iмені Юрія Федьковича

ГУЦУЛЯК

БОГДАН ІВАНОВИЧ

УДК 548.734

СТРУКТУРНІ ЗМІНИ В КРИСТАЛАХ КРЕМНІЮ, ОПРОМІНЕНИХ

ВИСОКОЕНЕРГЕТИЧНИМИ ЧАСТКАМИ, ЗА ДАНИМИ

Х-ПРОМЕНЕВОЇ ДИФРАКТОМЕТРІЇ ТА ВНУТРІШНЬОГО ТЕРТЯ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертацiї на здобуття наукового ступеня

кандидата фiзико-математичних наук

Чернiвцi – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики твердого тіла Чернівецького

національного університету імені Юрія Федьковича.

Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Фодчук Ігор Михайлович,

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича,

професор кафедри фізики твердого тіла

Офiцiйнi опоненти: доктор фізико-математичних наук, ст.наук.співробітник

Кладько Василь Петрович,

Інститут фізики напівпровідників

імені В.Є. Лашкарьова НАН України

м. Київ, завідувач відділом

доктор технічних наук, професор

Годованюк Василь Миколайович,

ЦКБ “Ритм”

м. Чернівці, голова правління

Провідна організація: Iнститут металофізики імені Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 25 “ листопада 2005р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий “ 25 “ жовтня 2005р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради Курганецький М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми досліджень.

Дисертація присвячена дослідженню методами Х- променевої дифрактометрії та внутрішнього тертя структурних змін в кристалах кремнію опромінених високоенергетичними частками.

Найбільшою проблемою, яка виникає в процесі використання напівпровідникових пристроїв є зміна їх параметрів з часом та під дією зовнішніх чинників, таких як температура та жорстке опромінення. Процеси, які протікають у напівпровіднику при термообробках та опроміненні, супроводжуються утворенням нових і взаємодією вже існуючих дефектів, які в основному і впливають на його фотоелектричні властивості. Тож будь-яка зміна дефектно - домішкової структури та розподілом напруг по кристалу в цілому буде впливати на фотоелектричні властивості кристалу, а отже і на параметри приладу. Тому аналіз зміни структурної досконалості напівпровідникових матеріалів і встановлення її взаємозв’язку з характеристиками приладів має важливе наукове і практичне значення.

Опромінення високоенергетичними частками напівпровідникових кристалів приводить до генерування радіаційних дефектів. Первинні радіаційні дефекти є термічно нестабільними та достатньо рухливими. У процесі міграції по кристалу такі дефекти можуть анігілювати або утворювати більш стабільні комплекси як один з одним, так і з атомами домішок. Ступінь пошкодження опроміненого матеріалу в значній мірі визначається вторинними процесами, які залежать від ряду внутрішніх (початкова досконалість кристалів, склад домішок, спосіб отримання і т.д.) та зовнішніх (енергія і вид частинок, якими бомбардують матеріал, доза опромінення, температура і т.д.) факторів. Внаслідок різноманітності вторинних процесів, сучасний стан теорії зіткнень не дозволяє на основі лише одних розрахунків зробити висновок про природу та всі типи радіаційних дефектів. Отже, основну роль у вирішенні такої проблеми відіграють експериментальні дослідження.

Тому важливого значення набуває розширення можливостей неруйнівних Х-променевих дифрактометричних методів по визначенню параметрів, що характеризують структурні зміни в опромінених високоенергетичними частками напівпровідникових кристалах. Окрім вивчення закономірностей впливу дефектної структури на формування кривих дифракційного відбивання Х- променів та повну інтегральну відбивну здатність їх кристалами, які містять, як правило, досить складні деформаційні поля, значний інтерес представляють також дослідження розсіяння Х- променів в акустично збуджених кристалах. Оскільки слабке акустичне збудження дозволяє ефективно керувати хвильовим полем Х- променів у кристалі, то чутливість і селективність даного методу до слабких спотворень структури значно підвищується.

Процеси дифузії, міграції, а також утворення комплексів точкових дефектів також супроводжуються змінами в температурному та амплітудному спектрах поглинання пружної енергії. Тому для контролю і вивчення поведінки дефектів (радіаційних чи звичайних, ростових) в напівпровідниках представляє інтерес застосування методу внутрішнього тертя, який давно і успішно використовується для дослідження металів. Метод внутрішнього тертя резонансний, і володіє високою структурною чутливістю, дозволяючи визначати не тільки тип, але й симетрію дефектів, їх релаксаційні характеристики, концентрацію і термодинамічні параметри.

Отже, наведене вище свідчить, що тема даної дисертаційної роботи, яка присвячена дослідженню процесів утворення та дифузії точкових дефектів, росту і розпаду мікродефектів у процесі тривалого природного старіння опромінених і неопромінених високоенергетичними частками кристалів кремнію є актуальною в фундаментальному та прикладному аспектах і своєчасною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких представлені в дисертації, виконані згідно з програмою наукової тематики кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету: “Х- променеві дифракційні дослідження структури і границь розділу напівпровідникових кристалів” та в рамках проекту Державного Фонду фундаментальних досліджень Міністерства у справах науки і технологій України “Розробка Х - променевих дифракційних методів та дослідження структури реальних кристалів” (проект ДФФД України 2.4/551).

У межах цієї тематики автором за допомогою методів Х- променевої дифрактометрії (кривих дифракційного відбивання, повної інтегральної відбивної здатності) та внутрішнього тертя досліджено вплив на процеси утворення та дифузії точкових дефектів у монокристалах кремнію після опромінення високоенергетичними частками.

Мета і завдання дослідження

Мета роботи – полягає у виявленні впливу опромінення високоенергетичними частками на структурні зміни в монокристалах кремнію, що мають розвинену систему мікродефектів (преципітатів, смуг росту, скупчень точкових дефектів) у процесі тривалого природного старіння за допомогою методів Х - променевої дифрактометрії та внутрішнього тертя.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати для опромінених і неопромінених кристалів кремнію такі завдання:

1. Визначити параметри (середньоквадратичні значення деформацій, фактор Дебая- Валлера L, коефіцієнт втрат енергії Х-променів за рахунок дифузного розсіяння d), що характеризують структурні зміни у кристалах кремнію, за допомогою методів Х- променевої дифрактометрії (кривих дифракційного відбивання (КДВ), повної інтегральної відбивної здатності, товщинних розподілів інтенсивності) .

2. За допомогою методу Х-променевоакустичної взаємодії визначити параметри (зміну екстинкційної довжини , значення відносної деформації , розміри R та концентрації n мікродефектів) та встановити їх зв’язок з домінуючим типом дефектів.

3. Дослідити динаміку зміни концентрації мікродефектів та їх можливих систем в опромінених і неопромінених кристалах Si методом низькочастотного внутрішнього тертя в процесі довготривалого природного старіння.

4. Визначити структурні параметри, що характеризують температурний гістерезис внутрішнього тертя (ВТ) та ефективного модуля зсуву .

5. Для методу ВТ встановити вплив швидкостей нагрівання-охолодження зразків, частоти та амплітуди зовнішніх знакозмінних коливань на зміну концентрації точкових дефектів та мікродефектів після тривалого природного старіння.

Об’єкт досліджень – механізми та закономірності релаксаційних процесів та їх вплив на зміну дефектної структури кристалу через формування спектрів внутрішнього тертя, кривих дифракційного відбивання, особливостей прояву Х-променевоакустичної взаємодії в бездислокаційних зразках кремнію в процесі тривалого старіння при кімнатній температурі впродовж дев’яти років. Кристали вирощені методом Чохральського з орієнтацією вхідної поверхні (111) і були опромінені високоенергетичними електронами дозами 1.8, 2.7, 3.6, 5.4 кГрей та г-квантами дозами 0.4, 0.810-3 кГрей.

Предмет досліджень – фізичні аспекти особливостей формування системи точкових дефектів та мікродефектів у кремнії в процесі природного тривалого старіння та вплив на них високоенергетичного електронного і гамма-опромінення.

Методи дослідження:

Одно-, двокристальна Х- променева дифрактометрія, методи кривих дифракційного відбивання, повної інтегральної відбиваючої здатності (ПІВЗ), та метод Х- променевої акустичної взаємодії для встановлення параметрів, які характеризують структурні зміни в кристалах при дії зовнішніх факторів.

Метод низькочастотного внутрішнього тертя - для дослідження температурної залежності внутрішнього тертя і Gef вихідних (неопромінених) і серії опромінених зразків кремнію в процесі природного тривалого старіння.

Чисельні методи розв'язку системи диференціальних рівнянь у частинних похідних зі змінними коефіцієнтами, які описують процеси динамічного розсіяння Х- променів у кристалах, що містять різного роду статичні дефекти структури та після дії різних зовнішніх чинників (опромінення, імплантації і епітаксійного нарощування і т.д.).

Наукова новизна одержаних результатів:

За допомогою методів Х- променевої дифрактометрії та методу внутрішнього тертя встановлені основні закономірності впливу довготривалого природного старіння та опромінення високоенергетичними частками на механізми утворення та дифузії точкових дефектів, росту та розпаду мікродефектів у кристалах кремнію, що мали вихідну розвинену систему мікродефектів (преципітати, смуги росту, скупчення точкових дефектів).

1. Встановлено, що в процесі витримки при кімнатній температурі протягом дев’яти років зразки опромінені високоенергетичними електронами (Е~18 МеВ) дозами 3.6 та 5.4 кГрей стали більш однорідними за структурою, ніж дозами 1.8 і 2.7 кГрей. Збільшення енергії опромінення призводить до ефективного зменшення структурної неоднорідності за об’ємом зразків та росту (до 50%) концентрації дрібних за розмірами мікродефектів В-типу (преципітатів SiOx) внаслідок релаксації пружних макродеформаційних полів.

2. Вперше визначено зміну концентрації, розмірів та спектру мікродефектів у кристалах кремнію, опромінених високоенергетичними частками в умовах природного тривалого старіння.

3. Вперше виявлено температурний гістерезис внутрішнього тертя і ефективного модуля зсуву в неопромінених і серії опромінених зразків кремнію. Поява петлі гістерезису пов’язана із взаємодією генетичних мікродефектів із точковими дефектами в кристалі і їх несиметричним розподілом у процесі нагрівання –охолодження зразків.

4. Встановлено, що збільшення дози опромінення високоенергетичними частками призводить до зменшення площі петлі гістерезису, а при дозі електронів в 3,6 кГрей до його повного зникнення, що зумовлене збільшенням числа стоків для точкових дефектів у вигляді дрібних за розмірами (1-5 мкм) мікродефектів.

Практичне значення одержаних результатів.

Отримані результати суттєво розширюють фізичні уявлення про механізми впливу радіаційного опромінювання на структурну досконалість кристалів і можуть бути використані для створення нових методів структурної діагностики кристалічних матеріалів.

Застосований у роботі комплексний підхід до вивчення явищ та закономірностей, які протікають в опромінених матеріалах, може бути використано при створенні радіаційно стійких матеріалів.

Обгрунтованiсть i достовiрнiсть результатів. Викладені в представленій роботі задачі, наукові положення та висновки обґрунтовані з точки зору динамічної теорії розсіяння Х- променів, а експериментальні дані досліджень підтверджують їх і знаходяться в повній відповідності з основними результатами автора.

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 10 праць, з них 3 статті у фахових наукових журналах, 1– у Науковому віснику Чернівецького університету і 6 – тези доповідей конференцій. Список публікацій наведено в кінці автореферату.

Особистий внесок здобувача. У роботах [1-4, 9, 10] дисертант виконав експериментальні дослідження опромінених високоенергентичними частками монокристалів кремнію в процесі природного старіння протягом трьох останніх років. Зокрема в роботах [1, 4] виконано експериментальні Х-променеві структурні дослідження з яких розраховано структурні параметри досліджуваних зразків (L, d). Застосувавши методи внутрішнього тертя [2, 3, 9, 10], а також Х- променевого акустичного резонансу в [1] досліджено зміну розмірів R та концентрації n дефектів в процесі природного старіння.

Дисертант брав участь у постановці задач і обговоренні результатів усіх опублікованих у співавторстві робіт. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на міжнародних, наукових конференціях.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Основні результати досліджень, що лягли в основу дисертації, доповідались і обговорювались на таких конференціях, нарадах і семінарах:

· IV-th, V-th international simposium on Ion Implantation and Other Application of Ions and Electrons (Kazimierz Dolny, Poland, 2002, 2004);

· IХ, X міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003, 2005);

· VI-th international conference “Correlation optics'2003” (Chernivtsi, 2003);

· IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов ( Москва, Росія, 2003);

· The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENAIN SOLIDS (Voronezh, Russia, 2004);

· ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників, (Чернівці-Вижниця, 2004)

· Результати роботи також доповідались і обговорювались на наукових семінарах кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, основних результатів, списку цитованої літератури, що містить 136 джерела. Робота викладена на 138 сторінках, які містять 20 рисунків і 6 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовується актуальність дисертаційної роботи та її зв’язок з науковими програмами і темами досліджень, сформульовані мета і основні задачі роботи, її наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, приведені дані про публікації та апробацію роботи.

Перший розділ, присвячений огляду літератури з питань поведінки власних (генетичних) і домішкових мікродефектів у монокристалах кремнію при термообробці та опромінені високоенергетичними частками. На даний час накопичено великий об’єм інформації про фізичну природу мікродефектів у Si, можливі способи контролю та стабільності їх структурних та електрофізичних властивостей. Хоча природа багатьох із них відома, проте процеси утворення та розпаду комплексів знаходяться в стані вивчення. Значна увага в огляді приділена дослідженню поведінки кисню в Si, як основної домішки, та радіаційним дефектам. Зроблений огляд досліджень впливу радіаційного опромінення на електрофізичні та структурні характеристики матеріалів.

У другому розділі приведені методики підготовки зразків, проведення експериментів та обробки експериментальних даних.

Об’єктом дослідження були монокристали кремнію (р-тип провідності, питомий опір 7,5 Омсм), вирощені методом Чохральського в напрямку [111], які містять горизонтальні та радіальні смуги росту з періодом порядку 50-200 мкм. Концентрація кисню становить, згідно даних ІЧ спектроскопії, n 1018 см-3, концентрація бору - n 1016 см-3.

Опромінювання високоенергетичними електронами та гамма – квантами проведено в Інституті електронної фізики (м. Ужгород).

Для Х-променевих структурних досліджень підготовлено три серії зразків, кожна з яких, складалася з трьох кристалів. Кристали кожної серії були майже однієї товщини, й отримані з одного злитку. Два кристали з кожної серії (№1 та №2) опромінено високоенергетичними електронами (Е~18 МеВ) дозами 1.8, 3.6 та 2.7, 5.4 кГрей, відповідно. Кристали серії №3 опромінено гамма-квантами, доза опромінення 0.4 та 0.810-3 кГрей, відповідно.

Для дослідження структурних змін, викликаних опроміненням високоенергетичними частками використано комплекс взаємодоповнюючих методів: Х- променевої топографії, кривих дифракційного відбивання, інтегральних характеристик повної інтегральної відбивної здатності, Х- променевого акустичного резонансу та внутрішнього тертя.

Вимірювання кривих дифракційного відбивання (КДВ) здійснювалося на триосьовому дифрактометрі, на перших двох осях якого встановлено два (333) монохроматори з бездислокаційного кристалу германію, а на третій осі - досліджуваний зразок кремнію. Взаємно дисперсійним розміщенням монохроматорів у комбінації з вертикальними (0.1 мм) і горизонтальними (3 мм) щілинами створювався падаючий пучок Х-променів з характеристиками: .

Дослідження поверхневих областей кристалів до і після опромінення здійснювалось за допомогою аналізу товщинних розподілів інтенсивності у випадку дифракції Брегга в однокристальній схемі дифракції Х- променів.

Для визначення об’ємних змін структурної досконалості застосовано метод Х- променевої акустичної взаємодії при виконанні умови Х- променевого акустичного резонансу. Збудження акустичних коливань здійснювалось на сьомій гармоніці ~20 МГц датчиком з ніобату літія.

Експериментальні дослідження здійснювались в автоматизованому режимі за допомогою апаратурно-програмного комплексу, створеного на базі Х-променевої установки ДРОН-3М. Для аналізу і визначення параметрів структурної досконалості використано спеціально розроблене програмне забезпечення.

Дослідження внутрішнього тертя проводили методом крутильних коливань на частотах 2,5 Гц у вакуумі 103 Па і середньою швидкістю нагрівання-охолодження 2-5 градусів за хвилину, що відповідає оптимальним швидкостям зміни температури, при яких проявляються ефекти, пов’язані з точковими дефектами в кремнії. Відносна похибка при вимірюванні внутрішнього тертя Q-1 становила ~1%, а для 0,1%. Модуль , пропорційний квадрату частоти власних крутильних коливань зразка (~f2), вимірювали синхронно з поглинанням пружної енергії

У третьому розділі за допомогою методу низькочастотного внутрішнього тертя досліджені структурні зміни в кристалах кремнію, що виникають під час опромінення їх високоенергетичними електронами (~18 МеВ) та гамма-квантами.

Досліджувалися дві групи зразків: вихідна та група кристалів після опромінення високоенергетичними електронами з енергією 18 МеВ, потоком часток Фе=1,81013 ел/см2 та - квантами, дози опромінення складали 1,8 і 3,6 кГрей для електронів і 4104 Рад для - квантів. Зразки Si після повного циклу хіміко-механічної обробки мали форму паралелепіпедів (1,51,560-80 мм3), вирізаних з пластин кремнію, перпендикулярних до напрямку росту кристалу.

Обидві групи зразків після опромінення старіли при кімнатних температурах протягом дев’яти років.

На рис. 1. представлені результати досліджень поглинання пружної енергії і динамічного модуля зсуву в інтервалі температур 20 - 200 0C. На кривих температурної залежності ВТ неопроміненого кремнію у вихідному стані спостерігається широкий слабодиференційований складний максимум. Оскільки, в досліджуваних зразках Si практично відсутні лінійні дефекти, то виявлений максимум може бути пов’язаний лише з точковими дефектами та їх комплексами.

На спектрах ВТ максимуми поглинання пружної енергії, як правило, пов’язані з міграцією точкових дефектів або їх комплексів, і виникають тоді, коли симетрія поля напруг навколо точкового дефекту чи комплексу буде нижча за симетрію гратки. До таких дефектів слід віднести бор, міжвузольний кремній, кисень, вуглець. Оскільки бор в кристалічній гратці кремнію може утворювати кілька конфігурацій, симетрія яких є нижча ніж кубічна, то кожна із них може призвести до появи максимуму на температурній залежності ВТ. Втілений атом бору в гратку Si утворює розщеплене міжвузля з атомом кремнію – “гантель”, яка несиметрична, оскільки в ній атом бору легший атома кремнію. Поглинання пружної енергії обумовлене перескоками атомів бору в еквівалентні положення навколо атома кремнію. Кожен такий процес може супроводжуватися максимумом поглинання з енергіями активації 0.29 та 0.49 еВ. У перерахунку на частоту в 2,5 Гц, отримаємо, що максимуми ВТ пов’язані з бором в кремнії повинні спостерігатися при температурах нижче кімнатних. Отже, максимум ВТ, який спостерігається на рис.1а не пов’язаний з комплексами, які може утворювати бор у гратці Si.

Втілений атом кремнію в не еквівалентних позиціях з подвійним чи одинарним зв’язком (позитивно заряджений) так само може розглядатися як механічний диполь з нижчою симетрією ніж симетрія гратки. Це також може призвести до появи максимумів на температурному спектрі поглинання пружної енергії з енергіями активації 0.7 та 0.92 еВ. У перерахунку на частоту в 2,5 Гц температурні положення цих максимумів будуть відповідно при 13 0С та 115 0С, що практично співпадає з максимумом поглинанням енергії у нашому випадку. Водночас, пік, зумовлений переорієнтацією механічного диполя кремнію релаксаційний, тобто повинен спостерігатись і при нагріванні, і при охолодженні, і супроводжуватись релаксацією пружного модуля.

Максимум поглинанням енергії спостерігається тільки при нагріванні. При охолодженні він значно згладжувався, що свідчить про його не чисто релаксаційну природу. Поведінка з температурою також підтверджує цей висновок, оскільки не фіксує наявності релаксаційного процесу. Більше того, при охолодженні модуль проходить значно вище, ніж при нагріванні, що може свідчити про значну структурну неоднорідність наших зразків, і їх різну “реакцію” на нагрівання та охолодження.

Ефективний (динамічний) модуль зсуву умовно ділиться на “граткову” й “деформаційну” складові (). Тоді, гістерезис динамічного модуля пружності може бути зумовлений або зміною в процесі поліморфного перетворення (чи виділення іншої фази, як відзначалось вище), або зміною його “деформаційної” складової у процесі перебудови дефектної структури. Очевидно, мова йде більше про зміну саме деформаційної складової динамічного модуля, оскільки, кремній у цьому температурному інтервалі не зазнає класичних температурних поліморфних перетворень. Своєрідним підтвердженням сказаному можуть служити також результати амплітудних залежностей внутрішнього тертя (АЗВТ) кремнію, виміряних при кімнатних температурах (рис. 1б).

Розбіжність кривих , отриманих при збільшенні й зменшенні ступеня деформації , свідчить про зростання кремнію в процесі виміру. Однією із можливих причин такого неспівпадання може стати рух дислокаційних сегментів (дислокаційних перегинів) та їх звільнення від атомів домішок у наслідок дифузії.

Рис.1. а) Температурні залежності ВТ (1,2) і f2 ~ G ef (3,4) Si .

1,3 нагрівання; 2,4 охолодження.

б) Амплітудні залежності ВТ (1,2) і f2 ~ (3,4) Si

1,3 при збільшенні амплітуди деформації , 2,4 при зменшенні

Оскільки в кремнії для дислокацій характерне високе значення бар’єру Паєрлса, то для того, щоб зрушити дислокацію з місця чи хоча б вигнути її необхідні значні зовнішні напруги і температури вище 600 0С.

Досліджувані кристали містять велику кількість призматичних дислокаційних петель (свірл-дефектів), А-мікродефекти, які є міжвузольними дислокаційними петлями із вектором Бюргерса = 1/2[110], що залягають у площинах {111} і {110}. Їх концентрація за даними Х- променевої дифрактометрії n105 см-3 , а розміри R5-20 мкм. Із зростанням температури за рахунок зміни локальних напруг навколо А-дефектів та неоднорідного розподілу напруг по кристалу в цілому і під дією зовнішньої знакозмінної напруги точкові дефекти можуть перерозподілятися і рухатись або до дислокаційної петлі, або від неї в залежності від знаку термічних напруг та типу дефекту. Оскільки при вибраній швидкості охолодження не всі точкові дефекти повертаються на свої місця, то це може стати причиною появи температурного гістерезису ефективного модуля зсуву. Підтвердженням цьому є те, що з пониженням швидкості охолодження площа петлі гістерезису зменшується до зникнення.

Водночас, гістерезис модуля може бути зумовлений і іншими причинами, наприклад, реакцією преципітатів кисню на прикладені напруги, або ростом преципітатів кисню або їх розпадом. Проведений аналіз дозволяє припустити, що кисневі преципітати не є основною причиною виникнення гістерезису. Зазначимо, що відпал кремнію при 450С, який як відомо, стимулює розпад пересиченого твердого розчину кисню в кремнії, приглушував температурний гістерезис в інтервалі 20-200С, та не знищував амплітудного: який дещо звузився, але не пропадав (рис.2а).

Рис. 2. а) Амплітудні залежності ВТ (1,2) і АЗf2(3,4) Si після витримки при 450о С упродовж 5 годин. 1,3 при збільшенні .; 2,4 при зменшенні .

б) Температурні залежності ВТ (1,2) і f2 ~ (3,4) в кремнії після опромінення електронами дозою 3,6 кГр. 1,3 нагрівання; 2,4 охолодження.

Звуження амплітудного гістерезису пояснюється виділенням кисневих преципітатів SiOx, поле напруг навколо яких блокує “рух” А - мікродефектів.

На рис.2б приведені криві температурної залежності внутрішнього тертя і ефективного модуля зсуву в кремнії після опромінення електронами дозою 3,6 кГрей і -квантами. Опромінення призвело до зникнення максимуму ВТ в районі 100 0С та температурного гістерезису модуля пружності. Для більшості зразків ВТ стає стабільним, проте поведінка з температурою свідчить про те, що структура зразка стала одноріднішою.

Отже можна припустити, що максимум ВТ і гістерезис модуля зсуву в інтервалі 20 – 200 оС , напевне, зумовлений “рухом” А-мікродефектів та їх взаємодією з точковими дефектами. Опромінення високоенергетичними частками блокує “рух” цих мікродефектів. Розпад пересиченого твердого розчину кисню в кремнії і утворення преципітатів SiOx також значно обмежує „рух” такого роду дефектів – гістерезис модуля пружності в інтервалі 20 –200 оС зникає. Слід відзначити селективну чутливість низькочастотного внутрішнього тертя до змін в системі “генетичні дефекти - точкові дефекти”.

У четвертому розділі проведені дослідження методами Х-променевої дифрактометрії (кривих дифракційного відбивання, повної інтегральної відбивної здатності, Х- променевоакустичного резонансу) релаксаційних процесів у зразках кремнії до і після опромінення високоенергетичними частками.

Електронне опромінення. Слід відзначити, що електронне опромінення різними дозами приводить до збільшення, а в деяких випадках і до зменшення інтегральної відбивної здатності кристалу, півширини кривої гойдання W (табл.1), перерозподілу інтенсивності на товщинних розподілах .

Таблиця 1

Значення структурних параметрів ,

визначених з кривих дифракційного відбивання*

Зразок | Порядок відбивання | Півши-рина кривої,

кут.с. | Максим. значен. КДВ, відн.од. | Інтегральна інтенсив-ність, Ri відн.од. | Відносна деформація

, 105 | L, приріст

1 | 111 | 8.5 | 0.72 | 8.32 | контрольний

333 | 6.3 | 0.23 | 2.27 | контрольний

1a | 111 | 12.5 | 0.64 | 11.67 | 0.52868 | -0.34

333 | 5.7 | 0.31 | 2.35 | -0.4787 | -0.034

1b | 111 | 9 | 0.71 | 9.03 | -2.0845 | -0.082

333 | 5.1 | 0.27 | 1.90 | -0.812 | 0.17

2 | 111 | 10 | 0.72 | 9.56 | контрольний

333 | 5.7 | 0.32 | 2.31 | контрольний

2a | 111 | 9 | 0.70 | 9.26 | -4.9503 | 0.032

333 | 5.4 | 0.31 | 2.42 | -1.0767 | -0.047

2b | 111 | 9.5 | 0.71 | 9.16 | -3.3288 | 0.043

333 | 6.3 | 0.21 | 1.75 | -0.1387 | 0.281

3 | 111 | 8.5 | 0.71 | 8.25 | контрольний

333 | 6 | 0.30 | 2.33 | контрольний

3a | 111 | 9.5 | 0.70 | 8.77 | 3.47977 | -0.062

333 | 6 | 0.30 | 2.28 | 0.34453 | 0.0201

3b | 111 | 9 | 0.71 | 8.52 | 2.7194 | -0.033

333 | 5.4 | 0.31 | 2.16 | -0.7092 | 0.073

* взято до уваги, що .

Із приведених в таблицях 1 і 2 результатів слідує, що релаксаційні процеси, які протікають у контрольних зразках Si під час тривалого природного старіння не призводять до зменшення напруг. По різному зросла (від 10 до 50%) відносна деформація для всіх кристалів і фактор Дебая-Валлера L (таблиця 1).

Таблиця 2

Експериментальні значення структурних параметрів кристалів Si

радіусу R та концентрації n в процесі природного старіння *.

Зразок | Товщи-на,

мм | Вид і доза опромінення | d, cм-1 | L·102 | R, мкм | n, см-3

106 | Тривалість старіння, роки

1 | 4.275 | контрольний | 5.9 | 3.6 | 4 | 71 | 0.5

2. | 0.66 | 8 | 1.2 | 5

3.1 | 4.9 | 10 | 1.8 | 9

1a | 4.235 | електрони,

1.8 кГрей | 4.6 | 1.32 | 10 | 0.74 | 0.5

1.3 | 0.8 | 11 | 0.47 | 5

1.8 | 2.5 | 11 | 1.1 | 9

1б | 4.277 | електрони,

3.6 кГрей | 2.1 | 0.08 | 14 | 0.01 | 0.5

1.5 | 0.8 | 6 | 0.16 | 5

1.7 | 0.9 | 7 | 0.21 | 9

2 | 10.423 | контрольний | 1.6 | 0.04 | 8 | 2.8 | 0.5

2 | 0.13 | 9 | 0.69 | 5

1.8 | 0.49 | 10 | 0.75 | 9

2a | 10.511 | електрони,

2.7 кГрей | 1.8 | 0.03 | 6 | 1.2 | 0.5

2.5 | 0.15 | 8 | 0.94 | 5

3.5 | 0.39 | 7 | 1.8 | 9

2б | 10.451 | електрони,

5.4 кГрей | 5.2 | 1.8 | 20 | 0.003 | 0.5

1.4 | 0.66 | 29 | 0.0035 | 5

1.7 | 0.35 | 18 | 0.04 | 9

3 | 6.486 | контрольний | 1.3 | 0.02 | 8 | 2.8 | 0.5

2.3 | 0.8 | 20 | 0.013 | 5

2.4 | 1.1 | 17 | 0.081 | 9

3a | 6.477 | Гамма-кванти,

410-3 кГрей | 1.7 | 0.5 | 25 | 0.5 | 0.5

2.3 | 0.8 | 20 | 0.013· | 5

2.4 | 1.7 | 16 | 0.93 | 9

3б | 6.434 | Гамма-кванти,

810-3 кГрей | 3.6 | 0.15 | 29 | 0.005 | 0.5

1.4 | 0.73 | 21 | 0.0073 | 5

1.7 | 0.97 | 18 | 0.054 | 9

* Значення структурних параметрів усереднені за даними Х- променевоакустичногорезанансу, товщинних профілів інтенсивності.

Це свідчить про протікання таких релаксаційних процесів, які стимулюють виникнення додаткових макронапруг та локальних мікронапруг. Тривале старіння опромінених і неопромінених зразків при кімнатних температурах призвело до зміни, в основному, до росту концентрації та розмірів мікродефектів. Причиною цього, напевне, є те, що відбувається низькотемпературна преципітація кисню в з пересиченого твердого розчину, якій сприяють вторинні радіаційні дефекти.

Рис.3. Криві дифракційного відбивання (КДВ) кристалів кремнію. (111) та (333) .

Деякі зразки кремнію (№1б, №2б) опромінені двійними дозами високоенергетичних електронів стають більш однорідними. Про це свідчить зменшення значень півширини кривої гойдання, статистичного фактору Дебая - Валлера (L) та ріст їх відбивної здатності. Водночас для в зразків №1а та №2а ці параметри збільшилися, вказуючи на зростання ступеню дефектності їх структури, у порівнянні з контрольними зразками.

Деяке покращення структурної однорідності для зразків №1б та №2б можна пов'язати, напевно, з тим що для них переважають довгоперіодні спотворення структури, ефективна довжина деформацій яких l* значно перевищує Л.

Для групи зразків №2 навпаки, переважаючий вплив мають локальні деформаційні поля мікродефектів, з характерними розмірами l*, меншими за Л. При цьому концентрація мікродефектів у процесі старіння зростає (табл.2).

Вище сказане підтверджують характерні розподіли інтенсивності кривих дифракційного відбивання (КДВ) (рис.3) та товщинні розподіли інтенсивності для акустично збуджених кристалів при умові виконання Х- променевоакустичного резонансу. Слід вказати на значний приріст інтенсивності периферійної частини профілів для всіх опромінених зразків відносно неопромінених зразків в процесі природного старіння і характерний асиметричний вид профілів для зразків обох груп (№1 та №2).

На розподілах інтенсивності , отриманих за допомогою методу Х-променевоакустичного резонансу спостерігається істотній приріст інтенсивності в центральній частині профілю за рахунок периферії, що підсилювався при збільшенні дози електронів майже удвічі.

При цьому спостерігається розмиття характерних провалів інтенсивності . Це свідчить, що опромінення кремнію високоенергетичними електронами приводить, напевне, до збільшення розмірів дислокаційних петель, або мікродефектів А-типу чи кластерів, що створюють у кристалах ефективні деформаційні поля за розмірами більших ніж Л.

Зазначимо, що значні внутрішні напруги в зістарених зразках кремнію, визначені методами Х- променевоакустичного резонсу, низькочастотного внутрішнього тертя, а також мікротвердості, є результатом розпаду пересиченого твердого розчину кисню в кремнії при кімнатних температурах.

Отже, природне старіння Cz-Sі на тривалих тимчасових базах дійсно сприяє збільшенню дефектності монокристалічного кремнію. Можливо, саме через ці напруги профілі кривих КДВ зістарених контрольних зразків мають характерний асиметричний вид. При цьому, незважаючи на деяке розходження профілів КДВ для контрольних зразків 1-ої і 2-ої груп у вихідному стані, після природного старіння вони практично збігаються, процеси старіння руйнують вихідну неоднорідність дефектної структури різних зразків кремнію.

Опромінення гамма-квантами. Різні дози опромінення - квантами також не однозначно впливають на розподіли інтенсивності на КДВ, товщинні розподіли та Х- променевоакустичні акустичні розподіли . Опромінення - квантами дозою в 0,410-3 кГрей призводить до зростання інтенсивності в центральній частині профілю за рахунок периферії і, майже до повного розмиття характерних провалів інтенсивності, як і у випадку опромінення електронами. Водночас, двійне збільшення дози - квантів призвело до появи асиметрії в розподілі інтенсивності та збільшення глибини характерних провалів. Це дозволяє вважати, що у цьому випадку значно збільшилася концентрація мікродефектів, розміри яких менші за екстинкційну довжину (l*<<Л).

Отже, аналіз температурних спектрів ВТ у комплексі з даними Х- променевої дифрактометрії опромінених високоенергетичними частками кристалів кремнію дозволяє зробити деякі припущення щодо можливих механізмів та динаміки структурних змін у кристалах кремнію в процесі тривалого природного старіння. Оскільки для Si (Cz) основними є мікродефекти В- типу, то під дією високоенергетичного опромінення ці мікродефекти можуть трансформується в А-тип, розміри яких 10мкм. При цьому схема можливої трансформації наступна:

(CsI) + Oi n[(CsI) + Oi] B- мікродефекти;

B + ISi A-мікродефекти.

Крім того, можна припустити також існування ще одного типу дефектів– вакансійних комплексів (VV-комплекси), оскільки в механічних спектрах опроміненого кремнію (на відміну від контрольних зразків 1-ої групи) при динамічному термоциклюванні появляються і підсилюються максимуми в районі 180-220оС. Такі дефекти характерні саме для VV- скупчень у площинах (111) кремнію.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

За допомогою методів Х- променевої дифрактометрії та методу внутрішнього тертя проведені дослідження механізмів та динаміки структурних змін у кристалах кремнію опромінених високоенергетичними електронами і -квантами в процесі тривалого природного старіння.

1. Виникнення температурних гістерезисів внутрішнього тертя і ефективного модуля зсуву в неопромінених і серії опромінених зразків кремнію пов’язана із взаємодією генетичних мікродефектів із точковими дефектами в кристалі і їх не симетричним розподілом у процесі нагрівання –охолодження зразків.

Збільшення дози опромінення високоенергетичними частками призводить до зменшення петлі гістерезису (площі), а при дозі електронів в 3,6 кГрей до його повного зникнення, що зумовлене збільшенням числа стоків (концентрації) для точкових дефектів у вигляді дрібних за розмірами (1-5 мкм) мікродефектів.

2. В процесі довготривалого старіння кремнію максимум ВТ і гістерезис модуля зсуву в інтервалі 20 – 200 оС , напевне, зумовлений “рухом” А-мікродефектів та їх взаємодією з точковими дефектами. Опромінення високоенергетичними частками блокує “рух” цих мікродефектів. Розпад пересиченого твердого розчину кисню в кремнії і утворення преципітатів SiOx також значно обмежує ріст такого роду дефектів – гістерезис модуля пружності в інтервалі 20 –200 оС зникає. Слід відзначити селективну чутливість низькочастотного внутрішнього тертя до змін в системі “генетичні дефекти - точкові дефекти”

3. В процесі витримки при кімнатній температурі протягом дев'яти років зразки опромінені високоенергетичними електронами (Е~18 МеВ) дозами 3.6 та 5.4 кГрей стали більш однорідними за структурою, ніж дозами 1.8 і 2.7 кГрей. Збільшення енергії опромінення призводить до ефективного зменшення структурної неоднорідності за об’ємом зразків та росту (до 50%) концентрації дрібних за розмірами мікродефектів В-типу (преципітатів SiOx) внаслідок релаксації пружних макродеформаційних полів.

4. Природне старіння протягом тривалого часу (впродовж дев'яти років) приводить до виникнення в Si значних внутрішніх напруг ( 310-5). Причина їх виникнення, очевидно, в тому що, в опромінених кристалах відбувається еволюція вторинних радіаційних дефектів та їх комплексів на фоні низькотемпературної преципітації кисню із перенасиченого твердого розчину. Рівень напруг, які виникають при розпаді перенасиченого твердого розчину кисню значно перевищують напруги, що виникають при механічній обробці матеріалу.

5. У процесі тривалого природного старіння зразків, опромінених різними дозами, релаксаційні деформаційні процеси протікають за різними механізмами. Із даних, отриманих методами Х-променевої дифрактометрії, слідує, що зразки, опромінені дозою в 1,8 кГрей, є найбільш неоднорідними (дефектними) і напруженими, а для зразків, опромінених дозою 3,6 кГрей релаксація пружних деформацій спостерігається в збільшені концентрації мікродефектів, розміри яких значно менші (8 мкм) за екстинційну довжину.

6. Природне старіння опромінених електронами кристалів кремнію, поряд з утворенням вторинних радіаційних дефектів, приводить до укрупнення власних мікродефектів. Найбільші за розмірами мікродефекти А-типу характерні для зразків, опромінених електронами дозою в 5,4 кГрей (~29 мкм), найменші – дозою в 3.6 КГрей (6 мкм).

7. Опромінення монокристалів кремнію гамма-квантами дозами 0,4 і 0,8кГрей не приводить до ефективного покращення структурної досконалості. У процесі природного старіння протягом дев’яти років, в основному, спостерігається збільшення концентрації ( 50%) мілких мікродефектів SiOx.

Основні результати роботи викладені в наступних публікаціях:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Анотація

Гуцуляк Б.І. “Структурні зміни в кристалах кремнію опромінених високоенергетичними частками за даними Х-променевої дифрактометрії та внутрішнього тертя ” - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого