Гуглич Сергій Іванович

УДК 621.21

ГІДРОДИНАМІКА ТА ТЕПЛОМАСООБМІН АВТОКАТАЛІТИЧНОГО ПРОЦЕСУ СПІВПОЛІМЕРИЗАЦІЇ СІРКИ З ДИЦИКЛОПЕНТАДІЄНОМ

05.17.08 – процеси й обладнання хімічної технології

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛЬВІВ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України, м.Львів

кафедра екології та охорони навколишнього

середовища, завідувач кафедри

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук, професор

Семенишин Євген Михайлович

Національний університет "Львівська політехніка"

Міністерства освіти і науки України, м.Львів

кафедра хімічної інженерії, професор кафедри

кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник

Шморгун Володимир Васильович

Інститут технічної теплофізики НАН України, м. Київ.

старший науковий співробітник.

Провідна установа: Національний технічний університет "Київський

політехнічний інститут" Міністерства освіти

і науки України, м. Київ.

Захист відбудеться " 19 " грудня 2005 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра 9, навчальний корпус 9, кім. 214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів-13, вул. Професорська 1.

Автореферат розісланий " 14 " листопада 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к. т. н., доцент В.М.Атаманюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одним із важливих спеціальних видів елементної сірки є її полімерна модифікація - полімерна сірка. Через цінні, специфічні властивості полімерна сірка одержала широке застосування в господарстві розвинутих країн світу. Заміна звичайної сірки на полімерну забезпечує покращання експлуатаційних властивостей гумово-технічних та інших виробів.

Існуючі методи виробництва полімерної сірки із грудкової, прості на перший погляд, мають ряд недоліків технологічного, енергетичного, технічного та економічного планів, внаслідок яких на теренах країн СНД багатотонажне виробництво цього продукту відсутнє. Тому потреба в полімерній сірці задовільняється за рахунок імпорту. Відтак, пошук та розроблення ефективних технологій одержання полімерної сірки є актуальною проблемою хімічної промисловості. Серед можливих шляхів вирішення цього питання найбільший інтерес викликає технологія одержання полімерної сірки шляхом співполімеризації елементної сірки з органічними ненасиченими вуглеводнями. Промислове виробництво полімерної сірки за методом співполімеризації дало б змогу не тільки забезпечити народне господарство цінним продуктом, але й вирішити екологічне питання – залучення відходів очищення нафти та газу від сірки у промислове виробництво. Проведені пошукові дослідження та узагальнені техніко-економічні розрахунки свідчать про ефективність процесу співполімеризації сірки та його економічну доцільність. Тому, дослідження гідродинаміки та тепломасообміну процесу співполімеризації сірки з дициклопентадієном (ДЦПД), встановлення оптимальних режимів проведення цього процесу, а відтак, застосування його в технології співполімеризації сірки має велике народногосподарське, економічне та екологічне значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планом науково-дослідницької роботи кафедри „Хімічна інженерія та промислова екологія” Національного університету „Львівська політехніка” з проблеми „Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України, № держреєстрації 0194 U 029586.

Мета і задачі досліджень. Мета дисертаційної роботи – дослідження гідродинаміки та тепломасообміну автокаталітичного процесу спів-полімеризації сірки з органічним ненасиченим вуглеводнем. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні завдання:

- вивчити вплив гідродинаміки на проведення реакції співполімеризації сірки з ДЦПД в об’ємі реактора, визначити лімітуючу стадію процесу;

- дослідити вплив температури на процес співполімеризації сірки з ДЦПД;

- встановити оптимальні режимні параметри реалізації процесу спів-полімеризації сірки з ДЦПД;

- дослідити кінетичні закономірності процесу співполімеризації та встановити ймовірний механізм цього процесу;

- розробити математичну модель автокаталітичного процесу співполімеризації сірки з ДЦПД та довеcти її адекватність реальному процесу;

- визначити основні фізико-хімічні характеристики продукту, що залежать від технологічних режимів його одержання;

- розробити алгоритм розрахунку процесу співполімеризації сірки з ДЦПД;

- виконати узагальнені матеріально-теплові розрахунки та опрацювати принципову технологічну схему одержання співполімерної сірки.

Об'єкт дослідження: процес співполімеризації елементної сірки з ДЦПД.

Предмет дослідження: гідродинаміка та тепломасообмін процесу співполімеризації сірки з ДЦПД.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше одержані закономірності та кількісні залежності перебігу реакції співполімеризації сірки з ДЦПД, а саме:

- встановлено вплив гідродинаміки на проведення реакції співпо-лімеризації сірки з ДЦПД в об’ємі реактора та визначено лімітуючу стадію процесу;

- виявлено вплив температурних режимів на процес співполімеризації сірки з дициклопентадієном;

- досліджено кінетичні закономірності процесу співполімеризації з одержанням співполімерної сірки та встановлено механізм цього процесу;

- запропоновано математичну модель процесу співполімеризації сірки з ДЦПД та алгоритм його розрахунку й доведено її адекватність реальному процесу;

- встановлено закономірності та кількісні залежності впливу основних режимних параметрів на вихід продукту.

