ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

ім. О.О. ГАЛКІНА

УДК 539.262:621.762.5:621.92:669.15:666.762

ДАНІЛЕНКО Ігор Анатолійович

ВПЛИВ ФІЗИЧНИХ ДІЙ НА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОРОШКОВИХ І КОНСОЛІДОВАНИХ СИСТЕМ

НА БАЗІ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Донецькому фізико-технічному інституті

ім. О.О. Галкіна НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

ст. наук. співр. Константінова Тетяна Євгенівна

Донецький фізико-технічний інститут

ім. О.О. Галкіна НАН України

завідувач відділом

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

професор Пашкевич Юрій Георгійович,

Донецький фізико-технічний інститут

ім. О.О. Галкіна НАН України,

завідувач відділом.

доктор фізико-математичних наук

Литовченко Анатолій Степанович

інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення

НАН України, м. Київ,

завідувач відділом.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Захист дисертації відбудеться „_31_” _травня_ 2005 року

о 14.00 годині в конференцзалі на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 11.184.01 при Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна

НАН України за адресою 83114, м. Донецьк 114, вул. Р. Люксембург, 72.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Донецького фізико-

технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України.

Автореферат розісланий „_22 ” квітня_ 2005 року.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01,

кандидат фізико-математичних наук Т.М. Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки нанодисперсні порошкові матеріали привертають до себе увагу науковців та набувають все більшого значення у практичному використанні. Висока ефективність використання наноматеріалів підтверджена їх застосуванням у різних галузях техніки. Сьогодні знайдено, що ряд фізичних властивостей наноструктурних матеріалів значно відрізняються від таких у звичайних крупнозеренних матеріалах. Це стосується магнітних, оптичних, механічних та інших властивостей та навіть головних фізичних характеристик твердого тіла: температури плавлення, температури Дебая та ін. Але зараз далеко не всі властивості нанопорошкових матеріалів ще вивчено, наприклад, недостатньо вивчено фізику розмірних ефектів у нанопорошках та матеріалах з них. Таким чином сьогодні є проблема вивчення наноматеріалів, рішення якої, в свою чергу, пов’язано з проблемами одержання високоякісних монодисперсних нанопорошків, розробки методів роботи з ними та достовірних методік їх діагностики.

Діоксид цирконію – унікальний матеріал, що має велике коло різнорідних фізичних та фізико-хімічних властивостей, завдяки яким може використатися як у вигляді порошків (сорбенти, каталізатори), так і у вигляді кераміки (конструкційної, інструментальної, функціональної). Використання нанопорошків дозволяє покращити характеристики цього матеріалу. В Україні на жаль до сього часу немає виробництва високоякісних керамічних порошків. Наукові розробки щодо одержання нанопорошків діоксиду цирконію провадяться у Києві (ІПМ НАНУ), Дніпропетровську (ДГУ) та Донецьку (ДонФТІ НАНУ).

Для цілеспрямованого одержання наночастинок діоксиду цирконію із заданими характеристиками необхідно вивчити закони їх утворення, характер та кінетику фазових перетворень. Дуже важливо виявити вплив легування та інших різноманітних чинників, за допомогою яких можливо було б керувати процесом одержання нанопорошків.

Одним з провідних та дешевих методів отримання порошків діоксиду цирконію є хімічний метод сумісного осадження, який широко використовується у промисловості України та інших країн. Основною вадою цього методу є дуже висока агломерованість порошку гідроксиду цирконію та діоксиду цирконію, що отримується з нього методом прожарювання. Процеси формування великих частинок та жорстких агломератів порошку діоксиду цирконію при прожарюванні пов’язані з взаємодією поверхневих ОН-груп та молекул води сусідніх частинок гідроксиду цирконію. Руйнування цих зв’язків на початкових стадіях за допомогою фізичних методів – надвисокочастотного випромінювання (НВЧ) та імпульсного магнітного поля (ІМП) - може покращити умови формування неагломерованих нанорозмірних порошків легованого діоксиду цирконію. Тому задача виявлення закономірностей кристалізації та формування структури нанопорошків діоксиду цирконію, одержаних хімічним методом з використанням електромагнітних імпульсно-хвильових дій, є актуальною.

Як відомо, в частинках порошків легованого діоксиду цирконію та кераміки з них, що знаходяться у метастабільній тетрагональній кристалічній модифікації, відбувається фазове перетворення у моноклінну модифікацію під час дії зовнішніх напружень. Вивчення закономірностей цього фазового перетворення у монодисперсних нанопорошках діоксиду цирконію в залежності від розміру частинок порошку та високого гідростатичного тиску (ВГТ) поширить відомі уявлення про мартенситне перетворення та дасть змогу дослідити вплив розмірного фактора на фізичні явища, зокрема вплив розміру наночастинок на фазове перетворення в умовах механічних напружень.

