ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЧАСОВСЬКИЙ КОСТЯНТИН ВАЛЕНТИНОВИЧ

УДК 539.234:546.87

СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПЛІВОК СТАБІЛІЗОВАНОЇ ПРИ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ –ФАЗИ Bi2O3

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2005

Дисертацією є рукопис

Дисертація виконана в Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор

Черненко Іван Михайлович,

професор кафедри радіоелектроніки,

Дніпропетровський національний університет,

м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор

Поплавко Юрій Михайлович,

професор кафедри мікроелектроніки,

Національний технічний університет України,

м. Київ

доктор фізико-математичних наук, професор

Кудзін Аркадій Юрійович,

професор кафедри фізики твердого тіла,

Дніпропетровський національний університет,

м. Дніпропетровськ

Провідна установа: | Донецький національний університет, кафедра фізики твердого тіла та фізичного матеріалознавства,

м. Донецьк.

Захист дисертації відбудеться “ 09 ” грудня 2005 р. о 14 год. 00 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 в Дніпропетровському національному університеті (49050 м. Дніпропетровськ, вул. Наукова 10, корп. 11, ауд. 301)

З дисертацією можна ознайомитись у Науковій бібліотеці Дніпропетровського національного університету.

Автореферат розісланий “ 08 ” листопада 2005 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02,

Професор Спиридонова І.М.

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Матеріали на основі оксиду вісмуту (III) знаходять широке застосування при створенні надпровідників, елементів з нелінійною вольт-амперною характеристикою, каталізаторів та іншого.

Особливістю триоксиду вісмуту (ІІІ) є те, що при високих температурах після перетворення в _фазу зі структурою типу флюориту він має найбільшу іонну провідність серед відомих твердотільних іонних провідників. Використання матеріалів з такою структурою в електрохімічних перетворювачах, надчуттєвих датчиках, конденсаторах найбільш ефективно у вигляді плівок. Однак висока температура існування флюоритної _фази обмежує застосування Bi2O3 і створює додаткові незручності, пов'язані з попереднім нагріванням.

Одержання плівок на основі Bi2O3, що володіють іонною провідністю, пов’язане із труднощами створення при кімнатній температурі метастабільних модифіка-цій2O3.

Рішення задачі синтезу плівок стабілізованої при кімнатній температурі флюоритної _фази2O3 має важливе значення не тільки в науково-дослідному плані, але й для практичного використання – створення електролітичних конденсаторів, а також елементів, що працюють на основі ефекту електрохімічного перетворення із ККД близьким до 100%.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами й темами. Дисертаційна робота пов'язана із планом науково-дослідної роботи кафедри радіоелектроніки ДНУ й держбюджетною темою № 06-83-98 “Дослідження впливу деградаційних факторів на електронні явища в неоднорідних оксидних системах” (Науково-технічний план Міністерства освіти України, наказ №37 від 13.02.97 р., № реєстрації 0198U003735)

Мета й завдання досліджень. Метою роботи є дослідження будови, температурної стабільності, мікроструктурних та електрофізичних властивостей плівок оксиду вісмуту (ІІІ) для розробки технології отримання плівок оксиду вісмуту Bi2O3.

Для досягнення поставленої мети були вирішені наступні задачі:

-

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження. Плівки метастабільної _фази Bi2O3, отримані реактивним магнетронним розпиленням.

Предмет дослідження. Будова, мікроструктура, температурна стабільність та електрофізичні властивості плівок _фази Bi2O3.

Методи дослідження. Проведено рентгенографічні, оптичні, електроннооптичні дослідження та дослідження частотної залежності повного комплексного імпедансу у широкому температурному інтервалі плівок _фази Bi2O3. На основі проведеного аналітичного аналізу вибрано математичну модель, що задовільно описує експериментальні діелектричні спектри.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:

1. Методом реактивного магнетронного розпилення отримані плівки високотемпературної _фази Bi2O3 у метастабільному стані при кімнатній температурі, а також детально досліджений вплив технологічних параметрів на будову, мікроструктуру й електрофізичні властивості тонких плівок оксиду вісмутуIII).

2. Досліджено однорідність плівок 2O3 та розмір кристалітів за допомогою електронної й оптичної мікроскопії.

3. Досліджено температурну стабільність при розпаді плівок 2O3 та визначено, що метастабільна _фаза розпадається в стабільну _фазу через проміжну -фазу, однак при такому розпаді _фаза виявляється більш стійкою у вакуумі, у той час як _фаза - на повітрі.

