НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

ІМЕНІ В.Є. ЛАШКАРЬОВА

ГОРБАНЮК ТЕТЯНА ІВАНІВНА

УДК 537.219, 535.36, 535.37

АДСОРБОЕЛЕКТРИЧНІ ЕФЕКТИ В БАГАТОШАРОВИХ СТРУКТУРАХ, СТИМУЛЬОВАНІ КОМПОЗИТНИМИ ПЛІВКАМИ (СuXPd)

Спеціальність – 01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України

Науковий керівник

Член – кореспондент НАН України,

Доктор фізико – математичних наук, професор

Литовченко Володимир Григорович

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

завідувач відділом

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук

Скришевський Валерій Антонович

Київський національний університет ім. Тараса Шевченко,

професор кафедри напівпровідникової електроніки

Кандидат фізико-математичних наук

Казанцева Зоя Іванівна

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна організація

Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, м. Одеса

Захист відбудеться “ 16 ” вересня 2005 р. о 1415

на засіданні спеціалізованої вченої ради К26.199.01 при Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою:

проспект Науки, 45, Київ, 03028

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 45, Київ, 03028

Автореферат розісланий “ 15 ” серпня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К26.199.01

Кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Процеси адсорбції газових молекул на поверхні різного типу твердих тіл досліджуються досить широко. Але, як правило, вивчаються, по-перше, адсорбційні явища на поверхні простих однофазних матеріалів (напівпровідників, діелектриків чи металів), по-друге, це виконується в умовах високого вакууму (10-9 мм рт ст.). З практичної точки зору створення ефективних газових сенсорів, які мали б високу чутливість, селективність, швидкодію та стабільність при відносно невисоких температурах (100 С) значний інтерес становлять дослідження впливу адсорбції газових молекул на електрофізичні характеристики багатошарових структур з каталітичними металевими плівками в реальних умовах. Перспективними з цієї точки зору є структури метал-діелектрик-напівпровідник (МДН), які виготовлюються по стандартній кремнієвій технології, легко інтегруються в системи автоматичного контролю за станом навколишнього середовища, мають малі розміри, вагу і т.ін. Застосування каталітично активних металів, таких як паладій, платина, нікель в значній мірі змінює електрофізичні властивості звичайних МДН-структур, робить їх більш чутливими до адсорбції різних газових молекул. В той же час використання МДН-структур, як адсорбційно чутливих елементів, дозволяє досить легко отримувати електричний сигнал, пропорційний кількості адсорбованих на поверхні газових молекул (а саме спостерігати адсорбоелектричний ефект) і досліджувати процеси, які протікають не тільки на поверхні твердого тіла (металу), а й в об’ємі та на границях розділу багатошарових структур.

На момент постановки цієї роботи в літературі була відсутня достовірна інформація по впливу структури та хімічного складу тонких плівок каталітичного металів на механізми адсорбоелектричних ефектів в багатошарових структурах. Вплив газової атмосфери (в першу чергу парів води та кисню) викликає фазово-структурні перебудови поверхневих каталітичних шарів (процеси старіння), що приводить до часткової втрати адсорбційної чутливості, пов’язаної зі змінами в механізмах адсорбції газових частинок в складних шаруватих структурах, що також не було з’ясовано. Не менш важливе значення для створення теорії газових сенсорів та їх практичної реалізації має знання закономірностей та механізмів адсорбоелектричних ефектів при коадсорбції водню, парів води та кисню. Проте єдиної точки зору стосовно мікроскопічної моделі адсорбційної взаємодії активних газових молекул з багатошаровими структурами в літературі не було. Аналіз літературних джерел показав, що дисоціативна адсорбція водню і воднемістких молекул може відбуватися не тільки на поверхні чистих перехідних металів (Pd, Pt, Ni), але і на біметалевих (композитних) поверхнях, які складаються з перехідного та неперехідного (Сu, Ag) металів. В той же час відсутні дані стосовно фізичних механізмів адсорбційної чутливості багатошарових структур з такими композитними плівками. Все вище зазначене зумовлює актуальність наукової задачі: дослідження закономірностей адсорбоелектричних ефектів при адсорбції воднемістких молекул у випадку багатошарових напівпровідникових структур, сформованих на основі кремнію, з тонкими каталітичними плівками, що мають різну мікроструктуру та хімічний склад поверхні, а також застосування цих структур для розробки газових сенсорів з підвищеною чутливістю і стабільністю.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, закріплених його Статутом і виконувалась у відповідності до тем:

1.

2.

3.

4.

5.

В виконанні вказаних робіт автор приймала безпосередню участь і є відповідальним виконавцем по розділах, пов’язаних з дослідженням адсорбційних властивостей багатошарових структур з тонкими плівками каталітично активних металів.

Метою даного дослідження є з’ясування фізичних механізмів адсорбоелектричних ефектів в багатошарових напівпровідникових структурах, сформованих на основі кремнію, з каталітичними CuхPd композитними та мікроструктурованими завдяки процесам старіння паладієвими плівками при адсорбції водню і воднемістких молекул та отримання базових параметрів поверхневих центрів, відповідальних за досліджуваний ефект.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні основні наукові задачі:

1. Дослідити особливості адсорбоелектричного ефекту в багатошарових структурах, сформованих на основі кремнію, з Pd плівками, які мають різну мікроструктуру, при адсорбції молекулярного водню.