Одержання нанозеренної кераміки обіцяє окрім великого наукового інтересу - вивчення впливу розміру зерна на її фізичні властивості, ще і велику практичну цінність, наприклад, у рішенні проблеми створення портативних паливних комірок, де у якості електроліту використовуються щільні тонкі (10 – 30 мкм) шари кераміки з діоксиду цирконію, які повинні мати високу іонну провідність, механічні характеристики та стійкість до складних хіміко-термічних умов експлуатації. Але під час високотемпературного спікання кераміки з порошків діоксиду цирконію проходить перерозподіл легуючої домішки між зерном та його поверхнею, який суттєво впливає на ріст зерен, властивості поверхні зерен та на їх руйнування, а також на деградацію фазового складу при експлуатації. Тому вивчення впливу характеристик порошку на стабільність фазового складу кераміки при гідротермальній обробці кераміки, вивчення впливу домішок інших легуючих елементів на фазові перетворення у нанопорошках, формування та особливості руйнування зерен кераміки, одержаної з нанопорошків, є цікавим як у науковому так і у практичному аспектах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Тема дисертаційної роботи відповідає основним науковим напрямкам роботи Донецького фізико-технічного інституту ім.. О.О. Галкіна НАН України. Основу дисертації складають результати, отримані під час виконання державних бюджетних тем та конкурсних проектів НАН України:

„Розробка технологічних прийомів виготовлення виробів на основі діоксиду цирконію з використанням комбінованої дії ультразвуку, високого гідростатичного тиску та надвисокочастотного випромінювання”, № держ. реєстрації UA01013760P, 1992 – 1995 рр;

„Релаксація, структурні та фазові перетворення у надто нерівноважних твердотільних агрегатах”, № держ. реєстрації 0197U008904, 1998 – 2000 рр.

„Еволюція структур мезорівня та фазові перетворення у металевих та керамічних матеріалах, далеких від термодинамічної рівноваги, в умовах термомеханічних та електромагнітних впливів”, № держ. реєстрації № 0100U003857, 2000 – 2003 рр;

„Структурна гетерогенність та мультімасштабні явища у складних оксидних системах типу АВО3 и АО2”, № держ. реєстрації 0102U003202, 2002 - 2007 рр;

„Вплив розмірних та структурних факторів на фазові переходи, електричні і магнітні властивості у твердому тілі”, № держ. реєстрації 0103U005971, 2003 -2006 рр;

„Синтез нанокристалічних порошків на основі легованого діоксиду цирконію”, № держ. реєстрації 0104U004054, Комплексна програма фундаментальніх досліджень „Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології” 2003 р.;

конкурсного проекту МОН України

„Розробка наукових основ керування властивостями синтезуємих оксидних порошків і кераміки”, № держ. реєстрації 0197U014942, 1998 – 2000 рр;

та конкурсного проекту УНТЦ

„Розробка високоефективних методів одержання та обробки оксидних порошків з української сировини для керамічного виробництва”, № 426, 1997 – 1999 рр.

Мета та задачі дослідження:

Мета дослідження - з’ясувати закономірності фазових перетворень під час утворення та консолідації наночастинок легованого діоксиду цирконію під впливом надвисокочастотного випромінювання, імпульсного магнітного поля, ультразвуку, високого гідростатичного тиску та температури.

Для досягнення даної мети у роботі були поставлені такі задачі:

- вивчити вплив термічних, електромагнітних (НВЧ та ІМП) дій та ультразвуку на формування структури нанопорошків на основі діоксиду цирконію, одержаних хімічним методом;

- встановити закономірності поведінки монодисперсної системи наночастинок при компактуванні в умовах високого гідростатичного тиску в залежності від розміру частинок нанопорошку;

- дослідити вплив характеристик нанопорошків діоксиду цирконію на формування структури та фізико-механічних властивостей кераміки при високотемпературному спіканні компактів;

- дослідити вплив структури кераміки на стабільність її властивостей;

- дослідити вплив легування та температури спікання на характер структури, руйнування та властивості кераміки на основі діоксиду цирконію.

Наукова новизна одержаних результатів. При проведені дисертаційної роботи були отримані такі нові результати.

1. Вперше встановлено закономірності впливу надвисокочастотного випромінювання та імпульсного магнітного поля на кінетику дегідратації гідроксиду цирконію. Виявлено зміну механізму від лінійного до гомогенного та зростання швидкості випаровування водної складової при обробці гідроксиду цирконію НВЧ та ІМП в супереч конвекційному сушінню, що приводить до формування нанорозмірної структури гідроксиду цирконію з високою питомою поверхнею.

2. Вперше вивчено кінетику кристалізації діоксиду цирконію (ZrO2 – 3 мол%Y2O3) в ізотермічних умовах після обробки гідроксиду цирконію в умовах НВЧ та нагрівання в ІМП. Виявлено, що після обробки гідроксиду цирконію електромагнітними полями (НВЧ та ІМП) при прожарюванні у діапазоні температур 385 – 415оС формуються частинки діоксиду цирконію з розміром 7 – 8 нм (ОКР), що у 1,5 разів менш ніж після конвекційного нагрівання. Обчислено значення енергії активації процесу кристалізації наночастинок діоксиду цирконію (2,7 еВ) при прожарюванні порошків гідроксиду цирконію при 385 – 415оС, яке є близьким до значення енергії активації дифузії кисню у нанорозмірному диоксиді цирконію, що підтверджує визначаючу роль дифузії кисню у процесі кристалізації діоксиду цирконію.

3. Вперше виявлено та систематично вивчено розмірні ефекти у системі наночастинок діоксиду цирконію складу ZrO2 – 3 мол%Y2O3 при впливі ВГТ. Експериментально визначено, що кількість М-фази зростає при зростанні розміру частинок від 8 до 21нм (при температурах прожарювання до 800оС), визначено критичний розмір частинок та пов’язаний з ним критичний тиск, нижче яких фазове перетворення не відбувається, що відповідає теоретичному передбаченню.

