НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

ГУСЕВ ОЛЕКСІЙ МИКОЛАЙОВИЧ |

УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175

СЛАБКІ ОБМІННІ ВЗАЄМОДІЇ

В БІЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСАХ КУПРУМУ(II) З АЦИЛДИГІДРАЗОНАМИ 2-ГІДРОКСИАЦЕТОФЕНОНІВ

02.00.01-неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса – 2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: |

доктор хімічних наук, професор

ШУЛЬГІН Віктор Федорович,

Таврійський національний університет

ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь,

завідувач кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти: |

доктор хімічних наук

ГЕЛЬМБОЛЬДТ Володимир Олегович,

Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища та людини Міністерства освіти та науки України і НАН України, м. Одеса, завідувач відділом теоретичних основ уловлювання кислих сполук і газового аналізу

кандидат хімічних наук

СКОРОХОД Лариса Сергіївна,

Одеський національний університет ім. І.І. Меч-никова, м. Одеса, доцент кафедри загальної хімії та полімерів

Провідна установа: | Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться " 21 "_жовтня___2005 р. о 13 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 при Фізико-хімічному інституті

ім. О.В. Богатського НАН України (65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.

Автореферат розіслано " 13 " вересня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук |

Безлуцька І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Димерні комплекси купруму(II), які містять координаційні поліедри, зв'язані вуглеводним містком (спейсером), є зручними об'єктами при дослідженні ефектів колективного магнетизму, оскільки зміна довжини спейсера створює сприятливі можливості для дослідження обмінних взаємодій на різних відстанях. Вивчення молекулярних парамагнетиків із самого початку розвивається в двох напрямках: розуміння природи магнетизму колективізованих систем та розширення галузей практичного застосування. Дослідження обмінних взаємодій відкривають можливості конструювання нових магнітних матеріалів, а також створюють передумови для пояснення механізму високотемпературної надпровідності купрумвмісних керамік. Вивчення магнітного обміну в біядерних комплексах, у яких парамагнітні центри з'єднані вуглеводним містком, може також сприяти виявленню особливостей механізму переносу електрона на великі відстані в деяких біохімічних процесах.

Останнім часом спостерігається підвищена увага до дослідження обміну в спейсерованих димерах купруму(II) з аліфатичними містками. Такі димери добре розчинні в малополярних органічних розчинниках і належать до комплексів, для яких обмінна взаємодія може бути вивчена не тільки в кристалічному стані, але й у розчинах. Однак ряд основних проблем теорії обмінної взаємодії в спейсерованих димерах, таких як залежність параметрів обміну від електронної структури бінуклеїруючого ліганду і центрального атома, побудова мікроскопічної та феноменологічної теорії обміну для сполук цього типу залишаються невирішеними. Серед причин, що перешкоджають теоретичному поясненню цього явища, варто вказати, у першу чергу, на невеликий обсяг експериментальних даних.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконано відповідно до тематичного плану кафедри загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського "Координаційні сполуки азотовмісних лігандів" (номер держреєстрації 0102V004032).

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є визначення параметрів та виявлення каналів обмінної взаємодії між іонами купруму(II) у спейсерованих димерах на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

1.

2.

3.

Об'єкт дослідження: спейсеровані димери купруму(II) на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів.

Предмет дослідження: обмінні взаємодії між катіонами купруму(II) через систему ?-зв'язків поліметиленового містка в спейсерованих димерах.

Методи дослідження: елементний аналіз, електронний парамагнітний резонанс, спектроскопія дифузного вiдбиття, коливальна спектроскопія поглинання, диференційно-термічний і термогравіметричний аналіз, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів.

Уперше проведене систематичне і цілеспрямоване дослідження обмінних взаємодій у біядерних комплексах Cu(II) з дигідразонами аліфатичних дикарбонових кислот і кетонів жирно-ароматичного ряду. Синтезовано і вивчено 34 нові координаційні сполуки Cu(II) на основі продуктів конденсації дигідразидів дикарбонових кислот з біфункціональними карбонільними сполуками (2-гідроксиацетофенон, 5-метил-2-гідроксиацетофенон, 5-хлор-2-гідроксиацетофенон, 5-бром-2-гідроксиацетофенон, 5-нітро-2-гідроксиацетофе-нон і 2-гідроксипропіофенон).

