Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Дуров Олексій Вікторович

УДК 621.791.3

змочування та контактна взаємодія матеріалів на основі діоксиду цирконію з металевими розплавами

Спеціальність: 02.00.21 – хімія твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Науковий керівник: академік НАНУ, доктор технічних наук, професор

Найдіч Юрій Володимирович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, зав. відділом контактних явищ та паяння неметалевих матеріалів.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Ніженко Валентин Іванович,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України, провідний науковий співробітник відділу фізики процесів фазоутворення в технології порошкових матеріалів;

кандидат хімічних наук

Городов Володимир Сатурнович

Національний технічний університет України “КПІ”, доцент кафедри хімічної технології кераміки та скла.

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, кафедра фізичної хімії, м. Київ.

Захист відбудеться 06.10. 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ – 142, вул. Кржижанівського 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського 3).

Автореферат розісланий 12.05. 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д.х.н Куліков Л.М.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Діоксид цирконію є достатньо складним та цікавим об’єктом фізико-хімічних досліджень як оксид перехідного металу (з недобудованою d-оболонкою). Особливості електронної та кристалічної будови обумовлюють характерні властивості ZrO2, зокрема при відпаленні у вакуумі або відновлювальному середовищі діоксид цирконію втрачає кисень, утворюючи нестехіометричні з’єднання ZrO2-х; для діоксиду цирконію характерна висока рухливість кисневих аніонів, завдяки чому він має значну електропровідність при високих температурах.

Матеріали на основі діоксиду цирконію мають унікальні властивості і тому знаходять все більше застосування у різних областях техніки: завдяки хімічній інертності та тугоплавкості їх застосовують для виготовлення вогнетривів у металургії, скловарінні, конструкціях печей, аномальна високотемпературна електропровідність дозволяє застосовувати ZrO2-кераміку як високотемпературні електронагрівачі та тверді електроліти (паливні елементи, датчики кисню, електролізери), щільна кераміка з ZrO2 завдяки високій міцності використовується як конструкційний матеріал. Хімічна інертність, низький коефіцієнт тертя, низька теплопровідність обумовлює використання ZrO2-кераміки у машинобудуванні (деталі двигунів внутрішнього згорання, насосів для абразивних рідин, лопатки турбін та ін.), хірургії, електронній промисловості. У багатьох з цих застосувань потрібно з’єднувати ZrO2 з металом: електроди нагрівачів та електрохімічних приладів, металічні частини машинобудівних деталей та ріжучого інструменту та ін. Один з найкращих способів з’єднання, це паяння металевим припоєм. Найважливішою вимогою до припою є його висока змочувальна здатність по відношенню до з’єднуваних матеріалів.

Таким чином, дослідження змочування діоксиду цирконію металевими розплавами та його закономірностей, процесів, що відбуваються на міжфазній межі ZrO2-металевий розплав становлять як науковий, так і практичний інтерес.

Для діоксиду цирконію ці питання вивчені мало у порівнянні з такими матеріалами, як Al2O3 чи Si3N4, в літературі наведено мало даних щодо міжфазних процесів на межі ZrO2 – метал. У різних роботах склад та структура матеріалів з ZrO2, умови експериментів були різними, що ускладнює порівняння результатів. Систематичних, масштабних досліджень змочування ZrO2 металами не проводилося, результати іноді суперечать одне одному. Тому дане дослідження є актуальним.

Дана робота присвячена вивченню змочування матеріалів з діоксиду цирконію металевими розплавами, дослідженню процесів, що відбуваються при контакті ZrO2 з розплавленими металами а також розробці технологій паяння ZrO2-кераміки.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у Інституті проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН  України протягом 1997-2004 рр. в рамках основних завдань фундаментальних і прикладних досліджень у галузі поверхневих властивостей високотемпературних розплавів та паяння неметалевих матеріалів по темах: “Термодинаміка, кінетика та гідродинаміка процесів високотемпературного змочування, капілярного транспорту, контактної взаємодії та адгезії в процесах створення та нероз’ємного з’єднання нових матеріалів” (№ держреєстрації 0195U024290), “Фізико-хімічні процеси і технологія пайки та зварювання під тиском керамічних матеріалів” (№ держреєстрації 0199U003770), “Фізико-технологічні основи створення наноструктурних матеріалів для компонентів нового покоління твердо окисних перетворювачів енергії, оптимізації їхньої будови, способів виготовлення та з’єднання” (№ держреєстрації 0102U001259), “Фізико-хімічні та конструкторсько-технологічні основи нових процесів нероз’ємного з’єднання — паяння та зварювання під тиском — багатокомпонентних керамічних матеріалів, що забезпечують високу міцність та термостійкість шва” (№ держреєстрації 0102U001247), “Вивчення процесів формування (та розриву) адгезійних хімічних зв’язків між металами та неметалевими тілами, структури проміжних фаз, механізму контактних явищ та розвиток теорії високотемпературної капілярності з застосуванням у матеріалознавстві” (№ держреєстрації 0101U002981), “Вивчення явища локальної дестехіометризації оксидноцирконієвих матеріалів при контактній взаємодії з металевими розплавами” (№ держреєстрації 0101U02925), “Дослідження особливостей взаємодії діоксиду цирконію з розплавами тугоплавких благородних металів” (№ держреєстрації 0103U005202).