4. Вперше виявлено, що легування нанопорошків складу ZrO2 – 3 мол%Y2O3 хромом приводить до зменшення розміру зерна керамічного матеріалу на 20% та впливає на характер руйнування керамічного матеріалу. При цьому частка транскристалітного руйнування зерен збільшується від 35 до 50 % та зростає міцність матеріалу.

5. Вперше виявлено утворення М’- фази в поверхневому шарі тетрагональної цирконієвої кераміки, яке проходить при механічній обробці. Ця фаза відрізняється від відомої М-фази появою нетипових рефлексів типу {0KL} з великою інтенсивністю при відсутності головних (111), (111 ) у вузькому кутовому діапазоні (1о) рефлексу (111) Т-фази та їх зникненням поза цим діапазоном, що свідчить про орієнтаційну відповідність цієї площини та M'- максимумів.

Достовірність результатів роботи забезпечується застосуванням комплексу незалежних експериментальних та аналітичних методів: виміру питомої поверхні по тепловій десорбції аргону, гранулометричного аналізу, диференційно-термічного аналізу та термогравіметрії, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії та мікроскопії високого розрізнення, рентгеноструктурного та мікрорентгеноспектрального аналізу, ЯМР спектроскопії та методів вимірювання фізико-механічних властивостей матеріалів (щільності, міцності, твердості, тріщіностійкості) .

Практичне значення отриманих результатів. Проведені у дисертаційній роботі дослідження показують, що використання надвисокочастотного випромінювання, імпульсного магнітного поля та ультразвуку суттєво впливають на формування структури нанопорошків діоксиду цирконію та дозволяють синтезувати практично неагломерований нанорозмірний порошок з вузьким розподілом частинок за розміром, який може бути використаний у якості високоефективних носіїв каталізаторів, сорбентів тощо.

Одержані закономірності формування наночастинок діоксиду цирконію використовуються для інших оксидних порошків, зокрема оксиду титану та манганіту лантану.

Виявлені закономірності ущільнення систем наночастинок діоксиду цирконію під впливом високого тиску дають змогу визначити оптимальні режими компактування порошків при виготовленні кераміки.

Представлені результати показують, що використання нанопорошків діоксиду цирконію при виготовлені кераміки за допомогою високого гідростатичного тиску дозволяє знизити температуру спікання з 1500 до 1300оС та значно поліпшити стабільність кераміки до деградації при роботі у гідротермальних умовах та агресивних середовищах. Останній результат одержав експериментальну перевірку в експлуатаційних умовах шахти ім. О.Ф. Засядька, де визначено підвищення строку служби плунжерів гідронасосів більш ніж у 15 разів у порівнянні з виробленими зі сталі 95Х18.

Показано, що за допомогою додаткового легування тетрагонального діоксиду цирконію другим елементом (Cr) можна керувати фізико-механічними характеристиками конструкційної кераміки.

Дані дисертаційної роботи використовуються при організації технологічної пілотної лінії по випуску оксидних нанопорошків.

Персональний внесок здобувача.

Усі наведені в дисертації результати були одержані здобувачем у співробітництві з науковим керівником та іншими співавторами у відділі фізичного матеріалознавства ДонФТІ НАН України.

В усіх наведених в авторефераті роботах, автором було проведено синтез нанопорошків, компактування їх в умовах ВГТ, спікання та вимір фізико-механічних властивостей.

У роботах [5,8,14,20] здобувачем було проведено вивчення кінетики дегідратації гідроксиду цирконію в умовах НВЧ випромінювання та ІМП при конвекційному нагріванні та кристалізації діоксиду цирконію при подальшій термообробці. Також було проведено вивчення впливу НВЧ та ІМП на властивості порошків гідроксиду та діоксиду цирконію.

У роботах [13,15] здобувачем було проведено вивчення початкових стадій кристалізації нанопорошку діоксиду цирконію з гідроксиду цирконію, отриманого методом осадження.

У роботах [1,9,11,12,18] здобувачем було проведено вивчення впливу характеристик нанопорошків та легування на структуру та фізико-механічні властивості кераміки, одержаної з цих нанопорошків при спіканні.

У роботах [6,7,10] здобувачем було проведено вивчення фазового Т – М перетворення у нанопорошках діоксиду цирконію при компактуванні в умовах ВГТ та аналіз експериментальних даних у порівнянні з теоретичними розрахунками.

В усіх роботах здобувач приймав рівноправну участь. Постановка задач та визначення напрямків досліджень здійснювались автором разом із науковим керівником д.ф.-м.н. Константіновою Т.Є

Апробація роботи. Матеріали дисертації були представлені на конференціях:

1. Міжнародна конференція „Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии” ПМ-97. Киев 25-28 ноября 1997.

2. Kurdumov Memorial International Conference on martensite. “KUMICOM-99”, Moscow, Russia, 23-26 February,1999.

3. 28 th International Vacuum Microbalance Techniques Conference. Kyiv, 23-25 June 1999.

4. I Всеукраинская конференция “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. Киев, Украина, 12-14 жовтня 1999.

5. Міжнародна конференція “Релаксационные явления в твердых телах”, Воронеж, Росія, 18-21 жовтня 1999 р.