Обгрунтовані закономірності та залежності стали основою для створення нової технології одержання високоякісної нерозчинної модифікації сірки методом співполімеризації.

Практичне значення одержаних результатів. Обґрунтовані теоретично, розроблені та підтверджені експериментально основи процесу співполімеризації елементної сірки з органічним ненасиченим вуглеводнем. Розроблена принципова технологічна схема процесу одержання співполімерної сірки. На спосіб одержання співполімерної сірки отримано патент України. Дані досліджень передані у ВАТ "ГІРХІМПРОМ" для розроблення вихідних даних на проектування установки виробництва співполімерної сірки у Науково - виробничу фірму "Реагент" для впровадження у виробничому масштабі. Техніко-економічні розрахунки, виконані на основі проведених досліджень, свідчать про економічну доцільність запропонованого методу одержання співполімерної сірки.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному проведенні експериментальних досліджень та їх аналітичному обґрунтуванні (критичний аналіз літературних та науково-технічних джерел, підбір та апробація методик досліджень, обробка отриманих результатів тощо). Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення, формулювання основних положень, висновків та написання статей проводились разом із науковим керівником, професором Мальованим М.С., якому дисертант висловлює щиру подяку. Особистий внесок здобувача в науковій роботі: розроблено технологічну схему виробництва співполімерної сірки в промислових умовах та встановлені оптимальні режими її реалізації [1, 4], проведений аналіз кінетики співполімеризації за різних температур [2, 7]; опрацьовано методику розрахунку процесу співполімеризації [3]; розглянуті екологічні аспекти виробництва співполімерної сірки [5]; встановлена можливість використання співполімерної сірки в промисловості [6]; запропоновано тип апаратурного оформлення для реалізації процесу [8].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на: науковій конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2003); науковій конференції “Технологія неорганічних речовин” (Черкаси, 2004); наукових семінарах кафедри екології та охорони навколишнього середовища Національного університету "Львівська політехніка" (Львів 2001-2004р.р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 4 статті у фахових наукових журналах, 1 стаття в науково-практичному журналі, 2 тез доповідей та отримано 1 патент України.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (110 найменувань), додатків (3 найменування). Робота викладена на 138 сторінках друкованого тексту, містить 26 рисунків, 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована основна мета та завдання для її досягнення, відображено наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі "Огляд літератури" наводиться стисла характеристика структури, властивостей та областей застосування полімерної модифікації сірки та виконано критичний аналіз описаних в літературі методів її одержання. Проведений аналіз існуючих даних щодо теоретичних умов співполімеризації. Розглянуто відому на даний час інформацію щодо взаємодії сірки з ненасиченими вуглеводнями.

На основі наведених експериментальних даних про взаємодію сірки з ненасиченими вуглеводнями узагальнені основні вимоги до мономеру, який виступає модифікатором продукту співполімеризації. Сформульовано цілі та завдання досліджень.

Другий розділ дисертації "Методики проведення експериментів та аналізів" містить характеристику вихідних продуктів: елементної сірки марки ОСЧ 15-3 та ДЦПД нафтохімічний ТУ 38.40292 – 87 для процесу співполімеризації. Наведено опис лабораторної установки (рис.1) для одержання нерозчинної модифікації сірки методом співполімеризації останньої з ДЦПД, в якій передбачено можливість регулювання основних параметрів процесу (температури, швидкості контактування мономерів).

В даному розділі міститься опис лабораторної установки для аналізу сірки на вміст нерозчинної модифікації та опис установки для визначення термостабільності одержаного продукту,а також наведені основні методики аналізів (рентгенофазовий та термомеханічний).

У третьому розділі дисертації "Вплив гідродинаміки та тепломасообміну на кінетику процесу співполімеризації елементної сірки з дициклопентадієном", експериментально та теоретично, з використанням моделі Тобольського, модифікованої для умов синтезу співполімерної сірки, досліджено основні параметри співполімеризації. Оскільки співполімеризація сірки з ДЦПД проводилася в періодичному режимі, необхідно було експериментально визначити та теоретично обґрунтувати оптимальну температуру проведення процесу. Процес співполімеризації досліджувався в температурному інтервалі 393 – 413 К. Вибір нижньої границі діапазону обґрунтовується тим, що процес співполімеризації можливий тільки за умови взаємодії рідкої сірки з ДЦПД. Оскільки температура мономеризації ДЦПД складає 422 К, то верхня границя температурного інтервалу процесу співполімеризації не повинна перевищувати даної температури, адже в процесі нагрівання в місцях перегріву, за умови недостатнього відведення тепла можлива реакція ступінчатої олігомеризації з наступним утворенням тримеру, тетрамеру, які є на порядок менш реакційноактивні в порівнянні з ДЦПД. Це в свою чергу сповільнює реакцію співполімеризації в цілому, а реакція ступеневої олігомеризації супроводжується одержанням воскоподібного продукту, що забруднює продукт в цілому та унеможливлює його використання згідно вимог споживачів.

