НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

Гранчак василь МИХАЙЛОВИЧ

УДК 541.14, 541.64

Фотохімія редокс-перетворенЬ ароматичних кетонів та особливості їх взаємодії з електронодонорними сполуками в присутності акрилових мономерів

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор

Керча Юрій Юрійович

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України заступник директора

доктор хімічних наук, професор

Стрижак Петро Євгенович

Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України завідувач відділом

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Смірнова Тетяна Миколаївна

Інститут фізики НАН України провідний науковий співробітник

Провідна установа : Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет

Захист відбудеться 27.12.2005 р. о_14__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії

ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ-28, проспект Науки,31.

Автореферат розісланий 22.11.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічих наук, професор Я.Д. Лампека

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Основними характеристиками полімеризаційно-здатного матеріалу фототехнологічного призначення є його спектральна й інтегральна світлочутливість. В переважній більшості випадків вони забезпечуються використанням тих чи інших фотоініціаторів і сенсибілізаторів. Тому виявлення зв’язку між фотохімічними й ініціюючими властивостями фотоактивних молекул, мають першочергове значення для розробки наукових основ регулювання світлочутливих та інших експлуатаційних характеристик композиційних систем та матеріалів.

Як відомо, першою стадією полімеризації (мет)акрилатів є утворення частинок радикальної природи, які можуть взаємодіяти з мономерами чи олігомерами і приводити до зародження полімеризаційного ланцюга. Аналіз літературних даних дозволяє констатувати, що найперспективнішими фотоініціюючими системами є ті, що ґрунтуються на процесах фотопереносу електрона чи атома водню. Тому на практиці як ініціатори фотополімеризації широке застосування знайшли ароматичні карбонільні сполуки, які здатні зароджувати такі первинні стадії. До постановки наших досліджень в літературі були відсутні дані про зв’язок реакційної здатності цих речовин в процесах ініціювання фотополімеризації мономерів з електронною структурою їх молекул. На прикладі ароматичних кетонів нами було встановлено залежність між редокс-характеристиками фотоініціатора і кінетичними параметрами полімеризації акрилатів в тетрагідрофурані. Однак відомості щодо редокс-перетворень ароматичних карбонільних сполук в реакціях з амінами в присутності мономерів не були систематичними, що не давало можливості встановлення взаємозв’язку між фотохімічними властивостями даних молекул і їх ініціюючою здатністю в процесах фотополімеризації. Практично були відсутні відомості про вплив мономеру на перебіг фотохімічної реакції відновлення кетонів, утворення в первинній стадії ексиплексів між фотоактивними сполуками різної електронної будови і відповідним партнером та участі мономеру в цьому процесі, про вплив природи збудженого стану на реакційну здатність молекули в ініціюванні полімеризації. Не було надійних даних, які б свідчили про участь проміжних продуктів редокс-перетворень ароматичних карбонільних сполук у зародженні ланцюга фотополімеризації. В той же час саме первинні продукти, утворені в результаті редокс-перетворень ароматичних кетонів, дозволяють проводити фотополімеризацію в м’яких умовах, у тому числі в присутності кисню повітря, що відкриває шляхи до розробки ефективних світлочутливих матеріалів з заданими властивостями. Таким чином, систематичне дослідження редокс-перетворень ароматичних карбонільних сполук (на прикладі похідних бензофенонів) різної електронної будови, впливу мономеру й електронодонорних добавок на процес фотовідновлення є безумовно актуальним завданням, зважаючи на те, що якраз ці реакції лежать в основі генерації радикальних частинок і їх застосування в процесах фотополімеризації. У кінцевому випадку це виводить на розв’язання проблеми наукового добору ініціаторів фотополімеризації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами відомчої тематики відділу № 3 Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАНУ за пріоритетними напрямками: “Дослідження взаємозв’язку фотоніки кисень - і азотвмісних ароматичних сполук і солей хромової кислоти з їх ініціюючою здатністю в процесах фотополімеризації і фотоструктурування для запису інформації (№ Держреєстрації 78042980), “Дослідження механізму сенсибілізації до видимого світла процесів ініціювання фотополімеризації і фотоструктурування” (№ Держреєстрації 0008316), “Розробити нові світлочутливі і термостабільні матеріали, які полімеризуються в широкому спектральному діапазоні, для одержання друкарських форм, захисних покриттів та елементів інтегральної оптики” (№ Держреєстрації 0047901) і проектів № 3/110, 05.03/05165, 6.01.9//8/34-2001, що фінансувалися Управлінням прикладних досліджень та Управлінням держзамовлень Міносвіти і науки України.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні взаємозв’язку між електронною будовою ароматичних карбонільних сполук, їхньою активністю в реакціях фотовідновлення та ініціюючою здатністю в процесах фотополімеризації акрилових мономерів – як наукових засад створення нових світлочутливих композицій та матеріалів різного призначення на їх основі.