Мета і задачі досліджень: вивчити змочування різних типів матеріалів з діоксиду цирконію металевими розплавами та процеси що при цьому відбуваються, зокрема роль стехіометрії діоксиду цирконію при взаємодії його з металами, розробити методи паяння ZrO2-кераміки.

Для досягнення поставленої мети сформульовані та розв’язані такі задачі:

-

-

-

-

-

Об’єкти досліджень: монокристалічний та полікристалічний (кераміка) діоксид цирконію; однокомпонентні металеві розплави: Sn, In, Ga, Cu, Ag, Au, Al, V, Si, Ge, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh; багатокомпонентні розплави: Cu-Ga-(Ti, Zr, V), Cu-Ge-(Ti, Zr), Pb-Ti, In-Ti, Ag-Cu-O; контактна межа ZrO2 – метал; зразки ZrO2-кераміки та паяні вироби ZrO2-метал.

Предмет досліджень: крайові кути змочування ZrO2 металевими розплавами, структура міжфазної межі ZrO2 – метал, методи паяння ZrO2-кераміки та міцність паяних з’єднань.

Методи досліджень: вимірювання крайового кута змочування за методом лежачої краплі, оптична та електронна мікроскопія, рентгенофазовий аналіз, вимірювання міцності при зсуві та при згині.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведено комплексне дослідження змочування монокристалічного діоксиду цирконію розплавами чистих металів при температурах до 2000 С. Змочування ZrO2 галієм, індієм, германієм, кобальтом, ванадієм, платиною та родієм раніше не досліджувалося.

Докладно вивчено змочування ZrO2 розплавами Cu-17,5Ga та Cu-16,9Ge (ці сплави є основами для припоїв) з активними добавками титану, цирконію та ванадію. Побудовані концентраційні залежності ступеню змочування. Присутність титану та цирконію у складі сплаву значно покращує змочування ZrO2 металом.

Досліджено вплив складу та мікроструктури ZrO2-матеріалів на змочування їх активними розплавами.

Виявлено, що контакт з активним металом при нагріванні у вакуумі призводить до дестехіометризації (потемніння) діоксиду цирконію при температурах значно нижчих (біля 1000 С), ніж у тих же умовах без контакту з металом (більше 1600 С). Досліджена кінетика процесу потемніння для ZrO2-кераміки, встановлено, що він має дифузійну природу.

Досліджено склад та структуру міжфазної поверхні у контактних парах ZrO2 / Cu-Ga-Ti та ZrO2 / Cu-Ga-Zr, виявлена адсорбція активного компоненту сплаву (титану та цирконію) на поверхні оксиду та утворення монооксидних фаз TiO та ZrO. Розглянуті хімічні процеси на міжфазній границі, можливість їх протікання підтверджена термодинамічними розрахунками. Досліджено вплив початкового (додослідного) відхилення складу діоксиду цирконію від стехіометричного на змочування його металевими розплавами. Встановлено, що нестехіометричний матеріал (ZrO2-х) змочується дещо краще.

Виявлено нове, раніше невідоме фізико-хімічне явище: збереження стехіометричного складу діоксиду цирконію при контакті його з розплавами благородних металів (Pt, Pd) при високих температурах (~ 1800 С) в умовах, коли ZrO2 сам по собі інтенсивно втрачає кисень. Було також виявлено, що діоксид цирконію, який раніше втратив кисень (нестехіометричний, чорний) відновлює свій хімічний склад (ZrO2) в результаті взаємодії з благородними металами. Знайдений ефект запобігання дестехіометризації діоксиду цирконію благородними металами може бути пояснений взаємодією розплаву з цирконієм у структурі оксиду. Вказані ефекти становлять значний науковий та практичний інтерес і можуть бути предметом самостійного дослідження.

Розроблені нові припої та методи паяння ZrO2-кераміки, зокрема капілярним просоченням металевого порошку, розташованого у паяльному зазорі.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені нові припої та методи паяння ZrO2-кераміки з високою міцністю з’єднання — до 300 МПа. Виявлені ефекти стабілізації стехіометричного складу діоксиду цирконію благородними металами можуть бути використані у сенсорній техніці, при виробництві спеціальних композитів ZrO2-метал та в інших областях.

