1), провідності (2) і коефіцієнта поглинання світла (3) кристалів РbMoО4.

Відомо, що ФДЕ в деяких фотопровідниках зв'язують або зі зміною поляризуємості фоточуттєвих центрів при їхньому збудженні світлом, або з фотопровідністю в гетерогенних фотопровідниках. Досліджені в роботі кристали PbMoО4 були оптично однорідними. Однак, не виключена можливість існування неоднорідностей на контактах кристал - електрод. На рис.3 приведена Z? - Z?? діаграма імпедансу Z при різних температурах.

Рис.3. Діаграми  –  кристалів молібдату свинцю при різних  температурах: 1 – 520К, 2 – 560К.

Діаграма свідчить про те, що у використаному діапазоні частот впливом приелектродних ефектів можна знехтувати. У експериментах освітлення проводилося з боку напівпрозорого електроду, що приводило до неоднорідної зміні провідності по товщині зразка, що, у свою чергу, повинно виявлятися, як зміна ємності. Однак дослідження показали що, ФДЕ має місце і при освітленні зразка з боку грані, перпендикулярної до електродів.

Величини е і у при після вмикання (вимикання) світла протягом тривалого часу змінюються і наближаються до стаціонарного значення згідно з співвідношеннями:

Де = Деst (г1 - exp(–t/фе)), (2(a))

Ду = Дуst (г2 - exp(–t/фу)), (2(b))

при включенні освітлення і

Де = Деst exp(–t/фе) (2(с))

Ду = Дуst exp(–t/фу), (2(d))

при вимиканні світла.

Деst і Дуst - стаціонарні значення Де і Ду

фе і фу - час встановлення е і у,

г1 і г2 - константи, близькі до одиниці. (г1 ? г2 ? 1,1-1,2). Якщо вважати, що відхилення г1 і г 2 від одиниці пов'язано з похибкою експерименту, то похибка вимірів величин ф складає ? 20%, і у межах цієї похибки величини фе і фу не залежать від товщини зразків і складають фе = (180 ± 25)s, фу = (159 ± 50)s. Тобто, у межах похибки виміру фе ~ фу.

Величини фе і фу зменшуються з ростом температури по експоненціальному закону (рис.4).

ф = ф0 exp(ДE/kT) (3)

Рис.4. Залежність постійних часу ФДЕ (1) і фотопровідності (2) від температури. f =300Hz. Освітлення бічної грані.

Релаксаційний процес носить активаційний характер з енергією активації ДEе = (0.140.03)eV у випадку освітлення зразка через напівпрозорий електрод. Величини енергії активації релаксаційних процесів поляризації і провідності близькі, але ДEу трохи перевищує величину ДEе. Це розходження значно сильніше виявляється в експериментах з освітленням бічної грані зразка.

ФДЕ і фотопровідність залежать від інтенсивності світла (рис.5). Але функціональна залежність цих величин зовсім різна.

На відсутність такого прямого зв'язку вказують також результати дослідження залежності фотопровідності і ФДЕ від інтенсивності освітлення (рис.5).

Рис.5. Залежність ФДЕ (1) і фотопровідності (2) від інтенсивності освітлення.

Температура Т= 250 K, частота f = 100Hz, товщина зразка d=2.4 mm.

Зміна у пропорційна інтенсивності, а е пропорційна квадрату інтенсивності.

Ду(І) ~ І (4)

Де(І) ~ І2 (5)

Зрозуміло, що ФДЕ і фотопровідність пов'язані переходами електронів при збудженні фотонами, величина яких близька до ширини забороненої зони. Процеси провідності визначаються стрибковим механізмом вздовж кластерів. Стрибковим механізмом можна пояснити і уявну частину діелектричної проникності. Нема підстав вважати, що фотозбуджені носії зарядів мають інший механізм переносу.

Механізм ФДЕ також повинен бути сумісним з стрибковим рухом зарядів. Ураховуючи це положення, у роботі запропонована модель, яка може на якісному рівні пояснити отримані експериментальні результати (рис.6).