2. Вивчити вплив коадсорбції молекул води та водню на кінетику адсорбоелектричного ефекту в структурах з зістареними Pd плівками при температурі 100С.

3. Дослідити закономірності взаємодії водню з надтонкими (1-4 моношари) композитними (CuxPd) плівками.

4. Дослідити вплив CuxPd плівок (в порівняні з Pd плівками) на величину адсорбоелектричного ефекту в багатошарових структурах, сформованих на основі кремнію.

5. Дослідити вплив процесів старіння на водневу чутливість багатошарових структур з різними каталітичними шарами (CuxPd та Pd). З’ясувати механізм цього явища.

Для вирішення поставлених задач був застосований комплекс методів дослідження, який включав метод електронної Оже-спектроскопії; метод електронної скануючої мікроскопії; метод температурної десорбції; дифракцію повільних електронів; методи високочастотних вольт-фарадних (C(V)) і кінетичних (C(t)) характеристик. Експерименти по адсорбції водню і воднемістких молекул проводились на сучасному вакуумному обладнані.

Наукова новизна результатів, які були отримані в дисертації:

1. На основі результатів комплексних електрофізичних та Оже-електронних і термодесорбційних спектрометричних досліджень вперше показано, що додатковий Cu шар на поверхні Pd плівки приводить до зростання кількості розчиненого водню в об’ємі паладію, що сприяє максимальному заповненню адсорбційних центрів адсорбованими H атомами на межі поділу метал-діелектрик в багатошарових структурах, підсилюючи адсорбоелектричний ефект в даних структурах.

2. Вивчено особливості процесів старіння багатошарових структур з композитними CuxPd плівками. Експериментально визначено співвідношення товщин плівок Cu і Pd, що приводить до підсилення стійкості до процесів старіння. Запропоновано фізичний механізм цього явища.

3. Вперше експериментально встановлено, що багатошарові структури з мікроструктурованими (внаслідок процесів старіння) Pd плівками є чутливими до адсорбції H2O та H2 молекул при температурах 100С. В результаті аналізу експериментально отриманих результатів по коадсорбції воднемістких молекул та теоретичного моделювання були з’ясовані основні процеси, які протікають на поверхні зістареного (частково окисленого і мікроструктурованого) Pd шару, який був виготовлений методом магнетронного розпилення, при коадсорбції молекул води і водню. Запропонована фізична модель чутливості даних структур до H2O і H2.

4. Показано, що у випадку коадсорбції молекул води та водню спостерігається прискорена дисоціація H2 молекул на поверхні паладію, яка сприяє більш швидкій кінетиці адсорбоелектричного ефекту. Результати досліджень коадсорбції пояснюються в рамках запропонованої моделі, яка полягає в тому, що в даному випадку першочергову роль в механізмі утворення адсорбоелектричних ефектів відіграють не механізми захвату частинок на межі поділу метал/діелектрик, а механізми переносу адсорбованих частинок крізь шар перехідного металу.

5. Систематизовано експериментальні дані, які були отримані при досліджені закономірностей адсорбоелектричного ефекту в багатошарових напівпровідникових структурах з Pd плівками різної мікроструктури при взаємодії з молекулярним воднем. Встановлено, що в багатошарових структурах типу метал-діелектрик-напівпровідник (МДН) з мікроструктурованими Pd плівками: (1) додавання кисню майже не впливає на вигляд ізотерм адсорбції водню; (2) з’являється додаткова селективність по відношенню до молекул води. Запропонована фізична модель адсорбції молекулярного водню в метал-діелектрик-напівпровідник структурах з Pd плівками. Запропонований і експериментально обґрунтований новий метод визначення теплоти адсорбції водню на поверхнях паладію (в тому числі на зістарених).

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі результати характеризують особливості адсорбоелектричних ефектів в багатошарових МДН-структурах при взаємодії з воднем та воднемісткими молекулами в залежності від умов формування, морфології та хімічного складу каталітично активних плівок. Особливе значення мають знайдені закономірності взаємодії воднемістких молекул з композитними (CuхPd) плівками і запропонований механізм H2 чутливості багатошарових структур з композитними плівками при адсорбції водню. Отримані результати можуть бути використані при розробці газових сенсорів з підвищеною чутливістю, селективністю та стабільністю до адсорбції воднемістких (H2, NH3, H2S) та кисневих молекул. Результати, які було отримані в дисертаційній роботі, були використані для створення лабораторного зразка сенсора на водень з параметрами не гіршими за існуючі аналоги промислових зразків.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням досліджень, виконаних автором самостійно та у співпраці з колегами по роботі. Автор брала безпосередню участь у виготовленні експериментальної установки для дослідження адсорбоелектричних ефектів в багатошарових структурах з каталітично активними плівками (Pd і CuxPd), постановці задачі досліджень та її обґрунтуванні. Особистим внеском автора є проведення всіх експериментів по дослідженню адсорбоелектричних ефектів в багатошарових структурах з Pd- та CuxPd плівками, розробка методики та виготовлення композитних СuxPd шарів; обробка експериментальних результатів по роботах [1-20]. Інтерпретація та узагальнення отриманих результатів проведені спільно з науковим керівником. Автор брала безпосередню участь у написанні всіх наукових робіт, в яких викладені основні результати дисертації. Експериментальне дослідження адсорбційних явищ в системах з надтонкими шарами міді і паладію методами термодесорбції та дифракції повільних електронів проведено в Інституті фізики НАН України у відділі адсорбційних явищ.