4. Проведено дослідження діелектричних властивостей плівок 2O3 в широкому температурному інтервалі й широкому частотному діапазоні та установлено характерні види дисперсій й виділено параметри, що стосуються об'ємних властивостей отриманого матеріалу.

5. Запропоновано механізми поляризації й електропровідності в плівках _фази2O3, які ураховують утворення об'ємного заряду на електродах.

Практичне значення отриманих результатів. Синтезовано плівки метастабільної _модифікації оксиду вісмуту, які можуть бути використані для створення конденсаторів, датчиків, електрохімічних перетворювачів з поліпшеними параметрами. Результати дослідження фізичних властивостей дозволяють визначити температурні й частотні діапазони роботи таких пристроїв.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці фізико-технологічних основ одержання тонких плівок оксиду вісмуту (ІІІ) методом реактивного магнетронного розпилення [1]. Методом реактивного магнетронного розпилення отримано плівки аморфної, -, - і _фаз2O3 [2-4]. Досліджено будову та мікроструктуру отриманих плівок рентгенофазовим аналізом, оптичною та електроннооптичною мікроскопією [5-7]. Досліджено температурну стабільність плівок2O3 [8, 9]. Досліджено діелектричні характеристики – частотні залежності повного комплексного опору плівок 2O3 [10]. Проведено аналітичний аналіз та вибрано математичну модель, апробація якої шляхом апроксимації показує задовільний збіг з експериментальними даними [11]. Запропоновано механізми поляризації та електропровідності в плівках 2O3 [12].

Черненко І.М. належить постановка задачі дисертаційної роботи й обговорення результатів дисертації.

Рябцев С.І. та Дуда В.М. здійснювали консультації здобувача щодо інтерпретації даних електроннооптичних, електроннографічних, рентгенографічних та електрофізичних вимірювань.

Апробація результатів дисертації. Основні результати й висновки роботи були представлені на 4-ому міжнародному симпозіумі “Вакуумные технологии и оборудование” (Харків, 2001), 12-ому міжнародному симпозіумі “Тонкие пленки в электронике” (Харків, 2001), 13-ому міжнародному симпозіумі “Тонкие пленки в оптике и электронике” (Харків, 2002), 8-й міжнародній конференції “Фізика й технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2001), 10-й міжнародній конференції “Фізика й технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2005), а також на щорічних наукових конференціях Дніпропетровського національного університету.

Публікації результатів досліджень. За результатами досліджень опубліковано 12 наукових праць, у тому числі 5 статей у наукових журналах, 7 робіт у працях міжнародних симпозіумів і конференцій.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 95 найменувань, у тому числі 12 на авторські роботи, і доповнень. Загальний об'єм роботи становить 140 сторінок і містить 52 рисунка й 13 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність і практичне значення роботи, сформульована її мета й основні результати, які виносяться на захист.

У першому розділі проведений літературний огляд вже відомих результатів досліджень по темі даної дисертації. Рентгено- і нейтроннографічні дослідження показують, що полікристалічний Bi2O3 може перебувати в чотирьох фазових станах. Стабільна при кімнатній температурі _фаза існує до 1002при подальшому нагріванні переходить у кубічну _модифікацію, яка стабільна аж до температури плавлення 1097При швидкому охолодженні _фаза Bi2O3 при 923переходить у метастабільну _фазу, яка при подальшому охолодженні при 893-878переходить у стабільну _фазу. При охолодженні _фази Bi2O3 з витримкою в атмосфері кисню при температурах 1073-1093відбувається її перетворення в _фазу при температурі 908Гравіметричні дослідження полікристалічного Bi2O3 у різних газових середовищах показують, що _фаза, яка стабілізується при надлишку кисню, відповідає сполуці Bi2O3,04-Bi2O3,37, а зниження парціального тиску кисню розширює температурний інтервал існування -Bi2O3. Дослідження фазової сполуки плівок2O3 за допомогою техніки рентгенофазових й електронографічних вимірів показують, що при товщині менш 0,5 мкм структура плівок не розпадається в стабільну _фазу навіть після тривалої їхньої термообробки. Крім цього, при одержанні плівок товщиною 200-300 ? виявлено ще дві нові тетрагональні фази. Дослідження електропровідності кераміки Bi2O3 показують, що _фаза має електронну електропровідність р_типу. Збільшення електропровідності при фазовому переході на 2-3 порядки до значень 1-10 Смсм-1 пояснюють високою іонною провідністю кераміки Bi2O3, що має дефектну флюоритну структуру. Відсутність відбиття від кисневих площин навіть при нейтроннографічних дослідженнях підтверджує високу рухливість кисню в решіт-ці. Відомі значення діелектричної проникності для полікристалічного Bi2O3 становлять 25, для плівок Bi2O3 29. Оскільки високотемпературна _фаза Bi2O3 має найбільшу іонну провідність з усіх відомих твердотільних іонних провідників, стабілізація такої структури при знижених температурах є актуальною науковою задачею. У заключній частині розділу сформульована мета роботи й конкретні задачі досліджень.