Відповідно до схеми, перенос носіїв заряду здійснюється стрибками за кластерами кінцевого розміру поблизу рівня Фермі. Освітлення кристала світлом з області власного поглинання приводить до перерозподілу зарядів. Процес електронних переходів носіїв між енергетичними рівнями має імовірний характер. Тому в системі будуть існувати кластери, що захопили лише носії одного знаку, і кластери, що захопили носії різних знаків. Фотопровідність пропорційна загальній кількості носіїв, збуджених світлом у кластері. Це пояснює лінійну залежність фотопровідності від інтенсивності освітлення у кластерах кінцевого розміру, які захопили електрон і дірку.

Рис.6. Гіпотетична зонна схема. 1- термічне збудження, 2-оптичне збудження, 3-захоплення збудженого електрона, 4-захоплення “дірки”, 5- одночасне захоплення одним кластером електрона і “дірки”.

Переміщення носіїв заряду різного знака в кластері кінцевого розміру повинне приводити до виникнення дипольних моментів. Число кластерів, що містять електрони і "дірки" одночасно, повинно бути пропорційно добутку імовірності одночасного захоплення цих зарядів, тобто пропорційно квадрату інтенсивності освітлення. У рамках запропонованої моделі знаходять несуперечливе пояснення і релаксаційні процеси.

У п'ятому розділі дисертації зроблена спроба з'ясувати природу дефектів кристалічної решітки молібдату свинцю, що визначають ФДЕ і фотопровідність. Аналіз опублікованих робіт показує, що основні властивості PbMoО4 визначаються власними дефектами кристалічної решітки. Для пояснення фотохромного ефекту у молібдаті свинцю, а також впливу атмосфери навколишнього середовища при відпалі кристалів при високій температурі часто використовують уяву про зміну зарядового стану іонів свинцю.

Тому було проведено вивчення властивостей кристалів, вирощених з різним співвідношенням оксидів (50 PbО - 50MoО3, 49,5 PbО – 50,5 MoО3, 48,5 PbО 51,5 - MoО3). Крім того, були вивчені кристали, забарвлені під дією УФ - радіації.

Установлено, що в кристалах стехіометричного складу ФДЕ практично відсутній. При збільшенні в кристалах концентрації MoО3 спостерігається значне збільшення ФДЕ (рис.7).

Рис.7. Зміна діелектричної проникності при освітленні. А - зразок стехіометричного складу, В - 50,5 MoО3, С - 51,5 MoО3.

При надлишку Mo у свинцевій і кисневій підрешітках виникають вакансії. Такі дефекти можуть створювати електронні й діркові пастки в забороненій зоні.

Згідно з літературними даними PbMoО4 є сполукою, що складається з позитивних іонів Pb2+ і негативних іонів (MoO4)2-. У комплексному іоні (MoO4)2- зв'язки носять змішаний іонно-ковалентний характер. Енергетична зонна структура утворюється на такий спосіб. Валентна зона складається з p-орбіталей іонів кисню і d-орбіталей іонів молібдену. Зона провідності складається з d-орбіталей молібдену, розташованих у нижній частині зони, і d-орбіталей свинцю – у верхній частині зони. Іони свинцю беруть участь в іонному зв'язку, але їхні електронні рівні знаходяться значно нижче краю валентної зони і вище дна зони провідності. Вакансії у свинцевій підрешітці повинні бути пастками дірок. Розрахунки енергії утворення дефектів у кристалах PbMoО4 показали, що найменша енергія потрібна для утворення парного дефекту – кисневої і свинцевої вакансії.

Зроблено припущення, що асоціати V2-Pb-V2+O утворюють у забороненій зоні електронні стани локалізовані поблизу рівня Фермі (рис.6.), з цими станами і пов’язані ФДЕ і фотопровідність.

Тривале опромінення кристалів PbMoО4 ультрафіолетовим світлом збільшує коефіцієнт оптичного поглинання. Встановлено, що кристали, які були забарвлені, мали істотно більший ФДЕ і фотопровідність. Таким чином, ФДЕ має певний зв’язок з фотохромним ефектом.

ВИСНОВИКИ

У дисертації представлені результати експериментальних досліджень впливу світла на діелектричні і напівпровідникові властивості кристалів молібдату свинцю. Вперше в кристалах складних окислів, до яких належить PbMoО4, виявлене збільшення діелектричної проникності, що вимірюються на низькій частоті при освітленні (фотодіелектричний ефект - ФДЕ).