Апробація результатів. Основні матеріали дисертації доповідались і обговорювались на вітчизняних та міжнародних конференціях: 40 Міжнародному колоквіумі (Ільменау, Німеччина, 1995); Науково-технічній конференції “Sensors springtime in Odessa” (Одеса, Україна, 1998); 43 Міжнародному колоквіумі (Ільменау, Німеччина, 1998); Міжнародній конференції ASDAM`98 (Словенія, 1998); Міжнародній конференції E-MRS (Страсбург, Франція, 1999); 1 Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Одеса, Україна, 2002); 9 Міжнародній конференції по формуванню границь розділу напівпровідників (Мадрид, Іспанія, 2003); ІХ міжнародній конференції з фізики та технології тонких плівок, (Івано-Франківськ, Україна, 2003); П’ятій міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні та електронні технології” (СІЕТ-2004), (Одеса, Україна, 2004); Міжнародній науково-технічній конференції “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (СЕМСТ-1), (Одеса, Україна, 2004); ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників” (УНКФН-2), (Чернівці, Україна, 2004).

Публікації. Основні результати дисертації викладені у 20 роботах, опублікованих у вітчизняних та зарубіжних журналах, збірниках, матеріалах міжнародних та всеукраїнських конференцій, зокрема 10 – у фахових журналах, 10 – у тезах і доповідях конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та 1 додатку. Загальний обсяг роботи становить 136 сторінок машинописного тексту, включаючи 21 рисунок. Список цитованої літератури містить 102 посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі дано обґрунтування актуальності роботи і її практичного значення, а також сформульовані мета роботи, її наукова новизна та приведені положення, які виносяться на захист.

В першому розділі представлений огляд теоретичних та експериментальних робіт, які присвячені дослідженню механізмів адсорбоелектричних ефектів на поверхні однокомпонентних напівпровідників (Si, Ge), фізичних принципів газової чутливості МДН-структур з Pd плівками, сформованих на основі кремнію, а також дослідженню електронних та адсорбційних властивостей композитів паладію (CuxPt, CuxPd, PdxNi1-x). Так, в розділі 1.1 описуються фізичні ефекти, які можна використовувати для отримання електричного сигналу, пропорційного концентрації досліджуваних молекул в газовій суміші. Перспективним з цієї точки зору є адсорбоелектричний ефект, а саме - зарядка поверхні твердого тіла (або границі розділу метал/діелектрик) внаслідок адсорбції газових молекул. Розглянуто механізм H2 чутливості в багатошарових структурах, сформованих на основі кремнію, з каталітичними плівками паладію. Далі (розділ 1.2) розглянуті структура поверхні та проаналізовані можливі методи утворення поверхневих сплавів. На підставі проаналізованих робіт робиться висновок, що існують два можливих варіанти складу поверхневих сплавів CuxPd: (1) з атомів чистої міді, (2) змішаного CuPd шару, в якому атоми паладію оточені атомами міді.

В розділі 1.3 проведений аналіз електронних та адсорбційних властивостей композитів CuxPd. Наводиться огляд робіт, в яких визначаються особливості електронної будови композитів перехідних металів з sp-металами (Сu, Ag, Ni і т.п.), а також приведені дані, які визначають закономірності адсорбції молекул водню на поверхні даних структур.

В завершення даного розділу на основі аналізу літературних джерел зроблено висновок про відсутність детальної інформації стосовно впливу мікроструктури та хімічного складу тонких плівок поверхневих композитів CuxPd та Pd на величину адсорбоелектричного ефекту в багатошарових структурах, сформованих на основі кремнію, при взаємодії з воднем та воднемісткими молекулами. Є лише окремі роботи, в яких обговорюється механізми взаємодії H2 молекул з мікроструктурованими поверхнями перехідних металів. Також в описаних в літературі експериментах відсутні дані по впливу адсорбованих молекул води на адсорбцію водню, не визначені можливі механізмі коадсорбції H2O і H2, що має практичне значення при розробці моделі ефективного газового сенсора.

В другому розділі приведені дані стосовно досліджуваних в роботі зразків, описані методики та прилади, за допомогою яких були проведені експерименти. Представлений метод формування тонкоплівкових шарів композиту CuxPd та Pd.