6. 9th Cimtec – World Ceramics Congress and forum of new materials. Florence, Italy, 4-7 June 1999.

7. Російско-український семінар “Нанофизика и наноэлектроника”, Київ, 22-24 листопаду 2000 р.

8. VI міжнародна конференція НР – 2000 „Высокие давления – 2000”, Донецьк, 2000.

9. Міжнародна конференція “Передовая керамика – третьему тысячелетию” CERAM-2001, Київ, 5-9 листопада 2001.

10. 10th CIMTEC - World Ceramics Congress and Forum of New Materials. Florence, Italy, 5- 9 June 2002.

11. 203th Meeting of Electrochemical Society, Paris, France, April 27-May 2, 2003.

12. Міжнародний семінар „Діоксид цирконію”, Слов’яногірськ, Україна, 4- 7жовтня 2003.

13. NATO ARW Fuel Cell Technologies:State & Perspective. Kyiv,Ukraine. 29 May- 2 June, 2003.

14. 7th International Conference on Nanostructured Materials,Wiesbaden, Germany, 20–24 June, 2004.

Публікації. Головні результати дисертації опубліковані у 15 статтях у фахових журналах України, 5 статтях у збірниках праць та матеріалах конференцій.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі стисло викладено роль наноматеріалів у сучасній науці та техніці, наведено загальні характеристики нанокристалічних матеріалів та акцентована увага на необхідность розробки методів їх одержання і вивчення. Також обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та задачі дисертаційного дослідження, його зв’язок з науковими програмами, сформульовано їх наукову новизну та практичне значення. Подано дані про публікації та особистий внесок здобувача.

У першому розділі розглянуто структуру та властивості діоксиду цирконію, зроблено огляд методів одержання та консолідації порошків на базі діоксиду цирконію. З’ясовано, що вплив надвисокочастотного випромінювання, імпульсного магнітного поля та ультразвуку на формування структури гідроксиду цирконію та кристалізацію діоксиду цирконію практично не розглядався в літературі. Розглянуто переваги використання нанопорошків та труднощі, пов’язані з їх отриманням та консолідацією. Зроблено огляд сучасного стану питань з фазових перетворень при компактуванні порошків діоксиду цирконію в умовах гідростатичного тиску. У зв’язку з цим цікавим є вивчення розмірного ефекту при Т - М перетворенні у системі наночастинок діоксиду цирконію. Розглянуто процеси консолідації частинок при спіканні та вплив структури кераміки на її фізико-механічні властивості. Як відомо, кераміка, що виготовлена з традиційних порошків, руйнується, головним чином, міжкристалітно, тому дуже важливим є питання, пов’язане з впливом домішок на формування структури та міцність кераміки на основі діоксиду цирконію. На основі даного матеріалу було визначено коло цікавих і корисних для розглядання питань, сформульовано ціль та задачі роботи.

У другому розділі подається опис об’єктів досліджень: гідроксиду та діоксиду цирконію, легованого ітрієм (у перерахунку на Y2O3 - 3 мол %), та діоксиду цирконію, легованого 3мол% Y2O3 та додатково легованими іншими легуючими домішками, які відрізняються структурним станом та розміром частинок завдяки використаним фізичним діям. Приведено перелік методів впливу на об’єкти дослідження: НВЧ (f = 2,45 ГГц, Р = 600 Вт), ІМП (f = 1 – 10 Гц, Н = 105 А/м), УЗ (f = 18 – 22 кГц Р = 600 Вт), ВГТ (Р = 50 – 2000 МПа), температура (120 – 1600оС) та методів дослідження фазових та структурних змін, які відбувалися у порошках та зразках кераміки: рентгенофазовий (РФА) та рентгеноструктурний аналіз (РСА), гранулометричний аналіз, просвічуюча та растрова електронна мікроскопія (ПЕМ та РЕМ), мікрорентгеноспектральний аналіз (МРСА), диференціально-термічний аналіз та термогравіметрія (ДТА – ТГ), гранулометричний аналіз, вимір питомої поверхні, ЯМР-спектроскопія та ін. Наведено формули розрахунків. Описано методи виміру фізико-механічних властивостей матеріалу, зокрема міцності, твердості та тріщиностійкості. Наведено зміст методу деградації кераміки у гідротермальних умовах.

Розмір частинок порошків визначався за допомогою порівняння даних ПЄМ, РСА, гранулометричного аналізу та виміру питомої поверхні по БЕТ. Було встановлено, що отримані нанопорошки складаються з відокремлених або слабо зв’язаних частинок, а не є наноструктурними полікристалічними агрегатами сильно зв’язаних частинок. Тому при визначенні розмірів частинок ми, головним чином, використовували розмір ОКР, як більш інтегральну характеристику.

У третьому розділі розглянуто головні чинники процесу агломерації гідроксиду цирконію, одержаного методом сумісного осадження, та запропоновано використання НВЧ випромінювання та імпульсного магнітного поля - методів які прискорено руйнують водневі зв’язки між молекулами води та поверхневими гідроксильними групами частинок гідроксиду цирконію та запобігають їх агломерації. Показано необхідність вивчення процесу кристалізації діоксиду цирконію при прожарюванні порошків гідроксиду цирконію, оброблених НВЧ та ІМП. Низька температура прожарювання порошків вибрана для того, щоб уникнути впливу процесу дифузійного зростання частинок на визначення параметрів процесу кристалізації та обчислення енергії активації.

