НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І. М. ФРАНЦЕВИЧА

ГРИГОР’ЄВА Оксана Володимирівна

УДК - 539.216 669.017.3: 548.4

МАГНІТНІ ЕФЕКТИ ПРИ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕННЯХ

В СПЛАВАХ НА ОСНОВІ ЗАЛІЗА: Fe-B, Fe-Si-B, Fe-C

Спеціальність 01.04.13 - Фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Сидоренко Сергій Іванович

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри фізики металів

Офіційні опоненти доктор фізико-математичних наук, професор

член-кореспондент НАН України

МІЛЬМАН ЮЛІЙ ВІКТОРОВИЧ

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділом фізики високоміцних та метастабільних сплавів

доктор фізико-математичних наук

НАДУТОВ ВОЛОДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, заступник директора

Провідна установа Львівський національний університет ім. Івана Франка, кафедра фізики металів, Міністерство освіти і науки України, м. Львів.

Захист відбудеться “ 6 “ липня 2005 р. о 1000 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертаційною роботою можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий “ 2 “ червня 2005 р.

в.о. Вченого секретаря спеціалізованої

вченої ради Д 26.207.01 Ю.М. Подрезов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Однією з актуальних задач сучасної фізики металів є розробляння наукових засад та критеріїв створення нових матеріалів на основі дослідження закономірностей формування структури та фазового складу сплавів, що визначають фізико-механічні властивості сплавів і їх стабільність.

В 90-х роках Л. Н. Ларіковим та М.В. Белоусом було сформульовано ідеї, згідно яких сукупність знань про зміни ентальпії і про зміни питомого об’єму сплавів дозволяють розвинути підходи до вирішення таких задач.

Одним з обов'язкових теоретичних моментів згідно ідей Л. Н. Ларікова та М.В. Белоуса є обчислення змін ентальпії при фазових перетвореннях, що мають місце в процесах термічної і пластичної обробки металевих матеріалів (при створенні нових матеріалів і технологічних процесів бажаним є досягнення максимально можливого зменшення ентальпії, що забезпечує більш термодинамічно стабільні стани). Тому необхідні надійні дані про кількість фаз в сплавах та про їх зміни.

Для визначення кількості фаз в сплавах, що містять феромагнітні елементи, може використовуватись кількісний магнітний фазовий аналіз в сильних (до 480 кА/м) полях. Враховуючи, що намагніченість насичення є адитивною, практично структурно нечутливою властивістю, може бути одержано системи рівнянь, що описують зміни ентальпії сплавів, і на основі цього розвинуто відповідний розрахунковий апарат.

Такий розрахунковий апарат може забезпечити розділення ефектів (незворотні зміни намагніченості, зміни намагніченості, обумовлені наближенням до точок Кюрі, ефекти, які пов’язані з розпадом твердих розчинів), що зв’язані зі змінами властивостей (пластичності, твердості та ін.), і запропонувати на цій основі раціональні принципи легування. Таку задачу, наприклад, було вирішено в роботах В.Г. Гаврилюка і співробітників, що були удостоєні Державної премії України в галузі науки і техніки (за створення наукових принципів і розробку ефективної технології виробництва сталевих канатів).

Для прогнозування фізичних властивостей перспективних сплавів на основі заліза, що знаходяться в метастабільних станах, необхідна інформація про закономірності фазових і структурних перетворень в цих сплавах. Особливу роль в цих процесах відіграють магнітні ефекти, природа яких на сьогодні визначена неоднозначно. Оскільки ці ефекти можуть "проявлятися" при кількісному магнітному фазовому аналізі для розрахунків змін ентальпії, дослідження цих магнітних ефектів є актуальним необхідним науковим завданням.

Аналіз даних, приведених в науковій літературі, показує, що є спроби інтерпретувати результати експериментальних досліджень магнітних властивостей аморфних сплавів заліза на основі уявлень про електронну структуру сплавів, що піддаються аморфізації. Однак при цьому відсутні дані про зміни інтервалів температурної стійкості фаз і про конкретні значення намагніченості і температур Кюрі фаз заліза в метастабільних станах. В той же час ці дані вкрай необхідні для прикладного застосування, для розробок технологій створення нових матеріалів.

Як бачимо, проблема визначення кількості фаз в сплавах та їх змін є загальною для теорії метастабільних фаз в сплавах феромагнетиків, і важливо, щоб ця проблема розглядалась в найбільш загальному вигляді. Тому представляється доцільним розвивати загальний підхід до постановки досліджень змін таких властивостей сплавів, які при їх кількісному аналізі дають можливість отримати інформацію про інтервали стабільності термодинамічно нерівноважних фаз і про значення фізичних характеристик, які представляють інтерес з технічної точки зору. Мова йде про адитивні властивості. Це означає, що необхідно розвивати загальну методику аналізу змін адитивних властивостей сплавів (намагніченості, питомого об’єму, ентальпії), що дозволить в майбутньому вирішувати задачі фізико-технічного характеру.

Потребують подальшого роз’яснення питання, що пов’язані з природою теплових ефектів при нагріванні зміцнених сплавів втілення, у тому числі й аморфних фольг (зміни ентальпії). Недостатньо висвітлені процеси утворення зміцнених фаз (карбідної фази сталі) вуглецем, що на ранніх стадіях обробки зв'язаний з дефектами кристалічної будови матриці сплавів, та процеси фазоутворення при виході вуглецю з ч-мартенситу в області середніх температур відпуску.