Головну увагу в роботі було приділено таким аспектам:

- встановленню закономірностей взаємодії нижчих збуджених станів ароматичних карбонільних сполук з електронодонорними молекулами та з’ясуванню впливу природи аміну та полярності середовища на перебіг цих процесів;

- дослідженню ефективності фотохімічних редокс-перетворень бензофенонів в залежності від властивостей замісників в їх молекулах і природи середовища, в тому числі мономера;

- встановленню кінетичних закономірностей фотохімічних окисно-відновних реакцій бензофенонів, природи інтермедіатів та їх участі у фотоініціюванні полімеризації акрилатів і метакрилатів;

- вивченню процесів внутрішньомолекулярного перенесення заряду в ароматичних кетонах та з’ясуванню ролі інтермедіатів в ініціюванні радикальної полімеризації акрилатів;

- створенню на основі встановлених закономірностей нових фоточутливих композиційних матеріалів технологічного призначення.

Об'єкти дослідження. Як об’єкти досліджень були вибрані бензофенони із замісниками як донорної, так і акцепторної природи. Такий вибір об’єктів давав можливість змоделювати органічні сполуки з найбільш поширеними орбітальними характеристиками (n*, *, стану з перенесення заряду (СПЗ)), дозволяючи при цьому проводити порівняльні дослідження фотохімічних властивостей, в тому числі фотоініціюючої здатності в реакціях полімеризації акрилатів, впливу мультиплетності збудженого стану та інших факторів на ці процеси. Як електронодонори були вибрані аліфатичні та ароматичні аміни, в тому числі й ті, які мають у своїй структурі акрилатне угруповання.

Предмет дослідження. Фотохімічні окисно-відновні процеси в ароматичних кетонах, особливості їх взаємодії з електронодонорними сполуками в присутності акрилових мономерів

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше виявлено кореляційні залежності між кінетичними характеристиками фотоініційованої бензофенонами полімеризації метакрилатів і структурування полімерів з - константами Гамета замісників в молекулі ароматичної карбонільної сполуки. Показано, що у фотоініціюванні полімеризації мономерів беруть участь комплекси донорно-акцепторного типу, причому суттєвий вплив на перебіг реакції мають процеси протонування-депротонування первинних продуктів фотовідновлення карбонільних сполук.

Встановлено, що природа як замісника у бензофеноні, так і амінів впливає на його фотохімічну активність, причому не спостерігається чітких кількісних проявів впливу цих чинників на квантові виходи фотовідновлення кетону. В залежності від природи збудженого стану фотохімічна активність бензофенонів при фотоперенесенні заряду змінюється в ряду СПЗ < n* < *.

Виявлено вплив присутності мономеру на фотохімічні перетворення похідних бензофенону в розчинах і полімерних матрицях. Показано, що відбувається дезактивація мономером збудженого стану, швидкість якої підвищується з ростом -константи Гамета електронодонорного замісника в бензофеноні і зі збільшенням полярності середовища. В залежності від природи збудженого стану швидкість дезактивації зростає в ряду *<n*<СПЗ.

Встановлено, що ініціювання полімеризації амінометакрилатів і інших мономерів пов’язане з фотовідновленням бензофенону мономером з утворенням кетильного і амінометакрилатних радикалів. Виявлено перебіг двох конкуруючих стадій у фотохімічному процесі – відновлення бензофенонів за участю аміногрупи молекул алкіламінометакрилату і дезактивації збудженого стану фотоініціатора за рахунок метакрилатного угруповання аміномономеру.