Особистий внесок здобувача. Підбір та аналіз літературних джерел. Експериментальні дослідження змочування ZrO2 матеріалів металічними розплавами (визначення крайових кутів за методом лежачої краплі) у високому вакуумі, в тому числі при особливо високих температурах (до 2000 С). Вивчено більше ста контактних пар ZrO2 – метал. Мікроскопічне дослідження міжфазних областей метал – тверда оксидноцирконієва фаза. Розробка складів припоїв, конструкцій з’єднання, методів та технології паяння ZrO2-керааміки, включаючи підготовку зразків та оснастки, проведення самої операції паяння. Проведення випробувань міцності на зсув та на згин паяних з’єднань, обробка та аналіз отриманих результатів. У постановці задачі та обговоренні результатів брав участь академік НАН України, д.т.н. Ю.В. Найдіч. Ряд дослідів по паянню та випробуванню властивостей паяних з’єднань були проведені з участю к.х.н. Б.Д. Костюка а також М.С. Зюкіна (ІПМ НАН України). Електронно-мікроскопічне, рентгенівське та мікрорентгеноспектральне вивчення структури та складу проміжних фаз на межах розділу ZrO2 – метал проводилися з залученням к.х.н. В.О. Мельнікової, В.М. Верещака (ІПМ НАН України). Вихідні матеріали з ZrO2 (монокристали, кераміка) були виготовлені співробітниками відділів 25 (керівник д.х.н. Л.М. Лопато), та 9 (керівник к.х.н. В.Н. Павліков), ІПМ НАН України. Особлива подяка к.х.н О.В. Шевченко.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на міжнародній конференції з нових матеріалів (AM’1999), Київ, Україна; першій та другій міжнародних конференціях “Матеріали та покриття у екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів” (МЕЕ’2000 та MEE’2002, Кацивелі, Крим, Україна); на третій та четвертій міжнародних конференціях “High Temperature Capillarity” (Курашикі, Японія, 2000 та Сан Ремо, Італія, 2004); міжнародній конференції “2001 International Brazing and Soldering Conference” (Янгзонг, Китай, 2001); міжнародній конференції “Передова кераміка — третьому тисячоліттю” (Київ, Україна, 2001); міжнародному семінарі “Актуальні проблеми міцності” (Київ, Україна, 2001); міжнародній конференції “Новітні технології у порошковій металургії та кераміці” (Київ, Україна, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 18 робіт, в тому числі 9 статей у наукових журналах, 2 — у збірниках наукових праць конференцій, 7 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, переліку використаних джерел з 210 найменувань. Матеріали дисертації викладені на 191 сторінці, нараховують 62 рисунки та 11 таблиць.

зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і задачі досліджень, наукова новизна, наукова та практична цінність роботи.

У першому розділі розглянуті закономірності змочування металевими розплавами іонних сполук взагалі та оксидів зокрема, методи з’єднання неметалевих матеріалів та контролю якості паяних з’єднань.

У системах рідина – тверде тіло ступінь змочування характеризується крайовим кутом змочування та визначається, перш за все, фізико-хімічною взаємодією на поверхні розділу фаз. Рівноважний крайовий кут змочування може бути розрахований за рівнянням Юнга: , де ? – крайовий кут змочування, у – поверхневий натяг на межах тверде тіло (т), рідина (ж) та газг). Енергетичною характеристикою змочування є робота адгезії: WA утг ужг _ утж, чи WA cos и) ужг. Дані рівняння виведені для рівноважних систем, однак можуть бути застосовані і для систем рідкий метал – тверде тіло в умовах квазистатичної рівноваги, тобто коли рідина встигає прийняти форму, яка відповідає даним миттєвим значенням поверхневих натягів, що й зумовлюють крайовий кут змочування у даний момент.

Змочування у системі рідина – тверде тіло визначається двома типами сил: ван-дер-ваальсовими та хімічними. Що стосується змочування твердих тіл металевими розплавами, то для забезпечення достатньо низького утж енергії Ван-дер-Ваальсових сил недостатньо, тобто змочування може забезпечуватися лише хімічною взаємодією.

Тверді оксиди зазвичай погано змочуються рідкими металами. Однак метали з високою спорідненістю до кисню можуть утворювати на поверхні оксидів крайові кути менше 90.

Згідно з хімічною теорією змочування, взаємодія металу з поверхнею оксиду є взаємодією металу з киснем цього оксиду, оскільки катіони на поверхні оксиду значно менші аніонів, крім того, катіони притягуються вглиб кристалічної решітки, тому поверхня твердих оксидів складається з кисневих аніонів і змочування визначається конкурентною взаємодією поверхневих аніонів кисню з атомами металу розплаву та атомами металу оксиду. Змочування забезпечується формуванням на поверхні оксиду перехідного шару, який складається з оксиду металу рідкої фази. Однак слід зазначити, що у ZrO2 співвідношення іонних радіусів Zr4+ та О2- складає 0,66 (це більше ніж у “класичних” оксидів, наприклад для Al2O3 це співвідношення дорівнює 0,42), тому катіони цирконію у більшій мірі представлені на поверхні оксиду та взаємодія металу з цирконієм у ZrO2 більш ймовірна, ніж у випадку оксидів легких елементів (Al, Mg, Si).

Серед різних способів з’єднання неметалевих (керамічних) матеріалів — механічне закріплення, склеювання, дифузійне зварювання, паяння оксидними припоями, паяння металічними припоями з попередньою металізацією (двостадійний процес) та адгезійно-активними припоями, що змочують кераміку — найбільш міцними, довговічними та герметичними є з’єднання, паяні металевими розплавами. Слід віддати перевагу останньому способу, як найбільш простому, що не потребує спеціальної попередньої обробки та проводиться в одну стадію. Паяння за допомогою адгезійно-активних припоїв, які безпосередньо змочують неметалеві матеріали, проводиться за рахунок введення у припій добавок, що інтенсивно реагують з неметалами (титану, цирконію, хрому, ванадію та ін.). Використання адгезійно-активних припоїв дозволяє в ряді випадків обійтися без складної технологічної операції металізації (для ZrO2 цей спосіб мало розроблений), вибір найбільш пластичних припоїв розширює діапазон сумісності матеріалів для паяння.