У другому розділі описані: установка й методика одержання плівок Bi2O3 реактивним магнетронним розпиленням, одержання зразків для дослідження, методика проведення експериментів.

Плівки аморфної, -, - і _фаз Bi2O3 отримано реактивним магнетронним розпиленням на установці ВУП-5М. Будову та мікроструктуру плівок цих фаз досліджували за допомогою установки рентгенофазового аналізу ДРОН-2.0, оптичних мікроскопів ММУ-3У4.2 и ЛЮМАМ-И1, та електроннооптичного мікроскопа ЕММА. Температурно-частотні дослідження повного комплексного опору плівок проводили за допомогою вимірювача повного опору ВМ-507.

У третьому розділі досліджені: фазовий склад, структура, мікроструктура поверхні плівок Bi2O3, отриманих реактивним магнетронним розпиленням.

Рис. . Дифрактограма плівок _фази Bi2O3.

Розходження у кольорі плівок стимулювало рент-ге-нофазові дослідження. Виявилося, що на дифрак-тограмах від прозорих плівок спостерігається ряд дифракційних максиму-мів, відносна інтенсив-ність і положення яких відповідають відомим зна-ченням для полікристаліч-ного 2O3. Поло-ження й відносна інтенсивність рефлексів на дифрак-то-гра-мах плівок коричневого кольору (рис. ) збігають-ся з відповідними значеннями для високотемпературної _фази Bi2O3. Значення па-раметрів елементарної ґратки, визначеної нами для цієї простої кубічної структури, досить точно збігаються з відомими з літератури значеннями. Залежно від режимів роз-пилення плівки жовтого кольору виходили або рентгеноаморфними, або мали структуру, що збігається з _фазою Bi2O3. Дослідження мікроструктури поверхні плівок за допомогою оптичного мікроскопа показало, що без спеціальної обробки поверхні плівок аморфної, - і _модифікації є гладкими, а плівки _модифікації скла-даються з полікристалів у вигляді неправильних багатокутників, середній розмір яких становить 5000 нм. Поверхня цих плівок після травлення придбала помітний рельєф, де стала проявлятися мікроструктура з розмірами полікристалів для _модифікації 3000 нм, для _модифікації – менш 1000 нм.

Зображення мікроструктури плівок -Bi2O3, отриманих за допомогою електрон-ного мікроскопа, представляють, в основному, дрібнодисперсну кристалічну струк-туру. Середній розмір зерен становить 160 нм і при збільшенні швидкості осад-ження в 1,5-2 рази практично не змінюється. Електронограма плівки містить 8 диф-ракційних кілець, відносна інтенсивність і радіальні розміри яких відповідають структурним параметрам I/I0 й dhkl/n, значення яких підтверджують ре-зультати рентгенофазових досліджень плівок 2O3. Результати досліджень тер-мічної стабільності плівок -Bi2O3 на повітрі й у вакуумі показують, що з підви-щенням температури обробки дифракційні максимуми, що відповідають -фазі, роз-ми-ваються, а на їхньому місці з'являються рефлекси, що відповідають структурі _фази, які стають основними після прогріву на повітрі при Т=570 К, а після прогріву у вакуумі при Т=520 К. У процесі термообробки колір плівок змінюється від ко-ричневого до жовтого. При подальшому підвищенні температури термообробки з'являються рефлекси, що відповідають стабільній -фазі, які стають основними при Т>620 К як після прогріву на повітрі, так і після прогріву у вакуумі. Колір зникає, і плівки стають безбарвними.

У четвертому розділі проводиться ана-ліз діелектричних спектрів плівок -Bi2O3, пропонується модель, що описує ці спек-три, за результатами апро-ксимації якої бу-дуються температурні залежності пара-мет-рів, що відповідають певним фізичним ве-личинам. Аналіз отриманих результатів до-зволив зробити висновки щодо фізичних властивостей плівок -Bi2O3.

Рис. 2. Логарифмічні частотні характеристики `, `` для зразка плівки 2O3, при температурах: а) С; б) С; 1_ `; 2_ ``.