Вперше показано, що одним з інтермедіатів фотовідновлення бензофенону є комплекс кетильного радикалу і радикалу, утвореного з молекули – донора водню або електрона. Склад радикальних інтермедіатів фотовідновлення бензофенону визначається природою донора водню або електрона, інтенсивністю опромінення і в’язкістю середовища. Збільшення інтенсивності опромінення і зменшення в’язкості середовища призводять до підвищення виходу вільних радикалів і зменшення виходу радикального комплексу.

Показано, що алкіламінобензофенони є біфункціональними ініціаторами з властивостями як ароматичних кетонів, так і амінів. Збудження цих молекул призводить до утворення, в залежності від полярності середовища, відносно довгоживучих поляризованих асоціатів, що ініціюють полімеризацію. На відміну від систем бензофенон-амін, в присутності алкіламінопохідних бензофенону швидкість фотополімеризації підвищується з ростом полярності розчинника, що пояснено участю в процесі довгоживучих поляризованих асоціатів.

Вперше виявлено і досліджено ефект утворення рельєфу в шарах фотополімерізаційноздатних матеріалів і його інтенсивного темнового росту після попереднього УФ-опромінення з оптимальною експозицією. Експериментально встановлено залежність швидкості постекспозиційного росту мікрорельєфу від глибини конверсії в шарі. Показано, що новий ефект зумовлений масопереносом олігомеру із темніших ділянок світлового поля в світліші, що пов’язано зі зміною коефіцієнтів Хагінса.

Практична цінність отриманих результатів. Проведені систематичні дослідження природи збуджених станів бензофенонів різного складу, взаємодії їх з молекулами середовища, а також вивчення фізико-хімічних властивостей фоточутливих систем на їх основі, дали наукові і технологічні підстави для створення композицій і шарів з необхідною світлочутливістю в широкому спектральному діапазоні, які знайшли застосування в технології виготовлення трафаретних друкарських форм (роздільна здатність 60 лін/см) та захисних масок для плат друкованого монтажу (тангенс кута діелектричних втрат при частоті 1 МГц - 0,020, електрична міцність фотозатверділого шару - 30 кВ/мм), фокусаторів ІЧ діапазону з відносним отвором D/f = 0,2, лаків УФ-твердіння для оздоблення поліграфічної продукції (світлочутливість 4,110-2 Вт/см2) та для запису високоефективних елементних голограм (дифракційна ефективність (ДЕ) > 50% з просторовою частотою до 6500 мм-1, променева міцність 500 мВт/см2. Розроблені фотополімерізаційноздатні композиції та матеріали на їх основі, захищені авторськими свідоцтвами СРСР та патентом України.