Відносно аморфних сплавів на основі заліза, актуальними представляються задачі пов’язані з встановленням інтервалів стабільності аморфних сплавів і з визначенням таких фізичних параметрів як температура Кюрі та інтенсивність намагнічування. Слід зазначити, що до початку виконання даної дисертаційної роботи систематичні дослідження температур Кюрі в рамках термомагнітного аналізу в аморфних сплавах на основі заліза не проводились. Це пов’язано з тим, що кристалізація ряду аморфних сплавів відбувається в області температур нижче точки Кюрі цих сплавів в аморфному стані. Були відсутні чіткі дані про намагніченість аморфних сплавів на основі заліза як функції складу і температури та про природу магнітних ефектів, що реєструються при нагріві сплавів. Це обумовлено тим, що реєстрація малих змін намагніченості при температурах протікання відповідних процесів є складною задачею.

Згідно з викладеним, необхідність вивчення природи магнітних ефектів методом термомагнітного аналізу представляється актуальною задачею як з точки зору фундаментальних уявлень про фазові перетворення, так і з точки зору сучасних прикладних застосувань сплавів на основі заліза.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота виконувалась в рамках загальної наукової тематики кафедри фізики металів і кафедри загальної фізики та фізики твердого тіла НТУУ “КПІ”. Наукові результати, отримані в дисертаційній роботі, були використані при виконанні наступних науково-дослідних робіт:

1. Держбюджетної теми № 2358 “Вплив попередньої пластичної деформації на дифузійне формування структури в сплавах на основі заліза при насиченні азотом і вуглецем” (державний реєстраційний номер 0100U000872).

2. Держбюджетної теми №2527 “Формування структури та властивостей дифузійних шарів при комбінованому постадійному насиченні сплавів заліза азотом та вуглецем” (державний реєстраційний номер 0102U000925).

Мета і задачі дослідження. Метою даної дисертаційної роботи є встановлення природи магнітних ефектів при фазових перетвореннях в сплавах на основі заліза Fe-B, Fe-Si-B, Fe-C, що знаходяться в різних метастабільних станах (аморфний стан, свіжозагартований мартенсит, залишковий аустеніт), та визначення магнітних характеристик досліджуваних сплавів.

Для досягнення мети вирішувалися наступні задачі:

1. Розробити оригінальну методику диференціального термомагнітного аналізу магнітних характеристик сплавів, що знаходяться в нерівноважних станах, за допомогою якої вивести співвідношення, що зв’язують експериментально реєстровані зміни магнітних властивостей (зміни намагніченості в сильних полях) із змінами відносної кількості фаз в досліджених сплавах.

2. Описати магнітні ефекти на основі кількісного аналізу змін намагніченості при нагріванні сплавів заліза з вихідною нерівноважною структурою.

3. Проаналізувати вплив кількості парамагнітної фази (аустеніту) на розвиток фазових перетворень в сплавах системи Fe-C. Дослідити природу змін ентальпії при нагріванні загартованих сплавів Fe-C.

4. Визначити певні магнітні характеристики та встановити температурні інтервали фазових і структурних перетворень при нагріванні аморфних сплавів Fe-B.

5. Дослідити характер впливу легуючих елементів на термодинамічну стійкість та магнітні властивості (намагніченість і температуру Кюрі) аморфних сплавів Fe-Si-B.

Об’єкт дослідження: Фазові перетворення в сплавах на основі заліза, що знаходяться в нерівноважних станах (аморфні сплави Fe-B, Fe-Si-B та загартовані сплави Fe-C).

Предмет дослідження: Природа магнітних ефектів при фазових перетвореннях в сплавах на основі заліза в нерівноважному стані.

Методи дослідження: удосконалений диференціальний термомагнітний аналіз в застосуванні до тонких фольг та спеціально розроблений метод внутрішнього еталону, кількісний фазовий аналіз, магнітний фазовий аналіз, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

1. Вперше встановлено, що магнітні характеристики при фазових перетвореннях в сплавах заліза описуються системою лінійних рівнянь, що враховують адитивність намагніченості сплавів. Для сплавів з нерівноважною структурою, одержані співвідношення зв’язують експериментально реєстровані зміни властивостей із змінами кількості фаз.

2. Вперше сформульовано і вирішено задачу розрахунку змін ентальпії при нагріванні загартованих сплавів залізо-вуглець на основі даних про розподіл вуглецю за фазами і станами, отриманих магнітометричним методом.

3. Встановлено закономірності фазових перетворень при нагріві сплаву Fe-C з різною кількістю парамагнітної фази (залишкового аустеніту). Показано, що кількість фаз, що беруть участь в процесі фазових перетворень, не змінюють звичайної схеми фазоутворення (розпад мартенситу, розпад залишкового аустеніту, утворення карбідних фаз).

4. Встановлено, що процес кристалізації аморфних сплавів Fe-B, Fe-Si-B протікає з високою швидкістю в вузькому температурному інтервалі і, таким чином, має характерні ознаки фазового перетворення другого роду.

5. Вперше встановлено, що верхньою межею інтервалу стабільності аморфних сплавів Fe-B, Fe-Si-B є 763 К (490 С); ця межа зміщується в бік більш високих температур (до 783 К (510 С)) при збільшенні вмісту кремнію від 2 до 6 %, при цьому, верхня межа інтервалу включає в себе область магнітного перетворення в точці Кюрі аморфного сплаву.