Розділ 2.1 присвячений технології виготовлення багатошарових структур з CuxPd та Pd плівками. Для формування CuxPd- і Pd-МДН-структур використовували підкладки монокристалічного кремнію (с-Si) легованого атомами фосфору (р-типу) з питомим опором 7.5 Омсм та з орієнтацією (100). Діелектричні шари діоксиду кремнію (SiO2) товщиною 50 нм отримували методом термічного окислення с-Si при температурі 1000С в атмосфері сухого кисню. Нітрид кремнію (Si3N4) товщиною 60 нм отримували оммолізом моносилану (SiH4) або тетрахлориду кремнію (SiCl4) в реакторі зі зниженим тиском (0.01 Торр) при температурі 800-900С. Далі (розділ 2.2) описані експериментальні установки та прилади, які використовувалися в роботі. Для дослідження механізмів адсорбоелектричних ефектів в багатошарових структурах, сформованих на основі монокристалічного кремнію, з каталітичними плівками з паладію і композиту CuxPd застосовували метод вимірювання високочастотних (f=1 мГц) вольт–ємнісних (ВЧ C-V) характеристик. Дослідження хімічного складу каталітичних паладієвих та композитних CuxPd плівок проводили за допомогою Оже–спектрометра. Дослідження мікроструктури Pd та CuxPd шарів були виконанні на електронному скануючому мікроскопі Hitachi S-800 з роздільною здатністю 2 нм.

Розділ 3 присвячений вивченню закономірностей та механізмів адсорбоелектричних ефектів в багатошарових структурах з мікроструктурованими внаслідок процесів старіння Pd плівками при адсорбції молекулярного водню та коадсорбції молекул води і водню в атмосфері повітря при температурах 100С.

Розділ 3.1. В результаті проведеного аналізу часових залежностей адсорбоелектричних ефектів при коадсорбції води і водню, а також ізотерм адсорбції молекулярного водню можна припустити, що при дисоціації молекули води і водню можуть утворюватися ті ж самі продукти реакцій, як і у суміші (H2+O2): (1) (H2O)a He +OHe; (2) H2 Hi; (3) OHe OHi; (4) He + OHe (H2O)a. Адсорбована молекула води або десорбується, або дисоціює: (H2O)a He + OHe.

В розділі 3.2 приводяться дані дослідження хімічного складу як свіжевиготовлених, так і зістарених шарів паладію товщиною 50 нм і 100 нм методом Оже-електронної спектроскопії з пошаровим травленням. Аналіз Оже-спектрів показав, що у випадку тонких Pd плівок (50 нм) відбувається одночасне розпилення як верхнього шару Pd, так і нижче розташованого шару нітриду кремнію (Si3N4), що свідчить про пористість Pd плівки (рис. 1а). Для більш товстих Pd плівок (100 нм) на початкових стадіях розпилення сигнали від Si і N відсутні, що дозволяє зробити висновок про суцільність Pd шару (рис.1б). Важливою особливістю Оже-спектрів зістарених Pd шарів є наявність субповерхневого шару оксидної фази паладію.

Дослідження морфології поверхні паладієвих плівок (розділ 3.3) показали, що пори або макроканали, які спостерігалися на свіжевиговлених плівках Pd (рис.2 а) повністю зникають на зістарених Pd шарах.

З метою більш повного з’ясування ролі води при адсорбції водню в розділі 3.4 приведено порівняльний аналіз ізотерм адсорбції сухого та зволоженого водню при температурі нижчої за 100С. За даних умов вперше спостерігався адсорбоелектричний ефект в багатошарових структурах (МДН-транзисторах) з товстими шарами мікроструктурованого Pd (100 нм). Ізотерми адсорбції сухого водню (після продувки вимірювальної камери сухим азотом протягом 5 годин), добре описуються прямою в 1/V 1/P координатах (рис. 2 а, крива 2). Це свідчить про те, що в даних умовах ізотерма адсорбції відповідає ізотермі Ленгмюра: V(0) = Vmax [b P/(1 + b P)], і на зовнішній поверхні металу майже не відбувається дисоціації адсорбованих молекул водню. На ізотермах адсорбції зволоженого водню спостерігається перегин поблизу нуля координат (1/P 0) (рис.2 а, крива 1), що свідчить про більш інтенсивну дисоціацію молекул водню на поверхні паладію в присутності молекул води або продуктів дисоціації. Для ізотерм (рис.2 б) має місце коренева залежність (VP), що свідчить про перевагу дисоціативної адсорбції водню за даних умов експерименту.

При дослідженнях коадсорбції води і водню на поверхні зістарених паладієвих плівок вперше показано, що чутливість до H2O пов’язана з появою на межі поділу метал/діелектрик (М/Д) шару як позитивних диполів з атомів водню, так і шару негативних диполів з гідроксильних груп, які з’явилися при дисоціації H2O молекул (рис.3). Для з’ясування механізму цього явища були також проведені дослідження кінетичних характеристик сигналу відгуку при адсорбції парів води та водню в МДН-структурах з пористими Pd електродами. В цьому випадку не спостерігається двоскладова залежність сигналу відгуку і прискорення відгуку на водень в присутності адсорбованих молекул води. Це свідчить про відсутність дисоціації молекул води і, як наслідок, відсутність гідроксильних груп. Таким чином, саме OH – групи виступають як адсорбційні центри, на яких відбувається прискорена дисоціація водню.