Особистий внесок здобувача до всіх опублікованих праць та до наукових результатів, що виносяться на захист, є основним. Формулювання наукового напрямку здійснювалось спільно з науковим консультантом д.х.н., професором Й.Й.Ділунгом. Обґрунтування ідеї роботи, постановка задач, вибір об’єктів дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Експериментальні дані були отримані спільно з к.х.н. О.Ю.Тарасюком, к.ф.-м.н. О.С.Соловйовим, к.ф.-м.н. Ю.Б.Бойком, к.х.н. Т.С.Коцюбою, науковим керівником або консультантом чиїх кандидатських дисертаційних робіт був здобувач. В дослідженнях окисно-відновних реакцій за участю феназинів брали участь д.х.н. М.Н.Усачева, редокс-перетворень бензофенонів в полімерних матрицях – д.х.н. П.В. Замотаєв. Інші співавтори публікацій брали участь в окремих експериментальних дослідженнях та в обговоренні одержаних результатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на II-V Всесоюзних нарадах з фотохімії (Ленінград, 1981 р., Суздаль, 1985 р., Новосибірськ, 1989 р.); Всесоюзних конференціях з безсрібних і незвичних фотографічних матеріалів (Вільнюс, 1980 р., Суздаль, 1984 р., Суздаль, 1988 р.); XIII Українській республіканській конференції з фізичної хімії (Одеса, 1980 р.); XXII Всесоюзній конференції з високомолекулярних сполук (Алма-Ата, 1985 р.); VI Республіканській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1988 р.); Виїзній сесії фотохімічної секції Наукової Ради з хімії високих енергій (Київ, 1984 р.); V Всесоюзній конференції з голографії (Рига, 1985 р.); XIII Міжнародній конференції з фотохімії (Будапешт, 1987 р.); Всесоюзному науково-технічному семінарі “Перспективные направления в применении полимерных материалов” (Москва, 1990 р.); XIII Симпозіумі ІЮПАК з фотохімії (Ковентрі, Англія, 1990 р.), Всесоюзному семінарі “Голограммные оптические элементы и их применение в промышленности” (Москва, 1987 р.), конференції “Фотохимическое отверждение полимерных композиций и применение их в народном хозяйстве” (Пермь, 1987 р.), XVI та XX Міжнародних конференціях з фотохімії (Ванкувер, Канада 1993 р., Москва, Росія, 2001 р.), наукових конференціях-конкурсах Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України (1989, 1991, 1996, 1998, 2000 рр.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 33 наукових статтях, 8 авторських свідоцтвах СРСР і 1 патенті України.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та списку цитованих літературних джерел (332 найменування). Робота викладена на 331 стор. і містить 92 рисунка, схеми та 56 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, проведено аналіз стану проблеми, обґрунтовано актуальність теми і задач роботи, сформульовані наукова новизна і практична цінність одержаних результатів.

Перший розділ дисертації присвячений розгляду природи збуджених станів ароматичних кетонів, особливостям їх взаємодії з електронодонорними сполуками. Досліджено кінетику фотовідновлення бензофенонів вторинними і третинними амінами в залежності від їх електронної структури. Квантовий вихід фотовідновлення бензофенону (БФ) в бензолі, визначений спектрофотометрично, істотно залежить від будови аміну і збільшується в ряду амінів: диметиланілін(ДМАН) < діетиламін(ДЕА) < трибутиламін(ТБА) < триетиламін (ТЕА) (0,27; 0,38; 0,60; 0,76). Відповідності між величиною квантового виходу фотовідновлення БФ і значенням потенціалу іонізації аміну не спостерігалось, однак виявлено закономірність в залежності квантового виходу фотовідновлення бензофенонів від їх електроноакцепторних властивостей. Це ілюструється даними по фотовідновленню ТЕА похідних БФ, що містять замісники різної донорно-акцепторної природи. Так, квантовий вихід фотореакції збільшується із зростанням електроноакцепторної активності замісника в ряду 4-метоксіБФ < 4,4'-диметилБФ < БФ < 4-хлорБФ < 4,4'-дихлорБФ, (0,66; 0,77; 0,95; 0,98; 1,41). У випадку 4,4-диxлopБФ квантовий вихід перевищує одиницю, що вказує на ланцюговий характер даної реакції. Були проведені також дослідження впливу концентрації БФ і інтенсивності світла на квантовий вихід фотовідновлення ТЕА. Збільшення квантового виходу фотовідновлення при підвищенні концентрації фотоактивної молекули та зменшенні інтенсивності опромінення свідчить про відсутність концентраційної дезактивації і Т-Т-анігіляції (схема 1). З іншого боку, проходять темнові процеси, як зворотній перенос водню (3), який зменшує квантовий вихід, та процеси (4) і (6), що збільшують квантовий вихід фотовідновлення.

Результати дослідження фотовідновлення фенілбензофенону (ФБФ) амінами в розчинах приведені в табл.1. Звертає на себе увагу той факт, що квантовий вихід у випадку ДЕА і ТБА в ацетонітрилі суттєво більший ніж в бензолі. На основі цього було зроблено висновок, що у фотовідновленні беруть участь комплекси з переносом заряду, стабільність яких залежить від полярності середовища. Що стосується ДМАН, то, як і у випадку з БФ, він здатний утворювати триплетний ексиплекс двох конформацій n* і *-комплексу. Безперешкодному переносу протона відповідає друга конформація. Для ФБФ *-тип комплексу, очевидно, є переважним, але перенос гідрогену, в даному разі, з утворенням радикалів проходить не повністю. Справа в тому, що даний комплекс дисоціює на аніон- радикал ФБФ та катіон-радикал ДМАН, і зворотний перенос електрона між аніон- і катіон-радикалами з подальшим утворенням вихідних продуктів йде скоріше, ніж перенос протона з утворенням радикальних частинок. Отже можна зробити попередній висновок, що фотоперенос протона при фотовідновленні БФ відбувається в комплексі з переносом заряду. Дисоціація такого комплексу на аніон- і катіон-радикали порушує цей хід і йде не перенесення протона, а зворотній процес перенесення електрона.