Наукове і практичне значення. Результати, отримані в дисертації, мають значення як для розвитку фундаментальної теорії аморфного стану речовини, так і для розробки наукових основ технологій з метою досягнення необхідних магнітних властивостей аморфних сплавів, які мають перспективу практичного використання.

Результати даної роботи можуть бути використані при розробці режимів одержання сплавів залізо-вуглець з різною кількістю залишкового аустеніту і з різними фізико-механічними властивостями.

Розроблена методика розрахунків на основі даних диференціального термомагнітного аналізу і способи її аналітичної обробки можуть бути цілісно застосовані при дослідженні дифузійних шарів різних розмірів, що утворюються при нанесенні покрить на сплави з феромагнітних матеріалів, при аналізі “товстих плівок”, отриманих методами електровакуумного нанесення.

В роботі вперше запропоновано метод “внутрішнього еталону”, який дозволяє в процесі кожного експерименту калібрувати в абсолютних одиницях магнітні ефекти, що реєструються. На основі цих даних може бути створена загальна схема аналізу фазових перетворень, що зумовлюють зміни фізико-хімічних властивостей при нагріванні сплавів на основі заліза.

Результати наукової роботи впроваджено також в навчальний процес інженерно-фізичного та фізико-математичного факультетів Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”, зокрема, – при викладанні курсів “Фізика конденсованого стану матеріалів” та “Фазові перетворення у сплавах на основі заліза”, а також в практику магістерських робіт інженерно-фізичного факультету.

Достовірність отриманих результатів забезпечується порівнянням результатів експериментів з літературними даними, використанням двох методів (диференціальний термомагнітний і рентгенофазовий аналіз) для дослідження структурних і фазових перетворень в метастабільних сплавах на основі заліза.

Можливість застосування розробленого методу визначення магнітних ефектів в аморфних сплавах ґрунтується на підтвердженнях прикладами відомих із літератури характеристик цих ефектів в кристалічних твердих тілах.

Особистий внесок здобувача. Дослідження, описані в дисертації, є результатом самостійної роботи здобувача. Автором безпосередньо:

- запропоновано метод одержання термомагнітних кривих нагрівання аморфних сплавів з використанням диференціальної методики.

- запропоновано метод “внутрішнього еталону”, який дозволяє калібрувати магнітні ефекти, що реєструються й одержувати абсолютні значення змін питомої намагніченості в процесах фазових і структурних перетворень у тонких шарах аморфних і кристалічних речовин.

- проведено вимірювання й аналітичну обробку даних за магнітними ефектами, що реєструються при нагріванні аморфних сплавів на основі заліза.

У публікаціях, що виконані у співавторстві, дисертантові належить наступне: проведення магнітометричних та рентгеноструктурних досліджень зразків, обробка експериментальних даних [1-6]; аналіз та узагальнення отриманих результатів [2-6]; проведення розрахунків залишкового аустеніту в сталях У10А, У12А після їх відпалу [1]; розроблення методу внутрішнього еталона для безпосереднього визначення намагніченості насичення сплавів [3]; складання рівнянь для розрахунку основних магнітних характеристик, визначення параметрів кристалізації аморфних сплавів, написання наукових статей [5, 6].

Формулювання висновків та написання наукових статей здійснювалось разом з науковим керівником.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на таких конференціях: VI Міжнародній школі-конференції “Фазові діаграми в матеріалознавстві”, м. Київ, 2001 р.; Конференції молодих вчених та аспірантів “ІЕФ’2001”, м. Ужгород, 2001 р.; Міжнародній конференції “Дифузія, сегрегації і напруження”, м. Москва, 2002 р.; Міжнародній конференції “Наука про матеріали на рубежі століть: досягнення і виклики часу”, м. Київ, 2002 р.; Всеукраїнській конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика – 2003”, м. Львів, 2003 р.; IV Міжнародній науково-технічній конференції “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов”, м. Харків, 2003 р.; VI Міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків “МСУIМЛ-6”, м. Львів, 2003 р.; Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок “МКФТТП-IX”, м. Яремча, 2003 р.; International School of Crystallography 34th Course: "High Pressure Crystallography", Erice, Italy, 2003; Electron Crystallography. Novel Approaches to Structure Determination of Nanosized Materials, 36th Course, Erice, Italy, 2004; Sixth International Conference on Diffusion in Materials, Krakow, Poland, 2004; III International Conference “Materials and Coatings for Extreme Performances ”, Katsiveli, Ukraine, 2004 та наукових семінарах кафедри фізики металів Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 5 наукових статтях у фахових журналах та 6 матеріалах і тезах міжнародних конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел. Повний обсяг роботи займає 152 сторінки, містить 28 рисунків, 2 таблиці та список використаних джерел із 136 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ розкриває сутність та сучасний стан наукової проблеми. В ньому обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну й практичну цінність здобутих результатів роботи та обґрунтовано їх достовірність.

У першому розділі, що є оглядом літератури за темою дисертації, викладено загальні сучасні відомості, що стосуються фазових перетворень в сплавах на основі заліза, що знаходяться в метастабільних станах: загартовані сплави Fe-C та аморфні сплави. Як показав проведений нами аналіз, ці об'єкти мають багато аналогічних характеристик, які відіграють суттєву роль при інтерпретації експериментальних даних за дослідженнями магнітних ефектів при фазових перетвореннях в сплавах на основі заліза.

Аналізуючи роботи попередніх дослідників за напрямком дисертації, підкреслюється, що дотепер практично немає результатів аналізу магнітних ефектів, що супроводжують процеси релаксації в аморфних сплавах при кристалізації аморфного матеріалу з утворенням кристалічних фаз. При цьому особливістю аналізу змін первинних магнітних властивостей є те, що визначити безпосередньо температуру Кюрі аморфних сплавів не вдається, оскільки процеси кристалізації аморфних сплавів відбуваються в області температур нижче температури Кюрі сплаву. У зв'язку з цим залишається дві можливості для визначення цієї характеристики. Перша з них полягає в тому, щоб, використовуючи загальні закономірності змін магнітних властивостей при зміні температури, аналітично визначити значення цього параметра або, по-друге, розвинути таку методику, котра дозволяла б шляхом розрахунку магнітних ефектів визначити найбільш ймовірні значення температур Кюрі аморфних сплавів, в яких відбувається кристалізація. Обидві ці можливості були реалізовані в даній роботі.

На підставі аналізу літературних даних, сформульовано мету роботи, постановку і задачі дослідження.

В другому розділі описано матеріали і методику дослідження. В якості матеріалу для досліджень були вибрані наступні сплави заліза з нерівноважною структурою: загартовані сплави Fe-C, аморфні сплави Fe80B20, Fe82Si2B16, Fe80Si6B14, Fe83Si5B12. Вибір такого хімічного складу був обумовлений поставленими у роботі задачами. Зразки сплавів Fe-C (вуглецеві сталі У10А та У12А промислової виплавки з вмістом вуглецю відповідно 1-1,2% та легуючих добавок згідно стандартів) мали форму паралелепіпедів довжиною 20 мм і поперечним перерізом 2х2 мм. Зразки сталі піддавались гартуванню з області гомогенного аустеніту в воду. Аморфні сплави були отримані шляхом швидкого гартування з розплаву в виді тонких фольг товщиною 30 мкм.

Для вирішення поставлених в роботі задач основним методом дослідження, був диференціальний термомагнітний аналіз (рис. 1) з використанням двох еталонів з електро-технічного заліза, до одного з яких жорстко прикріплювалась досліджувана магнітна стрічка.

Також було застосовано метод внутрішнього еталона, у якому градуювання реєстрованих змін намагніченості здійснювалось за відомим магнітним ефектом в точці Кюрі карбіду заліза F3C.

Рентгенографічні дослідження проводились на дифрактометрі у випромінюванні залізного аноду.

У третьому розділі розглянуто й проаналізовано результати досліджень загартованих сплавів Fe-C. Розвинуто методику визначення кількості залишкового аустеніту в сталі У12А (1,20 % С) на різних стадіях відпуску.

Магнітний ефект на першій стадії відпуску мартенситу в інтервалі температур 293423 К За методикою даної роботи точність виміру температур становить 10 К. (20150 С) супроводжується необоротним зменшенням намагніченості (рис. 2). Даний ефект обумовлений тим, що в сталі, з великою кількістю залишкового аустеніту (~25%) активна маса мартенситу, що розпадається на I стадії відпуску, зменшується. Крім того, деяка кількість залишкового аустеніту (~1%) розпадається вже під час першого перетворення при відпуску. Такий процес продовжується при температурах 423–478 К (150–200 С) і при подальшому нагріванні (ділянки 3-4-5-6 термомагнітної кривої, рис. 2). Інтенсивний розпад залишкового аустеніту зі значним вмістом цієї фази відбувається в інтервалі температур 473–523 К (200–250 С). При нагріванні до 573 K (300 C) зміна намагніченості відбувається за кривою 8-9. При цьому, для ряду зразків, починаючи з 473 K (200 C), відбувається необоротне зростання намагніченості, обумовлене розпадом декількох відсотків залишкового аустеніту. Цей процес відображається практично горизонтальною ділянкою термомагнітної кривої, де, очевидно, компенсуються магнітні ефекти різних знаків. На ділянці 10-11-12 (тобто при охолодженні зразка від 573 K (300 C) до кімнатної температури) реєструється значний оборотний магнітний ефект (близько 4 % від намагніченості зразка у високовідпущеному стані). Ця оборотна зміна намагніченості пов'язана з фазовим перетворенням у точці Кюрі цементиту -Fe3C (483 K (210 C)). Кількість фази, яка утворюється в температурному інтервалі 523–573 K (250–300 C), складає приблизно 50 % від загальної кількості -Fe3C, що є присутнім у сплаві після високотемпературного відпуску.

Характерною особливістю фазових перетворень при відпуску загартованої сталі є наявність цементиту -Fe3C у сталях, які нагрівалися після гартування до температур, що передують так званому третьому перетворенню при відпуску (інтервал 250600 С (523873 К).