Механізми спостережуваних явищ пояснюються в рамках запропонованої моделі (розділ 3.5), яка полягає в тому, що як атомарний водень, так і гідроксильні групи можуть проникати з різними швидкостями крізь мікроструктурований паладієвий шар на межу поділу М/Д і давати свій внесок в величину адсорбоелектричних ефектів.

Розділ 4 присвячений дослідженню адсорбційних явищ в системах з надтонкими шарами Pd та Cu (0.5-4 моношари) в умовах надвисокого вакууму (10-9 мм рт ст), а також процесам старіння композитних шарів в багатошарових структурах, сформованих на основі монокристалічного кремнію. Модельні експерименти в умовах високого вакууму дозволяють ідентифікувати фізичні механізми складних явищ, які відбуваються на поверхні тонких каталітичних плівок у реальних умовах. В пункті 4.1 приводяться дані досліджень методом Оже-електронної спектроскопії складу бінарних систем мідь/паладій (рис.4). Встановлено, що адсорбція кисню на композитній плівці приводить до зменшення значень амплітуд Оже-піків міді і паладію, проте подальша адсорбція водню викликає відновлення значень амплітуд Pd і Cu Оже-піків, що може бути пов’язано з з хімічним реакціями, які протікають в адсорбованих шарах газових молекул: Oad + 2Had = H2O.

Розділ 4.2 присвячений дослідженню методом термодесорбційної спектроскопі адсорбційно-десорбційних процесів в системах Cu/Pd/W та Pd/W.

На спектрах Pdn/W(110) та Cun/Pdn/W(110) виявило три десорбційних піки 1, 2 та 3 з температурами максимумів близько 450, 510 та 640 К (рис.5 а, б), які відповідають адсорбції на поверхні, в приповерхневій області та в об’ємі плівки. Розраховані величини енергії десорбції водню із цих станів відповідно дорівнюють Ed=1.18; 1.33 та 1.66 еВ. Зі збільшенням товщини паладію підсилюється додатковий високотемпературний максимум, розташований при температурі 640 К, пов’язаний з об’ємною абсорбцією водню, а також адсорбцією водню на межі поділу Pd/W. Цей пік пов’язаний з об’ємною абсорбцією водню, а також з адсорбцією водню на межі поділу Pd/W. Зауважимо, що визначені теплоти десорбції для піків 1, 2 та 3 для композитів CuxPd залишаються майже без змін. Це свідчить про те, що адсорбційні центри водню в обох випадках пов’язані саме з атомами паладію. Вперше нами встановлено, що композитні плівки CuxPd підсилюють адсорбоелектричні ефекти в багатошарових напівпровідникових структурах і є більш стійкими до процесів старіння в порівняні з Pd шарами. Спостережувані явища пояснюються в рамках запропонованої нами фізичної моделі: одним з факторів, які підсилюють адсорбоелектричні ефекти в системах з композитом CuxPd, є накопичення атомів водню в об’ємі Pd. Причиною цього можна вважати уповільнення асоціативної десорбції водню при наявності на поверхні паладію міді і переважний перехід атомів водню в об’єм. Також додатковому розчиненню водню в об’ємі Pd сприяє ефект спіловеру, коли відбувається дифузія адсорбованих атомів водню з поверхні Pd на атоми міді, і перехід їх в об’єм паладієвою плівки. Підвищена стійкість до процесів старіння структур з композитними плівками CuxPd пояснюється переважною адсорбцією кисню на атомах міді, як на менш електронегативному матеріалі, що зберігає адсорбційні центри на Pd від отруєння.

Розділ 5 присвячений дослідженню закономірностей адсорбоелектричних ефектів в багатошарових структурах з Pd плівками з різною мікроструктурою (свіжевиготовлені, зістарені, регенеровані), які сформовані методом магнетронного розпилення. Виявлено значне уповільнення кінетики адсорбоелектричного ефекту в багатошарових структурах з зістареними Pd плівками.

Таблиця 1.

Основні параметри адсорбційних центрів в багатошарових структурах, сформованих на основі монокристалічного кремнію, з Pd плівками різного типу.

Тип поверхні Pd | Vmax,

мВ | ap,

Торр-1/2 | NA (NB)1014,

см-2 | *,

с | а,

еВ | а,

еВ | d,

еВ

Свіжевиготовлена | 300 | 1.3 | 12 | 3 | 0.68 | 0.48 | 1.18

Зістарена | 70 | 1.26 | 2.7 | 3.75 | 0.67 | 0.52 | 1.18

Регенерована | 250 | 5.67 | 11 | 16 | 0.68 | 0.45 | 1.13

Проаналізовані особливості ізотерм адсорбції водню, кінетичні характеристики сигналу відгуку та температурні залежності адсорбоелектричного ефекту і запропонована фізична модель, яка їх пояснює. На поверхні та на межі поділу метал/діелектрик існують адсорбційні центри двох типів: А, які пов’язані з атомами паладію, В - з вкрапленнями PdOx фази. Дисоціативна адсорбція воднемістких молекул моде відбуватися тільки на центрах першого типу (атомах Pd). Надалі атоми водню можуть дифундувати на межу поділу М/Д, або бути захопленими на центри типу В, які виключають їх з процесів переносу крізь шар Pd, і, таким чином, вони не дають свого внеску в величину адсорбоелектричного ефекту. При цьому ізотерма квазіпараболічного виду переходить у квазілінійний вид, характерний для одночасткової адсорбції. Згідно цієї моделі проведені розрахунки, які дозволили визначити основні параметри адсорбційних центрів, відповідальних за досліджувані ефекти (таблиця 1).

ВИСНОВКИ

В дисертації досліджені закономірності адсорбоелектричних ефектів при адсорбції воднемістких молекул у випадку багатошарових напівпровідникових структурах, сформованих на основі монокристалічного кремнію, з тонкими каталітичними плівками, які мають різну мікроструктуру та хімічний склад поверхні. Були отримані наступні основні результати:

1. З’ясовано механізм взаємодії водню з надтонкими (1-4 моношари) композитними (CuхPd) плівками. Вперше показано, що нанесення на поверхню паладію тонкого шару міді сприяє додатковому розчиненню водню в об’ємі Pd плівки, який значно підсилює адсорбоелектричний ефект і стійкість до процесів старіння в багатошарових структурах з CuxPd композитними плівками.

2. Розроблено метод кількісної оцінки теплоти адсорбції газових молекул по ізотермі адсорбції, який полягає в експериментальному визначені характеристичного тиску р*, зв’язаного для даного типу ізотерм з енергією активних центрів, що дозволяє розраховувати енергетичні параметри цих центрів по ізотермі адсорбції для однієї температури.

3. Досліджено адсорбоелектричні ефекти при коадсорбції молекул води і водню в структурах з зістареними (мікроструктурованими) Pd плівками при температурі 100С. З’ясовано основні процеси, які протікають на поверхні каталітичної плівки металу при адсорбції молекул водню, води та кисню.

4. Встановлено, що у випадку коадсорбції молекул води та водню спостерігається прискорена дисоціація молекул H2, що сприяє більш швидкій кінетиці адсорбоелектричного ефекту, і пояснюється в рамках запропонованої моделі, яка полягає в зв’язку центрів прискореної дисоціації молекул H2 з гідроксильними групами, які виникають на поверхні Pd при дисоціації молекул H2O.

5 Досліджено адсорбоелектричні ефекти в багатошарових напівпровідникових структурах з каталітичними Pd плівками з різною мікроструктурою при взаємодії з молекулярним воднем. В результаті проведених комплексних досліджень (ізотерм адсорбції, залежностей характерного часу перехідних процесів від тиску досліджуваних газових молекул і температурних залежностей стаціонарного заповнення поверхні адсорбованими атомами) запропоновано фізичну модель взаємодії водню та воднемістких молекул з плівками Pd. Запропонована модель дозволяє визначити базові параметри процесу адсорбційної взаємодії багатошарової структури, сформованої на основі кремнію, з каталітично активними плівками (Pd та CuxPd) при адсорбції водню і воднемістких молекул.

Достовірність отриманих результатів забезпечувалась обґрунтованою постановкою завдань роботи, використанням сучасних експериментальних методик і обладнання, співставленням і добрим узгодженням отриманих експериментальних результатів з результатами теоретичних розрахунків, як отриманих в даній роботі, так і відомих з літератури, комплексністю проведених експериментальних досліджень з використанням взаємодоповнюючих методик, надійністю отриманих результатів та запропонованих моделей, детальною апробацією результатів дисертації на спеціалізованих міжнародних та вітчизняних конференціях, публікацією основних результатів роботи в наукових фахових вітчизняних та міжнародних журналах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ:

1. Литовченко В.Г., Лисовский И.П., Єфремов А.А., Горбанюк Т.И., Щипански Д., Гергинчев З., Корнецкий П. О природе адсорбо-электрического эффекта в структурах Pd-Si3N4-SiO2-Si при адсорбции молекул водорода // Поверхность. Физики. Химия. Механика. – 1995.-№ 11. – С. 5-16.

2. Litovchenko V., Efremov A., Lisovskii I., Gorbanyuk T., Schipanski D., Gerginchev Z., Kornezki P. Adsorption centers from the adsorboelectric effect data // Phys. Low-Dim. Struct. – 1995.-№ 12. – P. 193-202.

3. Литовченко В.Г., Лисовский И.П., Єфремов А.А., Горбанюк Т.И., Щипански Д., Гергинчев З., Корнецкий П. Совместная адсорбция молекул водорода и воды на поверхности состаренного Pd слоя в МДП-структуре // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. – 1997.-№ 32. – С. 138-149.

4. Litovchenko V., Efremov A., Lisovskii I., Gorbanyuk T., Schipanski D., Gerginchev Z., Kornezki P. Study of co-adsorption and atomic transport phenomena in the aged thin Pd layers // Phys. Low-Dim. Struct. – 1999.-№ 5/6. – P. 117-143.

5. . Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Efremov А.А., Evtukh A.A., Schipanski D. Investigation of MIS gas sensitive structures with Pd and Pd/Cu metal layers // Sensors and Actuators A. - 1999. - V.74. – P. 233-236.

6. Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Efremov A.A., Evtukh A.A. Effect of macrostructure and composition of the top metal electrode on properties of MIS gas sensors // Microelectronics Realibility. - 2000. - V. 40. – P. 821-824.

7. Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Efremov A.A., Evtukh A.A., Vasylyev M.A., Bondarchuk A.V. Influence of hydrogen adsorption on conductivity of utrathin Pd films // Phys. Low-Dim. Struct. – 2002. - №. 3/4. – P. 77-86.

8. Литовченко В.Г., Горбанюк Т.І., Єфремов О.О., Євтух А.А., Птушинський Ю.Г. , Іщук В.А., Канаш О.В. Каталітичні властивості надтонких шарів паладію та його сплавів // УФЖ. - 2003. - Т. 48, № 6 – С. 565-575.

9. Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Solntsev V.S., Evtukh A.A. Mechanism of Hydrogen containing and oxygen molecules sensing by Pd- or Cu/Pd-porous Si-Si structures // Applied Surface Science. - 2004. - № 234. – P. 262-267.

10. Litovchenko V.G., Efremov A.A., Gorbanyuk T.I., Ptushinskii Yu.G., Kanach O.V., Golovanov V.V., Kiv A.E., Rantala T.T. Adsorbo-catalytic properties of thin Pd and PdCux films // Phys. Low-Dim. Struct. – 2004. - № 3/4 – P. 17-40.

11. Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Efremov A.A., Evtukh A.A., Lisovskii I.P., Schipanski D. Characteristics of MIS gas sensors with composite gates // Proc. Workshop.-1998.-Ukraine, Odessa.-P. 26-27.

12. .Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Efremov A.A., Evtukh A.A., Lisovskii I.P., Schipanski D., Paris R., Nuernbergk D. Properties of MIS gas sensors with composite PdCu gates // Proc. 43 Intern. Wissenschaffliches kolloquim. - Ilmenau (Germany). -1998. - P. 249-253.

13. Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Efremov A.A., Evtukh A.A., Lisovskii I.P. Microelectronics MIS gas sensitive structures with enhanced stability // Proc. 2nd Int. Conf. “On Advanced Semiconductor Devices and Microsystems” (ASDAM`98). - Slovakia: Smolenice Castle. - 1998. - P. 347-350.

14. Gorbanyuk T.I., Litovchenko V.G., Efremov A.A., Evtukh A.A., Lisovskii I.P. Investigation of the MIS gas-sensitive structures with Pd and Pd/Cu metal layers // Abstracts E-MRS Spring Meeting. - Strasbourg (France). - 1998. - PH-8.

15. Gorbanyuk T., Litovchenko V., Efremov A., Ptushinskii Yu., Ishuk V., Kanach O. Layered metal insulator-semiconductor IMIS) gas sensors with catalytic Pd-Cu alloys // Тези доповідей I Української наукової конференції з фізики напівпровідників. – Одеса (Україна). - 2002. - С. 155.

16.Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Solntsev V.S., Evtukh A.A. Mechanism of hydrogen, oxygen and humidity sensing by Cu/Pd – porous silicon – silicon structures // Abstracts 9th Int. Conf. “Formation Semicond. Interfaces” (ICFSI-9). – Madrid (Spain). - 2003. - P. 61.

17. Литовченко В.Г., Горбанюк Т.І., Солнцев В.С., Євтух А.А. Адсорбційні процеси на поверхні каталітично активних тонких плівок Pd та Cu/Pd // Матеріали ІХ міжнародної конференції з фізики та технології тонких плівок. - Івано-Франківськ (Україна). - 2003. - C. 165.

18. Litovchenko V.G., Efremov A.A., Gorbanyuk T.I., Ptushinskii Yu.G., Kanach O.V., Golovanov V.V., Kiv A.E., Rantala T.T. Absorption-Catalytic Properties of thin Pd- and PdCux films // Труди Міжнародної науково-технічної конференції “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (СЕМСТ-1). – Одеса (Україна). - 2004. - С. 9.

19. Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Solntsev V.S., Evtukh A.A., Bilenko D.I., Zharkova E.A., Hasina E.A. Mechanism of Hydrogen containing and oxygen molecules sensing by Pd- or Cu/Pd-porousSi-Si structures // Труди Міжнародної науково-технічної конференції “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (СЕМСТ-1). - Одеса (Україна) - 2004. - С. 186.

20. Горбанюк Т.І., Литовченко В.Г., Євтух А.А., Солнцев В.С., Пахлов Є.М. Модифікація складу нанопористого кремнію при термічних відпалах та процесах старіння // Тези ІІ Української наукової конференції з фізики напівпровідників, (УНКФН-2).-Чернівці (Україна). - 2004. - С. 398-399

АНОТАЦІЯ

Горбанюк Т.І. Адсорбоелектричні ефекти в багатошарових структурах, стимульовані композитними плівками (CuxPd). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. – Київ, 2005 р.

В результаті експериментальних і теоретичних досліджень, проведених в дисертаційній роботі, встановлені нові закономірності адсорбоелектричних ефектів при адсорбції водню і води в багатошарових кремнієвих структурах з композитними CuxPd шарами та мікроструктурованими внаслідок процесів старіння Pd плівками, визначені основні енергетичні параметри адсорбційних центрів на межі поділу метал/діелектрик.

Показано, що використання композитів CuxPd, в порівнянні з чистими Pd плівками, приводить до підсилення адсорбоелектричного ефекту при адсорбції воднемістких молекул в багатошарових структурах і сприяє підвищеній стійкості таких систем до процесів старіння. Встановлено, що багатошарові структури на основі кремнію з мікроструктурованими плівками паладію мають нижчу чутливість до адсорбції кисню і підвищену селективність до молекул води і водню. Запропонована фізична модель чутливості даних структур. Виготовлений лабораторний зразок сенсора на водень.

Ключові слова: адсорбоелектричні ефекти, адсорбційні явища, композити CuxPd, мікроструктуровані (зістарені) Pd шари, водень, багатошарові структури, сформовані на основі кремнію

АННОТАЦИЯ

Горбанюк Т.И. Адсорбоэлектрические эффекты в многослойных структурах, стимулированные композитными пленками (CuxPd). – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины. – Киев, 2005 г.

В работе представлены результаты исследований особенностей адсорбоэлектрических эффектов при адсорбции водородосодержащих молекул в многослойных структурах, изготовленных на основе кремния, с тонкими каталитическими пленками с разной микроструктурой и химическим составом.

Проведены экспериментальные исследования адсорбционных явлений при использовании композитных пленок CuxPd. Показано, что нанесение на поверхность палладия тонкой пленки меди вызывает дополнительное поглощение водорода палладием, что приводит к усилению адсорбоэлектрического эффекта. Также показано, что использование поверхностного слоя меди способствует повышению стойкости таких систем к процессам старения, что объясняется преимущественной адсорбцией кислорода на атомах меди, как на менее электроотрицательном материале.

В результате проведенных комплексных исследований показано, что процессы старения приводят к микроструктурированию палладиевых пленок и возникновению губчатой структуры металла. Обнаружено, что в многослойных структурах с микроструктурированными Pd пленками изотермы адсорбции водорода практически не изменяют своего вида при добавлении кислорода в водородосодержащую атмосферу.

Впервые экспериментально показано, что структуры металл - диэлектрик – полупроводник с микроструктурированными в результате процессов старения палладиевыми слоями являются чувствительными к адсорбции молекул H2O и H2 при температурах ниже 100С. Выяснены основные процессы, протекающие на поверхности состаренного слоя палладия при коадсорбции молекул водорода, воды и кислорода. Обнаружено, что в случае коадсорбции молекул воды и водорода наблюдается повышенная диссоциация молекул H2 на внешней поверхности Pd, что вызывает ускоренную кинетику адсорбоэлектрического эффекта. Также установлено, что данные структуры проявляют селективность по отношению к молекулам воды. Предложен и экспериментально обоснованный новый метод определения теплоты адсорбции водорода на состаренной поверхности палладия. Предложена физическая модель чувстительности данных к водородосодержащим молекулам газов. Изготовлен лабораторный образец водородного сенсора.

Ключевые слова: адсорбоэлектрический эффект, адсорбционные явления, композиты CuxPd, микроструктурированные (состаренные) Pd слои, водород, многослойные структуры, изготовленные на основе кремния.

ABSTRACT

Gorbanyuk T.I. Adsorboelectric effects in the multi-layer structures stimulated by the composite films (CuxPd). – Manuscript.

Philosophy Doctor Thesis (speciality 01.04.07 – solid-state physics). – V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

As a result of experimental and theoretical investigations new features of the adsorboelectric effects in the multi-layer structures based on the silicon with catalytic thin films of palladium or composite copper/palladium have been established. It was found that the using of composite CuxPd layer reveals the additional hydrogen absorption in volume of the palladium layer and it leads to the enhanced of adsorboelectric effects. Moreover, the multi-layer structures with composite CuxPd electrodes possess the increased stability depending on the ageing process. Also the studies of adsorboelectric effects in the multi-layer structures with the microstructured Pd films as a result the ageing processes reveal the sensitivity of such structures to molecular hydrogen and water at temperature lower 100C. Another important result consists in the acceleration of the hydrogen-induced response in the presence of moisture in the ambient and on the Pd surface also. The mechanism of this phenomenon has been proposed.

It also proposed the new method of calculation of adsorption heat for aged Pd layers. The laboratory sample of hydrogen sensor has manufactured.

Key word: adsorboelectric effect, adsorption phenomenon, CuxPd composite, microstructured (aged) Pd layers, hydrogen, multi-layer structures based on the silicon.