Таблиця 1.

Квантовий вихід () фотовідновлення ФБФ амінами в розчинах

Амін | бензол | ацетонітрил

, 313 нм | , 365 нм | , 313 нм | , 365 нм

ДМАН | 0,43 | 0,86 | 0,13 | 0,53

ДЕА | 0,18 | 0,40 | 0,70 | 0,93

ТБА | 0,14 | 0,40 | 0,68 | 0,93

Фотохімічні перетворення амінопохідних БФ було вивчено на прикладі кетону Міхлера (КМ) та інших алкіламінопохідних бензофенону. У всіх випадках швидкість витрачання аміно-похідних БФ в розчинах описується кінетичним рівнянням першого порядку (рис. 1). З наведеної залежності видно, що природа розчинника істотно впливає на фотохімічну активність КМ. Дійсно, при переході від бензолу до ацетонітрилу швидкість перетворення КМ змінюється майже на порядок. Подібний вплив розчинника спостерігається і у випадку інших амінопохідних бензофенону (табл. 2). Як випливає з даних таблиці, квантові виходи витрачання амінопохідних бензофенону в залежності від розчинника коливаються в межах 10-2- 10-3.

Таблиця 2.

Квантові виходи витрачання амінопохідних бензофенону в розчинах

Розчинник | КМ, 103 | ДМАБ, 103 | ДЕАБ, 103

бензол | 3,6 | 1,8 | 2,0

ацетонітрил | 0,7 | 1,3 | 1,4

ДМФА | 1,2 | 3,2 | 2,5

ДМАБ – 4-диметиламінобензофенон,

ДЕАБ – 4,4 -бісдіетиламінобензофенон

Вплив полярності середовища на утворення інтермедіатів фотолізу алкіламінобензофенонів у розчинах показано на рис. 2. Як видно зі спектрів, спільним для обох розчинників є наявність поглинання з максимумом біля 400 нм і слабке поглинання в діапазоні 500-600 нм. Можна припустити, що продуктом поглинання в області 402 нм є депротонована форма КМ. На це вказують і зміни в кінетичних параметрах загибелі проміжного продукту в присутності мономеру. З даних експерименту випливає, що зі збільшенням концентрації мономеру в розчині порядок реакції загибелі продукту змінюється від другого до першого. Це пов'язано з тим, що в присутності мономеру основним каналом загибелі радикалу є взаємодія його з мономером. Що стосується продукту, який поглинає в діапазоні 500-600 нм, то він є кетильним радикалом алкіламінобензофенону.

В той же час в ацетонітрилі спостерігається смуга поглинання в діапазоні 440-490 нм. Відзначимо, що подібне поглинання спостерігається тільки в полярних розчинниках. Обчислені величини констант швидкості загибелі продукту фотолізу алкіламінобензофенонів, що поглинають в діапазоні 440-490нм в різних розчинниках, наведено в табл. 3. Малі відмінності у величинах констант, подібність спектральних характеристик вказують на єдину природу для всіх сполук, що досліджуються. Цілком ймовірно, що в діапазоні 440-490 нм спостерігається смуга поглинання продукту внутрішньомолекулярного перенесення заряду. Це підтверджується даними дослідження впливу полярності середовища на флуоресцентні характеристики алкіламінобензофенонів, при аналізі яких були використані уявлення про так званий “закручений стан з внутрішньомолекулярним перенесенням заряду”, що був запропонований для пояснення аномальної довгохвильової флуоресценції низки ароматичних сполук, які мають в своєму складі зв'язану донорну і акцепторну групи.

Таблиця 3.