Якість паяних з’єднань конструкційної кераміки визначається перш за все міцністю, а також надійністю, термостійкістю та ін. Міцність визначають механічними випробуваннями при згині, розтягненні, крутінні та зсуві (останній для даної роботи був основним).

У другому розділі наведені дані щодо діоксиду цирконію, технології його виробництва, розглянуто основні властивості матеріалів з ZrO2, застосування ZrO2-кераміки, наведений літературний огляд робіт по взаємодії ZrO2 з металами та методам з’єднання матеріалів з діоксиду цирконію.

Цирконій у природі найчастіше зустрічається у мінералах баделіт (ZrO2) та циркон (ZrSiO4), з циркону ZrO2 отримують термічним розкладом з подальшим вилуджуванням. Різні типи ZrO2-кераміки отримують за звичайними технологіями підготовки керамічної маси, формування та спікання; обпалення проводять при 1500 – 1800 С. Монокристалічний ZrO2 отримують гарнісажною плавкою.

Діоксид цирконію має кристалічну структуру флюориту та три поліморфні модифікації: моноклінну (), тетрагональну () та кубічну (). Моноклінна форма існує до температур 800 – 1000 С, кубічна — вище 1900 С. Для переходу б характерний значний гістерезис. Фазові перетворення супроводжуються об’ємними змінами.

Для запобігання об’ємним інверсіям ZrO2 стабілізують переведенням його у стабільну високотемпературну модифікацію шляхом додавання до нього оксидів, які утворюють з діоксидом цирконію стійкі тверді розчини флюоритової структури: MgO, CaO, Y2O3, CeO2, Ce2O3, Yb2O3, Sc2O3 та ін. При цьому у структурі ZrO2 утворюються вакансії по кисню: при введенні оксидів двовалентних металів одна вакансія на кожний заміщений катіон, тривалентних — одна вакансія на два заміщених катіони.

У промисловості застосовують як повністю стабілізований, так і частково стабілізований діоксид цирконію. КТР частково стабілізованого ZrO2 нижчий (5 – 6 Ч 10-6 K-1 порівняно з ~ 12 Ч 10-6 K-1 для повністю стабілізованого), тому він має більш високу термостійкість, крім того, за допомогою операції термічного старіння можна отримати ZrO2-кераміку підвищеної міцності та ударної в’язкості: при довгих витримках нижче температури стабільності -фази відбувається виділення -фази, що призводить до трансформаційного зміцнення кераміки.

ZrO2 має високу електропровідність, це зумовлене тим, що у флюоритових структурах аніони здатні мігрувати по тетраедричним пустотам, причому чим менший діаметр катіону, тим більша ймовірність перескоку аніону, а в ZrO2 діаметр Zr4+ є одним з найменших серед флюоритових структур. Для сполук перехідних металів характерні відхилення від стехіометричного складу; висока рухливість аніону у діоксиді цирконію призводить до того, що при обпаленні у вакуумі або відновлювальному середовищі частина кисню залишає структуру ZrO2 та утворюється нестехіометричний діоксид цирконію (ZrO2-х). При цьому електронейтральність кристалу зберігається завдяки утворенню замість втраченого кисню F-центрів — аніонних вакансій, кожна з яких утримує електрон або два (F+ чи F0). Такі дефекти структури інтенсивно поглинають видиме світло, тому нестехіометричний діоксид цирконію має темне забарвлення.

Порівняно висока механічна міцність при аж до 2000 С, низька теплопровідність, висока скло-, шлако- та металостійкість, стабільність у окислювальній та відновлювальній атмосфері обумовлює використання матеріалів з ZrO2 в якості вогнетривів.

Унікальні електрофізичні властивості твердих розчинів на основі діоксиду цирконію визначили можливість їх використання для виготовлення високотемпературних електронагрівачів та в якості твердого електроліту низки електрохімічних пристроїв: паливних елементів, електрохімічних датчиків кисню, електролізерів різних типів та ін. У даних застосуваннях існує проблема токопідводу, найчастіше використовують платинові електроди.

Конструкційна ZrO2-кераміка високої міцності та в’язкості руйнування використовується у машинобудуванні для виготовлення сухих підшипників шнекових конвеєрів, автомобільних деталей, екструзійних матриць, деталей рідинних та шламових насосів, вугільних транспортерів, хірургічного інструменту та ін. У багатьох з цих застосувань кераміка працює у з’єднанні з металевими частинами деталей.

Змочування та контактна взаємодія ZrO2 з металами вивчені відносно мало, особливо у порівнянні з іншими видами матеріалів (Al2O3, Si3N4), відомі дані несистематичні, іноді викликають сумнів, наприклад у роботі Перевертайло та ін. отримані дуже низькі крайові кути змочування ZrO2 алюмінієм та сплавами Cu-Ga-Ti; дані різних авторів іноді суперечать одне одному, наприклад крайовий кут змочування ZrO2 міддю складає 116 у роботі Ueki та 140 у роботі Костюка, також відрізняються крайові кути змочування ZrO2 алюмінієм у роботах Перевертайло (40) та Ueki (59). Тому такі дані потребують перевірки.