На діелектричних спектрах плівок 2O3 чітко можна виділити декілька ха-рактерних видів дисперсії (рис. ). По-пер-ше, у міру збільшення температури чіткі-ше вимальовується та область спектра, де ` практично не залежать від частоти, а `` має нахил до горизонталь-ної осі близький до -/4. По-друге, на низьких частотах при високих температурах спостерігаються ді-лянки спектра, де частотні залежності уяв-ної `` і дійсної ` складових * практично паралельні одна одній й обидві нахилені до горизонтальної осі. При моделюванні електрофізичних властивостей діелек-три-ків часто у яко-сті еквівалентів фізичних па-раметрів питомої провід-ності об'єму і діелектричної проникності кори-стують-ся від-повідно ідеальними опоромта ємні-стю С. Однак у ба-гатьох діелектриках насправді їхній опір (провідність) залежать від частоти. Не виключенням є й досліджувані плівки 2O3, питома провідність яких, як можна бачити з рис. , помітно залежить від частоти. Отже, ви-користання для моделювання процесів, що відбуваються в реальних діелектриках, простої комбінації пара-лельного й послідовного з’єднання ідеальнихі С було б досить грубим наближенням. Вихід знайдений у ви-користанні замість ідеальної ємності так званої “універсальної” ємності, що є комплексною функцією частоти:

, (1)

де Bn - деяка константа, а n - безрозмірний параметр, що може змінюватися в межах 0<n<1.

Уявлення про “універсальну” ємність поряд із загальним поняттям “елемент постійної фази” одержали поширення у фізиці діелектриків. Використання “універ-сальної” ємності дозволяє описувати механізми поляризації, що залежать від руху будь-яких заряджених часток (електронів, іонів і диполів), зміна положення яких здійснюється дискретно за допомогою стрибків між можливими стійкими станами. Таке поводження суперечить з одного боку дебаевській моделі вільно “плаваючих” диполів, а з іншого боку, зовсім не схоже на поводження вільних електронів у зоні провідності в напівпровідниках. Крім цього, необхідно враховувати взаємодію час-ток та явище часткового екранування кожного диполя або заряду після переходу в новий стійкий стан всіма іншими диполями або зарядами, що існують у системі. Така взаємодія мінімальна при n1 і максимальна при n0. Провідність багатьох реальних діелектриків часто описують виразом, що відбиває паралельне з’єднання ідеального резисторай “універсальної” ємності Cn():

, (2)

Рис. 3. Логарифмічні частотні залежності дійсної частини ` питомої провідності * для зразка плівки -Bi2O3, при температурах: 1- С; 2- С; 3- С; 4- С; 5_ С; 6_ С; 7_ С; 8_ С.

де (0) – питома провідність на по-стійному струмі, 1 – частота релакса-ції провідно-сті, n – безрозмір-ний пара-метр. На діелектричних спектрах цим виразом може бути описана високо-частот-на область спектра, де ще не спостерігається дис-персія діелектрич-ної проникності. Як виявилося, для повного опису спект-рів плівок 2O3 найбільш підходить дво-полюсник (рис. ), що складається із двох різних “універсальних” ємно-стей Cn(), Cm() і одного актив-ного опору R. Провідність двополюсника, зображе-ного на рис. , можна записа-ти у вигляді суми провідності послі-довно-го RCm()- двопо-люсника й провідно-сті “універсальної” ємності Cn():

, (3)

Рис. 4. Еквівалентний двополюсник.

де 1=(RB)-1/n, 2=(RB)-1/m – відповідно частоти релаксації провідності й діелек-трич-ної проникності. Виділивши із цього виразу уявну й дійсну частини, можна одержати вираз для компонентів комплексної діелектричної проникності:

, (4)

, (5)

Рис. 5. Температурна залежність статичної  діелектричної проникності для циклу нагрівання (а) -  охолодження (б).

які використовувалися для апроксимації експе-ри-ментальних діелек-трич-них спектрів. Отри-ма-ні з виразів (4), (5) розрахункові криві зобра-жені на рис. разом з експерименталь-ними кра-п-ками. Ви-користовуючи ре-зу-ль-тати апроксимації, були визначені й побу-довані температурні за-лежності =f(T) (рис. ), n=f(T) (рис. ), m=f(T), (рис. ), ln(0)=f(1/T) (рис. ), lnf1=f(1/T) (рис. ) та lnf2=f(1/T) (рис. ).