Константи швидкості загибелі продукту фотолізу алкіламінобензофенону (460 нм) в полярних розчинниках

Розчинник | k103, с-1

КМ | ДМАБ | ДЕАБ

ацетон | 3,1 | 2,5 | 3,2

ацетонітрил | 2,3 | 1,5 | 1,7

ДМСО | 2,0 | 1,3 | 2,1

Згідно з цими уявленнями в полярних середовищах внаслідок сольватаційних процесів фотозбуджена молекула зазнає конформаційних змін з утворенням енергетично вигіднішої геометрії ядерного остова. Це супроводжується зміною міжплощинного кута зв'язку, що створює умови для полегшеного перенесення заряду. Такий стан є нестійким станом синглетної конфігурації і молекула легко дезактивується шляхом емісії кванта світла або безвипромінювального переходу.

Доказом на користь цієї концепції є наявність значного дипольного моменту молекули, що знаходиться в флуоресцентному стані. Збільшення полярності розчинника призводить до помітного батохромного зсуву світіння і в більшості випадків до зростання його інтенсивності. Зокрема отримано задовільну залежність (рис. 3) між положенням максимуму флуоресценції і величиною полярності розчинника в координатах функції Ліперта. Значення дипольних моментів, розрахованих з даних рис. 3, виявилися рівними для КМ 1,610-29 Кл-м, для біс-діетиламінобензофенону (ДЕАБ) 2,110-29 Кл-м і для диметиламінобензофенону (ДМАБ) 0,810-29 Кл-м. При цьому ми вважали, що на радіус сольватної сфери не сильно впливає зміна природи алкільного радикального замісника. Отримані величини дипольних моментів вказують на те, що перехід у флуоресцентний стан супроводжується істотним перенесенням заряду.

На прикладі ряду похідних БФ було розглянуто вплив замісника на його фотовідновлення в полімерах (табл. 4). З порівняння величин квантових виходів () і швидкості зшивок на витрачену в процесі фотовідновлення молекулу ініціатора () випливає, що введенням замісника в молекулу БФ неможливо досягнути помітного збільшення ефективності фотоініціювання процесу зшиття поліетилену (ПЕ). Значення f = для 4-хлор-БФ та 4-метил-БФ близькі до таких для БФ, а для інших похідних вони нижчі. Практично відсутня кореляція значень f з -константами Гамета замісників в молекулі БФ. Таким чином, безпосередньо не вдається встановити емпіричної залежності між фотоініціювальною здатністю похідних БФ та їх електронною будовою.

На підставі одержаних результатів зроблено висновок, що немає відповідності між квантовим виходом фотовідновлення і будовою БФ. Ті закономірності, які спостерігаються щодо впливу замісника в бензофеноні на процес його фотовідновлення, пояснюються темновими стадіями за участю радикальних продуктів реакції. Що стосується одержаних даних для алкіламінобензофенонів, то низькі квантові виходи фотовідновлення пов’язані з перебігом процесів із внутрішньомолекулярним перенесенням заряду.

Таблиця 4.

Квантовий вихід фотовідновлення () та зшиття поліетилену () фотоініційовані похідними бензофенону

Фотоініціатор

БФ | 0,22 | 0,03 | 0,47 | 0,10 | 0,10 | 0,04

4-Карбокси-БФ | 0,13 | 0,02 | 0,40 | 0,08 | 0,05 | 0,02

4-Хлор-БФ | 0,23 | 0,03 | 0,51 | 0,11 | 0,12 | 0,04

4-Метил-БФ | 0,23 | 0,03 | 0,53 | 0,10 | 0,10 | 0,04

4,4-Диметил-БФ | 0,23 | 0,03 | 0,29 | 0,08 | 0,07 | 0,03

4,4-Дихлор-БФ | 0,22 | 0,03 | 0,33 | 0,08 | 0,08 | 0,02

, , – відносні похибки

У другому розділі розглянуто участь вінілових мономерів у фотохімічних окисно-відновних реакціях ароматичних кетонів, особливості впливу замісника і природи середовища. Як показало дослідження, похідні БФ, що містять у своїй молекулах електронодонорні замісники, дещо інгібують фотополімеризацію, а молекули БФ з електроноакцепторними замісниками, навпаки, прискорюють її. При цьому знайдено кореляцію між -константами Гамета замісників в БФ і швидкістю фотополімеризації в бензолі (рис. 4). Реакційна константа, обчислена з відповідної кореляції, дорівнює 0,26, що свідчить про слабкий вплив замісника на брутто-процес фотополімеризації. Проте сам факт наявності кореляції говорить про перебіг процесів, що мають донорно-акцепторний характер.