В інтервалі температур 403– 413 К приріст ступеня співполімеризації (тобто полімерної модифікації сірки в продукті ) настає достатньо швидко. Вміст нерозчинної модифікації сірки в продукті в межах 600-1200 с для 413 К та протягом 1500 – 2100 с для температури 403 К сповільнюється, що ймовірно пояснюється наближенням процесу до стану рівноваги. Отже, згідно одержаних даних оптимальна температура процесу співполімеризації знаходиться в інтервалі 403 – 413 К.

Одним із основних чинників, які впливають на проведення процесу співполімеризації, є оптимальне співвідношення мономерів. З метою визначення впливу співвідношення мономерів на вихід продукту було проведено серію дослідів, результати яких відтворені на рис.2.

З рисунку видно, що зі збільшенням вмісту ДЦПД у вихідній суміші прямопропорційно зростає і вміст нерозчинної модифікації сірки в продукті. Ця залежність лежить в межах від 5 до 16% мас. ДЦПД від маси сірки. Коли вміст ДЦПД у вихідній суміші складає 16 - 20% мас., вміст полімерної сірки зростає менш інтенсивно, але досягає оптимальних значень для умов експерименту (75 - 80% мас.).

Перемішування істотно впливає на кількісний та якісний склад продукту співполімеризації сірки й ДЦПД. Проведення блочної співполімеризації за чітко визначеної температури відбувається у формі “розчин мономера в мономері”. Синтезований співполімер може мати форму блоку, стержня, трубки. У випадку великої в’язкості та поганої теплопровідності реакційної маси теплота реакції відводиться недостатньо швидко, внаслідок чого виникають місцеві перегріви, які призводять до зменшення ступеня співполімеризації.

У дисертаційній роботі запропоновано проводити процес співполімеризації в герметичному апараті періодичної дії, що обертається навколо своєї осі та заповнений перемішуючими елементами. Як перемішуючі елементи використовувались металічні стержні (таблетки) виготовлені з нержавіючої сталі.

Важливе значення має встановлення впливу гідродинаміки на процес в цілому та на його механізм. Для дослідження механізму процесу здійснювались експерименти за такою методикою: для двох швидкостей мішалки (0,03 та 1,33 об/с) проводились дослідження кінетики співполімеризації за умови термостатованої температури 403 К, причому проби для обох випадків відбирались з двох місць: з поверхні реакційної маси (де за будь-яких умов досягається максимальна ступінь гомогенізації мономерів) та з середини реакційної суміші. Дані експериментів для обертів мішалки 0,03 об/с представлені на рис. 3. Як видно із рис.3, за недостатнього перемішування на поверхні реакційної суміші (де гомогенізація проходить за будь – яких умов) процес лімітується авто-каталітичною реакцією. Всередині ж реакційної суміші (в ядрі), де гомогенізація суміші не-достатня, процес лімі-тується дифузією мо-номерів в реакційному середовищі.

Дослідженнями встановлено, що для кількості обертів реактора 1,33 об/с, процес у всьому об’ємі суміші лімітується кінетикою автокаталітичних реак-цій співполімеризації. Але така кількість обертів для запропонованої конструкції реактора відносно велика та може спричинити нестійку роботу системи. Тому завданням досліджень було підібрати такі умови проведення процесу, коли завдяки необхідному ступеню гомогенізації лімітуюча стадія зсувається з дифузійної в кінетичну область для всього об’єму реакційної суміші.

В процесі співполімеризації елементної сірки з ДЦПД для вибраної схеми реалізації процесу мають місце пневматичне та механічне перемішування. Пневматичне перемішування здійснюється шляхом проходження інертного газу через розтоп реакційної суміші сірки з ДЦПД. Відбувається воно за безпосереднього контакту інертного газу з розтопом. Механічне перемішування здійснюється за рахунок переміщення елементів, виготовлених з нержавіючої сталі, що поміщені в реакційну суміш, а також за рахунок обертання реактора навколо своєї осі.

Основними факторами, які можуть впливати на гідродинамічну обстановку в реакторі, є кількість перемішуючих елементів, величина заповнення реакційною сумішшю (а отже об’єм газової фази в реакторі), а також кількість обертів реактора навколо своєї осі. Нами досліджувався вплив усіх цих факторів на ступінь гомогенізації суміші в реакторі.

У дисертаційній роботі визначалась залежність різниці між вмістом полімерної сірки в пробах з різних точок реактора (Sпол., % мас.) від кількості обертів мішалки навколо своєї осі. Показник Sпол. в неявній формі був критерієм ступеня гомогенізації реакційної суміші в реакторі.

Серія дослідів в автоклаві визначила оптимальну кількість обертів, яка становить 0,67 – 0,75 об/с. Аналіз продукту, одержаного в такому режимі перемішування, з різних частин його як за висотою так і за об’ємом відрізнявся на 1% мас., що за умов експерименту свідчить про однорідність одержаного продукту. Така інтенсивність процесу перемішування в герметичному апараті дозволяє повністю усунути зони перегріву продукту співполімеризації, оскільки реакція взаємодії сірки з ДЦПД – екзотермічна, а надлишок тепла рівномірно відводиться до стінок апарату.

Визначалась залежність вмісту співполімерної сірки в пробах з різних точок реактора від кількості перемішуючих елементів в реакторі (в процентному відношенні до об’єму реакційної суміші). Дані експериментів засвідчують, що максимальна ступінь гомогенізації досягається за умови вмісту перемішуючих таблеток в реакторі в кількості 5% об. реакційної суміші (для умов експерименту це відповідало 8 таблеткам з нержавіючої сталі діаметром 150 мм2 та висотою – 10 мм). Подальше збільшення вмісту перемішуючих таблеток в реакторі проводити недоцільно, оскільки інтенсивність пере-мішування не збільшується, а необхідність у використанні додаткової енергії на обертання зайвої маси зростає. Окрім того, в цьому випадку збільшується ступінь нераціонального використання об’єму реактора, а внаслідок цього й нераціональне зменшення його продуктивності.

Досліджено вплив коефіцієнта заповнення реактора (що є оберненою величиною коефіцієнту заповнення газовою фазою) від Sпол.. Оптимальна ступінь гомогенізації досягається за умови значення коефіцієнта заповнення реактора, рівного 35% від загального об’єму реактора. Збільшення ступеня заповнення реактора сприяє збільшенню продуктивності реактора, але одночасно погіршується якість продукту. Зменшення ступеня заповнення реактора призводить до зниження продуктивності процесу, хоча за цих умов суттєвого покращання його якості не спостерігається.

Після визначення приведених вище оптимальних значень величин, що впливають на гідродинамічну обстановку в реакторі (коефіцієнта заповнення реактора реакційною сумішшю, кількості перемішуючих таблеток, швидкості обертання реактора навколо власної осі) нами проводився розрахунок індексу перемішування та встановлювалась його залежність від кількості обертів реактора навколо власної осі за умови збереження оптимальних значень інших параметрів (про які сказано вище). З експериментальних даних випливає, що максимальні значення індексу перемішування (0,93 – 0,96) досягаються за значень швидкості обертання реактора навколо своєї осі в межах 0,67 – 0,75 об/с. Таким чином, подальше збільшення швидкості обертання реактора недоцільне, воно призведе тільки до збільшення енергетичних затрат без суттєвих змін якості перемішування.

Одним із основних факторів, що визначає інтенсивність процесу співполімеризації є його тривалість, за якої досягається максимальний вихід кінцевого продукту.

Вплив тривалості процесу на реакцію співполімеризації системи “сірка – ДЦПД” прямопропорційно залежить від температури. Як було показано вище, оптимальна температура процесу співполімеризації знаходиться в інтервалі температур 403 – 413 К.

Зміна вмісту полімерної складової у часі описується характерною для процесу полімеризації S – подібною кінетичною кривою, яку можна умовно розділити на три ділянки:

1. нестаціонарна область, в якій проходить накопичення проміжних активних центрів співполімеризації;

2. стаціонарна область, в якій швидкість реакції співполімеризації стала;

3. згасання реакції, викликане зниженням концентрації “мономера” або встановленням рівноваги в системі.

Максимальний вміст нерозчинної модифікації сірки в продукті рівний 75 - 80% мас. (за умов експерименту) досягається протягом 1200 – 2100 с.

З метою підтвердження впливу проміжних активних центрів на співполімеризацію була проведена серія дослідів, де до вихідних речовин перед процесом співполімеризації додавали продукт співполімеризації одержаний раніше в межах 5-7% від маси вихідних реагентів. Температура досліджень для всіх варіантів реалізації процесу становила 408 К. Як видно із рис.6, додавання готового продукту у вихідну суміш дозволяє повністю уникнути стадії утворення ініціаторів співполімеризації, зменшити час контактування елементної сірки з ДЦПД та значно збільшити швидкість процесу в цілому.

Для математичного опису процесу припустимо, що кінетика співполімеризації сірки з ДЦПД описується закономірностями ланцюгових розгалужених реакцій. Схема ланцюгової розгалуженої реакції може бути представлена у вигляді:

За такої схеми V1n визначає швидкість реакції продовження ланцюга, яка рівна швидкості накопичення продукту В (тобто швидкості ланцюгової реакції), V1 залежить від концентрації реагентів, V2n визначає швидкість обриву ланцюга. Залежність V2 від концентрації інших речовин визначається механізмом обривання. V3 n визначає швидкість стадії розгалуження ланцюга (V3 - залежить від концентрації реагентів).