Рис. . Температурна залежність параметра n для плівки  -Bi2O3 у циклі нагрівання (а)_ охолодження (б).

Рис. . Температурна залежність параметра m для  плівки -Bi2O3 у циклі нагрівання (а) _ охолодження (б).

Поляризація в області високих час-тот, де проявляється “універсальна” єм-ність Cn(), супро-во-джується насиченням діелектричної проник-ності при значен-нях, близьких відо-мим з літератури (для полікристалічного Bi2O3 25, для плівок 29) (рис. ). Частотна залежність питомої про-відності `() (рис. ) у цьому діапа-зоні частот свідчить про стрибковий меха-нізм провідності. Отже, високочастотна поляризація відно-сить-ся до розряду те-пло-вої. Оскільки зна-чення показника сту-пеня n близько до оди-ниці й мало змі-нюється з темпера-ту-рою (рис. ), частотна залежність “універ-саль-ної” ємності близька до ідеальної, отже, вона є еквіва-лен-том ємності об'єму діелектрика, що обу-мо-влена високо-час-тотною діелектрич-ною проникністю . Вид діелектричних спектрів в області низьких частот, де відбувається різке збіль-шення діелектричної проникності ` до аномально великих значень у кілька тисяч (рис. ), аналогічний частотній дисперсії Дебая. Такі високі значення діелектричної проникності на низьких частотах і відносно низькі частоти релаксації2=2/2 свідчать про прояв низькочастотної міграційної поляризації, що пов’язана з на-громадженням зарядів на границях неоднорідностей з утворенням області об'ємного заряду. При нагрома-дженні в цій області зарядів варто очікувати посилення їхньої взаємодії між собою, на-слідком чого є поява процесів зворотної ди-фу-зії, що може бути при-чиною істотної від-мінності значення па-ра-метра m від одиниці (рис. 7). У такому ви-падку “універсальна” єм-ність Cm(), повинна бути еквівалентом єм-но-сті області об'ємного заряду. Питома про-від-ність (0) у виразах ап-роксимації (4, 5), також як й у виразі), ви-зна-чає питому провід-ність об'єму зразка на по-стійному струмі, ек-ві-валентом якої є опір

Рис.8. Залежність логарифма питомої провідності  плівок -Bi2O3 на постійному струмі від температури в  циклі нагрівання (а) – охолодженняб), де 1, 2, 3 – лінійні  ділянки.

Рис.9. Залежність логарифма частоти перескоків f1 від  температури для зразка плівки -Bi2O3 у циклі нагрівання а) – охолодження (б), де 1, 2, 3 – лінійні ділянки.

На рис. , 9, 10 в ареніусовських коорди-натах представлені від-повідно залежності пи-томої електропровід-но-сті на постійному стру-мі (0), частот релакса-ції провідності f1 і діелектричної проник-ності f2 від темпе-ра-тури в циклі нагрівання - охолодження. Видно, що при нагріві вели-чи-на питомої електро-про-відно-сті (0) вище, ніж при охолодженні, тобто спостерігається темпе-ратурний гістерезис. На графіках можна ви-ділити три лінійних ділянки, які можуть бути описані експоненціальними залежностями. Величини передекспоненціальних множ-ників (0), f1(0), f2(0) і енергії активації Е, Еf1, Еf1, обумовлені для кожної лінійної ділянки в циклі нагрівання-охолодження, наведені в табл. . Як можна бачити з рис. , після розпаду плі-вок _фази в _фазу через проміжну _фазу питома провідність (0) зменшується на два порядки, при цьому значення параметра n і діелектричної проникності прак-ти-чно не змінюються.

Рис.10. Залежність логарифма частоти f2 від температу- ри для зразка плівки -Bi2O3 у циклі нагрівання (а) _  охолодження (б), де 1, 2, 3 – лінійні ділянки.

На температурній залежності діелектричної проникності, яка представлена на рис. , також спостерігається температурний гі-сте-резис. Значення при нагріванні й охоло-дженні змінюються від-по-відно в межах 30-33 й 23-27. З табл. видно, що для ділянок 1 й 3 значення передекспо-нен-ціальних множ-ни-ків1(0) і f2(0) не пе-ре-вершують значень частоти власних коли-вань закріплених у кри-сталічній ґратці іонів у твер-дих діелектриках (1013 Гц). Крім цього, екстраполяція кривих про-відності на цих ді-лянках (рис. ) в об-ласть існування ви-со-ко-температурної - фази (1002показує зна-чен-ня питомої провід-ності близьке до відо-мого з літератури зна-чення (0,01_0,1 Ом_м_). Однак, екстра-поляція ділян-ки до цієї температури показує значення на кілька порядків вище. Пе-редекспоненціальні множни-ки1(0), f2(0) для ділянки (рис. , 10), мають значення значно вище частоти власних коливань закріплених іонів у діелектриках, а оскільки електронна поляризація встановлюється набагато швидше, у вимірюваному діапазоні частот не може спостерігатися ділянка з подібними характеристиками. Це дає можливість припустити, що на ділянці кривої провідності (рис. ) відбувається встановлення рівноваги між двома станами з різною стехіометрією при відносно низьких температурах.