Встановлено основні закономірності ФДЕ: залежність від температури, частоти вимірювального поля, інтенсивності освітлення, довжини хвилі світла.

Результати експериментальних досліджень дозволили зробити наступні висновки:

1. На підставі дослідження залежності електропровідності кристалів молібдату свинцю в слабкому змінному полі і сильному постійному полі вперше показано, що в області температур нижче 600K мають місце електронний (дірковий) стрибковий механізм провідності зі стрибками за кластерами кінцевого розміру.

2. Вперше в монокристалах молібдату свинцю спостережено вплив світла з довжиною хвилі, близькою до краю власного поглинання, на діелектричну проникність (ФДЕ). Досліджені основні особливості ФДЕ.

3. На підставі дослідження залежності ФДЕ і фотопровідності від температури, частоти вимірювального поля, довжини хвилі і інтенсивності світла показано: (1) ФДЕ пов'язаний з процесами, які відбуваються в об'ємі кристала, (2) ФДЕ не є прямим слідством фотопровідності.

4. Діелектрична проникність і фотопровідність експоненціально зростають (спадають) при вмиканні (вимиканні) світла. Час релаксації процесів зменшується з ростом температури. Визначено енергії активації ФДЕ і фотопровідності.

5. Установлено зв'язок ФДЕ з дефектами кристалічної решітки PbMoО4. Кристали PbMoО4, вирощені з надлишковою кількістю MoО3, мають значно більші значення ФДЕ, ніж кристали зі складом, близьким до стехіометричного. Таким чином, ФДЕ пов’язаний з власними дефектами решітки - вакансіями за свинцем та киснем.

6. Тривале попереднє освітлення кристалів PbMoО4 ультрафіолетовим випромінюванням приводить до їхнього забарвлення і значного збільшення ФДЕ. Таким чином, ФДЕ має тісний зв’язок з центрами забарвлення.

7. Запропонована модель спроможна якісно описати отримані експериментальні результати. Механізм ФДЕ і фотопровідність PbMoО4 визначається стрибковим переносом зарядів вздовж кластерів локалізованих у забороненій зоні електронних станів поблизу рівня Фермі, що утворені ланцюжками парних дефектів кристалічної решітки, які складаються з вакансій Pb і О.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ

ДИСЕРТАЦЇ

1. Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Пляка С.Н., Баласме З.Х. Перенос заряда в кристаллах PbMoO4 // ФТТ. - 2004. -Т.46, вып. 11. -С.1946–1948.

2. Volnianskiy M.D., Kudzin A.Yu., Plyaka S.N., Balasmeh Z.H. Effect of illumination on the dielectric properties of lead molibdate crystals // Ukr.J.Phys.Opt. - 2004. -Vol 5, № 2.-P.51–56.

3. Volnianskiy M.D., Kudzin A.Yu., Plyaka S.N., Balasmeh Z.H. Photodielectric effect in lead molybdate monocrystals // Phys.stat.sol (b).- 2005. -Vol 242, № 6.-P.1349–1353.

4. Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Пляка С.Н., Баласме З.Х. Влияние освещения на диэлектрические свойства кристаллов PbMoO4 // Dielectrics ICD. Proceedings of X international conference. Saint– Petersburg, Russia. –2004, 23–27 May.

5. Volnianskiy M.D., Kudzin A.Yu., Plyaka S.N., Balasmeh Z.H. Relaxation processes of dielectric permittivity in the PbMoO4 monocrystals // The XXI international conference on the relaxation phenomena in solids. Voronezh, Russia. –2004, 5–8 October.

Баласме З.Х. Фотодіелектричний ефект у молібдаті свинцю PbMoO4 – Рукопис. – Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2005.

У дисертації наведені результати досліджень діелектричних та напівпровідникових властивостей монокристалів молібдату свинцю. Встановлено, що перенос зарядів у цьому матеріалі у сталому та низькочастотному електричному полі здійснюється стрибками по локалізованим електронним станами у забороненій зоні вздовж кластерів, створених асоціатами власних дефектів кристалічної решітки. Спостережено зростання діелектричної проникності молібдату свинцю під впливом освітлення світлом, довжина хвилі якого належить до краю власного поглинання. Виявлені основні закономірності цього фотодіелектричного ефекту (ФДЕ). На основі досліджень залежності ФДЕ від частоти вимірювального поля, температури, інтенсивності освітлення та часу зроблено висновок, що ефект не є прямим слідством фотопровідності. Запропонована зонна модель, яка дає можливість якісно описати механізм ФДЕ, як збудження зазначених раніше кластерів. Дослідження кристалів молібдату свинцю, склад яких відхиляється від стехіометричного, показав, що найбільш імовірними дефектами кристалічної решітки, асоціати яких утворюють кластери, є вакансії у підрешітках свинцю та кисню.

Ключові слова: кластер, власні дефекти, молібдату свинцю, фотодіелектричний ефект, фотозбудження, стрибкова провідність, вакансії.

Balasmeh Z.H. Photodielectric effect in lead molybdate PbMoO4 – Manuscript.

Thesis for scientific degree of “Candidate of Physical and Mathematical Sciences” on speciality 01.04.07 – Solid state physics. – Dniepropetrovsk National University, Dniepropetrovsk, 2005.

The thesis is devoted to an experimental research of dielectric properties of lead molybdate monocrystals PbMoO4. The results show that illumination by light with photon energy near the band gap increases the dielectric permittivity of lead molybdate PbMoO4 crystal. This photodielectric effect (PDE) is observed at low measured frequencies (less than 10 kHz). The results of PDE dependencies on the temperature, the frequency of measuring electric field, the sample thickness and the light intensity show that there exists a close relation of the PDE with the point defect of crystalline lattice. The most probable lattice defects may be V2-Pb-V2+O vacancies. The PDE may be explained by the increase of polarizability of complex lattice defects by photoexcited electrons. According to this model, the crystal contains chains of electron positions (cluster) separated by potential barriers. The electron can move along the chains by hopping . The PDE essentially increases after exposure to sunlight or ultraviolet light

Keywords: cluster, lattice defects, lead molybdate, photodielectric effect, photoexcitation, hopping, vacancy.

Баласме З. Х. Фотодиэлектрический эффект в молибдате свинца PbMoO4– Рукопись. – Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела.–Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2005.

В диссертации представлены результаты исследований диэлектрических и полупроводниковых свойств кристаллов молибдата свинца. Молибдат свинца принадлежит к группе шеелитов, материалов, перспективных для практического применения.

Результаты исследования диэлектрической проницаемости и проводимости, в зависимости от частоты электрического поля и температуры, находят удовлетворительное описание в рамках механизма прыжкового движения зарядов по кластерам конечного размера. Обнаружено увеличение диэлектрической проницаемости кристаллов при освещении светом из области собственного поглощения – фотодиэлектрический эффект (ФДЭ). Установлены основные закономерности ФДЭ. Так, ФДЭ имеет место в области низких частот (1KHz), достигает максимального значения в области ? 400K, медленно устанавливается со временем. Наблюдается корреляция между ФДЭ и фотопроводимостью, однако функциональные зависимости ФДЭ и фотопроводимости от интенсивности освещения, длины волны света и др. дают основание утверждать, что ФДЭ не является прямым следствием фотопроводимости, как это имеет место в ряде неоднородных фотопроводников. Наблюдаемые закономерности находят объяснение в рамках зонной модели кристалла, содержащего протяженные кластеры локализованных электронных состояний. На основании исследования влияния отклонения от стехиометрии в кристаллах молибдата свинца установлено, что локализованные состояния в запрещенной зоне создаются собственными дефектами кристаллической решетки. Наиболее вероятными дефектами являются ассоциаты вакансий в подрешетках свинца и кислорода. Длительное воздействие ульрафиолетового освещения приводит к окрашиванию кристаллов и значительному увеличению ФДЕ. Таким образом, оба эти явления находятся в тесной связи.

Ключевые слова: кластер, собственные дефекты, молибдат свинца, фотодиэлектрический эффект, фотовозбуждения, прыжковая проводимость, вакансия.