Виявлено, що в спектрах ЕПР досліджуваних спейсерованих димерів, незважаючи на значну відстань між парамагнітними центрами (7-9 ?), спостерігаються основні ознаки, притаманні обмінним димерам купруму(II):

1.

2.

3.

Уперше для спейсерованих димерів купруму(II) з аліфатичним містком визначено параметр розщеплення у нульовому полі та виконано оцінку параметру обмінної взаємодії (-2J 2-6 см-1).

Запропоновано непрямий механізм обмінних взаємодій через аліфатичний спейсер за рахунок делокалізації неспарених електронів, підтверджений результатами квантово-механічних розрахунків.

Практичне значення роботи.

Результати роботи можуть бути використані при синтезі нових координаційних сполук із заданими магнітними властивостями (молекулярні парамагнетики зі слабким антиферомагнетизмом). Матеріали дисертаційної роботи впроваджено в навчальний процес спеціальності 7.070301 - "хімія" Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського при читанні спецкурсів "Структурна координаційна хімія" і "Фізичні методи в неорганічній хімії".

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі лігандів і координаційних сполук на їхній основі. Елементний аналіз отриманих сполук і дослідження методами ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії виконані, в основному, автором. Дослідження спектрів ЕПР проведено разом з к.х.н., доцентом В.Я. Зуб (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) і д.х.н., професором Г.М. Ларіним (ІЗНХ РАН, Москва). Рентгеноструктурне дослідження виконано разом з д.х.н., професором О.М. Чернегою (Інститут органічної хімії НАН України). Квантово-механічні розрахунки проведено разом з О.В. Хаврюченко (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Постановка задачі дослідження, інтерпретація та аналіз отриманих даних і результатів роботи проведено разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи повідомлені на XV і XVI Українських конференціях з неорганічної хімії (Київ, 2001, Ужгород, 2004), Міжнародній конференції "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості і застосування" (Київ, 2002), Науково-практичних конференціях "Прикладная физическая химия" (Алушта, 2002, 2004), XVI-th Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry” (Chisinau, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), IV Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2003), VI конференції молодих вчених і студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2003), конференціях професорсько-викладацького складу Таврійського національного університету ім В.І. Вернадського (Сімферополь, 2001 - 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових журналах і 10 тез доповідей.

Структура і склад дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел літератури (103 найменування). Робота викладена на 139 сторінках друкованого тексту, містить 26 малюнків і 21 таблицю, додаток на 2 стр.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо структури та результатів дослідження обмінних взаємодій у біядерних комплексах купруму(II), у яких координаційні поліедри з'єднані вуглеводними містками, методом ЕПР і магнетохімії. На основі критичного аналізу літературних даних обґрунтовано вибір об'єктів дослідження та сформульовано його мету.

У другому розділі наведено методи синтезу лігандів та комплексів, описано методи й умови проведення фізико-хімічних досліджень.

У третьому розділі представлено результати дослідження складу, будови та спектрів ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів, а також їхнє обговорення.

Синтез, встановлення складу і будови координаційних сполук на основі

ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенону і його аналогів

У якості лігандів використані ацилдигідразони – продукти конденсації відповідних кетонів і дигідразидів дикарбонових кислот (X = H, CH3, Cl, Br, NO2; Y = H, CH3, n = 1-5).

Для одержання біядерних комплексів було використано декілька синтетичних підходів. Встановлено, що взаємодія ацилдигідразонів з ацетатом купруму(II) у спиртовому розчині призводить на першій стадії до полімерних комплексів [Cu2L?nSolv] (1), у яких атоми купруму з'єднані феноксимістками.

Обробка полімерних комплексів надлишком піридину призводить до розриву феноксимістків і утворенню біядерних комплексів [Cu2L?mPy?nSolv] (2-7), у яких біядерні фрагменти з'єднані поліметиленовим ланцюжком. Подібні координаційні сполуки можуть бути отримані, минаючи стадію полімерних комплексів, шляхом проведення реакції відповідних ацилдигідразонів з ацетатом купруму(II) у присутності надлишку піридину.

Будову полімерних комплексів 1.n було встановлено за даними ІЧ-спектроскопії. У спектрах комплексів зникає смуга “амід-I”, яка спостерігається в ІЧ-спектрах вільних гідразонів в області 1645-1635 см-1, і з'являються дві нові смуги поглинання з максимумами в області 1590-1570 см-1 (валентні коливання групи >C=N-N=C<) і 1540-1515 см-1 (валентні коливання групи -N=C-O-), що свідчить про перехід ліганду у чотирьохкратно депротоновану імідольну форму. Депротонування фенольної групи супроводжується зникненням смуги валентних коливань (ОH) (3340–3300 см-1), а також зсувом смуги валентних коливань (С-О) від 1380-1370 см-1 (вільні дигідразони) до 1325-1305 см-1, що може служити вагомим аргументом на користь утворення оксомістків, які зв'язують атоми купруму.

За даними ІЧ-спектроскопії, для димерів 2-7 характерне збереження чотирьохкратно депротонованої імідольної форми ліганду. Звертає на себе увагу зсув смуги валентних коливань зв'язку С-О феноксидної групи від 1325-1305 см-1 (полімерні комплекси) до 1380-1345 см-1, що є непрямим доказом розриву оксомістків і утворення мономерних комплексів.

Таблиця 1.

Найбільш інформативні смуги в ІЧ-спектрах поглинання біядерних комплексів купруму з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофену (max, см-1).

Сполука | (>C=N-N=C<) | (-N=C-O) | (С-О)

Cu2L12PyH2О (2.1) | 1575 | 1515 | 1350

Cu2L22PyMeOHH2O (2.2) | 1575 | 1510 | 1360

Cu2L32Py (2.3) | 1570 | 1500 | 1360

Cu2L42Py (2.4) | 1570 | 1515 | 1365

Cu2L5,2Py (2.5) | 1580 | 1510 | 1375

За даними термогравіметричного аналізу, до складу деяких комплексів входять слабко координовані молекули розчинників (вода, метанол, етанол). Вилучення їх відбувається при порівняно низькій температурі (40-130 ?С) і не супроводжується помітними термічними ефектами. Міцно координовані молекули піридину відділяються при більш високій температурі (150-260 ?С). Процес супроводжується ендоефектом з мінімумом на кривій ДТА при 150-230 ?С. При температурі 260-300 ?С починається термоокисна деструкція ацилдигідразону, яка переходить у процес вигорання органічного залишку. Останній супроводжується потужним екзотермічним ефектом. Для комплексів на основі 5-нітро-2-гідроксиацетофенону процес завершується при 280-300 С викидом речовини внаслідок вибухового характеру розкладу.

Для об'єктивного підтвердження мономерної біядерної будови досліджуваних сполук був виконаний рентгеноструктурний аналіз комплексу купруму(II) з адипоїлгідразоном 2-гідроксипропіофенону складу [Cu2L4Py]Py і комплексу купруму(II) з малонілгідразоном 5-нітро-2-гідроксиацетофенону складу [Cu2L4Morf]. Встановлено, що комплекси мають молекулярну будову (рис. 1 і 2). Координаційні поліедри катіонів купруму зв'язані поліметиленовим спейсером. Центральні атоми розташовані на відстані 8,21 A для комплексу з n = 4 та 6,94 A для комплексу з n = 1. Координаційна сфера атому купруму в обох випадках побудована за типом [4+1]-координації і має тетрагонально пірамідальну геометрію з молекулою піридину або морфоліну в аксіальному положенні. Екваторіальну площину утворено атомами оксигену та атомом нітрогену двічі депротонованої хелатофорної групи гідразону й атомом нітрогену слабко координованої молекули піридину або морфоліну.

Спектри ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) на основі ацилдигідразонів

2-гідроксиацетофенонів

У спектрах ЕПР рідких розчинів (суміш толуол-піридин або толуол-морфолін) комп-лексів 2-6 з числом метиленових ланок від одного до чотирьох реєструється ізотропний сигнал з надтонкою структурою із семи ліній з константою порядку 40?10-4 см-1. Величина g-фактора є типовою для нітроген-оксигенного оточення центрального атому і складає 2,11-2,12 (рис. 3 і 4) (Табл. 2).

Спектри було інтерпретовано як результат слабкої обмінної взаємодії між парамагнітними центрами. Для об'єктивного підтвердження правильності цієї інтерпретації, а також для точного визначення параметрів спінового гамільтоніану

H = gвSH + S(A/2)(I1 + I2)

було виконано теоретичне моделювання.

Параметри ширини ліній задавалися таким рівнянням:

ДHp(i) = б+вm + гm2

Враховувався також внесок, зумовлений внутрішньомолекулярними рухами в біядерному комплексі навколо поліметиленового містка

ДHp(1,2) =д(mІ1 – mІ2)2

Задовільне узгодження теоретичного й експериментального спектрів підтверджують правильність запропонованої інтерпретації.

Збільшення довжини поліметиленового ланцюжка, який розділяє координаційні поліедри, до п'яти ланок призводить до зменшення енергії спін-спінової взаємодії, і в спектрах ЕПР комплексів на основі пімелінової кислоти реєструється звичайний для моноядерних комплексів купруму(II) ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС від одного ядра зі значенням константи ~ 70?10-4 см-1.

Спектр ЕПР полікристалічного зразка комплексу 5.1 при кімнатній температурі містить інтенсивну обмінно-звужену лінію з g-фактором, рівним 2,11. Зниження температури до 77 К призводить до помітного збільшення інтенсивності поглинання, і в області слабкого поля виявляється дуже слабкий сигнал забороненого переходу (МS = 2). У спектрах ЕПР полікристалічних зразків інших сполук 2-6 заборонений перехід не виявляється, спостерігається тільки інтенсивний сигнал дозволеного переходу (МS = 1) з величиною g-фактора 2,1.

Таблиця 2.

Параметри спектрів ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) на основі

ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів і 2-гідроксипропіофенону

Сполука | Число ліній НТС | g | aCu104 см-1 | Сполука | Число ліній НТС | g | aCu104 см-1

2.1 | 7 | 2,110 | 38,2 | 5.1 | 7 | 2,113 | 35,9

2.2 | 7 | 2,112 | 38,1 | 5.2 | 7 | 2,115 | 37,8

2.3 | 7 | 2,117 | 39,8 | 5.3 | 7 | 2,114 | 37,7

2.4 | 7 | 2,112 | 40,3 | 5.4 | 7 | 2,115 | 37,3

2.5 | 4 | 2,110 | 72,1 | 5.5 | 4 | 2,112 | 69,3

3.1 | 7 | 2,111 | 37,2 | 6.1 | 7 | 2,112 | 38,3

3.2 | 7 | 2,112 | 38,1 | 6.2 | 7 | 2,113 | 35,3

3.3 | 7 | 2,113 | 38,2 | 6.3 | 7 | 2,111 | 38,8

3.4 | 7 | 2,114 | 39,0 | 6.4 | 7 | 2,109 | 37,1

3.5 | 4 | 2,110 | 72,1 | 6.5 | 4 | 2,109 | 72,7

4.1 | 7 | 2,112 | 37,1 | 7.2 | 7 | 2,112 | 38,0

4.2 | 7 | 2,115 | 36,5 | 7.3 | 7 | 2,112 | 39,4

4.3 | 7 | 2,112 | 39,3 | 7.4 | 7 | 2,112 | 39,1

4.4 | 7 | 2,116 | 36,8 | 7.5 | 4 | 2,109 | 73,5

4.5 | 4 | 2,109 | 71,8

Спектри ЕПР заморожених розчинів димерів 2.n – 6.n є характерними для аксіально-симетричних систем. Сім ліній НТС, що свідчать про реалізацію обмінних взаємодій, спостерігаються в паралельній орієнтації для комплексів на основі малонової і бурштинової кислот (рис. 4 і 5). Спектри заморожених розчинів комплексів 2.1, 4.1, 5.1, 3.2 являють собою суперпозицію тонкої і надтонкої структури. Використання резонансних полів ліній компонент ТС дозволило розрахувати константу розщеплення у нульовому полі - D (74?10-4 см-1 для комплексів на основі малонової кислоти і 48?10-4 см-1 для комплексу на основі бурштинової кислоти).

При збільшенні довжини поліметиленового ланцюжка до 3-4 ланок НТС із семи ліній зникає, і у паралельній орієнтації спостерігається погано визначена надтонка структура від одного ядра купруму з константою 144-155?10-4 см-1 (рис. 6). У спектрах заморожених розчинів комплексів на основі ацилдигідразонів пімелінової кислоти НТС від одного ядра купруму спостерігається вже дуже чітко, а константа НТС збільшується до 185?10-4 см-1 (рис. 7).

Результати дослідження спектрів ЕПР розчинів спейсерованих димерів при температурі рідкого азоту вказують на те, що слабкі обмінні взаємодії між катіонами купруму через поліметиленовий ланцюжок спостерігаються й у заморожених розчинах, але відстань, на яку вони поширюються, є значно меншою.

Отримані при дослідженні спектрів ЕПР заморожених розчинів дані про величину параметру розщеплення у нульовому полі дозволяють оцінити обмінний параметр -2J.

Відомо, що параметр D може бути представлений як сума обмінного і диполь-дипольного внеску:

|D| = Dech + Ddd

У наближенні точкових диполів:

Ddd = -(g2 - 1/2g2)в2/r3

Для Dech є справедливою така оцінка :

Dech = (g/g)2(-2J')

де: r – відстань між катіономи купруму; ?g – відхилення g-фактора магнітного іона від значення g-фактора вільного електрону; -2J' – параметр обмінної взаємодії у збудженому стані димеру.

Підстановка отриманих даних у наведені вище формули, з урахуванням того, що параметр розщеплення у нульовому полі може мати як позитивне, так і негативне значення, приводить до величини -2J' ? 2 або 6 см-1. I хоча відомо, що величина обмінного параметру в основному і збудженому стані димеру може значно відрізнятися, отримані значення можуть бути використані для оцінки - 2J.

Спектри ЕПР рідких і заморожених розчинів комплексів 2-6 свідчать про малу чутливість досліджуваних обмінних взаємодій до природи замісників у п'ятому положенні бензенового кільця ацилдигідразонів жирно-ароматичних кетонів. З літературних даних відомо, що для комплексів купруму із саліциліденгідразонами дикарбонових кислот введення в бензенове кільце замісників різної природи (5-Br, 4-OH, 5,6-C4H4) знижує межу провідності спінової густини через поліметиленовий ланцюжок до 3-х ланок (Г.М. Ларин. и др. Изв. РАН. – 2001. - С. 777). Розходження в поведінці комплексів з дуже близькою молекулярною структурою можна пояснити позитивним індукційним і мезомерним ефектом метильної групи, яка "накачує" електронну густину в хелатний цикл і сприяє переносу спінової густини через поліметиленовий ланцюжок.

Здавалося цікавим перевірити можливість збільшення провідності слабких обмінних взаємодій через поліметиленовий ланцюжок за рахунок подальшого збільшення електронодонорного характеру аліфатичного радикалу. З цією метою було досліджено спектри ЕПР координаційних сполук купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксипропіофенону.

Встановлено, що у спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів 7.2-7.4 спостерігається ізотропний сигнал з надтонкою структурою із семи ліній і константою порядку 40?10-4 см-1. У спектрі ЕПР комплексу 7.5 реєструється звичайний для мономерних комплексів ізотропний сигнал з чотирьох ліній НТС від одного ядра купруму з нормальним значенням константи (73,4?10-4 см-1).

Таким чином, збільшення індуктивного ефекту алкільного радикалу, зв'язаного з атомом карбону азометинової групи, при заміні метильного радикалу на етильний не призводить до збільшення границі провідності обмінних взаємодій. Можна припустити, що поліметиленовий ланцюжок із чотирьох метиленових ланок є максимальним для проведення обмінних взаємодій у спейсерованих димерах купруму на основі ацилдигідразонів аліфатичних дикарбонових кислот.

Природа обмінних взаємодій у спейсерованих димерах купруму з

ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів

Найбільш ймовірною причиною, що приводить до появи семи ліній НТС у спектрах ЕПР досліджуваних спейсерованих димерів, є надобмін через ланцюжок -зв'язків поліметиленового містка. Для підтвердження цієї гіпотези було проведено розрахунок молекулярних орбіталей мономерного біядерного комплексу купруму з адипоїлгідразоном 2-гідроксипропіофенону з використанням програми GAMESS. Як вихідні використані координати атомів, отримані в результаті рентгеноструктурного аналізу. Виявлено, що кожний з неспарених електронів є делокалізованим по хелатних циклах двох координаційних поліедрів. Основний внесок у МО, які містять неспарені електрони, дають 2pz–орбіталі атомів оксигену та нітрогену координованого ацилдигідразону, а також атоми карбону бензенового кільця. Взаємодія між координаційними поліедрами відбувається через ланцюжок ?-зв'язків поліметиленового містка, причому у вищі зайняті молекулярні орбіталі помітний внесок дають рz-орбіталі атомів карбону.

ВИСНОВКИ

1. На основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів отримано новий клас бія-дерних комплексів купруму(II), координаційні поліедри яких розділені аліфатичним спейсером. У спейсерованих димерах цього типу реалізуються слабкі обмінні взаємодії між парамагнітними центрами, найбільш яскравим проявом яких є реєстрація у спектрах ЕПР надтонкої структури із семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами купруму (I = 3/2).

2. Досліджено продукти взаємодії ацетату купруму(II) з ацилдигідразонами дигідразонів аліфатичних дикарбонових кислот і 2-гідроксиацетофенонів. Встановлено, що, в залежності від умов проведення синтезу, реакція може приводити до наступних сполук:

- полімерні комплекси складу [Cu2L?nSolv] (Solv – H2O, CH3OH);

- мономерні біядерні комплекси складу [Cu2L?nPy]mSolv (Solv – H2O, CH3OH, C2H5OH).

3. Виконано прямий рентгеноструктурний аналіз спейсерованих димерів купруму(II) на основі малонілгідразону 5-нітро-2-гідроксиацетофенону складу [Cu2L?4Morf] і адипоїлгідразону 2-гідроксипропіофенону складу [Cu2L?4Py]. У результаті встановлено, що:

- комплекси мають мономерну біядерну структуру, у якій мономерні субодиниці зв'язані віссю симетрії другого порядку;

- координаційний поліедр купруму(ІІ) побудований за типом [4+1]-координації і має геометрію тетрагональної піраміди;

- внутрішньомолекулярна відстань мідь...мідь складає 6,94 і 8,21A відповідно для n = 1 і 4.

4. Сім ліній НТС спостерігаються в спектрах ЕПР рідких розчинів досліджуваних біядерних комплексів з числом метиленових ланок у спейсері від одного до чотирьох незалежно від будови бінуклеїруючого ліганду. Збільшення довжини поліметиленового ланцюжка до п'яти ланок пригноблює обмінну взаємодію, і в спектрах ЕПР спостерігається надтонка структура з чотирьох ліній від одного ядра купруму.

5. У спектрах ЕПР заморожених при 77 К розчинів спейсерованих димеров купруму(II) на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів слабка обмінна взаємодія реалізується тільки при моно- і диметиленовому спейсері та пригноблюється при введенні в аліфатичний місток додаткових ланок.

6. Проаналізовано можливі канали обмінної взаємодії між катіонами купруму(II) у спейсерованих димерах на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів. Показано, що найбільш ймовірним є механізм надобміну за рахунок залучення в магнітні орбіталі комплексу орбіталей атомів карбону аліфатичного містка.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами 2-оксиацетофенона методом ЭПР // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2002. - № 12. – С. 2107-2111.

Здобувачем виконано експериментальну роботу з синтезу комплексів на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенону, а також встановлено склад і будову комплексів методами елементного, термогравіметричного аналізу та ІЧ-спектроскопії.

2. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Строение и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(II) с адипоилбисгидразоном 2-гидроксипропиофенона // Докл. АН. - 2003. - Т. 390 , № 3. - С. 627-630.

Здобувачем виконано експериментальну роботу з синтезу і встановлення будови координаційних сполук на основі ацилдигідразонів 2-гідроксипропіофенону.

3. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Слабые обменные взаимодействия между парамагнитными ионами в биядерных комплексах ацилдигидразонов // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. - 2003. - Т. 16 (55), № 1, Биология, химия. - С. 100-112.

Здобувачем виконано синтез і встановлено будову комплексів купруму з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенону, 5-хлор-2-гідроксиацетофенону, 5-метил-2-гідрокси-ацетофенону і 2-гідроксипропіофенону.

4. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спектры ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами 2-гидрокси-5-метил- и 2-гидрокси-5-хлорацетофенона // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2003. - № 6. – С. 1230-1233.

Здобувачем отримано ацилдигідразони та комплекси, описані в статті, встановлено склад і будову синтезованих сполук.

5. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2004. - № 5. – С. 740-743.

Здобувачем отримано ацилдигідразони і комплекси, описані в статті, встановлено склад і будову синтезованих сполук.

6. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Златогорский С.М., Гусев А.Н. Слабые обменные взаимодействия между парамагнитными ионами в биядерных комплексах ацил-дигидразонов // Тез. доп. XV Укр. конф. з неорг. хімії. - Київ, 2001. - С. 33.

7. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Мельникова Е.Д., Гусев А.Н. Спектры ЭПР молекулярных парамагнетиков со слабым антиферромагнетизмом // Тез. доп. Міжнарод. конф. "Функціоналізовані матеріали, синтез, властивості і застосування". - Київ, 2002. - С. 171.

8. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Мельникова Е.Д, Сарнит Е.А., Гусев А.Н., Златогорский С.М. Исследование обменных взаимодействий между катионами меди в биядерных комплексах ацилдигидразонов методом спектроскопии ЭПР // Тез. докл. Научно-практической конф. "Прикладная физическая химия". - Алушта, 2002. - С. 84-93.

9. Shul'gin V.F., Larin G.M., Melnikova E.D., Gusev A.N., Zlatogorsky S.M. EPR evidence for weak long-range spin-spin interactions in the binuclear complexes of diacyhydrazons // XVI-th Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”. - Chisinau, 2002. - P. 76-77.

10. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Исследование обменных взаимодействий между катионами меди(II) в биядерных комплексах с ацилдигидразонами кетонов жирно-ароматического ряда // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевская конф. по коорд. химии. – Киев, 2003. - С. 90-92.

11. Гусев. А.Н. Обменные взаимодействия между катионами меди(II) в биядерных комплексах с ацилдигидразонами кетонов жирно-ароматического ряда // Тез. доп. IV Всеукр. конф. студентів і аспирантів “Сучаснi проблеми хiмiї”. - Київ, 2003. - С. 51-52.

12. Гусев А.Н. Исследование методом ЭПР обменных взаимодействий через полиметиленовую цепочку в комплексах меди(II) с ацилдигидразонами жирно-ароматических кетонов // Тез. доп. VI конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південого регіону України. - Одеса, 2003. - С. 15.

13. Гусев А.Н., Шульгин В.Ф., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Синтез и исследование спейсерированных димеров меди(II) на основе ацилдигидразонов, 5-бром- и 5-нитро-2-гидроксиацетофенона // Тез. доп. XVI Укр. конф. з неорг. хімії. - Ужгород, 2004. - С. 47.

14. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Труш Ю.В., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спектры ЭПР спейсерированных димеров меди(II) // Тез. доп. XVI Укр. конф. з неорг. хімії. - Ужгород, 2004. - С. 45.

15. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Труш Ю.В., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спейсерированные димеры меди(II) // Тез. докл. Научно-практической конф. “Прикладная физическая химия”. - Алушта, 2004. - С. 1-4.

АНОТАЦІЯ

Гусєв О.М. Слабкі обмінні взаємодії в біядерних комплексах купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів. - Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукoвого ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.01 – неорганiчна хiмiя. – Фiзико-хiмiчний iнститут iм. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2005.

Проведено цілеспрямоване і систематичне дослідження обмінних взаємодій між парамагнітними центрами в спейсерованих димерах купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів. Синтезовано 34 нові комплексні сполуки, які досліджено методами елементного, темогравіметричного аналізу, ІЧ-спектроскопії, спектроскопії дифузного відбиття і рентгеноструктурного аналізу. Незважаючи на значну відстань між парамагнітними центрами (7-9 A), для спектрів ЕПР досліджуваних біядерних комплексів характерні ознаки, типові для обмінних димерів. У спектрах ЕПР розчинів досліджених димерів на основі малонової, бурштинової, глутарової і адипінової кислот виявляється НТС із семи ліній з константою 40?10-4 см-1. Спектри інтерпретовано як результат спін-спінової обмінної взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами атомів купруму. Збільшення аліфатичного містка до п'яти метиленових ланок веде до пригноблення обмінних взаємодій і спостереження в спектрі ЕПР НТС із чотирьох ліній c константою 7010-4 см-1, яка є характерною для моноядерних комплексів купруму. Показано, межа провідності обмінних взаємодій не змінюється при введенні замісників у ароматичне кільце (5-CH3, 5-Cl, 5-Br, 5-NO2) і в боковий ланцюг жирно-ароматичного кетону.

Спектри ЕПР заморожених розчинів комплексів на основі малонової та бурштинової кислот являють собою суперпозицію НТС від двох ядер атомів купруму і тонкої структури. Параметри спектрів дозволяють оцінити величину параметру розщеплення в нульовому полі та параметру обмінної взаємодії (-2J ? 2 - 6 см-1). Запропоновано механізм надобміну через поліметиленовий ланцюг за рахунок утворення протяжних молекулярних орбіталей, які включають АО атомів карбону аліфатичного спейсера.

Ключові слова: 2-гідроксиацетофенони, ацилдигідразони, мідь(II), димери, ЕПР.

АННОТАЦИЯ

Гусев А.Н. Слабые обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами 2-гидроксиацетофенонов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2005.

Проведено целенаправленное и систематическое исследование обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в спейсерированных димерах меди(II) с ацилдигидразонами 2-гидроксиацетофенонов. Синтезированы 34 новых координационных соединения, которые исследованы методами элементного, термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения и рентгеноструктурного анализа. Установлено, что, в зависимости от условий проведения реакции ацилгидразонов жирно-ароматических кетонов с ацетатом меди(II), продуктами являются полимерные комплексы состава [Cu2L?nSolv] или биядерные комплексы состава [Cu2L?nPy]. Несмотря на значительное расстояние между парамагнитными центрами (7–9 A), для спектров ЭПР исследуемых биядерных комплексов характерны все признаки, типичные для обменных димеров. Так, в спектрах ЭПР растворов исследуемых димеров на основе малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот разрешается СТС из семи линий с константой 40?10-4 см-1. Спектры интерпретированы как результат спин-спинового обменного взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами атомов меди. Увеличение длины алифатического мостика до пяти метиленовых звеньев подавляет обменные взаимодействия и приводит к наблюдению в спектре ЭПР СТС из четырех линий c константой 7010-4 см-1, характерной для моноядерных комплексов меди. Показано, что граница проводимости обменных взаимодействий не изменяется при введении заместителей в ароматическое кольцо (5-CH3, 5-Cl, 5-Br, 5-NO2) и в боковую цепь жирно-ароматического кетона.

Спектры ЭПР замороженных растворов комплексов на основе малоновой и янтарной кислот представляют собой суперпозицию СТС от двух ядер атомов меди и тонкой структуры. Параметры спектров позволяют оценить величину параметра расщепления в нулевом поле и параметра обменного взаимодействия (-2J ? 2 - 6 см-1). В качестве механизма переноса спиновой плотности через полиметиленовую цепочку предложен сверхобмен за счет образования протяженных молекулярных орбиталей, включающих АО углерода алифатического спейсера.

Ключевые слова: 2-гидроксиацетофеноны, ацилдигидразоны, медь(II), димеры, ЭПР.

SUMMARY

Gusev A.N. A weak long-range exchange interactions in the copper(II) binuclear complexes of the 2-hydroxyacetophenones acylhydrazones. Manuscript.

Thesis on competition of a scientific degree of the chemical sciences candidat. The speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - А.V. Bogatsky Physico-chemical Institute of the NAS of Ukraine, Odessa, 2005.

The exchange interactions between two paramagnetic centers in the copper(II) acylhydrazones of the 2-hydroxyacetophenones space-armed dimers were investigated. The 34 new complexes were synthesized and investigated by the methods of element and thermogravimetric analysis, IR-spectroscopy and X-ray analysis. Polymeric complexes [Cu2L?nSolv] or monomeric complexes [Cu2L?nPy] were obtained dependant on the conditions of acylhydrazone and copper(II) acetate reaction. In spite of considerable distance between paramagnetic centers EPR-spectra consists of all signs typical for exchange dimers. The EPR-spectra of liquid solutions dimers based on malonic, succinic, glutaric and adipinic acids exhibit a seven-line isotropic signal of hyperfine structure with constants 40?10-4 сm-1. This spectrum was interpreted as a result of single-electron interaction with two equivalent nuclei of copper atoms. Increase of aliphatic spacer lead to suppression exchange interactions and four-line isotropic signal of hyperfine structure with the constants 7010-4 cm-1 was observed. It was shown that the limit of spreading of electron interaction doesn't depend on group nature both aromatic ring (5-CH3, 5-Cl, 5-Br, 5-NO2) and aliphatic chain (СН3) of 2-hydroxyacetophenones.

The EPR spectra of frozen solutions of the complexes based on malonic, succinic acids was interpreted as superposition hyperfine structure and fine structure. The parameter of exchange interactions as -2J 2 or 6 сm-1 was estimated. Superexchange mechanism of spin density transferring over aliphatic spacer was proposed.

Key words: 2-hydroxyacetophenones, acylhydrazones, copper(II), dimers, EPR.