Таблиця. 1. Значення передекспонен-ціальних множників (0), f1(0), f2(0) і енергії активації Е, Еf1, Еf1, отримані в циклі нагрівання - охолодження. |

Ділянка 1 | Ділянка 2 | Ділянка 3

(0), Ом-1м-1 | 1,6102 | 1108 | 1,7102

Е, еВ | 0,65 | 1,1 | 0,68

f1(0), Гц | 0,91011 | 8,41015 | 1,11011

Еf1, еВ | 0,65 | 1,1 | 0,67

f2(0), Гц | 2,61010 | 7,81019 | 6,910 8

Еf2, ев | 0,69 | 1,5 | 0,68

Оскільки загаль-на величина електро-провідності (=qinii) при стриб-ковому механізмі електропровідності в діелектриках визна-чається темпера-тур-ною залежністю рух-ливості носіїв заря-ду i, зміна кривої температурної за-лежності (0) у цик-лі нагрівання-охо-лодження повинна бути обумовлена змі-ною концентрації но-сіїв заряду ni. Така зміна концентрації но-сіїв може відбу-ва-тися внаслідок варіації вмісту кисню в ґратці плівки -Bi2O3 при встановленні термо-динамічної рівноваги з навколишнім середо-ви-щем за допомогою електрохімічних реак-цій на електродах. Це підтверджується літе-ратурними даними й результатами дослі-джень: нестаціонарни-ми й нелінійними вольт-амперними ха-рак-те-ристиками, залеж-ністю від тиску навколишнього сере-довища провідності й термоЕРС плівок 2O3.

Рис. . Залежність логарифма питомої провідності від  температури в циклі нагрівання для зразка плівок Bi2O3 в:  ; 2- ; 3- - фазових станах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ Й ВИСНОВКИ РОБОТИ

1. Проведено дослідження будови, температурної стабільності, мікро-структур-них та електрофізичних властивостей монофазних плівок різних фаз оксиду вісмуту (ІІІ) для розробки технології отримання плівок оксиду вісмуту -Bi2O3 методом реактивного магнетронного розпилення.

2.

3.

4. Вперше досліджено температурну стабільність при розпаді плівок -Bi2O3. Ці дослідження показують, що розпад плівок метастабільних фаз при термообробці приводить до утворення стабільної -фази. Метастабільна _фаза після термо-обробки перетворюється безпосередньо в _фазу. Розпад аморфної фази в _фазу від-бувається через проміжну метастабільну -фазу. Метастабільна _фаза роз-падається в стабільну _фазу також через проміжну -фазу, однак при такому роз-паді _фаза виявляється більш стійкою у вакуумі, у той час як _фаза – на повітрі.

5. Вперше виконано дослідження діелектричних спектрів плівок -Bi2O3 та вста-новлено, що у високочастотній області плівки проявляють себе як ідеальний діелек-трик, а спостережуване в цій області насичення діелектричної проникності при вели-чині 30 за значенням близьке з відомими літературними даними для полі-кри-ста-ліч-ного 2O3 і плівок Bi2O3. У низькочастотній області при високих температурах проявляється об'ємно зарядова поляризація, що супроводжується утворенням обла-сті об'ємного заряду. У проміжній області спостерігається дисперсія між цими двома ви-дами поляризації.

6. Вперше проведено аналітичний аналіз експериментальних діелектричних спектрів та вибрана модель, що має фізичне обґрунтування. Апроксимація експе-риментальних даних моделлю, що описує двополюсник, який складається з актив-ного опору й двох “універсальних” ємностей, дозволила визначити параметри, що характеризують досліджувані плівки -Bi2O3. Аналіз поведінки графіків частотної й температурної залежності ємності й питомої провідності дозволяє зробити ви-сно-вок, що опір R відповідає питомій провідності об'єму плівок, ємність Сn() – об'єм-ній ємності С, а ємність Сm() – ємності об'ємного заряду.