Що стосується з’єднання ZrO2-кераміки, то найкращі результати були отримані при використанні паяння металевим припоєм, який містить активний метал, зазвичай титан. Як правило застосовувалися стандартні припої на основі срібла.

У третьому розділі описані методи проведення експериментів, апаратура та матеріали.

Змочування діоксиду цирконію металевими розплавами (визначення крайового кута) досліджувалося у вакуумі за методом лежачої краплі, який полягає у вимірюванні кута між проведеною через точку контакту трьох фаз (рідина, тверде тіло та газ) дотичною до поверхні краплі та поверхнею горизонтальної пласкої підкладки, на якій розташована ця крапля. Застосовувалися метод спільного нагріву, коли зразок (підкладка з ZrO2 та метал на її поверхні) нагрівається разом з піччю; метод дозування складу краплі у процесі експерименту, коли наважки активної добавки подаються безпосередньо у розплавлену краплю; метод попереднього прогріву печі, коли спочатку прогрівається піч без зразка для видалення летючих забруднень, потім зразок подається у піч за допомогою штовхача. При вивченні змочування алюмінієм застосовували капілярне очищення, коли розплавлений метал вичавлюється на підкладку через капіляр для видалення оксидних плівок. Для усіх цих прийомів використовували обладнання, що є у відділі 12 ІПМ НАН України, а також вдосконалені вакуумні печі, що дозволяють проводити експерименти у вакуумі 10-3 Па і температурах до 2000 С.

Для визначення міцності спаїв при зсуві застосовували конструкцію спаїв та спеціальний пристрій, що забезпечують умови, максимально близькі до чистого зсуву.

Дослідження методами електронної мікроскопії та рентгеноструктурного аналізу проводилися у лабораторіях Інституту проблем матеріалознавства НАН України (м. Київ).

В якості об’єктів досліджень були вибрані: монокристали з ZrO2, частково стабілізованого 3 ат. % Y2O3; кераміка з ZrO2 з різними типами стабілізаторів: Y2O3, Y2O3 та Се2О3 разом, СаО; метали: галій, індій, олово, мідь, срібло, золото, залізо, кобальт, нікель, паладій, платина, родій, титан, цирконій, ванадій, германій, кремній високої чистоти; порошки титану, цирконію, ТіН та CuO технічної чистоти; в якості металевої частини спаїв були випробувані ковкий чавун, сталь 30ХГСА та титан. Сплави-основи (Cu-Ga, Cu-Ge, Cu-Sn, Ag-Cu) були приготовані шляхом вакуумної переплавки. Кераміка та монокристали з ZrO2 були виготовлені у ІПМ НАН України.

У четвертому розділі викладаються результати досліджень змочування та контактної взаємодії діоксиду цирконію з металевими розплавами.

Результати експериментів по змочуванню монокристалічного ZrO2 чистими металами представлені у таблиці 1. Також у цій таблиці представлені літературні дані по змочуванню ZrO2 чистими металами. Видно, що крайові кути змочування ZrO2 алюмінієм, міддю, нікелем в різних авторів відрізняються.

Таблиця 1.

Змочування монокристалічного діоксиду цирконію деякими чистими металами

Метал | Ентальпія утворення оксиду металу у перерахуванні на 0,5 моль О2, Д?0, кДж/моль | Температура досліду, C | Крайовий кут змочування, градуси | Робота адгезії (за нашими даними),

мДж/м2

Наші дані | Літературні дані та автор

100 | 160— | 42,68

750 | 160— | 40,31

800 | 151— | 83,42

Ga | -359 | 900 | 140— | 154,24

1000 | 139— | 160,23

1050 | 139— | 159,48

1200 | 139— | 157,26

In | -309 | 160 | 125— | 240,78

900 | 125— | 212,38

Sn | -290 | 900 | 145— | 89,93

1000 | 145 | 140 [Костюк, 1992] | 88,77

700 | 110— | 564,94

800 | 90— | 842,6

Al | -558 | 900 | 84— | 913

1000 | 71 | 40 [Перевертайло, 1998] | 1074,51

1100 | 55 | 59 [Ueki, 1986] | 1250,36

Cu | -166 | 1100 | 131 | 116 [Ueki, 1986] | 435,46

1150 | 130 | 140 [Костюк, 1992] | 448,16

Ag | -30,6 | 1000 | 126 | 120 [Ueki, 1986] | 348,57

Au | -3,35 | 1150 | 125— | 471,72

Si | -428,5 | 1430 | 105 | 92 [Kingery, 1954] | 552,92

Ge | -269,9 | 1000 | 95— | 578,38

1100 | 60— | 929,4

Ni | -244,6 | 1500 | 90 | 96 [Kingery, 1954],

951989] | 1730

Co | -239,5 | 1500 | 105— | 1357,1

Fe | -266 | 1550 | 93— | 1430,97

V | -410 | 1900 | 65— | 2626,15

Pd | -115,6 | 1560 | 98 | 95 [Qin, 1996] | 1291,24

Pt | -41 | 1800 | 93— | 1705,8

Rh | -94 | 2000 | 105— | 1482,36

Аналіз представлених у таблиці даних виявляє загалом покращення змочування при зростанні спорідненості металу до кисню: метали з невеликою ентальпією утворення оксиду (мідь, олово, благородні метали) не змочують діоксид цирконію, а алюміній та ванадій, а також сплави з титаном та цирконієм, які можуть утворювати термодинамічно міцні оксиди, змочують ZrO2.

У той же час, для діоксиду цирконію залежність змочування від спорідненості металу до кисню більш складна. Наприклад, для кремнію крайовий кут змочування складає 90 - 100 не дивлячись на високу ентальпію утворення оксиду, а германій, спорідненість до кисню якого відносно невелика, все ж змочує діоксид цирконію при нагріванні до 1100 С. Враховуючи особливості структури поверхні ZrO2, а також те, що в системі Ge-Zr існують термодинамічно міцні інтерметаліди, покращення змочування ZrO2 германієм може бути пояснене саме взаємодією германію з цирконієм оксиду. Перехід від незмочування до змочування при підвищенні температури від 1000 до 1100 С пояснюється, ймовірно, інтенсифікацією міжфазного процесу при нагріванні.

Також слід відзначити, що крайові кути змочування ZrO2 інертними металами при температурах до 1200 С (Ga, In, Sn, Cu, Ag, Au) складають не менше 120, а при температурах вище 1500 С (Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Rh) — не більше 105; це також може бути пояснене інтенсифікацією взаємодії атомів металу з катіонами підкладки при підвищенні температури.

У даній роботі вперше було виявлене нове цікаве явище: при змочуванні ZrO2 розплавами паладію та платини (1500 – 1800 С) не відбувалося потемніння підкладок, хоча при температурі експериментів сам діоксид цирконію у вакуумі інтенсивно втрачає кисень та набуває чорного кольору. Це також може бути пояснене взаємодією розплавленого металу з цирконієм оксиду.

Далі досліджувалося змочування діоксиду цирконію активними металевими розплавами. В якості сплавів-основ були вибрані системи мідь-галій та мідь-германій у областях складів, що відповідають твердим розчинам (17,5 ат.Ga і 16,9 ат. % Ge), тому що присутність галію та германію знижує поверхневий натяг мідних сплавів. В якості активних добавок були випробувані титан, цирконій та ванадій.

Спочатку експерименти проводилися на ZrO2-кераміці за методом спільного нагріву, але відновлюваність результатів була невисокою, тому, для підвищення чистоти досліду, в подальшому застосовувалися монокристали та метод дозування складу краплі у процесі експерименту.

Результати експериментів для сплавів Cu-Ga-Ti , Cu-Ga-Zr, Cu-Ge-Ti та Cu-Ge-Zr представлені на рис. 1. З цих графіків видно, що: по-перше, додавання до сплавів мідь-галій та мідь-германій активних металів покращує змочування; по-друге, цирконій знижує крайовий кут сильніше, ніж титан (ймовірно, через більш високу спорідненість до кисню); по-третє, при концентрації активного металу біля 15 ат. % досягається найменший крайовий кут, подальше додавання титану або цирконію не призводить до зниження крайового кута змочування.

В якості третьої активної добавки був випробуваний ванадій. Цей метал мало розчиняється у розплаві мідь-галій: після додавання у краплю першої наважки ванадію, що відповідала концентрації 1,83 ат. %, крайовий кут змочування складав 96, — менше, ніж при тій самій концентрації титану або цирконію. Однак подальше додавання ванадію не впливає на змочування.

Як видно з графіків, для системи мідь-германій також досягається граничний мінімальний крайовий кут змочування, хоча у цьому випадку припинення розтікання пов’язане з низькою розчинністю титану та цирконію у германії: після додавання 5 ат. % активного металу було помітно, що добавка не розчиняється у сплаві-основі (крапля була неправильної форми).

У таблиці 2 представлені результати дослідів по змочуванню ZrO2-кераміки різного складу деякими металічними розплавами.

Як видно з отриманих даних, склад ZrO2-кераміки мало впливає на змочування її металами, очевидно вплив типу та концентрації стабілізатора на поверхневі властивості діоксиду цирконію незначний.

Таблиця 2.

Змочування ZrO2-кераміки різного складу деякими металевими розплавами

Розплав | Крайовий кут змочування на різних типах ZrO2-кераміки, градуси ZrO2+

3Y2O3 | ZrO2+

3,5Y2O3 | ZrO2+

15СаО | ZrO2+2,5Y2O3+

2,5Се2О3Cu-17,5Ga | 140 | 140 | 137 | 142

(Cu-17,5Ga)-10Ti | 91 | 92 | 90 | 96

(Cu-17,5Ga)-15Ti | 62 | 60 | 63 | 67

(Cu-17,5Ga)-10Zr | 95 | 92 | 91 | 96

(Cu-17,5Ga)-15Zr | 38 | 41 | 40 | 44

Припій Cu-Sn-Pb-Ti | 20 | 20 | 20 | 25 | Також слід відзначити, що при концентрації активного елементу 10 ат. % крайові кути сплавів мідь-галій-титан та мідь-галій-цирконій на кераміці вищі, ніж на монокристалічному ZrO2, ймовірно це пов’язане з тим, що границі зерен полікристалу, що виходять на поверхню кераміки, адсорбують з повітря летючі забруднення, які важко видалити. Для усіх досліджених систем при високій концентрації активної добавки та довгому часі витримки застиглі краплі легко відколювалися від підкладки внаслідок формування товстого реакційного шару на міжфазній межі, при невеликому часі витримки краплі трималися міцно.

Було виявлено, що при змочуванні ZrO2 активними розплавами відбувалося потемніння підкладок. Очевидно, ZrO2 втрачав кисень і в його структурі утворювалася велика кількість F-центрів (кисневих вакансій, що утримують електрони), присутність яких і призводить до потемніння. При відпаленні у вакуумі діоксид цирконію інтенсивно втрачає кисень після температур 1600 С, однак у даних експериментах температура була значно нижча: біля 1000 С. На поверхні та в об’ємі підкладок з ZrO2-кераміки утворювалася темна область з дуже чіткою межею (рис. ), ймовірно внаслідок гальмування руху F-центрів на границях зерен полікристалу.

Була досліджена кінетика процесу розповсюдження темної області для різних контактних пар. В результаті було встановлено, що на початкових стадіях процесу залежність квадрату відстані від краю краплі до межі темної області (ширини темної області) від часу витримки близька до прямолінійної (рис. 3), тобто процес має параболічний характер і відповідає основному рівнянню дифузії:

x2 = 2Dt (1)

де х – відстань від точки контакту до поверхні з постійною концентрацією активного компоненту (у даному випадку це ширина темної області навколо краплі); D – коефіцієнт дифузії; t – час.

Коефіцієнт дифузії F-центрів, вирахуваний за рівнянням (1) за експериментальними даними, склав величину порядку 10_5 см2/с.

На рис. 4 представлена електронна мікрофотографія шліфа краплі Cu-Ga-Ti, застиглої на поверхні оксидноцирконієвої підкладки в області перехідного шару оксид – метал та розподіл елементів у цій області за даними рентгенівського мікроаналізу. Як видно з рис. 4, у перехідному шарі (шар 2 на рис. 4 а) практично відсутній цирконій, тобто значного розчинення ZrO2 у металі не відбувається. Крім того, у перехідному шарі мідь, галій та кисень присутні у дуже малих кількостях, лише концентрація титану дуже значна, тобто при контактній взаємодії розплаву мідь-галій-титан з діоксидом цирконію відбувається адсорбція титану на поверхні ZrO2. За допомогою рентгеноструктурного аналізу було встановлено, що на поверхні ZrO2 утворюється тонкий шар монооксиду титану з деяким дефіцитом по кисню ТіО0,88. Монооксид титану має металоподібні властивості і тому утворює міцний контакт з металами, з іншого боку, як оксид він виявляє високу адгезію до ZrO2, таким чином забезпечуючи змочування в системі.

Шар ТіО стає помітним при довгому часі витримки: на рис. 5 представлена електронна мікрофотографія шліфа застиглої на поверхні ZrO2 краплі (Cu-17,5Ga)-10Ti, час витримки при 1150 С 90 хвилин, товщина шару ТіО складає біля 2 мкм (шар 2 на рис. 5). Наступний шар утворений титаном, у якому, можливо, розчинений кисень. Вище цього перехідного шару кристалізується крапля, що має складну дендритно-евтектичну будову.

У вершинах крапель вміст титану дуже незначний, очевидно твердіння краплі відбувається “знизу-вверх”, від підкладки до вершини краплі (внаслідок нерівномірного охолодження чи переважного зародження центрів кристалізації поблизу адсорбованого на поверхні ZrO2 титану), і першими кристалізуються більш тугоплавкі фази, що містять титан.

На “сліді” від краплі з великим вмістом титану, що відкололася від підкладки, було виявлено речовину ZrTiO4 — продукт реакції між ZrO2 та ТіО2, ймовірно крапля відкололася при достатньо високій температурі і ТіО, що залишився на підкладці, доокислився до ТіО2 киснем з діоксиду цирконію.

На шліфі краплі Cu-Ga-Zr, застиглої на поверхні ZrO2 за допомогою мікрорентгено-спектрального аналізу також була виявлена адсорбція цирконію на поверхні оксиду (рис. 6). Крім того, рентгенострутурним методом було виявлено присутність монооксиду цирконію ZrO у системі, очевидно процеси взаємодії з ZrO2 сплавів що містять титан та сплавів що містять цирконій схожі. Враховуючи дані мікроструктурних досліджень та дестехіометризацію (потемніння) діоксиду цирконію, вони можуть бути описані такими рівняннями:

ZrO2 + хТі = ZrO2-х + хТіО (2)

ZrO2 + хZr = ZrO2-х + хZrO (3)

Якщо прийняти х = 0,1, енергії Гіббса реакцій (2) та (3) складають: ?G(2) = – 20,115 кДж/моль та ?G(3) = – 45,45 кДж/моль, тобто ймовірність того, що такі процеси дійсно відбуваються досить висока.

Якщо прийняти, що при змочуванні ZrO2 сплавом Cu-Ga-Ti відбувається лише процес, що описаний рівнянням (2), тобто весь кисень, що залишає підкладку, витрачається на утворення ТіО, то для зразка, мікроструктура якого представлена на рис. 5 можна розрахувати середнє значення параметру нестехіометрії х у підкладці. Для даного зразка воно складає 1 – 2 10-3 — це середнє значення, насправді у підкладці має місце градієнт концентрації F-центрів. Слід зазначити, що для почорніння ZrO2 достатньо величини х 10-6.

Також вивчався вплив початкової стехіометрії діоксиду цирконію на змочування його металами. Для цього проводилися досліди по змочуванню стехіометричного (“білого”) та нестехіометричного (“чорного”) діоксиду цирконію однаковими розплавами в однакових умовах та порівнювалися отримані величини крайових кутів. Результати експериментів представлені у таблиці 3.

Як видно з таблиці, інертні (Cu, Ag, Au, Sn, Pd, Pt, Cu-17,5Ga) та відносно малоактивні (Al, V, Ni, Cu-5Zr, (Cu-17,5Ga)-10Ti) розплави змочують нестехіометричний діоксид цирконію дещо краще, ніж стехіометричний. Для активних розплавів ((Cu-17,5Ga)-15Ti, (Cu-17,5Ga)-10Zr) значення крайових кутів на “білому” та на “чорному” ZrO2 близькі, хоча розтікання по “білому” відбувалося повільніше, ніж по “чорному”.

Таблиця 3.

Результати експериментів по дослідженню впливу початкової стехіометрії на змочування ZrO2 металами

Розплав | Температура, C | Крайовий кут змочування, градуси

На білому | На чорному

Cu | 1150 | 147 | 120

Sn | 1000 | 145 | 100

Ag | 1000 | 148 | 130

Au | 1150 | 125 | 115

Ni | 1480 | 90 | 85

Al | 1000 | 71 | 67

V | 1900 | 65 | 60

Pd | 1560 | 98 | 84

Pt | 1800 | 94 | 80

Rh | 2000 | 105 | 105

Pd-35Rh | 1850 | 99 | 84

Cu-17,5Ga | 1150 | 140 | 131

Cu-5Zr | 1150 | 66 | 57

(Cu-17,5Ga)-10Ti | 1150 | 70 | 65

(Cu-17,5Ga)-10Zr | 1150 | 40 | 40

(Cu-17,5Ga)-15Ti | 1150 | 60 | 60

При змочуванні ZrO2 активними металами білі підкладки чорніли внаслідок дестехіометризації, а у дослідах з благородними металами, як вже було відмічено вище, не дивлячись на високі температури нагрівання ZrO2 у вакуумі почорніння не спостерігалося, хоча контрольні зразки з ZrO2 (без металу на поверхні) у тих самих умовах набували чорного кольору (рис. 7). Більше того, зразки з нестехіометричного (“чорного”) ZrO2 після дослідів по змочуванню їх паладієм або платиною набували білого кольору.

Таким чином, з одного боку, стехіометрія ZrO2 впливає на змочування його металом, з іншого боку, контакт з благородним металом впливає на стехіометрію діоксиду цирконію.

Ці нові явища можуть бути пояснені взаємодією металу розплаву з катіонами цирконію у ZrO2: очевидно, у нестехіометричному ZrO2 для деяких катіонів зв’язок з киснем послаблений, тому металічні зв’язки з атомами розплавленого металу виникають з більшою ймовірністю, і через це “чорний” ZrO2 змочується інертними металами краще.

Що стосується посвітління чорних підкладок, то дефіцит кисню у ZrO2-х можна розцінювати як надлишок цирконію, цей “надлишковий” цирконій переходить у розплав за схемою:

ZrO2-х ZrO2 + 0,5хZr(розчин у Pt чи Pd) (4)

Таким чином дефіцит кисню у ZrO2 зникає і оксид стає білим.

Щоб перевірити останні припущення було досліджено розподіл елементів поблизу міжфазних поверхонь Pd – ZrO2 та Pt – ZrO2. Результати представлені на рис. 8. На концентраційних кривих цирконію помітні “сходинки” в шарах благородного металу поблизу поверхні оксиду, тобто цирконій дійсно переходить у розплав і процес описаний рівнянням (4) має місце.

Однакове змочування “чорного” і “білого” ZrO2 активними металами може бути пояснене тим, що починаючи з першого моменту контакту такого металу з підкладкою ZrO2 починає втрачати кисень і стає нестехіометричним навколо краплі, тобто активні розплави завжди розтікаються по “чорному” ZrO2.

Отже, при взаємодії з активними металевими розплавами головну роль відіграє взаємодія активних компонентів розплаву з киснем у ZrO2, наслідком такої взаємодії є утворення нестехіометричних фаз ZrO2-х, а для благородних металів суттєвою є взаємодія металу розплаву з цирконієм підкладки, перехід цирконію з підкладки у благородний метал запобігає дестехіометризації ZrO2, тобто явище нестехіометрії відіграє досить важливу роль у процесах контактної взаємодії ZrO2 з металом.

П’ятий розділ присвячений питанням паяння ZrO2-кераміки металевими розплавами.

В якості металевої частини спаїв був вибраний ковкий чавун, оскільки його КТР та КТР ZrO2-кераміки найбільш близькі.

Для системи мідь-галій-титан найменший досягнутий крайовий кут змочування на ZrO2 складає біля 60, цього недостатньо для ефективного заповнення паяльного проміжку. Однак ця система все ж була використана для паяння ZrO2-кераміки до ковкого чавуну за