Проведені дослідження показали, що процес кристалізації при температурах 385 та 400оС у порошках гідроксидів цирконію, оброблених НВЧ та ІМП, починається раніше та йде повільніше ніж у порошках гідроксиду цирконію, одержаних конвекційним сушінням. Методами РФА та ПЕМ показано, що при кристалізації гідроксидів цирконію, оброблених НВЧ та ІМП, розмір ОКР нанопорошків діоксиду цирконію становить 7 – 8 нм, що у 1,5 рази менш, ніж у порошку, одержаного з конвекційно висушеного порошку гідроксиду цирконію (12,5 нм). Без використання НВЧ та ІМП впливів на гідроксид цирконію одержання наночастинок діоксиду цирконію з розміром 7 – 8 нм було б неможливим. За допомогою формальної теорії фазових перетворень Аврамі [1,2] були знайдені параметри процесу кристалізації – показник ступеня та лінійна швидкість зростання (рис. 1). Визначено, що показник ступеня у рівнянні Аврамі однаковий для НВЧ та ІМП обробленого порошку та відрізняється від конвекційно висушеного порошку. Показник ступеня та константа швидкості змінюються в залежності від температури прожарювання та типу обробки. У зв’язку з цим обчислення енергії активації процесу кристалізації з використанням констант Аврамі практично неможливе, тому що константи швидкості мають різні розмірності [1/tn].

Рис.1. Кінетика кристалізації діоксиду цирконію, прожареного при і 400оС.

Було виявлено, що використання формули Саковича [2] або рівняння з розширеною експонентою [3] забезпечує незалежність констант швидкості процесу кристалізації від типу обробки гідроксиду цирконію та дає змогу обчислити енергію активації цього процесу. У першому наближенні енергія активації процесу кристалізації у розглянутому диапазоні температур не залежить від типу обробки і складає 2,70,1 eВ, що є близьким до величини енергії активації дифузії кисню у нанорозмірному діоксиді цирконію [4].

Одержані результати дозволяють стверджувати, що термічно активований процес кристалізації частинок діоксиду цирконію залежить від морфології порошку гідроксиду цирконію, його дисперсності та ступеню агрегації.

Оскільки фазове перетворення аморфного гідроксиду цирконію у кристалічний діоксид цирконію передбачає зміну хімічного складу гідроксиду цирконію завдяки його дегідратації та дегідроксилізації (процеси втрати молекул води та ОН-груп) при нагріванні, яка й може привести до зміни морфології порошку гідроксиду цирконію, були вивчені кінетика дегідратації гідроксиду цирконію при НВЧ, ІМП та конвекційному сушінні та вплив цих дій на формування структури гідроксиду цирконію. Виявлено, що використання НВЧ випромінювання та сушіння в ІМП прискорює процес дегідратації у 8 та 4 рази, відповідно. Аналіз кінетики сушіння гідроксиду цирконію за допомогою рівняння типу Аврамі [5] показав, що використання НВЧ та ІМП приводить до зміни механізму випаровування води (рис. 2).

Рис. 2. Кінетика дегідратації гідроксиду цирконію для різних умов сушіння.

У разі конвекційного сушіння при 120оС та навіть при 230оС процес йде у одну стадію з близькими показниками (1,11 та 1,14, відповідно), що згідно з формальною теорією Аврамі свідчить про дегідратацію (пароутворення) з лінійних джерел. При використанні ІМП та НВЧ стадія випаровування з лінійних джерел змінюється стадією гомогенного випаровування, яка краще виявляється при дегідратації у НВЧ полі. Ця різниця у швидкості та механізмах дегідратації приводить до зміни структури агломератів гідроксиду цирконію. Великі та щільні агломерати гідроксиду цирконію формуються при повільному видаленні молекул води та стягувані гідратних оболонок під час конвекційного сушіння, а малі розрізнені нанорозмірні агрегати формуються завдяки інтенсивному та гомогенному сушінню в НВЧ та ІМП полі (рис. 3). Ці дані підтверджуються виміром питомої поверхні порошків гідроксидів. Питома поверхня порошків гідроксидів, оброблених у НВЧ та ІМП, збільшилась на 35 та 50%, відповідно у порівнянні з конвекційним сушінням.

а) б)

Рис. 3. Електронно-мікроскопічне зображення структури гідроксиду цирконію, який було висушено при 120оС - а) та у ІМП при 120оС - б).

Методом ЯМР показано, що НВЧ випромінювання здебільшого впливає на молекули неструктурованої та координаційної води, а ІМП також впливає на хімічно зв’язану воду, тобто на ОН-групи. Взаємодія НВЧ випромінювання з полярними молекулами води проходить у кожній точці об’єму за механізмом дипольного обертання та приводить до дуже інтенсивного та однорідного процесу випаровування, який веде до створення рівномірної поруватої структури агломератів гідроксиду цирконію та роз’єднання їх на нанорозмірні агрегати. У випадку дії ІМП можна припустити, що під час зміни магнітного поля у кожній точці матеріалу утворюється електричне поле, яке впливає на дипольні моменти молекул води та ОН-груп і поліпшує їх видалення за рахунок поглинання електромагнітної енергії та одночасної температурної активації у сушильній шафі. Зменшення кількості поверхневих ОН-груп приводить до зменшення взаємодії сусідніх частинок, щільності та розміру агрегатів гідроксиду цирконію, що веде, у свою чергу, до зменшення областей, де буде проходити кристалізація. Всупереч цьому конвекційне сушіння, що починається з поверхні та йде у глибину матеріалу, формує умови для ущільнення порошкової системи.