Вплив середовища на фотополімеризацію бутилметакрилату (БМА), ініційовану бензофенонами в присутності амінів, видно з даних наведених в табл.5. Звертає на себе увагу те, що в полярних середовищах, на відмінність від бензолу, швидкість фотополімеризації БМА сильно залежить від хімічної будови аміну - вона змінюється більш ніж у 3 рази при переході від ДЕА до ТЕА, при цьому у полярних розчинниках швидкість фотополімеризації БМА росте зі зменшенням потенціалу іонізації аміну, з чого впливає, що в основі даної фотореакції лежать процеси за участю сполук донорно-акцепторної природи.

Таблиця 5.

Вплив середовища на швидкість фотополімеризації БМА (Vр) ініційовану системою БФ-амін

Розчинник | k 10-9М-1с-1 | Vp 106, М-1с-1

ТЕА | ДМАН | ТБА | ДЕА

Бензол | 0,56 | 2,5 | 18,6 | 21,8 | 22,2 | 22,8

Ацетон | 0,78 | - | 7,9 | 14,6 | 16,2 | 3,8

Ацетонітрил | 1,04 | 3,8 | 6,5 | 12,2 | 18,8 | 2,9

ДМСО | - | - | 1,3 | 2,8 | 2 | 0,8

- квантовий вихід радикалів

k- константа швидкості фотовідновлення БФ

Аналогічні результати були одержані при дослідженні залежності швидкості фотополімеризації від будови БФ (рис.5). Знайдено кореляцію між швидкістю фотополімеризації і -константами Гамета замісників в БФ. Реакційна константа, вирахувана з відповідної кореляції, дорівнює 0,68, що, на відміну від подібної величини для бензолу (0,26), говорить про суттєвий вплив розчинника на процеси фотополімеризації. Цим можна пояснити те, що залежність швидкості фотополімеризації від природи замісника в молекулі БФ в ацетонітрилі виражена сильніше, ніж у бензолі.

З урахуванням сказаного можна було сподіватися, що швидкість фотополімеризації буде збільшуватися з ростом полярності середовища. Тим паче, що, як це видно із даних табл. 5, константа швидкості фотовідновлення БФ амінами, а також квантовий вихід утворення радикалів зростають із збільшенням полярності середовища. Тому одержані в роботі результати були до певної міри несподіваними.

Для детальнішого вивчення цього процесу були проведені дослідження первинних фотохімічних реакцій методом імпульсного фотолізу. Останні показали, що мономер має помітний вплив на вихід кетильних радикалів при фотовідновленні БФ амінами, а саме введення його в розчин призводить до зменшення їх виходу. Суттєво при цьому, що гальмуючий вплив мономеру на швидкість фотовідновлення БФ залежить від природи середовища і що швидкість його росте зі збільшенням полярності розчинника. Це в повній мірі узгоджується з тим фактом, що дезактивація БФ мономером має донорно-акцепторну природу. Сказане узгоджується з даними залежності константи дезактивації збудженого стану мономером від природи замісника в бензолі і ацетонітрилі в присутності ДМА (рис. 6). Як і слід було чекати, розчинники, які сприяють розділенню зарядів, збільшують ефективність дезактивації, що в свою чергу призводить до зменшення виходу радикальних частинок, які ініціюють фотополімеризацію.

Особливе місце в ряду БФ при ініціюванні фотополімеризації займає ФБФ. Дослідження впливу природи аміну та середовища на швидкість фотополімеризації БМА за участю цього фотоініціатора показало, що ні природа аміну, ні полярність середовища суттєво не впливають на швидкість фотополімеризації. Так, швидкість фотополімеризації для пари ФБФ-ТