НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
Горєлов Борис Михайлович
УДК 620.192; 620.193;
537.312.62
ДЕФЕКТОУТВОРЕННЯ В НИЗЬКОВИМІРНИХ
МЕТАЛОКСИДНИХ СИСТЕМАХ В УМОВАХ ЗОВНІШНІХ ЗБУРЕНЬ
01.04.07 – фізика твердого тіла
А в т о р е ф е р а т
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Київ - 2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті хімії поверхні НАН України
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник
Дехтяр Олександр Ілліч,
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України,
провідний науковий співробітник
доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник
Кузнецов Геннадій Васильович,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
зав. проблемною лабораторією фізики та техніки напівпровідників
доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник
Яремко Анатолій Михайлович,
Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,
провідний науковий співробітник
Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ
Захист відбудеться ? 27 ? лютого 2006 року о 1430 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д.26.001.23 в Київському національному
університеті імені Тараса Шевченка за адресою:
03680, Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп.1,
фізичний факультет, ауд. 200.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного
університету імені Тараса Шевченка за адресою:
01033, Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий ? 26 ? січня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
доктор фізико-математичних наук, професор Л.В. Поперенко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Важливим напрямком фундаментальних досліджень фізики твердого тіла, який може істотно впливати на науково-технічний прогрес, є вивчення впливу слабких зовнішніх полів на властивості низьковимірних металок-сидних систем. До таких систем відносяться металоксидні купратні сполуки, в яких чітко виражена двовимірна шарувата структура, та одновимірні системи - провідні ланцюжки, які молекули води утворюють в кристалічній гратці оксидів металів і сполуках кристалогідратів.
Дослідження купратних сполук були ініційовані відкриттям високотемпера-турної надпровідності в системі La2-xSrxCuO4 з критичною температурою Тс30 К. Наступне інтенсивне вивчення механізму високотемпературної надпровідності та природи фазових станів купратних надпровідників супроводжувалось створенням нових сполук з температурами переходу Тс100 К, проте залишає механізм надпро-відності та природу нормального та надпровідного станів не зовсім ясними. Це пов?язане з незвичними властивостями купратів, зокрема підпорогове дефектоутво-рення, псевдощільовий стан при температурах Т>>Тс, динамічна і статична струк-тура страйпів та їх зв’язок з надпровідністю, вплив електрон-фононної та електрон-електронної взаємодії на міжелектронне зпарювання, знання яких необхідно як для з’ясування природи фазових станів та мікроскопічного механізму високотемпера-турної надпровідності, так і цілеспрямованого синтезу надпровідників з високими критичними температурами та стійкими до зовнішніх впливів.
Підпорогове, неударне утворення дефектів характерне для твердих тіл з низькою концентрацією вільних носіїв, таких як діелектрики та напівпровідники, де механізм дефектоутворення зв?язаний з розпадом сильнолокалізованих довгожи-вучих електронних збуджень. В купратних системах з виродженою підсистемою носіїв існування таких збуджень малоімовірне, проте може реалізуватися механізм пов’язаний з розпадом колективних збуджень. Низька вимірність енергетичних зон та послаблене екранування припускають тривалу локалізацію пучностей заряду колективних збуджень на атомах гратки та їх виштовхування з вузла і утворення дефекту.
В купратних сполуках, модельними системами були YBa2Cu3O7-д з вмістом кисню 0?д<1 та (Bi0.8Pb0.2)2Sr2Ca2Cu3O10, вивчалось низькоенергетичне підпорогове утворення дефектів, перенос і скупчення дефектів в поверхневому шарі кристалів, які зумовлені розпадом колективних збуджень носіїв, енергія яких істотно меньше енергії ударного утворення дефектів. Для стимуляції колективних збуджень застосовані слабкі зовнішні поля (збурення), вплив яких не приводить до деградації купратних сполук, а саме, радіаційне опромінення швидкими нейтро- нами і - квантами, адсорбовані молекули води та надвисокочастотне (НВЧ) електромагнітне поле, які, крім радіаційного опромінення, безпосередньо не створюють дефекти в кристалічній гратці. В випадку радіаційного опромінення використані малі дози нейтральних частинок, які, утворюючи низьку концентрацію радіаційних дефектів, стимулюють підпорогове створення дефектів, число яких значно перевищує кількість радіаційних дефектів. Адсорбовані молекули води стимулюють колективні збудження в об'ємі гратки при вириванні атомів з поверхні кристалів в полішар фізично зв'язаної води та створенні вакансій в гратці. При НВЧ опромінені підпорогове створення дефектів зв'язане з ростом спектральної густини та числа збуджень через ослаблення згасання Ландау на носіях в зонах провідності.
Квазіодновимірні ланцюжки молекули води можуть утворити на поверхні та в об'ємі твердих тіл, в тому числі купратних надпровідників, при адсорбції води. Протонна провідність по ланцюжках може наближатись до електронної провідності купратних сполук. Проте, незважаючи на численні дослідження водних систем, перенос дефектів по ланцюжках води, енергетичний спектр іонів в ланцюжках, залежність переносу від структури ланцюжків та гранична величина провідності в ланцюжках експериментально недостатньо вивчені, що обумовлено трудністю виділення або побудови в водних системах ниток молекул Н2О, які стійкі до дії температури, не містять орієнтаційні та інші дефекти, та обмеженням переносу наявністю іонів, носіїв заряду на кінцях ланцюжків. Структурно стійкі ланцюжки можна створити в кристалічній гратці твердих тіл, де молекули стабілізовані електростатичною взаємодією з атомним оточенням та знаходяться в безпосередній близкості від катіонів або аніонів гратки, що сприяє дисоціації молекул з утворенням іонів на кінцях ланцюжків. В даній роботі показана можливість протонного переносу по молекулярних ланцюжках в кристалічній гратці оксидів металів та сполуках кристалогідратів, решітка яких насичена молекулами води.
В сполуках з кристалізаційною водою досліджувався перенос іонних дефектів по ланцюжках молекул води. Вивчалось поглинання НВЧ поля при абсорбції молекул по мірі заповнення міжвузловин гратки та побудови ланцюжків, а також поведінка переносу при термічному та радіаційному руйнуванні ланцюжків. Вико-ристані малі дози - квантів, які, не створюючи значного числа дефектів гратки, стимулюють розклад води та розриви ланцюжків. Значна протонна провідність допускає застосування сполук з кристалізаційною водою в якості поглиначів НВЧ випромінювання зі змінюваним поглинанням при варіюванні температури. Прове-дений аналіз можливості використання матричних систем з включеннями, які характеризуються різкою температурною зміною провідності, як термокерованих поглиначів.
Вивчення провідності молекулярних ланцюжків направлене на виявлення фундаментальних властивостей водних систем, які можуть визначати перенос в клітинах, мембранах, живій матерії, де можливі стійкі ланцюжки молекул води.
Прикладна направленість дослідження відгуку низьковимірних металоксид-них систем на вплив зовнішніх збурень обумовлена перспективою застосування купратних систем в надпровідній електроніці, а також в детекторах, змішувачах та інших пристроях, де активним елементом є контакт надпровідник-напівпровідник. Серед інших застосувань металоксидних систем слід виділити можливість викорис-тання їх композицій з діелектриками (матричні системи) як термокерованих фільтрів та поглиначів електромагнітного випромінювання НВЧ діапазону. Для визначення можливості такого використання в дисертаційній роботі теоретично вивчені параметри матричних систем, які допускають їх використання в якості поглиначів, та досліджено поглинання електромагнітного випромінювання системами з квазі-одновимірними ланцюжками молекул води в широкому температурному інтервалі.
Отже, актуальність теми досліджень визначається вивченням фундаменталь-них проблем фізики низьковимірних систем - природи нормального та надпровід- ного станів високотемпературних надпровідників, відгуку на зовнішні збурення, а саме підпорогового створення та переносу дефектів, які реалізуються при розпаді колективних електронних збуджень, та переносу іонних дефектів в квазіодновимірних молекулярних ланцюжках.
Зв'язок з науковими програмами. Дослідження виконані в рамках наукових програм Інституту хімії поверхні НАН України “Високотемпературна надпровід- ність”, “Влияние внешних воздействий и фазовых переходов на процессы переноса в химически модифицированных дисперсных системах” та тем з номерами державної реєстрації 0199U002300 і 0102U000875.
Мета роботи полягала у встановленні загальних закономірностей відгуку низьковимірних систем на вплив зовнішніх збурень - радіаційного опромінення малими дозами елементарних частинок, адсорбованих молекул води, надвисоко-частотного електромагнітного опромінення на низковимірні системи - шаруваті металоксидні купратні надпровідники та квазіодновимірні ланцюжки молекул води.
Задачі (об'єкт та предмет) дослідження. Об'єкт дослідження - підпорогове дефектоутворення у високотемпературних надпровідниках (ВТНП), еволюція дефектної підсистеми під дією зовнішніх збурень в шаруватих металоксидних купратах, а також можливість побудови ланцюжків молекул води та протонного переносу по ланцюжках в об'ємі кристалів. Предмет дослідження- залежність дефектоутворення від електронного спектру надпровідників та виду електронних збуджень; зв'язок дефектоутворення з переносом та скупченням дефектів в поверх-невому шарі кристалів; блокування дифузійних переходів атомів металів; визначен-ня протонного переносу по квазіодновимірних ланцюжках та вплив дефектів на перенос; поглинання НВЧ поля низьковимірними металоксидними системами.
Наукова новизна одержаних результатів. В роботі представлені результати вперше проведеного комплексного дослідження дефектоутворення, еволюції дефек-тів, переносу та скупчення дефектів під дією малих доз радіаційного опромінення швидких нейтронів та - квантів, адсорбованих молекул води, НВЧ опромінення в низьковимірних металоксидних системах. Зокрема, вперше:
- встановлено загальний низькоенергетичний, підпороговий механізм утворення дефектів катіонів в проміжних шарах високотемпературних надпровід-ників, ослаблення інтенсивності дефектоутворення зі зменшенням вмісту кисню, перенос дефектів в об’ємі кристалів та скупчення дефектів в поверхневому шарі кристалів під дією зовнішніх збурень;
- показано, що механізм підпорогового утворення та переносу дефектів пов’язаний з розпадом, стимульованих (посилених) збуреннями, електронних колективних збуджень, які поширюються поперек купратних шарів надпровідника;
- визначено умови реалізації поверхневої та об'ємної адсорбції молекул води в купратних сполуках та немонотонну залежність адсорбції води від вмісту кисню в ітрійовій системі. Об’ємна адсорбція (при кімнатній температурі) починається після сформування на поверхні фізично зв’язаного полішару води та веде до утворення чотирьох зв’язаних станів води в кристалічній гратці металоксидних купратних систем;
- виявлено блокування дефектами поверхневих та об'ємних дифузійних переходів атомів металів, яке приводить до подавлення об’ємних переходів та стимуляції двох компонент поверхневої дифузії в купратних сполуках під впливом зовнішніх збурень;
- встановлено перенос іонних дефектів та поглинання НВЧ поля в ланцюжках молекул води, які утворюють молекули двох нееквівалентних зв’язаних станів в кристалічній гратці сполук з кристалізаційною водою;
- визначено термокероване ослаблення НВЧ випромінювання системами з протонним переносом по водних ланцюжках.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можна використати для більш глибокого вивчення природи нормального та надпровідного станів високотемпературних надпровідників, прогнозування їх поведінки під дією малих доз радіаційного опромінення, адсорбованих молекул води, надвисокочастот- ного опромінення та поглинання електромагнітного випромінювання в ланцюжках молекул води. Матричні системи з включеннями металоксидних сполук можна застосовувати як фільтри та поглиначі НВЧ випромінювання.
Практичне значення результатів знайшло своє відображення в трьох авторських свідоцтвах на винахід.
Вклад автора визначається обгрунтуванням та постановкою задач дослід-жень, участю в проведенні більшості експериментів, інтерпретації всіх отриманих результатів, теоретичних моделюванні, розрахунках та встановлені кореляцій між ними.
Дослідницька програма виконана в Інституті хімії поверхні НАН України в співробітництві та співавторстві з співробітниками Інституту та інших установ НАН
України та РАН.
Сполуки для досліджень були синтезовані д.ф.-м.н. П.П. Горбиком зі співро-
бітниками. Опромінення зразків швидкими нейтронами та контроль залишкової радіоактивності проведені к.ф.-м.н. О.П. Галушком. Рентгеноструктурний аналіз проведений д.ф.-м.н. В.С. Мельниковим та Н.Д. Пшенцовою. Виміри часу життя позитронів на установці “Ortec” були можливі завдяки співробітництву з д.ф.-м.н. В.П. Шанторовичем, к.ф.-м.н. І.Б. Кевдіною (Інститут хімічної фізики РАН, лаб. академіка В.І. Гольданського) та с.н.с. В.Т. Адонкіна. Застосування методу радіо- активних ізотопів реалізовано при участі Г.М. Шаляпіної. Виміри елементного складу зразків виконали кандидати фізико-математичних наук М.В. Бакунцева, О.А. Мищук, Г.М. Кашин. Введення ультразвуку в зразки здійснено д.ф.-м.н. О.О. Корот-ченковим. Виміри комбінаційного розсіювання здійснив д.ф.-м.н. В.В. Артамонов. Монтаж експериментальних установок, проведення вимірів та обробка експеримент-тальних результатів при виконанні дослідницької програми проведені з участю співавторів наукових робіт.
Результати обговорювались з член-кореспондентами НАН України В.М. Огєнко, М.К. Шейнкманим, докторами фізико-математичних наук В.В. Артамоно-вим, М.О. Васильєвим, В.В. Дякіним, В.С. Мельниковим, І.В. Островським, В.П. Шанторовичем, кандидатами фізико-математичних наук І.Б. Кевдіною, Ю.В. Мелі-ховою, Т.Н. Моісеєвим, В.М. Пашковим, В.В. Чабаненко та с.н.с. В.Т. Адонкіним.
Апробація роботи. Результати досліджень були представлені на II Всесоюзній конференції по високотемпературній надпровідності (Київ 1989), I Всесоюзній нараді по проблемам діагностики ВТНП (Черноголовка, 1989), III Все-союзній нараді “Фізика та технологія широкозоних напівпровідників” (Махачкала 1986), конференції “Оксидні магнітні матеріали. Елементи, пристрої та застосуван-ня” (Санкт-Петербург, 1992), II Українській конференції Матеріалознавство та фізика напівпровідниковіх фаз змінного складу“ (Ніжин, 1993), XII Всесоюзній конференції по фізиці напівпровідників (Київ, 1990), I Міждержавній конференції з матеріалознавства високотемпературних надпровідників (Харків, 1993), IX Interna-tional Conference on Positron Annihilation (Szombathely, 1991), Conference “Oxide Sur-face Chemistry and Reaction Mechanism” (Kyiv, 1992), Conference “XIII European Che-mistry and Interfaces” (Kyiv, 1994), Українсько-американській школі з хімії та фізики поверхні (Київ, 1994), 30 Совещании по физике низких температур (Дубна, 1994), Міжнародній конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problem” (Kyiv, 2001).
Основні матеріали дисертації опубліковані в 27 статтях в наукових виданнях та відображені в трьох авторських свідоцтвах на винахід.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, основних висновків, переліку використаної літератури. Повний обсяг дисертації становить 316 сторінок, містить 107 рисунків та 14 таблиць.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі проаналізовано тему роботи, актуальність теми, сформульовано мету, задачі роботи, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ присвячений опису теоретичної моделі, об'єктів та методів дослідження дефектоутворення в проміжних шарах, переносу дефектів та скупчення атомів в поверхневому шарі кристалів купратних систем, переносу іонних дефектів та поглинання НВЧ поля в системах з молекулярними ланцюжками.
Модель підпорогового дефектоутворення в ітрійових та вісмутових ВТНП, коли енергія та час зміщення атома з вузла гратки E<<Ed, ф>>фd (Ed, фd – порогова енергія та час атомного зміщення в результаті пружнього зіткнення з частинками, які мають надпорогову енергию), основана на положенні, що механізм дефекто-утворення обумовлений розпадом колективних збуджень. Енергія та квазіімпульс плазмона при розпаді
ћЩq= Eа+ Ek+ nћph + L(q) (1)
ћq = ћ(kd + 2mb) + ћkph + ћkh (2)
витрачається на передачу виштовхнутому атому кінетичної енергії Ek (Es= Eа+ Ek , Eа- енергія активованого стану атома), квазіімпульсу ћ(kd + 2mb) (b- вектор оберненої гратки, m- ціле число), а також дисипує в решітку зі створенням фононів nћph (n- ціле число) і втратою імпульсу ћkph та електронну підсистему L(q) через затухання Ландау, де квазічастинки набувають квазіімпульс ћkh. Якщо дисипація енергії в фононну та електронну підсистеми обмежена, то дефектоутворення супроводжується переносом атомів. Дефекти можна створити при виштовхуванні атомів гратки в полі пучностей заряду збуджень, якщо пучності заряду сильно локалізовані на атомах і час локалізації достатній для виштовхування атома в міжвузловини. При цьому енергія плазмонів EEs (Es –енергія підпорогового зміщення атомів), а частота задовольняє умові
Щq= qu >o, (3)
де q, u- хвильовий вектор та швидкість збуджень, o? 700 cм-1 (0.09 еВ) – гранична частота оптичних фононів. Умова значної локалізації може виконуватись для носіїв, які заповнюють більш вузькі зони та мають більшу ефективну масу. Плазмові коливання носіїв в зонах в площині купратних шарів та вздовж вісі c мають різні енергії pa>pc та маси, в YBa2Cu3O7- з 0 7 [1], тому колективні збуджен-ня, розпад яких супроводжується створенням дефектів поширюються вздовж вісі с. Енергія таких збуджень не перевищує 0.7 еВ [1], тому утворення дефектів можливе при розпаді плазмонів з енергією 0.09?ћЩq ?0.7 еВ та більш імовірно в проміжних шарах Cu1O, BaO та Bi(Pb)O, SrO купратних систем, де носії в купратних та проміжних шарах просторово розділені та екранування кулонівського виштов-хування більш легкими носіями ослаблене.
Переданий момент імпульсу q плазмонами з енергією 0.7 еВ, коли час лока-лізації пучності заряду збуджень в проміжних шарах -1~o, u ~ do (8-32)105 cм·с-1 (d -товщина шарів), становить q (0.5-2)108 cм-1, і значення q можуть перевищувати kz=2/c (2-5)107 cм-1 в надпровідниках. Отже, розпад плазмонів супроводжується передачею атому квазіімульсів, достатніх для зміщення атома з утворенням дефекту. При цьому, якщо в кристалі ВТНП стимулювати слабозатухаючі плазмони, швидкість поширення яких u> vFl,h або vFh< u < vFl (vFh, vFl – фермієвські швидкості легких та більш важких носіїв, локалізованих в широких та вузьких зонах ВТНП), то розпад слабозатухаючих збуджень з перeдачею зміщенному атому імпульсу, можливо q kz, може супроводжувати перенос атомів вздовж вісі с.
В нормальних умовах колективні збудження виникають за рахунок ефекту локального поля, проте їх число мале внаслідок затухання Ландау. В нерівноважних умовах під впливом зовнішніх збурень можна стимулювати підпорогове створення дефектів, збільшуючи спектральну густину плазмових станів [2]
S(щ,T)= , (4)
де , (q,) –діелектрична проникність, та число плазмонів N(щ,T) ~
~S(щ,T)dщ, створюючи збурення зарядової густини Ze при радіаційному опромі-ненні, адсорбції молекул води або знижуючи електронні втрати Im -1(q,) через затухання Ландау при дії НВЧ електромагнітного поля.
Отже, під впливом слабких зовнішніх збурень в ВТНП можна стимулювати підпорогове дефектоутворення, особливостями якого є: реалізація переважно в проміжних шарах; супроводження переносом дефектів вздовж вісі с кристалів; залежність від числа носіїв та структури зони або вмісту кисню в YBa2Cu3O7-, де варіювання змінює ћЩq; залежність від вмісту дефектів в зразках, оскільки розпад плазмонів більш імовірний поблизу місць зниженої симетрії кристалів; створення високого числа дефектів (порядку числа носіїв) при слабкому впливі, так як в створенні дефектів бере участь вся підсистема більш важких носіїв і N(щ,T) може бути високим; незалежність від переходу в надпровідний стан, так як енергія збуджень більше ширини надпровідної щілини.
Високотемпературні надпровідники YBa2Cu3O7- (система YBCO) з =0 отри-мані з суміші порошків Y2O3, BaCO3, CuO в процесі твердофазного синтезу при ~900 oC на повітрі протягом 20 год та при ~950 oC протягом 24 год з заключним відпалом в кисні та плавним зниженням температури в інтервалі 500 - 420 oC протягом 64 год. Отримані полікристалічні зразки були рентгенівські однофазні, мали середній роз-мір кристалів 5-20 мкм з незначними включеннями зерен розміром ~ 30 мкм та густину 5.5 г/см3. Зразки для досліджень вирізали з шайб та відпалювали в кисні 4 - 6 год при ~ 420 oC. Питомий опір зразків при комнатній температурі становив (1- 4)10-4 Омсм, температура переходу Тс була 90- 92 К, ширина переходу 1-1.5 К.
Сполуки YBa2Cu3O7- з =0 також синтезували за аналогічною методикою, яка відрізнялась тим, що заключний відпал провадився в кисні при ~ 400 оC протягом 4- 24 год, а охолодження - зі швидкістю 70 oC/год. Такі зразки містили більшу кількість власних дефектів та використовували при вивченні впливу опромінення швидкими нейтронами. Температура Тс зразків була 88.6-92 К при ширині переходу 1- 3 К.
Дисперсні зразки стехіометричного складу отримані диспергуванням керамік YBa2Cu3O7- з =0 та відпалом порошку в кисні при ~ 400 оC протягом 4 год.
Нестехіометричні полікристалічні та дисперсні сполуки YBa2Cu3O7- з 0<<1
отримані відпалом стехіометричних сполук в вакуумі при Т>400 оC. Дисперсні частинки мали форму лусок, середній діаметр ~ 17- 20 мкм, товщину ~ 10 мкм.
Високотемпературні надпровідники (Bi0.8Pb0.2)2Sr2Ca2Cu3O10 (система BSCCO) синтезовані з суміші порошків Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3 та CuO в квазізамкнутому реакторі при 840 оС протягом більше ніж 300 год. Одержані полікристалічні зразки були рентгенівськи однофазні, оптимально леговані, мали густину 4.3 г/см3, середній розмір кристалів 20-30 мкм та параметри решітки a = b= 5.412 Е, с = 37.06 Е. Питомий опір зразків при кімнатній температурі становив (5-6)10-4 Омсм, температура Тс була ~ 107 К, ширина переходу ~ 3- 4 К.
Недолеговані сполуки (Bi0.8Pb0.2)2Sr2Ca2Cu3O10 синтезовані з суміші тих же порошків, коли заключний синтез продовжувався менше 300 год. Одержані керамі- ки містили ~ 95 % фази 2223 з включеннями фаз CuO, Ca1-xSrxCu2Oy (x 0.15- 0.17, y 10) в міжкристалічному просторі та характеризувались неоднорідним розподілом Pb. Температура Тс зразків становила 103 - 107 К, ширина переходу 3- 6 К. Зразки використовували при дослідженні впливу опромінення швидкими нейтронами.
При вивченні впливу розупорядкування гратки на параметри анігіляції позитронів використані зразки графіту з контрольованим спектром дефектів, таким як деформація графенових площин, кластери вакансій, атоми та молекули інтеркалянтів. При вивченні впливу НВЧ поля на дислокаціЇ використані спеціально нелеговані кристали сполук А2В6: CdS, CdSxSe1-x, CdSe, ZnS.
При вивченні адсорбції води та локалізованих станів молекул Н2О в кристалічній гратці купратних сполук використані оксиди металів Y, Ba та Cu.
Протонний перенос досліджений в сполуках СuSO45H2O, ZnSO47H2O, Al2(SO4)318H2O, MgSO47H2O, МnSO46H2O, Fe2(SO4)36H2O, СоSO46H2O, NiSO47H2O, CaSO42H2O, NiCl26H2O, Ba(OH)28H2O, Н8[Si(Mo2O7)6] (10-20)H2O, FeNH4(SO4) 12H2O, Ni(CН3СОО)26H2O із дисперсністю частинок 10 мкм. Ці сполуки, а також діоксид ванадію, нестехіометричний оксид Ni1-xMnxCuOk з х ?3, k ? 32 використані для дослідження поглинання НВЧ поля в матричних системах, де в ролі діелектрика застосовані бутадієнстирольний каучук, поліметилметакрилат та полікремнійова кислота, зі степенем заповнення діелектрика f =V/Vo= 0.2-1 (V, Vo- об'єми включень та діелектрика).
Як зовнішні збурення використано опромінення малими флюенсами швидких нейтронів, малими дозами - квантів, імпульсним НВЧ електромагнітним полем та вплив адсорбованих молекул води і температури.
Опромінення швидкими нейтронами з енергією 0.1-13 МеВ проведене при температурі 340 К та інтенсивності пучка нейтронів 1.5108 см-2с-1. Зразки опромі-нені одноразово. Опромінення - квантами виконано від джерела 60Со при 293 і 77 К та потужності дози ~28 Гр·с-1.
Дія адсорбованих молекул води здійснювалась при кімнатній температурі та утворенні на поверхні зразків полішару фізично зв'язаних молекул Н2О та абсорбції води. Адсорбція води (використовувалась двократно дистильована вода) здійснюва-лась на зразки попередньо відпалені при Т? 180 оС протягом 2.5 год в вакуумі 10-3 торр в інтервалі тисків 0?р ?19 торр.
Опромінення імпульсним НВЧ електромагнітним полем проведене в пучності
електричного поля прохідного резонатора. Зразки опромінювали імпульсами потужністю Р=104 Вт, частотою 9.4 ГГц, тривалістю 2.5 мкс, частотою повторення 400 Гц при середній потужності 10 Вт та імпульсами з Р=106 Вт, частотою 3.0 ГГц, тривалістю 2.5 мкс, частотою повторення 350-400 Гц і середньою потужністю 10 кВт при кімнатній та азотній температурах.
Експериментальні дослідження виконані методами часової позитронної спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу, електронної оже-спектроскопії, мічених атомів, гравіметрії, термогравіметричного аналізу, провідності на постійно-му та змінному струмах, комбінаційного розсіювання, електронного парамагнітного
резонансу, люмінесценції та фотопровідності.
Виміри часу життя позитронів в металоксидних купратах YBa2Cu3O7- викона- ні за допомогою спектрометра “ORTEC” при кімнатній температурі. Зразки готували у вигляді паралелепіпедів з розмірами 10101.5 мм3, товщина яких виключала вихід позитрона із зразка за час дифузії. Джерело позитронів на основі нукліду 22Na з активністю 1106 Бк розміщували між двох зразків. Для кожного анігіляційного спектра накоплювалось не менше (1.2-1.5)106 актів подій. Спектри обробляли за програмою PATFIT з корекцією на вклад від анігіляції в матеріалі джерела та функції розділення. В купратних сполуках та оксидах металів спектри анігіляції складаються з двох компонент. Короткоживуча з часом 1 та інтенсивністю I1 визначає час життя квазівільних позитронів, а довгоживуча з 2 та I2 визначає час життя позитронів захоплених дефектами. В графітах виявляється третя довгочасова компонента з 3 та I3, яка відповідає часу життя атома позитронія. Відповідно моделі захоплення позитронів одним типом дефектів [3]
де та - густина ймовірності знахождення позитрона в вільному та локалізованому станах, - середня швидкість анігіляції позитрона на дефекті, з початковими умовами =1 та =0, час життя позитрона в вільному і захопленому станах та інтенсивності
1=1(f + ) та 2= 1/ (5)
I1= 1 – I2 та I2= /(f + - ), (6)
а швидкість анігіляції f квазівільних позитронів та швидкість захоплення позит-ронів дефектами визначаються з виразів
f = (7) та = , (8)
В випадку трьохкомпонентного спектру параметри аннігіляції визначали з виразів
f = (I’/’ +I2/2 + I3/3)/(1- I3/3), (9)
де I’= I1- I3/3, ’ 1+ [(1- 2)/(so3 +1)]I3/3I’, so= 8109 c-1- швидкість анігіляції синглетного позитронія у вакуумі,
= (f – 1/2) I2/I’, (10)
та швидкість захоплення атомів позитронія
Ps = 43(f – 1/2) I3/I’. (11)
Радіус дефектів, що захоплюють позитрон (r+) та позитроній (RPs), визначались з виразу [4]
, (12)
де взаємнозв'язані параметри та x= - arctg 1/y, m- маса елект-рона, ћ- стала Планка. При розрахунках r+ та RPs в системі YBCO глибина ями Uo приймалась рівною 2 еВ, в оксиді та діоксиді барію, графітах - Uo =1 еВ.
Швидкість захоплення позитрона, в припущенні сферичної геометрії дефек-
тів, зв'язана з концентрацією N+ та радіусом дефектів співвідношенням [4]
=4рD+, де, (13)
де D+ - коефіцієнт дифузії позитрона. Аналогічний вираз зв’язує Ps з параметрами Nps, RPs та DPs. При розрахунках концентрації дефектів приймалось, що D+= 0.1 см2/с та DPs= 10-2 cм2/с.
Швидкість анігіляції позитронів в квазівільному стані зв'язана з зарядовою густиною електронів та позитрона співвідношенням [3]
f= n+(r) n-(r) n-(r), (14)
де n-(r) =е, n+(r) = e, (r), (r) –хвильові функції електрона та позитрона, k- хвильовий вектор (k?kF – фермієвський хвильовий вектор), l та n- номери зони і позитрона, , c - класичний радіус електрона та швидкість світла, n-(r) - фактор посилення, який враховує поляризацію електрон-ного газу позитроном.
В YBa2Cu3O7 rs визначався трьома способами. В одному способі вклад елек-тронів Y 4d15s2, Ba 5р66s2, Cu1 3d104s1, О(1,4) 2p4 в поляризацію вважався однаковим та визначався в наближенні локальної густини [3]
rs= 1+ 1.23rs+ 0.82951.26+ 0.3286+ 0.1667,(15)
де параметр rs=(3/4)1/3 (- електронна густина), та rs= 3.5. В іншому наближенні внесок в rs валентних (v), та остовних (cоre) електронів розділявся. Електрони Y 4d15s2, Ba 6s2, Cu 3d104s1, О 2p4 вважались валентними з парціальним фактором посилення гv = 4.2, отриманним з виразу (15), а Ba 5р6, Cu(2,3) 4s1, O(1,4) 2s2 – остов-ними зі сталим фактором гс =1.5, та середнім значенням rs =3.9.
Обчислені зменшення швидкості анігіляції Длf(V) при утворенні вакансій Y, Ba, Cu та О в кристалічній гратці. При створенні вакансій катіонів Длf(V) становить 0.22- 0.95 нс-1, а при утворенні вакансій О4, О1 Длf(V) = 0.5-1.14 нс-1.
Виміри часу життя позитронів доповнювали вимірами на тих самих зразках YBa2Cu3O7- параметрів решітки a, b, c та порядку = (СО1- СО5)/(СО1+СО5), (СО1, СО5- концентрації атомів кисню в позиціях гратки О1 та О5), що характери-
зує впорядкованість ланцюжків Cu1O1. Рентгеноструктурний аналіз виконаний за
допомогою дифрактометрів ДРОН-1 та АДП-1.
Коефіцієнт дифузії визначався методом радіоактивних ізотопів, в якості яких використані 63Ni та 195Au. Ізотопи наносили на поверхню зразків з пересиченого розчину азотнокислої солі. Товщина шару солі була ~ 100 мкм, що відповідало дифузії зі сталого джерела. Профілі дифузії формували в повітряному середовищі в інтервалі температур 200 -500 оС протягом 40 -83 год та визначали по вимірам залишкової радіоактивності при послідовному знятті шарів з кроком 3 -5 мкм на глибину 150-250 мкм.
Елементний склад визначали методом оже-eлектронного аналізу за допомогою спектрометрів JAMP- IOS (JEOL) та 09-ИОС-10 -001. Вивчалась реальна поверхня зразків. Виміри виконані при струмі 210-10 А, діаметрі променю 25 -100 нм. Профілі розподілу елементів отримані при розпиленні поверхні іонами аргону з енергією 2.5 кеВ. Морфологію та хімічний склад поверхні визначали растровим мікроскопом з рентгенівським спектральним мікроаналізатором ICXA-733 (JEOL).
Адсорбція вимірювалась за допомогою вагів МакБена- Барка.
Спектри електронного парамагнітного резонансу отримані з допомогою радіо-спектрометрів 3-х сантиметрового діапазону SЕХ-2543 (Radiopan) та РЭ-1306, суміщеного з монохроматором ДМР-4 та лампою з галогеновим наповнювачем.
Опір на постійному та змінному струмах вимірювався 4-х контактним мето-дом. Температура Тс визначалась по середині надпровідного переходу з початком 0.95 Rn та закінченням 0.05 Rn (Rn - опір в нормальному стані поблизу переходу).
Коефіцієнт відбивання, діелектрична проникність, динамічна провідність в інтервалі частот 8-12 ГГц вимірювали методом короткозамкнутої лінії за допомогою індикатора Я2Р- 67. Температуру зразків реєстрували мідь-константановою термо-парою. Насипна густина дисперсних зразків була 1.13 -1.4 г/см3.
Коефіцієнт відбивання визначався за формулою
, (16)
де - коефіцієнт стоячої хвилі по напрузі.
Реальна частина діелектричної проникності визначалась зі співвідношення
1= (o/)= 1+ l/d, (17)
де o, - довжина хвилі НВЧ випромінювання в вільному проторі та зразку, d- товщина зразка, l- зміщення мінімуму інтенсивності електричного поля в присутності зразка в хвильоводній лінії.
Динамічна провідність визначалась з формули
, (18)
де - частота, , о- коефіцієнти стоячої хвилі по напрузі з та без зразка.
Другий розділ присвячений вивченню утворення та переносу дефектів у над-провідниках YBa2Cu3O7- та (Bi0.8Pb0.2)2Sr2Ca2Cu3O10 під впливом малих доз швидких
нейтронів та г- квантів. Згідно літературних даних визначені інтервали малих флюенсів нейтронів <1016-1017 см-2 та доз - квантів D< 2- 4 МГр, де після опромі-
нення температурна залежність опору R(T), як правило, не змінюється, а Тс не
зміщується.
Досліджено вплив опромінення флюенсами нейтронів 3109 1.051014 см-2 на критичну температуру, параметри кристалічної гратки та електронну густину надпровідників YBa2Cu3O7- з д= 0 та (Bi0.8Pb0.2)2Sr2Ca2Cu3O10. Показано, що темпе-ратура Тс немонотонно збільшується з ростом флюенсу, досягаючи максимуму при =1.051012 см-2 в зразках YBCO та =4.21011 см-2 в зразках BSCCO, де максимальна зміна Тс Тс() становить 3.8 К і 5.7 К та зменшується ширина надпровідного переходу, відповідно, на ~0.4 К та 1.2 К.
Дія малих доз г- опромінення в (Bi0.8Pb0.2)2Sr2Ca2Cu3O10 подібна до дії нейтро-нів. Опромінення в нормальному та надпровідному станах дозами D12 кГр приво-
дить до немонотонного зростання Тс на ~ 1.5- 2.5 К при D = 3 кГр.
В YBa2Cu3O7 немонотонна поведінка Тс() корелює з параболічною залеж-ністю Тс від числа дірок р в купратних шарах Tc(p)= Tcm[1- 82.6(p-0.16)2], де Tcm – максимальне значення Tc в системі [5]. Зріст Тс() супроводжують немонотонне зменшення параметра гратки с при сталих параметрах а та b, коли екстремуми с() та Тс() співпадають, та переходи кисню з позицій гратки О1 в О5 і навпаки. Параметр змінюється в межах 0.05 - 0.39, що відповідає створенню ~1.11021 см-3 дефектів атомів кисню, та має тенденцію до збільшення заповнення позицій О1 з ростом флюенсу. Зміни параметра в межах 0.55-0.93, або переходи ~1.21021 см-3 атомів О1 в позиції О5, при незначних коливаннях параметра с не впливають на критичну температуру. Число дефектів атомів О1 під дією малих флюенсів істотно перевищує кількість радіаційних дефектів (~1017 см-3), що вказує низькоенергетичний механізм дефектоутворення, який більш інтенсивний, ніж ударний механізм утворення радіаційних дефектів, та може стимулювати перерозподіл дірок між проміжними та купратними шарами та немонотонну поведінку Тс().
Дефектоутворення та еволюція дефектів після опромінення нейтронами вияв-ляються в поведінці параметрів позитронної анігіляції. Коли 1011 см-2, швидкість анігі-ляції плавно спадає, а швидкість захоплення немонотонно падає з мінімумом при =1.051012 см-2 (рис. 1 а). Спад лf обумовлений монотонним зниженням електронної густини в проміжних шарах, де густина с включає густину остовних електронів core атомів Cu1, Ba, O1, O5, O4 та густину квазічастинок в двох зонах bc, побудованих dp - орбіталями атомів Cu1, O4, O1. Отже,
лf = рс ес ? рс е(core +bc). (19)
При >61012 см-2 зменшення густини (3.4-12)1021 см-3 (rs =3.5-3.9) та переви-
щує bc? 51021 см-3 [6], тому core ,
f =f (0)- f() ? рс еДcore , (20)
та зміна лf обумовлена падінням core. Спад core пов’язаний з виходом остовних електронів атомів Ba та Cu1 з анігіляційного процесу при утворенні дефектів, що узгоджується зі зменшенням параметра гратки с. Вихід катіонів в міжвузловини купратних або проміжних шарів зменшує перекриття та , та знижує с.
Опромінення не змінює вміст кисню в зразках, хоч вплив опромінення та десорбції кисню О1 на лf аналогічні (рис. 1, вставка). Величина Длf() при 6·1012 см-2 відповідає зниженню лf(д) при рості від 0.1 до 0.3. Проте десоpбція такої кількості кисню привела б до росту параметра с та зниження Тс на 7- 40 К, що протирічить зменшенню с та росту Tc.
Кількість дефектів Ba та Cu1 nd? Дс/ne визначена в припущенні, що число електронів, які не беруть участі в анігіляції, ne?10. Тоді в інтервалі 6·1012 ? ?1·1014 см-2 nd ?(3.4- 12)·1020 cм-3. Розрахунки nd по величині Длf(V) після утворення вакансій Ва та Cu1 (Длf, відповідно, становить 0.42 та 0.5 нс-1) дають nd ? (1.4- 8.0)·1021 см-3. Оскільки число радіаційних дефектів Nd<<nd, то поведінка лf() обумовлена інтенсивним неударним механізмом дефектоутворення в проміжних шарах.
Немонотонна поведінка () =4рD+r+N+ вказує немонотонну зміну числа та радіуса кластерів вакансій, які захоплюють позитрони (рис. 1 б). З ростом флюенсу N+ немонотонно падає, а r+ росте, що свідчить про реакції асоціації та дисоціації дефектів, які супроводжують дефектоутворення в проміжних шарах.
Інтенсивність дефектоутворення при опромінені нейтронами слабшає зі зменшенням вмісту кисню в YBa2Cu3O7-. В купраті YBa2Cu3O6.62 опромінення з ? 1.05·1012 cм-2 не впливає на швидкість анігіляції, а швидкість захоплення слабо знижується з ростом . Така поведінка лf() та () вказує послаблення низькоенер-гетичного механізму дефектоутворення в проміжних шарах з ростом д. Підпорогове дефектоутворення реалізується при вмісті кисню 0 0.38.
Залежність дефектоутворення від вмісту кисню в YBa2Cu3O7- досліджена методами позитронної спектроскопії та рентгенструктурного аналізу. Досліджені зразки YBCO з = 0, 0.3 та 0.55 одноразово опромінені г - квантами при Тr= 293 та 77 К дозами D= 8 -250 кГр. Показано, що інтенсивність дефектоутворення істотно залежить від вмісту кисню в YBa2Cu3O7-. Так, в системі з = 0 в проміжних шарах домінує підпорогове створення дефектів Ва, Сu та О1, яке супроводжує перетво-рення кластерів вакансій. Обидва процеси реалізуються в нормальному і надпровідному станах та посилюються зі зниженням температури. Дефектоутво- рення виявляється в спаді лf та рості величини Длf(D)= лf(0) - лf(D) (рис. 2 а,б), а перетворення дефектів - в значних змінах х(D) та їх посиленні при зниженні температури Тr (рис. 2 в,г). При цьому немонотона поведінка лf(D) та х(D) не корелює з плавним збільшенням числа радіаційних дефектів з ростом D. Зниження лf відповідає зменшенню електронної густини на Дс? (0.73- 1.7)·1022 cм-3. Оскільки f ? рсеДcore, то падіння с обумовлене неучастю в анігіляції остовних електронів атомів Ва та Сu1. Число дефектів Ва та Сu1 nd ? (0.73 -1.7)·1021 см-3.
Утворення дефектів Ba та Cu1 супроводжують зміни концентрації та радіуса кластерів вакансій, які захоплюють позитрони. Час життя позитронів в локалі-зованому стані 271? ф2 ?492 пс. В вихідних зразках N+= 13·1015 cм-3, =2.8 Е. Після опромінення немонотонно змінюються як N+, так і r+, що свідчить про реакції асоціації та дисоціації поодиноких вакансій та кластерів.
Опромінення не впливає на вміст кисню в YBa2Cu3O7, так як при нагріванні втрата маси через десорбцію атомів О1 та величина Tc однакові в вихідних та опромінених зразках. Проте зменшення лf супроводжують переходи ~ 5·1020 та 1.3·1021 cм-3 атомів O1 в позиції O5, коли Тr, відповідно, 293 K та 77 K. Параметр c падає з ростом дози при D>30 кГр, а параметри a=3.821 ? та b=3.889 ? не залежать від D. Схожа поведінка з(D) і лf(D), зростання Длf, Дх та числа переходів O1>O5 зі зниженням T свідчать про спільний механізм утворення дефектів та переходів кисню в проміжних шарах.
При зменшенні вмісту кисню інтенсивність підпорогового дефектоутворення
слабшає. В надпровіднику YBa2Cu3O7- з =0.3 поведінка лf при опроміненні має випадковий характер та зміни електронної густини в проміжних шарах не пере-вищують густину вільних носіїв. При Tr = 77 K залежності лf(D) та з(D) подібні.
Час 2 =290- 397 пс, що є типовим для анігіляції позитронів, захоплених класте-рами вакансій. Поведінка (D) корелює з ходом лf(D). Зміни (D), N+(D) та (D) значно менші ніж в YBa2Cu3O7.
Випадковий характер поведінки та мала величина Длf(D) вказують відсутність підпорогового утворення дефектів в проміжних шарах YBa2Cu3O6.7 при Tr= 293 K. Проте, коли Tr= 77 K, кореляція поведінки з(D) та лf(D) може свідчити про підпо-рогове зміщення атомів. Коливання густини електронів, числа та радіуса кластерів вакансій є наслідком утворення радіаційних дефектів та їх розподілу між купратними та проміжними шарами.
В YBa2Cu3O6.45 інтенсивність дефектоутворення росте в порівнянні з системою з =0.3, проте вона істотно слабша ніж в YBa2Cu3O7. Механізми утворення дефектів в YBCO з = 0 та 0.55 різні, так як при зниженні Tr інтенсивність дефектоутворення в YBCO з = 0 росте, а з = 0.55 падає. Поведінка лf(D) та
