НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Данько Олександр Якович

УДК 54 8.522: 54 9. 517.1

НАУкові та ТЕХНОЛОГічні ОСНОВи отримання лейкосапфіру В ЗАхИсНиХ газових середовищах

05.02.01 –матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук

Пузіков В’ячеслав Михайлович,

директор Інституту монокристалів НАН України

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор технічних наук, професор

Гриньов Борис Вікторович,

директор Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Гадзира Микола Пилипович,

завідувач відділу Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор

Ковтун Геннадій Прокопович,

завідувач лабораторії Інституту фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”

НАН України

Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, відділ фізико-хімії та технології композиційних інструментальних матеріалів, м. Київ

Захист відбудеться 15 червня 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 в Інституті монокристалів

НАН України. Адреса:61001, м.Харків, пр.Леніна,60.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м.Харків, пр.Леніна,60.

Автореферат розісланий 12 травня 2005р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01

кандидат фіз.-мат. наук Добротворська М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Серед сучасних функціональних матеріалів сапфір останніми роками став одним з лідерів по зростанню обсягів його виробництва. Сапфір володіє високою прозорістю в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній області спектру, твердістю, зносостійкістю, теплопровідністю, радіаційною і хімічною стійкістю, високими діелектричними характеристиками. Завдяки цьому унікальному поєднанню фізичних і хімічних властивостей він знайшов широке застосування в сучасній оптиці, оптоелектроніці і мікроелектроніці. В оптоелектроніці це, в першу чергу, виробництво найефективніших електролюмінесцентних джерел світла, які по сукупності світлотехнічних характеристик в 14-15 разів перевершують лампи розжарювання. В цих пристроях сапфір використовується як підкладка для нанесення світловипромінюючих шарів різних сполук , зокрема нітриду галію і його твердих розчинів. За оцінками фахівців – це одна з самих енергозберігаючих технологій сучасності. Для України, що є імпортером первинних джерел енергії, роботи в цьому напрямі надзвичайно важливі. Обсяг світового ринку джерел світла нового покоління до 2015 року оцінюється в 9-10 млрд. дол. США.

Другим перспективними напрямком використовування сапфіру є оптика, яка працює в екстремальних умовах і вимагає високого ресурсу експлуатації. Тут сапфір є безальтернативним матеріалом і приходить на зміну кварцу. Це аерокосмічна техніка, технологічне устаткування, в якому використовуються високий тиск і агресивні середовища, побутове проекційне телебачення, вікна сканерів касових апаратів тощо.

Для цих областей використовування сапфіру потрібні кристали великих розмірів і високої оптичної якості. В оптоелектроніці зараз вже використовують підкладки з орієнтацією (0001) діаметром 3- 5 дюймів високої хімічної чистоти і структурної досконалості; оптика класу “High optic” (діаметр понад 200мм ) пред'являє ще вищі вимоги до якості матеріалу - відсутність центрів розсіяння, висока оптична однорідність і стійкість до УФ опромінювання.

В той же час, масштаби використовування сапфіру , що стрімко ростуть, виводять на перший план і проблему підвищення рентабельності технологій його отримання всіма відомими методами. Зараз на світовому ринку можуть конкурувати тільки технології вирощування сапфіру, які мають як високі технічні характеристики (великий розмір кристалів, їх висока оптична якість), так і високі економічні показники.

Для отримання великогабаритного сапфіру з орієнтацією (0001), оптимальною для використовування в оптиці та оптоелектроніці, безумовно, перспективним є метод горизонтальної спрямованої кристалізації (ГСК, метод Багдасарова). Проте, розроблена раніше в основному для потреб оборонної промисловості, високовакуумна технологія ГСК відрізнялася високою вартістю кристалів, пов'язаною з високою витратою коштовних конструкційних матеріалів (вольфраму і молібдену). Зараз ця технологія вже не може конкурувати з методами Кіропулоса і його модифікаціями.

В даній роботі було обґрунтовано два стратегічні напрямки розвитку технології ГСК: пошук нових середовищ (замість високого вакууму) для вирощування оптичного сапфіру, що допускають використання вуглеграфітових конструкційних матеріалів; рішення проблем вирощування оптичного сапфіру з металургійного глинозему - найдешевшого і найдоступнішого в даний час вихідного продукту.

Розробка та впровадження нових технологій дозволила: значно підвищити рентабельність методу і зробити його конкурентним для масових областей використовування в оптиці і оптоелектроніці; розв'язати проблему забезпечення українських виробників оптичних і оптоелектронних приладів доступною сапфіровою елементною базою; вийти на світовий ринок з науково емкою і конкурентною продукцією, збільшивши тим самим експортний потенціал України.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалася в Інституті монокристалів НАН України НТК “Інститут монокристалів” відповідно до планів науково-дослідних робіт і технологічних розробок наступних тем, проектів і держзамовлень:

- тем “Юпітер”, “Юпітер -2” “ Юпітер -3” і “Юпітер-4” відомчого замовлення НАН України (1994 – 2003 рр.) – “Дослідження наукових проблем вирощування оптичних кристалів сапфіру в захисних газових середовищах”;

- конкурсного проекту Міннауки України “Сапфір” (Наказ №2/741-97 від 12.08.97) – “Розробка високоефективних технологій вирощування оптичного і конструкційного сапфіру”;

- конкурсного проекту Міннауки України “Квант” ( №2/1402-97 від 06.10.97) – “Розробка технології і освоєння випуску монокристалів для елементів пасивної оптики, лазерів ІЧ діапазону і активних елементів для лазерів з діодним накачуванням”;

- держзамовлення 6.96.176 (Постанова Кабінету Міністрів України № 517 від 13.06.96) (1996-1997 рр.) – “Розробка технології вирощування кристалів і організація виробництва”;

- держзамовлення 6.99.03 (Наказ Міннауки України №55 від 24.02.99) (1999-2000 рр.) – “Розробка і впровадження в дослідно–промислове виробництво вдосконаленої технології вирощування оптичних крупногабаритних кристалів сапфіру; збільшення в 1.5 рази потужності їх виробництва”;

- проекту “Промінь” – “Пошук методів управління оптичними властивостями монокристалів корунду” (в рамках цільової програми НАН України (2001-2003 рр.);

- проектів УНТЦ № 930 і № 930С (1999 – 2003 рр.) – “Розробка технології вирощування монокристалів сапфіру розміром 215 мм х 215 мм х 30 мм в захисному газовому середовищі”.

Автор був науковим керівником (тем серії “Юпітер”, “Промінь”, держзамовлень, проектів УНТЦ) або одним з керівників цих робіт.

Мета і задачі досліджень. Основною метою роботи є розробка наукових і технологічних основ високорентабельного отримання сапфіру в захисних газових середовищах. Ця розробка базується на встановленні основних закономірностей обмінних процесів при вирощуванні і відпалі сапфіру у відновних середовищах; визначенні механізмів впливу цих процесів на формування і трансформацію функціонально важливих властивостей сапфіру; пошуку оптимальних технічних рішень високорентабельного отримання крупногабаритного сапфіру для оптики і оптоелектроніки. Кінцева мета роботи - впровадження і освоєння нових технологій в умовах дослідно-промислового виробництва.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

· Провести комплексні дослідження обмінних процесів між розплавом, кристалом, конструкційними матеріалами і газовими середовищами різного складу та тиску в процесі вирощування і відпалу сапфіру; встановити механізми впливу цих процесів на формування і трансформацію функціонально важливих властивостей кристалів і масоперенос конструкційних матеріалів ;

·

· Вивчити механізм утворення центрів розсіяння світла в кристалах, вирощених у відновних газових середовищах, і визначити умови отримання оптично однорідних кристалів;

·

· Дослідити ефективність термохімічного очищення оксиду алюмінію від домішок у відновних середовищах і розробити технічні рішення глибокого очищення і плавлення металургійного глинозему;

·

· Дослідити механізми формування оптичних і структурних характеристик кристалів сапфіру, вирощених у відновних умовах, і розробити методики їх корекції управлінням відновним потенціалом середовища в процесі вирощування кристалів і подальшого їх відпалу;

o

· На підставі отриманих результатів розробити високорентабельний і конкурентний на світовому ринку сапфіру масового використовування технологічний процес отримання з металургійного глинозему великих кристалів високої оптичної якості, у тому числі з орієнтацією (0001) на поверхні.

Об’єктом дослідження були фізико – технологічні процеси, які лежать в основі отримання високо досконалих кристалів сапфіру з глинозему у відновних газових середовищах за методом горизонтальної спрямованої кристалізації.

Предмет дослідження - обмінні процеси між розплавом, кристалом, конструкційними матеріалами і газовими середовищами; механізми їх впливу на формування і трансформацію функціонально важливих властивостей кристалів і масоперенос конструкційних матеріалів; механізми утворення центрів розсіяння світла в кристалах та очищення оксиду алюмінію від домішок у відновних середовищах; нові технічні рішення реалізації високорентабельних газових технологій вирощування великогабаритного сапфіру (розміром 220 мм х 220 мм х 30 мм і більш) методом ГСК з використанням вуглеграфітових конструкційних матеріалів (замість коштовних вольфраму і молібдену).

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Встановлено, що у відновних газових середовищах, які формуються в вуглеграфітових теплових вузлах, можуть бути отримані кристали сапфіру, які не поступаються за своїми структурними і оптичними характеристиками кристалам, вирощеним у високому вакуумі, а за низкою параметрів (хімічна чистота, стійкість до УФ опромінюванню) – перевершують їх. Такі кристали не мають обмежень для використання в оптиці та оптоелектроніці.

2. Визначено критичні для вирощування оптичного сапфіру парціальні тиски відновних компонент в газових середовищах на основі аргону і гелію ( Р 10-800 тор): РСО, Н2 <510-1 тор. Ступінь відхилення розплаву від стехіометрії, в процесі його кристалізації в таких середовищах, недостатня для утворення центрів розсіяння світла в кристалах. Встановлено, що відновне газове середовище СО в інтервалі тиску від 0.1 до 0.3 тор має ефективні захисні властивості (пригнічує масоперенос вольфраму) і дозволяє вирощувати сапфір без дефектів структури, зв'язаних з нестехіометрією розплаву.

3. Показано, що утворення центрів розсіяння світла в кристалах сапфіру, вирощених у відновних газових середовищах, є результатом кристалізації нестехіометричного по кисню розплаву та існування критичної для формування гратки сапфіру концентрації аніонних вакансій (~81016 см-3). Запропоновано механізм утворення таких мікрочастинок, в основу якого покладена модель об'ємної (кластерної) кристалізації – формування в області розплаву перед фронтом кристалізації кластерів основної речовини (Al2O3) і фази, збідненої киснем (імовірно алюмо - алюмінієвої шпінелі AlAl2O4).

4. Методом мас-спектрометричних досліджень термічної десорбції газів встановлено, що вирощування сапфіру в захисних середовищах нейтральних газів (Аr, Не ), що містять відновні компоненти СО і Н2 (до 20%), не приводить до помітного підвищення концентрації вуглецю і водню в кристалах за умовою ефективного відведення продуктів відновлення розплаву Аl2О3: СО2 і Н2О. Розчинення Аr в сапфірі в межах чутливості методики (109 молекул/с) не знайдено. Показано, що в таких умовах пригнічується масоперенос конструкційних матеріалів (вольфраму і молібдену) в зоні розплаву.

5. Розраховано і експериментально визначено умови ефективного термохімічного очищення дрібних порошків Al2O3 відновленням оксидів домішок СО, Н2, вуглецем і субоксидами Al: тиск СО+Н2 ~10-1 – 1 тор; концентрація вуглецю ~ 1%;температура порошку від 1800 К до 2100 К (температура спікання глинозему); температура графіту над поверхнею глинозему 1500 К (умова ефективної регенерації відновних компонент СО і Н2: CO2+C2CO; H2O+CH2+CO).

6. Встановлено, що оптична прозорість, стійкість до УФ опромінювання та люмінесцентні властивості сапфіру, вирощеного методом ГСК у відновних середовищах, визначаються концентрацією аніонних вакансій та зарядним станом домішки Ті і можуть бути скоректовані відпалом в середовищі з більш високим або більш низьким, ніж при вирощуванні кристалів, відновним потенціалом. Концентрація інших домішок в сировині (до 100 ppm), завдяки ефективному очищенню розплаву у відновних умовах, не має істотного впливу на оптичні характеристики кристалів.

7. Встановлено особливості формування тонкої структури кристалів при їх вирощуванні у відновних середовищах: при парціальному тиску відновних компонент (СО, Н2) більше 0,2 тор в кристалах утворюється мозаїчна структура з мікроблоків розміром від 4 до 15 мкм з кутами разорієнтацій від 1 до 20 сек. Після високотемпературного відпалу кристалів в середовищі з більш низькою величиною відновного потенціалу мікроблоки в них рентгенівськими методами не виявляються. Такий характер зміни структурних параметрів кристалів свідчить про формування меж мікроблоків на фронті кристалізації, можливо, з продуктів оксиду алюмінію, збіднених киснем.

8. Встановлено явище трансформації поверхневого шару сапфіру (до 40 мкм) у фазу з кубічною граткою ( алюмо – алюмінієву шпінель AlAl2O4 ) при його відпалі (~2125 K) у відновному газовому середовищі.

Практична цінність отриманих результатів.

1. Розроблено високорентабельну (собівартість кристалів знижена в 2,5 рази) технологію вирощування кристалів сапфіру високої оптичної якості методом ГСК в захисному газовому середовищі СО низького тиску ( 0,2-0,3 тор). Таке середовище дозволяє понизити парціальний тиск кисню в продуктах дисоціації розплаву Аl2О3 в процесі кристалізації, подавити масоперенос вольфраму і замінити коштовні молібденові теплові екрани на дешевші вуглеграфітові.

2. Відпрацьовано конструкції теплових вузлів з використанням вуглеграфітових теплоізолюючих матеріалів і вольфрамових нагрівачів опору для вирощування і відпалу кристалів:

· тепловий вузол для вирощування великогабаритних кристалів сапфіру розміром до 250 мм х 220 мм х 30 мм, який забезпечує температурні умови отримання кристалів високої структурної досконалості, оптичної якості і з низькими внутрішніми напругами (2 кгмм2);

· тепловий вузол для відпалу великогабаритних сапфірових елементів (діаметром понад 200 мм) в тепловому полі з низьким градієнтом температури (Т 1 град •см-1);

· тепловий вузол для проведення проплавлення сировини в умовах інтенсивної конвекції розплаву.

Висока механічна міцність графітних матеріалів при високих температурах (2073 – 2473 К) дозволяє застосувати ці конструкції для отримання кристалів ще більших розмірів (понад 350 мм х 350мм х 30 мм).

3. Розроблено високорентабельну технологію отримання сировини високого ступеня чистоти (99,995% Al2O3) з металургійного глинозему для вирощування сапфіру методом ГСК. Технологія включає в себе термохімічне очищення глинозему у відновному газовому середовищі, методику його плавлення без використання тигля (розплав в порошку), а також операцію попереднього проплавлення сировини в умовах інтенсивної конвекції розплаву, яка дозволяє збільшити ефективність дії середовища на розплав і підвищити глибину очищення глинозему.

4. Розроблено технологію вирощування кристалів сапфіру в захисному газовому середовищі гелію при тиску 30 – 50 тор. Ефективність цієї технології зумовлена пригніченням випаровування і дисоціації розплаву Al2O3 нейтральною складовою частиною газового середовища (Не) і зниженням ерозії вуглеграфітових матеріалів.

5. Розроблено методики корекції оптичних і структурних характеристик сапфіру управлінням валентним станом домішок і концентрацією F- центрів в кристалах відпалом в газовому середовищі з більш низьким або більш високим, ніж при вирощуванні кристалів, відновним потенціалом. Використовування цієї технології дозволило одержувати габаритні (діаметром понад 200 мм) оптичні елементи з сапфіру класу “High optical quality”, які мають високу стійкість до УФ випромінюванню і високу прозорість в УФ діапазоні.

Таким чином, розроблено повний високорентабельний технологічний процес отримання з металургійного глинозему великогабаритного сапфіру високої оптичної якості (кристали з площиною (0001) на робочій поверхні розміром 220 мм х 220 мм отримані вперше).

Технологічні розробки, виконані в рамках даної дисертаційної роботи, в 1992 – 2003 роках впроваджено в дослідно-промислове виробництво НТК “Інститут монокристалів”, потужність якого зараз складає 4500 кг сапфіру на рік. Налагоджено серійний випуск широкої номенклатури великогабаритних оптичних елементів (діаметром від 50 до 230 мм), які експортуються в США, Францію, Німеччину, Ізраїль та інші країни. Економічний ефект від реалізації цих робіт складає 7  413  тис. грн. на рік.

Особистий внесок автора полягає у формулюванні основних ідей, які покладено в основу високорентабельних “газових” технологій вирощування кристалів сапфіру, а також технології отримання сировини високого ступеня чистоти з глинозему, включаючи технічні рішення їх реалізації. Теоретичні і експериментальні дослідження даної роботи виконані безпосередньо автором або під його керівництвом і з його участю. Автор брав участь в написанні всіх статей і патентів за темою роботи, в яких йому належать результати і висновки, приведені в дисертації і авторефераті. Зокрема, проведені автором аналіз і інтерпретація експериментальних і теоретичних результатів, дозволили обґрунтувати механізми формування особливостей оптичних [3, 7, 9, 16, 10] і структурних [4, 6] властивостей кристалів, механізми утворення центрів розсіяння світла [1, 2, 5, 17, 18, 20], зв'язок між властивостями кристалів і ступенем відхилення розплаву від стехіометрії в процесі його вирощування у відновному середовищі [8, 11, 13-15]. Автору належать ідеї і технічні рішення формування захисних газових середовищ для високорентабельного вирощування оптичного сапфіру [25, 27], безтигельного методу плавлення порошків оксиду алюмінію [22], способу очищення глинозему у відновних середовищах [12, 23], а також низка технічних рішень, що підвищують ефективність методу ГСК для вирощування кристалів сапфіру [19, 21, 24, 26, 28-30].

Апробація результатів роботи. Результати роботи представлялися, обговорювалися та опубліковані в тезах наступних конференцій: на 2-ій Всесоюзній конференції по вирощуванню кристалів (Харків, 1982); 3-ій Всесоюзної конференції “Стан і перспективи розробки методів вирощування монокристалів” (Харків, 1985); 7-ій Всесоюзній нараді “Кристалічні і оптичні матеріали” (Ленінград, 1989); Міжнародній конференції по вирощуванню кристалів ACCG-10 (Колорадо, США, 1997); 11-ій Всесоюзній нараді “Поверхневі явища в розплавах і технологія нових матеріалів” (Київ, 1991); Міжнародній конференції ЕМRS (Страсбург, 1999); Міжнародній конференції “Перспективні матеріали ” (Київ, 1999); 11-й, 12-й, 13-й і 14-й Міжнародних конференціях по вирощуванню кристалів (Амстердам, Голландія, 1995; Єрусалим, Ізраїль, 1998; Кіото, Японія, 2001; Гренобль, Франція, 2004); Х і Х Національних конференціях по вирощуванню кристалів “НКРК-2000” і “НКРК-2002” (Москва, 2000, 2002).

Робота “Монокристали сапфіру: розробка високорентабельних технологій, освоєння промислового виробництва конкурентних на світовому ринку сапфірових елементів для оптики, електроніки і медицини” відзначена Державною премією України в області науки і техніки в 2003 році.

Публікації. Основні результати досліджень відображені в 20 публікаціях в міжнародних і вітчизняних журналах та 10 патентах України і Росії.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з введення, 6 розділів, висновків, списку цитованої літератури, 1 додатку. Дисертаційна робота викладена на 270 сторінках тексту, містить 57 малюнків, 23 таблиці. Список цитованої літератури містить 203 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні подано загальну характеристику роботи, обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено аналіз літературних даних, присвячених проблемам отримання великих кристалів сапфіру високої оптичної якості, обговорені порівняльні характеристики і потенційні можливості для сучасної оптики і оптоелектроніки відомих методів вирощування сапфіру. Проаналізовані наукові дані про формування функціонально важливих властивостей сапфіру в процесі його вирощування, про механізми впливу на ці процеси домішок і умов вирощування.

Показана перспективність методу ГСК для отримання великогабаритних елементів з сапфіру (діаметром понад 200 мм) з кристалографічною площиною (0001) на робочій поверхні, оптимальній для використовування в оптиці та оптоелектроніці, за умови значного (2-3 рази) підвищення його рентабельності. Визначені перспективні шляхи рішення цієї проблеми:

· розробка технології вирощування кристалів оптичної якості в захисних (відновних) газових середовищах, сумісних з вуглеграфітовими конструкційними матеріалами;

· розробка технології отримання дешевої сировини для вирощування оптичного сапфіру з металургійного глинозему.

Наукове забезпечення цих розробок вимагає: всебічного дослідження обмінних процесів між розплавом A12O3 ( кристалом), газовим середовищем і конструкційними матеріалами в процесі вирощування сапфіру в захисних середовищах різного складу і тиску з використанням графітових конструкційних матеріалів; вивчення впливу цих процесів на формування і трансформацію структурних і оптичних властивостей сапфіру (перш за все, механізмів утворення в ньому специфічних центрів розсіяння світла); дослідження механізмів термохімічного очищення дрібних порошків A12O3 у відновних газових середовищах, як найперспективніших для рентабельного отримання сировини з достатнім для вирощування якісних кристалів рівнем домішок ( <50 ррm ).

У другому розділі дисертації приведені результати досліджень впливу складу і тиску газових середовищ при вирощуванні монокристалів на параметри, якими в першу чергу визначається рентабельність вирощування кристалів: масоперенос конструкційних матеріалів, швидкість і особливості випаровування розплаву A12O3, концентрацію газоутворюючих домішок в кристалах. Мета цих досліджень – визначення найбільш оптимальних газових середовищ для високорентабельного вирощування оптичного сапфіру методом ГСК (в умовах придушення масопереносу конструкційних матеріалів) і пошук перспективних технічних рішень для реалізації “газових технологій”.

Дослідження проводили з використанням середовищ, перспективних для переходу від коштовних конструкційних матеріалів (ВМТВ - вольфрам –молібденові теплові вузли) до більш дешевих і доступних – вуглеграфітових

(ВГТВ(Г), ВГТВ(W)- вуглеграфітові теплові вузли з графітовим і вольфрамовим нагрівачем відповідно). При цьому враховувалося, що їх використання у високому вакуумі проблематично через високі газові навантаження при взаємодії графіту з продуктами дисоціації розплаву A12O3.

Інтенсивність масопереносу вольфраму оцінювалася за його концентрацією у вирощених кристалах та терміном служби нагрівача; оптична якість кристалів - по наявності і щільності в них центрів розсіяння світла; концентрація водню і вуглецю в кристалах визначалась методом мас – спектрометричних досліджень термічної десорбції газів. Отримані результати приведені в таблиці 1.

При вирощуванні сапфіру у ВМТУ в вакуумі потенціал середовища є слабо відновним ( 0 ) по відношенню до A12O3. Вирощені у вакуумі кристали не мають смуг поглинання в УФ діапазоні спектру, пов'язаних з високою концентрацією вакансій кисню. В цих умовах вдається вирощувати кристали високої оптичної якості без центрів розсіяння світла (таблиця 1 - №1).

В той же час велика поверхня розплаву, порівняно високий ступінь дисоціації розплавленого оксиду алюмінію у вакуумі створюють несприятливі умови для роботи нагрівача і екранів, що знаходяться в безпосередній близькості від розплаву. Це приводить до масопереносу і великих втрат конструкційних матеріалів (W, Mo).

При вирощуванні монокристалів сапфіру в захисних газових середовищах, що містять відновні компоненти (CO, H2), які зв'язують вільний кисень, можна дістатися багаторазового зниження ерозії вольфраму і молібдену. Ці умови легко виконуються, якщо середовище має високий відновний потенціал по відношенню до A12O3. Проте кристали, вирощені в цих умовах, містять підвищену концентрацію аніонних (кисневих) вакансій, внаслідок чого в них присутні смуги поглинання з максимумом при 205 і 230 нм, обумовлені поглинанням на F і F+ центрах. В цих кристалах виявляються, як правило, і мікрочастинки другої фази розміром ~1-10 мкм і щільністю до ~107 см-3 (таблица1- № 5-9).

Встановлено ( таблиця 1. - №5,6,7,8,9 ):*

В газових середовищах на основі Аr при використанні ВМТВ масоперенос вольфраму пригнічується при введенні високих концентрацій відновних добавок і за умови ефективної сорбції парів води (в практично реалізованому випадку – хімічною сорбцією за допомогою Р2О5). *

Використання ВГТВ (W) практично повністю пригнічує масоперенос W. Ефективне відведення СО2 із зони розплаву в цьому випадку може бути забезпечено регенерацією СО на графіті: СО2+С=2СО. Термін служби нагрівача з вольфраму в цих умовах збільшується в 3-5 разів в порівнянні з вакуумом. *

Кристали, вирощені в цих умовах, містять мікрочастинки другої фази розміром від 1 до 10 мкм і щільністю до 107 см-3, що обмежує використання їх в оптиці. Це основна проблема газових технологій (див. розділ 4) вирощування сапфіру.

Встановлено, що при використанні відновних добавок забруднення кристала компонентами середовища при створенні умов для інтенсивного виведення продуктів реакцій (таблиця 1 - №5) не відбувається, а у разі, коли виведення продуктів реакцій утруднено (таблиця 1 - № 4), – відбувається забруднення розплаву компонентами середовища (СО, H2), хоча і менш інтенсивне, ніж при вирощуванні кристала в низькому вакуумі (210-1 тор) без спеціального введення відновних добавок (таблиця 1 - №2).

№

р.р. | Тепловий вузол | Середовище вирощування | Вміст домішки W,

ваг.% | Термін служби нагрівача,

годин. | Наявність

мікрочастинок

іншої фази | Вміст домішок,

ваг.% | СО | Н2 | 1 | ВМТВ | Вакуум 10-5 -10-3 тор | 510-3 | 300-500 | відсутні | 0,24 | 0,18 | 2 | ВМТВ | Низький вакуум 210-1 тор | 510-1100-200 | відсутні | 0,43 | 0,45 | 3 | ВМТВ | Ar, 800 тор, замкнений об'єм | 510-1100-200 | відсутні | 0,35 | 0,36 | 4 | ВМТВ | Ar+20% H2 або H2+CO, 800 тор, замкнений об'єм | 510-2200-300 |

106 см-30,35 | 0,36 | 5 | ВМТВ | Ar+20% H2 або H2+CO, 800 тор, замкнений об'єм (хім. сорбція H2O з використанням P2O5) | 110-31000-1200 | 106 см-30,28 | 0,22 | 6 | ВГТВ (Г) | Ar, 800 тор, замкнений об'єм | 110-4500-700 | 107 см-30,3 | 0,24 | 7 | ВГТВ(W) | Ar, 800 тор, замкнений об'єм | 110-32000-2500 |

106 см-30,3 | 0,24 | 8 | ВГТВ(W) | Ar, 100 тор, замкнений об'єм | 110-32000-2500 | 104 см-30,3 | 0,24 | 9 | ВГТВ(W) | Ar, 100 тор, замкнений об'єм, продування | 510-42500-3000 | 103 см-30,3 | 0,24 | 10 | ВГТВ(W) | СО низького тиску: 0,2-0,3 тор | 110-42500-3000 | відсутні | 0,3 | 0,24 | 11 | Кристали вирощені методом Вернейля (сировина для вирощування кристалів 1-10). | <110-4 | відсутні | 0,23 | 0,24 |

Таблиця 1 .

Властивості сапфіру, вирощеного в різних середовищах

та з застосуванням різних теплоізолюючих матеріалів.

Мас - спектрометричні дослідження термічної десорбції газів з сапфіру проводились у високому вакуумі (~ 10-9 тор) в умовах динамічного відкачування газів з камери аналізу. Характерні криві десорбції представлено на Рис. 1. Отримані результати свідчать, що вирощування сапфіру в захисних середовищах, які містять Аr ( до 800 тор) і відновні компоненти СО і Н2 ( до 20%), не приводить до помітного підвищення концентрації вуглецю і водню в кристалах за умови ефективного відведення продуктів відновлення розплаву Аl2О3: СО2 і Н2О. Розчинення Аr в сапфірі в межах чутливості методики (109 молекул /сек) не встановлено. Аналіз кривих десорбції дозволяє припустити, що десорбція розчинених газів з сапфіру, міжвузлова дифузія газоутворюючих домішок в якому ускладнена , є результатом дифузії домішок за вакансійним механізмом і контролюється протікаючими в кристалічних гратах фізико-хімічними реакціями утворення рухомих газ – вакансійних комплексів. Для кристалів, вирощених у відновному середовищі, що містять підвищену концентрацію аніонних вакансій (рис.1), виявляються і вносять помітний внесок піки, локалізовані при температурах 160018000C. При цьому спостерігається повна відповідність між внеском локалізованих при температурах 160018000C піків термічної десорбції розчинених газів і оптичними характеристиками кристалів, зумовленими наявністю аніонних вакансій (таблиця 1).

Дослідження особливостей випаровування A12O3 в різних газових середовищах (Аr, N2, СО) при тиску менше 100 тор були проведені з метою визначення оптимального їх складу і тиску, при яких можливо управління відновним потенціалом середовища, швидкістю випаровування A12O3 та інтенсивністю процесів масопереносу конструкційних матеріалів в процесі вирощування кристалів. Встановлено, що швидкість випаровування розплавленого A12O3 у ВМТВ при тиску Аr і N2 понад 0,05 тор починає знижуватися (рис.2, б). При тиску газового середовища близько 0,5 тор вона на порядок нижче, ніж в глибокому вакуумі. Слід чекати при цьому і значного зменшення масопереносу конструкційних матеріалів, оскільки надходження вільного кисню в зону нагріву різко знижується. Найбільш цікаві особливості випаровування A12O3 спостерігаються в газовому середовищі на основі СО і СО2: із зростанням їх тиску швидкість випаровування у ВМТВ трохи знижується , а розміщення в зоні нагріву над розплавом графітової пластини приводить до збільшення швидкості випаровування A12O3. Таким чином, в цьому випадку випаровування оксиду алюмінію визначається, перш за все, відновленням A12O3 оксидом вуглецю. При чому, як і очікувалося, швидкість випаровування знаходиться в прямій залежності від співвідношення СО і СО2 в газовому середовищі.