Згідно схеми, диференціальні рівняння, що описують зміну концентрації А та накопичення В матимуть вигляд:

(1)

Після перетворення, інтегрування та взяття експоненти рівняння прийме вигляд:

(2)

де

КК – комплексна константа співполімеризації сірки,

- концентрація пропорційності між концентрацією активних центрів та концентрацією співполімерної сірки в системі.

(3)

- функція часу, яку називають константою наростання активних центрів.

Згідно (2) між С та існує прямопропорційна залежність. Отже, здійснивши аналіз рівнянь, можна прийти до висновку, щодо того часу поки , концентрація спів-полімерної сірки та швидкість реакції зростають повільно. Коли , С та V збільшується за експоненціальним законом, досягаючи великих значень аж до повної витрати одного із реагентів. Період часу від початку реакції називають періодом індукції.

Таким чином, для ланцюгових розгалужених реакцій (як й для розглянутої раніше кінетичної кривої процесу, отриманої під час експери-ментальних досліджень) характерна наявність трьох періодів: 1 – індукції активних центрів, 2 – розвинутої автокаталітичної реакції, 3 – закінчення реакції внаслідок повної витрати одного із реагентів

Як видно із рис. 7 і як було показано раніше, наявність трьох періодів характерна й для кінетичних кривих процесу співполімеризації сірки. Координата переходу кінетичної кривої з 1 періоду в 2 визначається точкою перетину дотичних до відрізків кінетичної кривої 1 та 2 періодів. Графічний метод встановлення координат для досліджуваного процесу показано на рисунку 7. Виходячи із рисунку, значення складають:

фц1 =10 с (для 413 К)

фц2 =300 с (для 409 К)

фц3 =600 с (для 403 К)

фц4 =900 с (для 398 К)

Із встановленням значень з'явилась можливість перевірки адекват-ності розробленої математичної моделі реальному процесу. Перевірка була проведена для значень температур 398, 403 та 408 К (для 393 К не встановлене значення індукційного періоду, для 413 К індукційний період був надто малий, тому графічний метод встановлення його значення не дав коректних результатів).

Дані перевірки адекватності показали, що для всіх побудованих кореляцій значення статистичних оцінок (коефіцієнти детермінації) підтверджують коректність апроксимацій.

Відхилення від лінійності спостерігається для тих точок кінетичної кривої, які лежать або на межі 2 та 3 періоду, або в 3 періоді процесу співпо-лімеризації. Із побудованих апроксимацій за допомогою програми EXCEL встановлювалось значення комплексної константи співполімеризації сірки КК, яка чисельно рівна коефіцієнту лінійної апроксимації. Як видно із рис. 8, функція в досліджуваному інтервалі температур описується прямолінійною залежністю.

У четвертому розділі дисертації "Дослідження фізико – хімічних властивостей співполімерної сірки" наведені результати досліджень процесу кристалізації та склування співполімерної сірки, яка забезпечує необхідну якість співполімеру (кристалізація сприяє покращенню фізичних властивостей співполімеру). У результаті проведених досліджень виявлено позитивний вплив кристалізації продукту на його стабільність. Показано, що одним з найбільш впливових чинників на характеристики продукту є ступінь кристалічності. Нижче температури плавлення швидкість кристалізації дуже мала, з пониженням температури вона зростає, проходить через максимум а потім знову падає. Слід відмітити, що відношення температури для якої швидкість кристалізації максимальна, до температури плавлення полімерної сірки рівна 0,82. Факт цікавий тим, що практично для всіх вивчених гомополімерів та більшості співполімерів ця величина знаходиться в межах 0,82-0,83 від температури плавлення. Згідно одержаних експериментальних даних максимальна швидкість кристалізації співполімерної сірки спостерігається в межах температур 313 – 318 К. Нами встановлено, що перспективним є використання орієнтаційної кристалізації. Це забезпечує збільшення швидкості кристалізації в 40 раз та високу ступінь кристалізації.

Проведено дослідження залежності зміни в’язкості продукту від температури. В’язкість рідкої сірки досліджувалась в діапазоні температур 393 – 430 К тобто за температур, які відповідають найнижчій в’язкості розтопів сірки та визначаються технологічними режимами. Дані досліджень приведені на рис.9. Аналізуючи одержану залежність “в’язкість-температура” для композиції сірки з ДЦПД, можна відмітити, що на кривій відсутній характерний для чистої сірки яскраво виражений мінімум в’язкості.

Ріст в’язкості роз-топу починається за температури 411 К, що порівняно з чистою сіркою нижче на 20 градусів К. За цією методикою проведені дослі-дження кінетики зміни в’язкості композиції сірки з ДЦПД (5 та 7,5% мас.). Характер кривих не змінюється, а тільки збільшується кут їх нахилу, що свідчить про інтенсивнішу взаємодію сірки з ДЦПД. Зміна залежності в’язкості розтопів сірки з ДЦПД від температури свідчить про інтенсивну взаємодію з утворенням співполімеру, що й підтверджується зростанням в’язкості розтопу.

Встановлено, що кінетика співполімеризації сірки з ДЦПД (в межах 2,5 – 7,5% мас.), а отже, й залежність зміни в’язкості від часу в інтервалі температур 400-430 К має прямопропорційний характер. Зі збільшенням вмісту ДЦПД у вихідній суміші крива, що описує залежність кінетичної в’язкості від часу, наближається до осі Y. Тому кінетика зміни в’язкості та співполімеризації в залежності від часу для концентрацій ДЦПД більше 7,5% мас. у вихідній суміші описується іншими рівняннями, оскільки густина ДЦПД, а також зшивання макромолекул співполімеру суттєво впливають на процес у цілому.

Визначені умови та методи подрібнення продукту співполімеризації. Подрібнення проводилось за умови, коли співвідношення “подрібнюючі тіла : продукт” становить 6 : 1 та 7 : 1. Результати досліджень наведені в таблиці 1.

Згідно одержаних даних, збільшення часу подрібнення з 3600 до 5400 с за однакового співвідношення подрібнюючих елементів до продукту збільшує його масовий вміст з фракцією ? 0.16 мм в середньому на 8 – 9 % мас. Однак збільшення часу подрібнення підвищує нагрівання продукту в кульовому млині та грудкування, що погіршує його властивості. Такі ж процеси спостерігаються зі збільшенням співвідношення подрібнюючих тіл до продукту. На нашу думку перспективно проводити процес подрібнення в кріогенному середовищі за низьких температур, а також з активними добавками, зокрема – сажею, котра використовується в гумово – технічних виробах як наповнювач.

На стадії подрібнення та складування одержаний нами продукт пилить, що унеможливлює його використання згідно вимог споживача, тому перспективним є процес маслонаповнення (4 – 8% мас.) співполімерної сірки.

Методом рентгенофазового аналізу проведені дослідження структури та ступеня кристалічності полімерної модифікації сірки. Ідентифікація модифікацій одержаної сірки, розшифрування рентгенограм здійснювалось згідно з літературними даними.

Для визначення фізичного стану співполімеру використаний метод термомеханічного аналізу (ТМА), котрий базується на зміні деформованості е співполімеру від температури. На основі експериментально одержаних даних визначено температуру розм'якшення, що становить 353 К, та температуру склування – (326 – 328 К). Це свідчить, що одержаний нами продукт є кристалічно-сітчастий полідисперсний співполімер з різною молекулярною масою.

Чиста полімерна сірка марки „Crystex” без домішок розчиненого мономеру S8 має температуру склування 348 К. Нижча температура склування в одержаному співполімері сірки пояснюється меншим вмістом Sм в продукті та більшою гнучкістю, що спричинене наявністю ланок ДЦПД в макромолекулі одержаного продукту.

ТМА свіжого продукту не встановлювалась, оскільки такий продукт знаходиться у незакристалізованому стані (високоеластичний) і одержані дані не відображають його істинних характеристик.

Важливою властивістю співполімерної сірки є незмінність її якісного та кількісного складу в часі. Часова стабільність – одна з необхідних умов промислового застосування продукту співполімеризації. Тому дослідили зміну в часі складу отриманого продукту, що зберігався за кімнатних умов. Аналіз вмісту співполімерної сірки в суміші проводили через певні проміжки часу. На початку вміст співполімерної сірки в продукті дещо збільшувався, що пояснюється процесами перекристалізації та стабілізації, які відбуваються в продукті. Подальше зменшення вмісту полімерної сірки можна пояснити реверсією, яка на світлі відбувається дещо інтенсивніше, ніж в темряві. Це також підтверджує думку, що елементна сірка може бути на кінцях ланцюга макромолекули співполімеру.

Виявлено позитивний вплив витримування продукту в темряві протягом певного часу (12 – 24 години).

Згідно з експериментальними даними, через 180 днів реверсія нерозчинної модифікації сірки в розчинну в одержаному нами продукті становила 10% мас., що є допустимим для застосування продукту в промислових цілях.

Досліджували також термостабільність отриманого співполімеру сірки. У звичайній полімерній сірці в процесі нагріву до температур 3781 К та вище відбувається деструкція молекул полімеру, що призводить до зниження вмісту останнього. Результати аналізів показали, що співполімерна сірка реверсує майже наполовину та вміст Sм становить 36,6 – 37,2 % мас. Пояснення цього явища базується на тому, що термостабільність визначається не міцністю зв’язків S-S, а наявністю містків між сусідніми макромолекулами продукту та формуванням сітки (зшиванням) продукту. Це забезпечується такою властивістю одержаного продукту як термопластичність. Дані вказують на те, що у випадку використання одержаного продукту у процесі вулканізації з каучуком за температур, нижчих температури вулканізації, процеси під-вулканізації не відбуватимуться.

П’ятий розділ "Принципова технологічна схема та техніко – економічне обгрунтування виробництва нерозчинної модифікації сірки методом співполімеризації" присвячений опису принципової схеми та технологічного режиму запропонованого методу виробництва, розробленню алгоритму розрахунку процесу, аналізу матеріальних потоків процесу співполімеризації елементної сірки з ДЦПД. Наведена також техніко-економічна оцінка виробництва співполімерної сірки та розглянуті аспекти використання її як агенту вулканізації.

Принципова технологічна схема виробництва співполімерної сірки зображена на рис. 10.

Згідно з рис.10, технологічний процес одержання продукту співполімеризації складається з таких основних стадій: співполімеризація, охолодження, вальцування та подрібнення.

У відповідності з розробленим алгоритмом розрахунку процесу співполімеризації сірки з ДЦПД запропоновано методику розрахунку об’єму реактора, вибору оптимальних параметрів цього процесу, а також методику розрахунку кінетики співполімеризації.

Згідно з проведеною техніко-економічною оцінкою виробництва співполімерної сірки розрахований економічний ефект від впровадження даного виробництва.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. В результаті проведених досліджень встановлено, що гідродинаміка та умови тепломасообміну спричиняють визначальний вплив на механізм процесу співполімеризації сірки з ДЦПД.

2. Визначено, що оптимальна концентрація ДЦПД складає 16 – 17% до маси сірки як другого мономеру процесу співполімеризації з одержанням нерозчинної модифікації сірки.

3. Визначено, що процес співполімеризації сірки з ДЦПД знаходиться в перехідній області. Встановлено гідродинамічні умови (кількість обертів реактора навколо осі 0,67 – 0,75 об/с, вміст перемішуючих елементів в реакторі - 5% до об’єму реакційної суміші, коефіцієнт заповнення реактора – 35% від загального об’єму реактора), за яких процес переходить в кінетичну область.

4. Досліджено залежність кінетики процесу співполімеризації від температури. Встановлено, що максимальний вміст нерозчинної модифікації сірки в готовому продукті досягається за температур процесу 403 – 413 К.

5. На основі аналізу експериментальних даних показано, що додавання готового продукту у вихідну суміш в межах 5 – 7 % мас. суттєво впливає на кінетику процесу співполімеризації, що підтверджує автокаталітичний характер процесу.

6. Здійснена математична модель процесу співполімеризації та доведена її адекватність реальному процесу (квадрат коефіцієнту детермінації не перевищував 0,9602 ).

7. Розроблена методика розрахунку процесу співполімеризації сірки з ДЦПД в реакторі, заповненому реакційною сумішшю з інертними тілами перемішування, що обертаються навколо осі та працюють в періодичному режимі.

8. Запропонована принципова технологічна схема процесу та захищена деклараційним патентом України.

9. Розрахований економічний ефект впровадження виробництва співполімерної сірки, за умов продуктивності 120 т/рік становить 424 000 грн.

Основний зміст дисертації опубліковано в наступних роботах :

1. Мальований М.С., Гуглич С.І., Друзюк В.М., Шмандій В.М. Співполімеризація сірки дициклопентадієном. Розроблення технології //Хімічна промисловість України. – 2004. - №5. - С. 35-38.

2. Мальований М.С., Гуглич С.І., Друзюк В.М., Шмандій В.М. Співполімеризація сірки з дициклопентадієном. Кінетика процесу //Хімічна промисловість України. - 2005. - №1. - С. 31-33.

3. Базилевич С.І., Лопушанський А.С., Мальований М.С., Гуглич С.І. Кополімерна сірка. Технологічні засади виробництва //Хімічна промисловість України. - 2005. - №2. - С. 33-38.

4. Мирослав Мальований, Сергій Гуглич, Ольга Фурман. Технологічні аспекти синтезу кополімерної сірки // Вісник НУ „Львівська політехніка”. – Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - №488. - С. 223-226.

5. Мальований М.С., Гуглич С.І. Екологічний і енергоощадний метод виробництва кополімерної сірки //Ринок інсталяцій. - 2004. - №10. - С.70-71.

6. Мирослав Мальований, Сергій Гуглич, Андрій Гресько. Переваги використання співполімеру на основі сірки в процесі вулканізації каучуку//Тези наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2003". – Львів. - 2003. – С. А 22.

7. Мальований М.С., Гуглич С.І. Одержання нерозчинної модифікації сірки методом співполімеризації //Збірник наукових праць міжнародної науково-практичної конференції "Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин". - Черкаси. - 2004. - С. 96-97.

8. Патент 68028А Україна, МПК С08G75/14. Спосіб отримання кополімерної сірки/ Мальований М.С., Гуглич С.І., Гресько А.Ф.; - №2003088068; Заявлено 29.08.03; Опубліковано 15.07.04; Бюл. № 7.

АНОТАЦІЇ

Гуглич С. І. Гідродинаміка та тепломасообмін автокаталітичного процесу співполімеризації сірки з дициклопентадієном. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 – процеси й обладнання хімічної технології. –Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2005.