7. Вперше запропоновано механізми поляризації й електропровідності в плівках _фази Bi2O3, які ураховують утворення об'ємного заряду на електродах. Зміна питомої провідності ` із частотою свідчить про стрибковий характер про-відності в плівках -Bi2O3. Активаційний характер зміни питомої провідності (0) у такому випадку пояснюється зміною рухливості носіїв заряду . Зміна питомої провідності плівок _2O3 на постійному струмі (0) у циклі нагрівання-охолодження і при зміні парціального тиску кисню обумовлена зміною концентрації дефектів ni, приблизно кисневих вакансій. Збільшення провідності зі зменшенням парціаль-ного тиску кисню свідчить про електронний n-тип часткової електро-провідності в плівках 2O3. Зменшення електропровідності більш ніж на два порядки при розпаді плівок _фази Bi2O3 в _ фазу свідчить про зменшення ступеня роз-упорядкованості в отриманих у такий спосіб плівках. Існування іонної електро-провідності в досліджуваних плівках _фази Bi2O3 підтверджується залежністю електро-провідності від парціального тиску кисню, яка проявляється на темпера-тур-них залежностях провідності гістерезисом, появою в плівках 2O3 термоЕРС, що зале-жить від тиску, а також не стаціонарністю й нелінійністю вольт-амперних ха-рак-теристик плівок _фази Bi2O3.

ПЕРЕЛК ДРУКОВАНИХ РОБIТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦIЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

Часовський К. В.. Синтез і дослідження фізичних властивостей плівок стабілізованої при низьких температурах - фази Bi2O3. - Рукопис.

Дисертація містить результати дослідження структурних, мікроструктурних, електрофізичних властивостей плівок -Bi2O3, отриманих реактивним магнетронним роз-пиленням. Проведено експериментальні рентгенофазові, електроннооптичні й електронографічні дослідження, дослідження мікроструктури поверхні за допомогою оптичного мікроскопа, температурної стабільності розпаду метастабіль-них фаз плівок, діелектричних спектрів. Виведено аналітичний вираз, який дозволяє описа-ти діелектричні спектри й визначити параметри, що характеризують електро-фізичні процеси в плівках -Bi2O3. Аналіз всіх отриманих результатів дозволяє при-пусти-ти, що стабілізація високотемпературної _фази Bi2O3 при низьких темпера-ту-рах стає можливою завдяки малому розміру кристалітів і наявності навколо них про-шарку аморфної фази, а також, що в провідності беруть участь як електрони, так й іони кисню.

Часовский К.В.. Синтез и исследование физических свойств пленок стабилизированной при низких температурах - фазы Bi2O3. – Рукопись.

Диссертация содержит результаты исследования структурных, микро-структур-ных, электрофизических свойств пленок -Bi2O3, полученных реактивным магне-т-рон-ным распылением. Рентгенофазовые исследования показали, что в зависимости от режимов осаждения получаются монофазные пленки аморфной, -, - и _фаз2O3. Исследования микроструктуры поверхности пленок с помощью опти-чес-кого микроскопа показали, что без специальной обработки поверхности пленок аморфной, - и _модификации являются гладкими, а пленки _модификации со-стоят из поликристаллов в виде неправильных многоугольников, средний размер кото-рых составляет 5000 нм. Поверхность этих пленок после травления приобрела раз-ли-чимый рельеф, где стала проявляться микроструктура с размерами поли-кристал-лов для _модификации 3000 нм, для _модификации – менее 1000 нм. Изобра-же-ния микроструктуры пленок -Bi2O3, полученных с помощью просве-чи-ваю-щего электронного микроскопа, представляют в основном мелкодисперсную кри-сталлическую структуру. Средний размер зерен составляет 160 нм и при увели-че-нии скорости осаждения в 1,5-2 раза практически не изменяется. Электронно-графические исследования строения подтверждают результаты рентгено-графических измере-ний для пленок -Bi2O3. Анализ полученных впервые диэлектрических спектров пле-нок -Bi2O3 показывает проявление нескольких характерных видов дисперсии. Во-первых, по мере увеличения температуры все более четко вырисовывается область спектра, где проявляется дисперсия проводимости - ` практически не зави-сит от частоты, а `` имеет угол наклона к горизонтальной оси близкий к -/4. Во-вто-рых, на низких частотах при высоких температурах наблюдаются участки спектра, где проявляется дисперсия диэлектрической проницаемости - частотные за-ви-симости мнимой `` и действительной ` составляющих * практически па-раллельны друг другу и обе наклонены к горизонтальной оси. По причине зависи-мости проводимости пленок ` от частоты, в качестве эквивалента диэлектрической проницаемости использовали “универсальную” емкость Cn(), которая является комплексной степенной функцией частоты, а для описания спектров пленок -Bi2O3 использовали выражение, описывающее двухполюсник, состоящий из двух различ-ных “универсальных” емкостей Cn(), Cm() и одного активного сопротивления R. Аппроксимация этим выражением диэлектрических спектров позволила определить параметры n, m, (0), f1 и f2 и построить температурные зависимости =f(T), n=f(T), m=f(T), ln(0)=f(1/T), lnf1=f(1/T) и lnf2=f(1/T). На графиках зависимости удельной электропроводности на постоянном токе (0), частот релаксации проводимости f1 и диэлектрической проницаемости f2 от температуры в цикле нагрев- охлаждение при нагреве величина удельной электропроводности выше, чем при охлаждении, то есть наблюдается температурный гистерезис. Поляризация в области высоких частот, где проявляется “универсальная” емкость Cn(), сопровождается насыщением диэлек-три-ческой проницаемости при значениях 30, которые близки к известным из литера-туры (для керамики 25, для пленок 29). Частотная зависимость удельной про-во-ди-мо-сти `() в этом диапазоне частот свидетельствует о прыжковом механизме про-во-димости, а, следовательно, высокочастотная поляризация относится к разряду те-пло-вой. Поскольку значение показателя степени n близко к единице и мало из-ме-няется с температурой, частотная зависимость “универсальной” емкости близка к идеаль-ной, а, следовательно, она является эквивалентом емкости объема диэлектрика, которая обусловлена высокочастотной диэлектрической прони-цаемо-стью . Вид диэлектрических спектров в области низких частот, где происходит резкое увеличение диэлектрической проницаемости ` до аномально больших значе-ний в несколько тысяч, аналогичен частотной дисперсией Дебая. Такие высокие значения диэлектрической проницаемости на низких частотах и относительно низкие частоты релаксации f2=2/2 свидетельствуют о проявлении низкочастотной ми-гра-ционной поляризации, которая сопряжена с накоплением зарядов на границах неоднородностей с образованием области объемного заряда. При накоплении в этой области зарядов следует ожидать усиления их взаимодействия между собой, следствием чего является появление процессов обратной диффузии, что может быть причи-ной существенного отличия значения параметра m от единицы. В таком случае “универсальная” емкость Cm(), должна быть эквивалентом емкости области объемного заряда. Удельная проводимость (0) в выражениях аппроксимации опре-де-ляет удельную проводимость объема образца на постоянном токе, эквивалентом которой является сопротивление R. Поскольку общая величина электропроводности (=qinii) при прыжковом механизме в диэлектриках определяется температурной зависимостью подвижности носителей заряда i, изменение кривой температурной зависимости (0) в циклах нагрев-охлаждение должно быть обусловлено изме-нением концентрации носителей заряда ni. Такое изменение концентрации носи-телей может происходить при вариации содержания кислорода в решетке пленки 2O3 при установлении термодинамического равновесия с окружающей средой посредством электрохимических реакций на электродах. Это подтверждается ли-те-ратурными данными и результатами исследований: нестационарными и нели-ней-ными вольт-амперными характеристиками, зависимостью от давления окружающей среды проводимости и термоЭДС пленок -Bi2O3.

Chasovskyi K.V. Synthesis and research of physical properties of - phase Bi2O3 films stabilised at low temperatures. - Manuscript.

The dissertation contains the research results of investigation structural, micro-structural and physical properties of -Bi2O3 films, received by reactive sputtering evaporation. There were done the experimental investigations of the surface microstructure by the optical microscope, temperature stability of disintegration metastable phases of films, dielectric spectra, X-ray, electron-optical and electron-ray. The analytical expression allowing to describe dielectric spectra and to define parameters, describing electro-physical processes in films -Bi2O3 is deduced. The analysis of all received results allows assuming, that the stabilization of a high-temperature -phase Bi2O3 at low temperatures is possible due to the small size crystallites and presence of an amorphous phase layer around them and allows to assume, that as electrons, such ions of oxygen take part in the conductivity.

Підписано до друку 28.10.2005. Формат 6090/16. Папір друкарський, друк плоский. Гарнітура Times New Roman. Умовн. друк. арк. – 0,9. Тираж 100 примірників. Замовлення №2131-100. Друкарня ДНУ, 49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 5