Рис. 2. Особливості випаровування A12O3 в різних середовищах.

(а): 1 – у вакуумі (літературні дані); 2, 3 – у середовищі Ar у ВМТВ и ВГТВ відповідно. (б): 1 – у вакуумі (літературні дані); 2, 3, 4 – у ВМТВ у середовищах Ar, N2 и СО+СО2 відповідно; 5 – у ВГТВ (середовище СО+Н2).

Збільшуючи відновний потенціал середовища шляхом регенерації СО на графіті, можна збільшити і швидкість випаровування A12O3. Очевидно також, що при тиску газового середовища СО понад 0,075 тор (довжина вільного пробігу газових молекул менше 300 мкм) вільний кисень в продуктах дисоціації A12O3 повинен бути практично відсутній, що надзвичайно важливо для пригнічення масопереносу конструкційних матеріалів.

Отже, змінюючи тиск, температуру і співвідношення СО і СО2 в газовому середовищі можна регулювати швидкість випаровування A12O3 в широких межах. Такий характер випаровування A12O3 в середовищі СО низького тиску дозволяє обґрунтувати перспективність використовування такого середовища для високорентабельного вирощування кристалів сапфіру. При більш високому тиску газового середовища (до 100 тор) на основі Аr і використанні ВГТВ (Г) і ВГТВ (W), швидкість випаровування в 2-3 рази вище, ніж при використанні ВМТВ. Тобто, і в цьому випадку внесок СО в дисоціацію A12O3 є істотним.

Таким чином, присутність в середовищі навіть малих концентрацій СО приводить до зниження парціального тиску кисню (відновний потенціал середовища при цьому стає більш високим), а ефективність відведення продуктів реакцій підвищує присутність в зоні розплаву графіту, який сприяє при високих температурах ефективній регенерації СО і Н2.

Високу ефективність середовища на основі СО, яке спонтанно формується в ВГТВ(W) в режимі динамічної відкачки форвакуумним насосом (0,1- 0,3 тор), підтвердили і результати хімічного аналізу вирощених монокристалів (таблиця 1): монокристали, отримані в середовищі СО, мають найнижчу концентрацію вольфраму – матеріалу, з якого виготовлений нагрівач і найближчі до розплаву теплові екрани. Отже, масоперенос конструкційних матеріалів в цих умовах практично пригнічений. Більш того, в цих умовах були отримані кристали, прозорість яких не поступається прозорості вакуумних кристалів і значно перевершує прозорість кристалів, вирощених, наприклад, в Аr при атмосферному тиску.

Отримані результати стали основою для розробки високорентабельної (собівартість кристалів знижена в 2.5 рази) технології вирощування кристалів сапфіру високої оптичної якості методом ГСК в захисному газовому середовищі СО низького тиску (0,2- 0,3 тор). Ефективність нової технології зумовлена пригніченням масопереносу вольфраму за рахунок зниження парціального тиску кисню в процесі кристалізації і заміною коштовних молібденових теплових екранів на дешеві вуглеграфітові теплоізолюючі матеріали.

У третьому розділі наведено: результати досліджень впливу концентрації домішок в вихідній сировині на оптичну однорідність і газову пористість кристалів сапфіру, вирощених в захисному газовому середовищі; розрахунки складу середовища, що формується в тепловому вузлі з вуглеграфітових матеріалів, і термодинамічної вірогідності процесів термохімічного очищення дрібних порошків Al2O3 у відновному газовому середовищі на основі CO і Н2 ; результати експериментальних досліджень механізмів очищення глинозему від домішок у відновних середовищах різного складу і тиску. Дослідження механізму зародження газових пір в кристалах на межі розділу фаз, вирощених у відновних середовищах в умовах концентраційного переохолодження розплаву, пов'язаного з домішками, показали, що на початковій стадії концентраційного переохолодження (перехід на комірковий ріст) в поглибленнях на поверхні розділу фаз випадають домішкові включення. Газові пухирці зароджуються на відстані ~300 мкм від місця зародження комірок. Із збільшенням швидкості кристалізації або із зменшенням градієнта температури утворюються ниткоподібні пори і пори складнішої конфігурації. В кристалах сапфіру, вирощених в напрямі (0001), пористість має вигляд сітки комірок, форма яких близька до шестигранника. Пухирці утворюються в поглибленнях між дотичними шестигранними комірками, які „ограновані” площинами . Із збільшенням швидкості кристалізації розміри комірок зменшуються (одна комірка ділиться на декілька).

Отримані результати показують, що необхідною умовою вирощування сапфіру, що не має газової пористості, є висока чистота вихідної сировини, швидкість кристалізації ( V) менше, а градієнт температури (?) більше критичного.

Експерименти показали, що при оптимальних технологічних параметрах вирощування (V~10 мм/година, ? ~30 градсм-1) сумарна концентрація домішок в початковій сировині не повинна перевищувати 10-2 % вагових. “Найсприятливішими” для вирощування сапфіру, що має газову пористість, є домішки CaO, MgO, TiO2, SiO2. Їх концентрація в сировині не повинна перевищувати 510-3 % вагових.

Встановлено також, що при вирощуванні кристалів в середовищі СО очищення від домішок CaO, MgO, SiO2 більш ефективно, ніж в умовах глибокого вакууму(~ 10-4 тор). Це пов'язано з можливістю відновлення термічно міцних оксидів цих домішок на поверхні розплаву оксидом вуглецю і воднем з утворенням більш летючих компонент. Проведені дослідження дозволили також встановити, що утворення специфічних центрів розсіяння світла (розміром 1-5 мкм несферичної форми) в кристалах, вирощених в середовищах, що містять відновні компоненти, не пов'язано з наявністю чужорідних домішок. Кристали, вирощені в середовищі Аr та СО (до 10 %) з сировини високого ступеня чистоти (концентрація окремих домішок <1 ррm), не мають газової пористості (сферичних пухирців діаметром 20-30 мкм), але завжди містять високу концентрацію (до 107 см-3) таких дефектів. В той же час, в глибокому вакуумі і в середовищі СО (0,2-0,3 тор) з сировини з більш високою концентрацією домішок можуть бути вирощені кристали як без газових пухирців, так і без центрів розсіяння світла .

В цьому розділі дисертації наведено також результати досліджень термохімічного очищення дрібних порошків Al2O3 під впливом відновних газових середовищ.

Були проведені розрахунки складу газового середовища над Al2O3, що формується в тепловому вузлі з вуглеграфітових матеріалів, а також розрахунки G для реакцій відновлення в цих умовах найпоширеніших оксидів домішок: CaO, MgO, Fe2O3, SiO2, TiO2, Mn2O3, V2O3. Характерна залежність G від T ( PCO= const, PH2= const) і від PCO ( T= const), наведені на рис.3: за умови PMe=PAl для реакцій відновлення Fe2O3, Mn2O3 V2O3, SiO2, MgO значення G <0 у всьому розглянутому інтервалі температур і тиску.

Отже, для очищення глинозему від цих домішок не існує значних утруднень. Вміст кожної з них знижуватиметься до деякої рівноважної величини, яка визначається як зовнішніми умовами, так і активністю домішки в системі “A12O3 – оксид домішки MemOn”.

Відомо, що в стандартних умовах вуглець є більш інтенсивним відновником, ніж CO і H2. При пониженні тиску продуктів реакції (CO, CO2) над поверхнею оксиду термодинамічна вірогідність реакцій відновлення (MemOn+C) з утворенням металу (або субоксиду) і CO, CO2 збільшується. Як показали оцінки, результати яких приведені на рис.4, в середовищі, що формується в тепловому вузлі з вуглеграфітових матеріалів, існує висока вірогідність відновлення вуглецем навіть оксидів CaO і TiO2 (вірогідність відновлення цих оксидів газоподібними відновниками невисока).

Рис.4. Залежність G (на моль СО) реакцій відновлення оксидів CaO і TiO2:

1 – 1/2TiO2+C=1/2Ti+CO

2 – TiO2+C=Ti+CO2

3 – CaO+C=Ca+CO

4 – 2CaO+C=2Ca+CO2.

З цих оцінок виходить, що введення вуглецю може бути перспективним для додаткового термохімічного очищення порошків від домішок у відновному газовому середовищі. Встановлено також, що в рівноважних умовах реакції відновлення A12O3 вуглецем до газоподібних продуктів Al, AlO, Al2O термодинамічно більш вірогідні, ніж реакції утворення карбідів і оксикарбідів Al. Тому наявність вуглецю в сировині не повинна приводити до негативних наслідків. Його надмірна концентрація в процесі приготування сировини повинна знижуватися в результаті відведення газоподібних продуктів реакції (СО, СО2 і субоксидів Al).

Таким чином, проведені оцінки показали, що в вуглеграфітовому тепловому вузлі (температура графіту понад 2000К) можливе очищення порошків A12O3 як безпосередньо вуглецем, так і газоподібними відновниками (СO, H2). Присутність графіту забезпечує зниження парціального тиску продуктів реакцій відновлення (CO2, H2O) і регенерацію відновника (СO, H2). При цьому досягаються достатньо низькі значення співвідношень і , що необхідне для відновлення оксидів домішок.

Проведені оцінки та експерименти дозволили визначити інтервал температур і тиску відновних компонент, в якому очікується ефективне термохімічне очищення глинозему:

температура глинозему 1800К Т 2100К (температура спікання глинозему); тиск середовища СО+Н2 ~10-1-1тор; температура графіту над поверхнею глинозему 1500 К (умова ефективної регенерації відновних компонент СО і Н2: CO2+C2CO; H2O+CH2+CO).

Таблиця 2.

Концентрація домішок в глиноземі і отриманій з нього сировині.

Домішка | Концентрація домішки, ppm | Глинозем

Г-00 | Сировина отримана в середовищі Аr +CО (~5%) при тиску 800 тор. | Сировина отримана в середовищі СО ( 0,2-0,3тор)