Встановлено, що ці зміни у морфології гідроксиду цирконію здійснюють вплив на формування структури порошків діоксиду цирконію при кристалізації та на геометрію зародкоутворення і росту частинок діоксиду цирконію. Дослідження структури нанопорошків за допомогою ПЕМ, РФА, гранулометричного аналізу та виміру питомої поверхні показали, що при прожарюванні у діапазоні температур 400 – 1000оС структура порошків діоксиду цирконію змінюється в залежності від типу обробки та температури прожарювання.

Як видно із даних ПЕМ, суттєва різниця у структурі порошків пов’язана з використанням НВЧ та ІМП обробок гідроксиду цирконію. З порошків гідроксиду цирконію, висушеного конвекційно при прожарюванні формуються великі поруваті частинки та полікристалічні агломерати. У той час, з обробленого НВЧ гідроксиду цирконію, при прожарювані в інтервалі температур від 400 до 700оС можна отримати неагломерований порошок діоксиду цирконію з розміром частинок 5 – 20 нм та вузьким розподілом цих частинок за розміром (рис. 4). Процеси спікання та нерівномірного росту частинок у агломераті вже починаються при температурах прожарювання більше 800оС

а) б)

Рис. 4. ПЕМ нанопорошку ZrO2 – 3мол %Y2O3, прожареного при 500оС попередньо висушеного: а) - у сушильній шафі при 120оС та б) - у НВЧ полі.

Показано, що використання слабкого ультразвуку при диспергуванні порошків гідроксиду цирконію має аналогічний до НВЧ та ІМП обробок ефект здрібнення агрегатної структури гідроксиду цирконію, який проходить під час кавітаційної ерозії та гідроабразивного руйнування агломератів у гідроксидних порошках. Методами виміру питомої поверхні, РФА та ПЕМ показано, що ультразвукова обробка приводить до більшого ефекту якщо початковий порошок більш агломерований. Це пояснюється відомим в ультразвуковій технології ефектом - конкуренцією процесів руйнування частинок та їх агломерації в залежності від розміру частинок і тому найбільший ефект від ультразвукового диспергування був на конвекційно висушеному порошку гідроксиду цирконію (50% збільшення питомої поверхні).

Додатковий вплив ультразвука на оброблений НВЧ або висушеній у ІМП порошок гідроксиду цирконію приводить до подальшого зростання питомої поверхні та зниження розмірів частинок нанопорошку діоксиду цирконію, одержаного прожарюванням (Таблиця). Подібна залежність параметрів нанопорошку діоксиду цирконію від здрібнення структури гідроксиду цирконію за рахунок ультразвуку підтверджує значний ефект НВЧ та ІМП на структуру гідроксиду цирконію за рахунок зміни механізму видалення молекул води та ОН груп та велику роль сформованої цими діями морфології гідроксиду цирконію на кристалізацію наночастинок діоксиду цирконію.

Таблиця

Залежність розміру ОКР (нм) порошків ZrO2 – 3 мол%Y2O3 від типу обробки гідроксиду цирконію та температури прожарювання

№ | Тип обробки гідроксиду цирконію | Температура прожарювання, оС

400 | 500 | 600 | 700 | 850

1 | 120оС | 10,5 | 12,1 | 15,9 | 17,6 | 23

2 | НВЧ | 10,6 | 12,3 | 13,7 | 15,1 | 20,9

3 | ИМП | 9,3 | 10,1 | 14,3 | 16,2 | 21,6

8 | 120+УЗО | 10,5 | 12,5 | - | 18,0 | -

9 | НВЧ+УЗО | 8,9 | 9,9 | - | 15,9 | -

10 | ІМП+УЗО | 8,7 | 10,2 | - | 14,1 | -

Завдяки комплексному використанню вказаних фізичних дій та вибору оптимальної температури прожарювання було синтезовано практично неагломерований нанопорошок діоксиду цирконію складу ZrO2 – 3мол %Y2O3 (рис.5).

Рис. 5. ПЕМ та гранулометричний аналіз наночастинок порошку ZrO2 – 3мол %Y2O3.

У четвертому розділі розглянута поведінка нанопорошків діоксиду цирконію в умовах високого гідростатичного тиску. Досліджено нанопорошки з середнім розміром частинок (ОКР) 8, 8,3, 12, 18, 21, 24, 32 нм, одержаних з використанням фізичних дій при обробці гідроксиду цирконію та прожарюванням при температурах 375, 400, 500, 700, 800, 900, 1000оС. Результати дослідження залежностей ущільнення нанопорошків від величини гідростатичного тиску, що побудовані у спеціальних координатах 1/Р()-1/Р [6], где - відношення виміряної щільності до теоретичної, а , дозволяють проаналізувати ступінь агломерованості частинок у порошках. Більшість одержаних порошків мають „м’які” агломерати, які руйнуються при тисках близько 100 МПа. Порошки, прожарені при температурах до 500 та більше 800оС, мають ще одну особливість на залежностях близько значення 300 МПа, яку можна зв’язати з наявністю агрегатів частинок. Формування таких агрегатів при низьких температурах прожарювання обумовлено, за даними ЯМР-спектроскопії, значною кількістю ОН-груп на поверхні частинок, а при високих температурах – початком спікання частинок, що підтверджується даними ПЕМ.

При проведені ретельного дослідження фазового перетворення тетрагональної фази у моноклінну у нанопорошках діоксиду цирконію в залежності від розміру частинок в умовах гідростатичного тиску було встановлено, що для всіх розглянутих порошків збільшення гідростатичного тиску від 50 до 1000 МПа приводить до зростання кількості моноклінної фази, що утворюється (рис. 6). Однак на залежностях кількості моноклінної фази від розміру частинок порошку спостерігається максимум при значенні розміру частинок 21 нм при всіх величинах тисків, розглянутих у роботі. При подальшому зростанні розміру частинок цей ефект не досягає максимальної величини - кількість моноклінної фази зменшується, але залишається набагато вище за початкове значення (рис. 6). Були визначені значення розмірів частинок (8 – 12 нм) та пов’язані з ними значення критичного тиску компактування нижче яких фазове Т – М перетворення не проходе, що свідчить про зменшення стійкості метастабільної тетрагональної фази до Т – М перетворення при збільшенні розміру частинок. Зменшення інтенсивності Т – М перетворення до повної відсутності при зменшенні розміру частинок свідчить про суттєве зростання ролі поверхні у стабілізації метастабільної Т фази при переході у нанорозмірний діапазон.

Одночасно дані РФА та ПЕМ показують зростання внутрішніх напружень у порошку після обробки високим гідростатичним тиском. Термічна обробка скомпактованого порошку при температурах 600 – 900оС продовж 30 хвилин приводить до зникнення напружень та до фазового перетворення моноклінної фази, що з’явилась при компактуванні, у тетрагональну.

Аналіз одержаних та літературних даних дозволяє твердити, що перетворення тетрагональної фази у моноклінну під час обробки ВГТ є мартенситним перетворенням без зміни хімічного складу, що відбувається під впливом зсувних напружень, які виникають у порошковій системі, при неоднорідної передачі зовнішнього гідростатичного тиску між частинками порошку.

а) б)

Рис. 6. Залежність кількості моноклінної фази, що утворюється при обробці порошків ВГТ: а) - від величини тиску при різних розмірах частинок порошку тетрагонального ZrO2 + 3%Y2O3 та б) - від розміру частинок при визначеному тиску.

Для визначення особливостей цього перетворення та було зроблено ряд доповнюючих експериментів.

Так при компактуванні в умовах ВГТ нелегованого порошку діоксиду цирконію (0% Y2O3), в якому тетрагональна фаза стабілізувалась тільки за рахунок поверхневих сил, був також виявлений ефект збільшення кількості моноклінної фази при збільшенні тиску. Подібний ефект Т – М перетворення без зміни хімічного складу у полі пружних сил, зафіксований нами і при обробці порошків в умовах ультразвуку, коли взаємодія частинок порошку за рахунок кавітаційної ерозії та гідроабразивного руйнування приводить до фазового Т – М перетворення. І в даному випадку при збільшенні розміру частинок порошку кількість моноклінної фази збільшується.

На відміну від обробки сухого порошку, була проведена обробка порошків діоксиду цирконію, легованого 3 мол % Y2O3 гідростатичним тиском до 500 МПа у рідині, яка добре передає гідростатичний тиск (етиловий спирт). Фазове Т- М перетворення не виявлено, так як у даному випадку відсутні неоднорідні зсувні напруження.

Також з літератури відомо [7] та перевірено нами мікрорентгеноспектральним аналізом, що дифузія ітрію з об’єму зерна на поверхню проходить при температурах 1300оС. Тобто зменшення концентрації іонів ітрію в об’ємі зерна за рахунок їх дифузії на поверхню частинок в умовах обробки ВГТ дуже малоймовірно.

Підтвердженням бездифузійного характеру перетворення є швидке відновлення Т фази у скомпактованому порошку при нагріванні (від 600оС), при таких низьких температурах дифузія ітрію з енергією активації більше 4 еВ [4] дуже малоймовірна.

Експериментальні дані кількості трансформованої в умовах ВГТ моноклінної фази в залежності від тиску задовільно збігаються з теоретичною залежністю, що одержана на базі теорії мартенситних перетворень Ройтбурда [8], розвинутої стосовно до системи частинок завдяки включенню у термодинамічний потенціал складової, яка відповідає за зміну форми частинки під час перетворення.

Фазове Т- М перетворення має місце, якщо

де D – розмір частинки, p – тиск, f – різниця питомих вільних енергій між фазами, що перетворюються, - інтенсивність власних зсувних деформацій, - інтенсивність власних нормальних деформацій (дилатація), - поверхнева енергія.

Використана формула добре пояснює залежність фазового перетворення від розміру частинки D – при збільшенні розміру перетворення йде інтенсивніше, від значення тиску р – при збільшенні тиску перетворення буде теж інтенсифікується. Аналіз цієї нерівності передбачує наявність критичного тиску, нижче якого перетворення у частинках даного розміру не проходить. Можливість перетворення також пов’язано з параметром стабільності фази f , який залежить від температури системи та легування – підвищення температури системи та кількості стабілізуючого елементу знижує можливість перетворення.

Одночасна зміна кількох параметрів суттєво впливає на характер залежності кількості М- фази від розміру частинок та тиску, що, вірогідно, має місце для порошків, одержаних при температурах нагрівання більше 800оС. Відхилення експериментальних даних від теоретичних залежностей в області розмірів частинок більше 21 нм (Т = 800оС) може бути обумовлено збільшенням стабільності Т-фази, пов’язаною з її формуванням в області діаграми стану, що відповідає стабільній Т-фазі, або суттєвим зменшенням поверхневої енергії, пов’язаним з початком спікання частинок.

У п’ятому розділі розглянуто вплив характеристик та морфології нанопорошків діоксиду цирконію, одержаних з використанням фізичних дій, на процеси їх ущільнення при спіканні та формування структури і фізико-механічних властивостей керамічного матеріалу.

Виявлено, що щільність та міцність керамічного матеріалу, який одержано компактуванням в умовах ВГТ та спікання, залежить від розміру наночастинок та морфології порошків діоксиду цирконію, які утворюються за допомогою фізичних дій. Монотонне збільшення щільності та відповідне зростання міцності матеріалу, що одержано з дрібного, але агломерованого порошку, при зростанні тиску ВГТ відповідає багатостадійному послідовному спіканню різних порошкових структурних складових - (агрегатів та агломератів (рис. 7а). Різке підвищення щільності та міцності керамічного матеріалу в інтервалі малих тисків (100 – 250 МПа) та відсутність зміни цих залежностей від подальшого росту тиску при компактуванні свідчать про гомогенне ущільнення неагломерованого порошку в умовах тиску та спікання (рис. 7б).

а) б)

Рис. 7. Залежність міцності кераміки спеченої при 1500оС від типу обробок та тиску гідростатичного компактування порошків прожарених при температурах: а) – 500 та б) – 700оС, де 1- сушіння при 120оС, 2 – у НВЧ полі, 3 – при 120оС у ІМП.

РФА, ПЕМ та мікрорентгеноспектральним аналізом зафіксовано перерозподіл легуючої домішки та пов’язану з цим зміну фазового складу та структури кераміки при високотемпературному спіканні. Дифузійний перерозподіл легуючої домішки (іони ітрію) між об’ємом зерна та його поверхнею веде до зростання великих зерен з кубічною граткою добре фіксується при температурі 1500оС. Рентгеноспектральний аналіз фіксує підвищений склад ітрію у великих зернах та на поверхні пор (рис. 8а,б). Перерозподіл ітрію викликає зменшення його кількості у тетрагональних зернах, які при зменшенні температури до кімнатної трансформуються у моноклінну фазу у відповідності до діаграми стану. До того ж охолодження кубічного зерна від температури спікання викликає в ньому перерозподіл ітрію та формування орієнтованих лінзоподібних виділень з тетрагональною граткою.

а) б)

в) г)

Рис. 8. Структура кераміки (а, в) та перерозподіл ітрію (б,г) у кераміці, спеченої при 1500оС -(а,б) та 1300оС - (в,г).

Збагачення поверхні зерен ітрієм та формування багатофазної структури з бімодальним розподілом зерен приводить до зниження фізико-механічних властивостей та стабільності фазового складу кераміки, що добре виявляється під час тестів на деградацію у гідротермальних умовах по появі рефлексів моноклінної фази (рис. 9).

Рис. 9. Кількість моноклінної фази при гідротермальній обробці кераміки з різним розміром зерна, одержаної під час спікання при : 1) – 1300 та 2) – 1500оС

Завдяки використанню нанопорошків та пов’язаною з цим можливістю зниження температури спікання, було одержано кераміку з розміром зерна близько 150 нм та суттєво збільшеною стійкістю до фазового Т – М перетворення в умовах гідротермальної деградації. Цей ефект пов’язаний із запобіганням або зменшенням перерозподілу ітрію між об’ємом зерна та поверхнею при зниженні температури спікання (рис. 8).

Але при використанні звичайних порошків, які зумовлюють підвищену температуру спікання, перерозподіл ітрію відбувається та проходить за рахунок дифузії ітрію на поверхню зерна за механізмом внутрішньої адсорбції, що приводить до зменшення міцності міжзереннних зв’язків [7,9]. В роботі запропоновано контролювати дифузію ітрію за допомогою додаткового легування. Для виявлення впливу додаткового легування базової системи ZrO2 - 3 мол%Y2O3 другим елементом на структуру кераміки, характер її руйнування та фізико-механічні властивості було обрано (Cr, Pr, Nd). Показано, що при додатковому легуванні празеодимом зростає середній розмір зерна кераміки та частка міжзеренного руйнування (до 75%), міцність руйнування зменшується. Дані мікрорентгеноспектрального аналізу вказують на наявність підвищеної концентрації іонів ітрію та празеодиму у великих зернах.

При додатковому легуванні хромом виявлено зменшення розміру зерна (на 20 %) та частки міжзеренного руйнування до 50% (на 15-20 %) у порівнянні з керамікою базової системи. Дані мікроаналізу виявляють рівномірній розподіл атомів хрому та ітрію у структурі кераміки. На основі комп’ютерного моделювання показано, що іони хрому змінюють електронну структуру легованого ітрієм діоксиду цирконію [10]. Введення іонів хрому Y3+ та Cr6+ у гратку цирконію (Zr4+), можливо приводить до утворення комплексів (Cr - - Y) та до зменшення рушійної сили для міграції