Кількість залишкового аустеніту в залізовуглецевому сплаві (фазовий склад якого – “ферит + цементит”) визначено за магнітним ефектом 1-16 (рис. 2) в стані 16, що відповідає високотемпературному відпуску сплаву. При цьому кількість цементиту -Fe3C було визначено за магнітним ефектом в точці Кюрі даної фази (ділянка 15-16). З іншого боку, у стані 1 намагніченість сплаву визначається кількістю мартенситу в сплаві, оскільки аустеніт є парамагнітним. Відповідний магнітний ефект (відрізок 1-16 в одиницях шкали магнітометра) піддається розрахунку. Рівняння для обчислення кількості залишкового аустеніту в сталі має вигляд:

, (1)

де та відповідно питома намагніченість фериту та цементиту -Fe3C при кімнатній температурі; концентрація вуглецю, що знаходиться в стані C, тобто входить до складу карбідної фази -Fe3C у стані 16; 16-1 та 16-15 відхилення за шкалою магнітометра, що відповідають різниці магнітних моментів у відповідних станах; Cz – баланс мас за вуглецем, котрий (вуглець) не входить до складу карбідних фаз на ранніх стадіях відпуску.

Розрахунок кількості залишкового аустеніту в сталі за (1) дав величину (233 %). Аналогічні величини (23-26 %) були отримані при аналізі інших зразків із сталі У12А, підданих гартуванню без переохолодження з області гомогенного аустеніту.

У загартованій сталі, що містить велику кількість залишкового аустеніту (2025% за масою), розпад цієї фази частково (незначно) відбувається в інтервалі температур I перетворення при відпуску. Незважаючи на велику кількість -фази в загартованій сталі розпад залишкового аустеніту в основному закінчується до температури 523 К (250 С). Одночасно з розпадом залишкового аустеніту у вузькому температурному інтервалі, близькому до 523 К (250 С), утворюється карбідна фаза цементитного типу. Низькотемпературний цементит утворюється практично в тому самому температурному інтервалі і в однакових кількостях як у сталях з високим, так і гранично низьким (до 2%) вмістом залишкового аустеніту. З цього випливає, що залишковий аустеніт, який розпадається, не буде основним джерелом вуглецю при утворенні низькотемпературного цементиту.

Кількісний аналіз змін намагніченості насичення в температурному інтервалі 533–973 К (260–400 С) дав можливість визначити кількість вуглецю в фазах і станах на різних етапах фазових перетворень та трактувати зміни ентальпії в результаті утворення карбідних фаз. Тепловий ефект в області 533–598 К (260–325 С) обумовлений в основному фазовим перетворенням -карбіду в цементит Fe3C. Тепловиділення в інтервалі 598–973 К (325–400 С) пов’язано з утворенням цементиту атомами вуглецю, які на ранніх стадіях відпуску зв’язані з дефектами кристалічної будови матриці сплавів.

У четвертому розділі розглядаються й аналізуються результати досліджень змін намагніченості при нагріванні аморфного сплаву на основі заліза Fe80B20.

За термомагнітною кривою циклічного нагрівання сплаву Fe80B20 (рис. 3) визначено, що зміна намагніченості в області 293–593 К (20–320 С) має оборотний характер і вказує на те, що температура Кюрі аморфного сплаву Fe80B20 лежить нижче температури Кюрі заліза. В температурному інтервалі 653–698 К (380–425 С) реєструється необоротне зростання намагніченості, яке зв'язане з наближенням до точок Кюрі тих фаз, що утворяться при переході системи Fe-B з аморфного стану в кристалічний.

На дифрактограмах сплаву, підданого такій обробці, (рис. 4) фіксувалися інтенсивні інтерференційні лінії ?-заліза і метастабільного бориду Fe3B, а також слабкі рефлекси фаз Fe2B і FeB. За цими даними можна вважати, що обговорюваний магнітний ефект обумовлений кристалізацією аморфного сплаву, при цьому намагніченість суміші фаз Fe+Fe3B вище намагніченості аморфного сплаву Fe80B20.

Користуючись загальними принципами кількісного аналізу змін адитивних властивостей сплавів при фазових перетвореннях, було отримано рівняння, що описує магнітні ефекти при кристалізації аморфного сплаву Fe80B20:

, (2)

де – магнітний ефект кристалізації в одиницях шкали магнітометра; – ефект магнітного перетворення в точці Кюрі цементиту в тих самих одиницях; – маса аморфної стрічки.

Використовуючи дане рівняння, було визначено питому намагніченість досліджуваних сплавів. За отриманими даними, намагніченість сплаву Fe80B20 після його кристалізації не відрізняється (при кімнатній температурі) від намагніченості цього ж сплаву в аморфному стані, тобто:

, (3)

де - процентний вміст (за масою) бора в сплаві. Величина дорівнює 198 Тл·10-4 см3/г. Питома намагніченість аморфного сплаву Fe80B20 при температурі 653 К (380 С) дорівнює 3 Тл·10-4 см3/г, тобто 1,5 % від питомої намагніченості при кімнатній температурі. Тому варто вважати, що температура Кюрі аморфного сплаву Fe80B20 близька до 673 К (400 С). Цей результат був підтверджений виконаними оціночними розрахунками, в основу яких покладені загальні закономірності зміни намагніченості феромагнетиків при наближенні до точки Кюрі.

При дослідженні аморфних стрічок ситуація ускладнюється тим, що в складі самого аморфного сплаву відсутня фаза, за якою можна було б провести градуювання магнітних ефектів. Тому було розроблено новий метод калібрування магнітних ефектів, вимірюваних диференціально (рис. 5). Суть методу полягає в тому, що замість одного з феритних еталонів використовується еталон таких самих розмірів із вуглецевої сталі У12А (1,20 %С). При цьому вуглець у сталевому еталоні був повністю зв'язаний у карбід ?-Fe3C, магнітні властивості якого відомі.

В даному випадку магнітний ефект при кристалізації аморфного сплаву Fe80B20 матиме вигляд:

(4)

де – зміна магнітного моменту “складеного” зразка при кристалізації аморфного сплаву; – відповідний магнітний ефект у точці Кюрі фази ?-Fe3C; і – обговорювані магнітні ефекти в одиницях шкали магнітометра; і – маси відповідно стрічки аморфного сплаву і зразка-еталону із сплаву Fe-C; і – питомі намагніченості аморфного сплаву Fe80B20 і бориду Fe3B, визначені при 673 К (400 С) – середній температурі інтервалу кристалізації.

Аморфний у вихідному стані сплав Fe80B20 містить в собі після кристалізації близько 75 % (за масою) фази Fe3B. Незважаючи на малу масу стрічки висока чутливість диференціального магнітного методу з використанням внутрішнього еталону дозволила надійно реєструвати магнітний ефект у точці Кюрі бориду Fe3B (рис. 5). Магнітограма останнього нагріву повністю оборотна, точка Кюрі бориду Fe3B дорівнює 798 К (525 С).

Звичайні прийоми кількісного магнітного аналізу дозволяють за магнітним ефектом в точці спінового розупорядкування фази, зведеним до кімнатної температури, визначити її питому намагніченість. Числове значення дорівнює 192 Тл·10-4 см3/г, що в 1,5 рази більше питомої намагніченості цементиту ?-Fe3C (127Тл·10-4 см3/г) і в 1,1 рази менше питомої намагніченості ?-заліза.

У п’ятому розділі досліджено магнітні властивості при нагріванні аморфних сплавів Fe82Si2B16, Fe80Si6B14, Fe83Si5B12. Досліджено вплив кремнію на магнітні ефекти при фазових перетвореннях в аморфних сплавах Fe-Si-B з різним хімічним складом. При цьому, розроблено спеціальну методику розрахунку змін намагніченості насичення при нагріванні аморфних сплавів системи Fe-Si-B, яка базується на використанні адитивності намагніченості сплавів.

Аналіз термомагнітних кривих циклічного нагрівання сплавів Fe-Si-B (рис. 6-7), отриманих в інтервалі температур 293–723 К (20–450 °С), показує, що в межах кожного циклу мають місце оборотні зміни намагніченості.

Ділянка 1-2 термомагнітної кривої сплаву Fe80Si6B14 носить оборотний характер і являє собою зміну намагніченості аморфного сплаву при наближенні його до температури Кюрі. З цього випливає, що нагрівання до ~ 723 К (450°С) не призводить до розвитку фазових і структурних перетворень у сплаві. Згідно даних при термоциклуванні в магнітному полі аморфного сплаву Fе80В20 необоротні зміни намагніченості відбуваються, починаючи з ~ 673 К (400°С ). Отже, додавання 6 ат. % кремнію до сплаву Fе80В20 продовжує температурний інтервал стабільності аморфного стану приблизно на 50 К в сторону високих температур.

Характерною рисою магнітограм циклічного нагрівання аморфного сплаву Fe80Si6B14 є те, що інтервал стабільності аморфного стану (верхня границя 723 К (450 °С)) містить у собі область магнітного перетворення в точці Кюрі аморфного сплаву. Таким чином, однозначно встановлено, що температура Кюрі аморфного сплаву Fe80Si6B14 дорівнює 673 К (400 °С). Розрахунки показали, що питома намагніченість аморфного сплаву Fe80Si6B14 при кімнатній температурі близька до 130 Тл·10-4 см3/г.

Користуючись відповідними рівняннями вдалось визначити магнітні характеристики аморфних сплавів легованих кремнієм при різних температурах, в тому числі і при температурі Кюрі.

Згідно отриманих даних, намагніченість сплаву Fe82Si2B16 після його кристалізації, вимірювана при кімнатній температурі, не відрізняється від намагніченості цього сплаву в аморфному стані. Значення питомої намагніченості дорівнює 159 Тл·10-4 см3/г. Розрахунок вимірюваних змін намагніченості в інтервалі температур фазового перетворення дозволив також визначити питому намагніченість аморфного сплаву Fe82Si2B16 при 743 К (470 C), – середній температурі вузького інтервалу кристалізації.

Досліджено зміну намагніченості при нагріванні аморфного сплаву Fe83Si5B12 та встановлено, що температура Кюрі даного аморфного сплаву складає 673 К (400 °С). Згідно з отриманими даними кристалізація аморфного сплаву Fe83Si5B12 відбувається у вузькому температурному інтервалі 673–773 К (400–500 °С) і супроводжується зростанням намагніченості. Проведені розрахунки показали, що температура Кюрі аморфного сплаву Fe83Si5B12 складає 653 К (380 °С), а питома намагніченість аморфного сплаву близька до 160 Тл·10-4 см3/г.

Характерною особливістю усіх проаналізованих термомагнітних кривих є те, що в температурному інтервалі 425–490 °С (698–763 К) вони носять необоротний характер Цей магнітний ефект, очевидно, обумовлений кристалізацією аморфного сплаву, про що свідчать дані рентгенофазового аналізу (рис. 8-9).

Вплив кремнію на процес кристалізації аморфних сплавів Fe-Si-B в першу чергу проявляється в появі в закристалізованих сплавах деяких фаз кремнію, зокрема, силіциду заліза Fe3Si (в сплаві Fe80Si6B14 (рис. 8)). Cклад боридної фази, судячи з якісного аналізу інтерференційних ліній, представлений в основному боридом Fe2B та незначними кількостями боридів FeB та Fe3B. На оборотній термомагнітній кривій сплаву, що закристалізувався (рис. 6), не виявляється точка Кюрі цих фаз і, очевидно, вони є парамагнетиками. Тому необоротне зростання намагніченості при кристалізації аморфного сплаву є результатом протікання процесу:

(Fe80Si6B14)ам(Fе+Fe2В)+FeзSi+Fе (5)

Подібний висновок випливає також з аналізу дифрактограм закристалізованих сплавів Fe82Si2B16 та Fe83Si5B12 (рис. 9), однак, кількість різних структурних модифікацій боридних та силіцидних фаз в цьому випадку більша

(Fe82Si2B16)ам(Fе+FeВ+Fe2В+Fe3B)+FeзSi+Fе (6)

Приведені вище результати рентгенофазового і магнітометричного дослідження, а також деякі додаткові міркування дозволяють в загальних рисах установити послідовність фазових перетворень при нагріванні аморфних сплавів системи Fe-Si-B. Нагрівання дифракційно-аморфного сплаву приблизно до 743 К (470 °С) не супроводжується необоротними змінами намагніченості, а оборотні ефекти зв'язані, як відзначалося вище, з наближенням до точки Кюрі аморфного сплаву. Температура Кюрі аморфного сплаву складає 673 К (400°С). Різке зростання намагніченості реєструється у вузькому температурному інтервалі 753–783 К (480–510 °С). Природа цього магнітного ефекту, очевидно, пов'язана з перетворенням парамагнітної фази (або суміші фаз) у феромагнітні при цих температурах сполучення. Термоциклічні магнітограми не виявляють фаз з температурою Кюрі нижче 380 °С (653 К). Тому можна стверджувати, що до початку кристалізації сплави являють собою аморфну парамагнітну фазу.

Характерною особливістю процесів кристалізації аморфних сплавів, які містять бор, є висока швидкість протікання цих процесів в вузькому температурному інтервалі, що є характерною ознакою фазового перетворення другого роду.

В роботі були спроби дослідити кінетику такого процесу кристалізації.

Оскільки кристалізація досліджуваних сплавів відбувається протягом дуже короткого часу, це не дозволило надійно визначити кінетичні характеристики даного процесу.

ВИСНОВКИ

Постановку даної дисертаційної роботи було обумовлено актуальністю вироблення критеріїв, що дозволяли б прогнозувати – в перспективі – створення нових матеріалів, а також розробку раціональних технологічних режимів обробки сплавів для надання їм певних – вищих, ніж це є сьогодні, – фізико-механічних властивостей, – таких як оптимальне поєднання міцності та пластичності сплавів, стабільність структури в максимально широкому інтервалі температур та ін.

Керуючись ідеями Л.Н. Ларікова та М.В. Белоуса, в дисертаційній роботі показано, як можна розробляти теоретичні і експериментальні підходи в цьому напрямку за допомогою розроблених нами методик магнітного аналізу.

Розвиваючи експериментальні підходи, нами було здійснено дослідження магнітних ефектів при фазових перетвореннях у сплавах втілення на основі заліза Fe-B, Fe-C, а також в більш складних сплавах Fe-B, легованих кремнієм.

Як було виявлено в наших попередніх дослідженнях, розуміння процесів, що відбуваються в сплавах втілення на основі заліза, характеризуються наявністю багатьох неясних чи спірних моментів, тому подальші дослідження в цій області були актуальні з погляду загальної теорії фазових перетворень у сплавах. Вирішуючи завдання, поставлені в даній дисертаційній роботі, нами було встановлено, що існує певна аналогія в розвитку процесів при нагріванні масивних сплавів заліза Fe-C, що пройшли зміцнювальну обробку, і тонких аморфних стрічок на основі заліза.

Отримані нами дані показують, що в області теорії фазоутворень сплавів Fe-C, – як і взагалі в теорії фазоутворення сплавів втілення на основі заліза Fe, – існує ряд моментів, що потребують подальшого вивчення: насамперед це стосується природи теплових ефектів при нагріванні зміцнених сплавів заліза і зміни ентальпії в залежності від режимів попередньої обробки.

Основним результатом дисертації, важливим з точки зору сучасних актуальних наукових проблем фізики металів, варто вважати визначення кількостей фаз втілення заліза з бором і вуглецем на різних етапах розвитку процесів кристалізації і фазових перетворень. Ми показуємо, як цю задачу вдається вирішити, використовуючи результати дослідження магнітних властивостей сплавів Fe-C, Fe-B, а також в більш складному випадку, – коли легуючий елемент Si суттєво впливає на магнітні ефекти та інтервали стабільності в одній з досліджуваних систем – Fe-B.

В дисертаційній роботі з використанням методів диференціального термомагнітного аналізу, рентгеноструктурного аналізу, кількісного та магнітного фазового аналізу встановлено природу магнітних ефектів при фазових перетвореннях в сплавах на основі заліза Fe-B, Fe-Si-B, Fe-C, що знаходяться в різних метастабільних станах (аморфний стан, свіжозагартований мартенсит, залишковий аустеніт), та визначено магнітні характеристики досліджених сплавів.

На основі отриманих результатів зроблено наступні висновки:

1. Вперше, на основі отриманих експериментальних даних, проаналізовано природу змін намагніченості при нагріванні аморфних сплавів Fe-B, Fe-Si-B. Показано, що реєстровані магнітні ефекти обумовлені змінами намагніченості насичення в областях, близьких до точок Кюрі фаз в сплавах Fe-C, та процесами кристалізації в аморфних сплавах Fe-B, Fe-Si-B з утворенням фериту і боридів заліза. Встановлено, що зворотні зміни намагніченості пов’язані з наближенням до точок Кюрі аморфних сплавів і боридних фаз, а необоротні – зумовлені процесами кристалізації аморфних сплавів Fe-B, Fe-B-Si. Це дозволило вперше визначити значення інтенсивності намагніченості аморфних сплавів Fe-B при температурі кристалізації, і вперше (безпосередньо) оцінити температури Кюрі в сплавах Fe-B.

2. Проведено кількісний аналіз магнітних ефектів (змін намагніченості при розпаді пересичених твердих розчинів, при перетвореннях парамагнітних фаз в феромагнітні, при переході через точки Кюрі) при нагріві сплавів на основі заліза Fe-B, Fe-B-Si, Fe-C. З використанням складених в роботі рівнянь, що описують відповідні ефекти, було визначено температури Кюрі та інтенсивності намагнічування фаз – складових сплавів, що піддаються фазовим переходам, які мають місце при кристалізації аморфних сплавів та при фазоутворенні загартованих сплавів Fe-C.

3. Досліджено фазові перетворення при нагріві аморфного сплаву Fe80B20. За даними термомагнітного аналізу та рентгенофазових досліджень, визначено магнітні характеристики боридних фаз, що піддаються перетворенням при нагріві сплаву Fe80B20. При цьому встановлено, що питома намагніченість аморфного сплаву Fe80B20 складає (198 2) Тлсм/г. Значення питомої намагніченості фази Fe3B складає при кімнатній температурі (192 2) Тлсм/г, що в розрахунку на атом заліза відповідає 2,07. Визначено, що температура Кюрі аморфного сплаву Fe80B20, складає 673 К (400 С). Показано, що аморфний сплав Fe80B20 є стабільним в інтервалі 293–653 К (20–380 С) та кристалізується в температурному інтервалі 653–698 К (380–425 С).

Інтерпретуючи дані магнітометричних досліджень, одержано співвідношення, що визначає зв’язок між питомою намагніченістю сплаву Fe80B20 і магнітними властивостями продуктів кристалізації. Отримані дані можуть бути використані при створенні загальної теорії магнітних властивостей сплавів втілення.

4. Встановлено, що фазові і структурні перетворення в сплавах системи Fe-Si-B відбуваються при температурі вище за 703 К (430 С). Показано, що із збільшенням легуючих добавок кремнію і бору температура Кюрі зростає і, в залежності від їх хімічного складу знаходиться в інтервалі 653–673 К (380–400 С). Наявність кремнію збільшує температурний інтервал стабільності аморфного стану сплавів Fe-Si-B (293–763 К (20–490 С)) в бік високих температур. Верхня межа цього інтервалу включає в себе область магнітного перетворення в точці Кюрі аморфного сплаву. Встановлено температурний інтервал кристалізації сплавів Fe-Si-B: 753–793 К (480–520 С).

5. Встановлено, що процес кристалізації аморфних сплавів Fe-B, Fe-Si-B протікає з високою швидкістю в вузькому температурному інтервалі протягом короткого часу і, таким чином, має характерні ознаки фазового перетворення другого роду. При кристалізації аморфних сплавів Fe-B, Fe-Si-B із сплавів втілення виділяються елементи втілення в формі боридних фаз, що супроводжується змінами намагніченості. Причому зміни намагніченості залежать як від властивостей боридних фаз, так і від властивостей матриці сплаву і описуються отриманими в роботі рівняннями.

6. Досліджено фазові перетворення в сплавах на основі заліза Fe-C, з різною кількістю парамагнітної фази – залишкового аустеніту, – що знаходяться в метастабільних станах, сформованих мартенситним перетворенням та подальшим нагрівом. Встановлено, що послідовність фазових перетворень при змінах кількості залишкового аустеніту в широких межах полягає в: розпаді мартенситу, розпаді залишкового аустеніту, утворенні карбідних фаз. З урахуванням уявлень про закономірності фазових перетворень, встановлених при дослідженні при нагріві сплавів втілення Fe-C, було проаналізовано послідовність утворення боридів при кристалізації аморфних сплавів втілення іншого типу – Fe-B та Fe-B, легованих кремнієм. При цьому показано, що в системах Fe-C і Fe-B намагніченість насичення твердих розчинів втілення підкоряється закону простого розчинення.

7. Розроблено оригінальну методику диференціального термомагнітного аналізу тонких фольг аморфних сплавів, яка дозволила проаналізувати процеси змін намагніченості в фольгах малої маси (порядку 310-2 г), використовуючи “складені зразки”,