Захищаються результати теоретичних та експериментальних гідродинамічних та тепломасообмінних досліджень, виконаних для здійснення автокаталітичного процесу співполімеризації елементної сірки з дициклопентадієном (ДЦПД). На основі аналізу даних експериментальних досліджень встановлені особливості кінетики процесу співполімеризації сірки з ДЦПД в герметичному апараті періодичної дії. Досліджено ступінь впливу на кінетику співполімеризації сірки з ДЦПД температури, співвідношенням мономерів, гідродинамічної обстановки та умов кристалізації. Розроблено математичну модель процесу співполімеризації елементної сірки з ДЦПД та доведена її адекватність реальному процесу. Запропоновано принципову технологічну схему процесу співполімеризації сірки з ДЦПД. Виконано техніко–економічну оцінку запропонованого процесу.

Ключові слова: сірка, дициклопентадієн, співполімеризація, співполімер, кінетика, гідродинаміка, математична модель.

Гуглич С. И. Гидродинамика и тепломассообмен автокаталитичес-кого процесса сополимеризации серы с дициклопентадиеном. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 – процессы и оборудование химической технологии. – Национальный университет "Львивска политехника", Львов, 2005.

В диссертационной работе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований гидродинамики и тепломассообмена автокаталитического процесса сополимеризации элементной серы с дициклопентадиеном (ДЦПД).

Методы производства полимерной серы, существующие на сегодняшний день, имеют некоторые недостатки технологического, энергетического, технического и экономического характера в результате чего многотоннажное производство этого продукта на территории бывшего СССР отсутствует. Поэтому потребность в полимерной сере удовлетворяется за счет импорта. Среди возможных путей решения этого вопроса наиболее привлекательным является получение полимерной серы методом сополимеризации элементной серы с органическими ненасыщенными углеродами. Проведенные поисковые исследования и технико–экономические расчеты свидетельствуют об эффективности процесса сополимеризации серы и об его экономической целесообразности. Значительное влияние на качественный и количественный состав продукта сополимеризации имеет перемешивание. В связи с большой вязкостю и плохой теплопроводностью реакционной массы, теплота реакции отводится не очень быстро, вследствии чего возникают местные перегревы, сопровождающиеся уменьшением степени сополимеризации. В связи с этим сополимеризация разных шаров мономера происходит при разных температурах, что вызывает нарушение строения макромолекулы и возростание полидисперсности. В диссертационной работе предложено осуществлять процесс сополимеризации в герметическом аппарате периодического действия вращающийся вокруг своей оси и заполненный перемешующими элементами. В результате исследований установлено, что процесс находится в переходной области. Определены гидродинамические условия (количество оборотов реактора вокруг оси – 40 – 45 об/мин, содержание перемешиваюших таблеток в реакторе – 5% объема реакционной смеси, коэффициент заполнения реактора 0,35%), при которых процесс переходит в кинетическую область. Исследована зависимость кинетики процесса сополимеризации от температуры. Установлено, что максимальное содержание нерастворимой модификации серы в готовом продукте достигается при температуре процесса 403 – 413 К. В результате анализа данных экспериментальных исследований установлено, что добавки готового продукта в количестве 5 – 7% существенно влияют на кинетику процесса сополимеризации, что подтверждается автокаталитическим характером процесса. Разработана математическая модель процесса сополимеризации и доказана ее адекватность реальному процессу (квадрат коэффициента детерминации не превышал значения 0,9602). Разработана методика расчета процесса сополимеризации серы с ДЦПД в реакторе, заполненном реакционной смесью с инертными телами перемешивания, вращающийся вокруг своей оси и работает в периодическом режиме. Предложена принципиальная технологическая схема процесса, разработанная технология защищена патентом Украины. Рассчитан экономический эффект внедрения производства сополимерной серы, который при производительности 120 т/год составляет 424 000 грн.

Ключевые слова: сера, дициклопентадиен, сополимеризация, сополимер, кинетика, гидродинамика, математическая модель.

Huhlych S. I. Hydrodynamics and heatmasschanging of autocatalytic process copolymerization of sulphur with dicyclopentadien. - Manuscript.

The dissertation on reception scientific degree candidate of the technical sciences for profession 05.17.08 - processes and equipment of chemical tehnology - National University "Lvivska Polytechnica", Lviv, 2005.

The results of theoretical and experimental hydrodynamic and heatmasschanging studies, executed for development of the autocatalytic process copolymerization of element sulphur with dicyclopentadien (DCPD) are protected. On base of the analysis of the given experimental studies the particularities of the kinetics of process copolymerization of sulphur with DCPD in hermetic device of periodic action are installed. The level of influence on kinetics of copolymerization sulphur with DCPD from temperature, correlation of monomers, hydrodynamic of the situation and from conditions of crystallization have been explored. The mathematical model of the process copolymerization of element sulphur with DCPD is designed and its adequacy of real process is proved. The principle technological scheme of the process copolymerization of sulphur with DCPD is offered. The technical and economical estimation of the offered process is executed.

Key words: sulphur, dicyclopentadien, copolymerization, copolymer, kinetics, hydrodynamics, mathematical model.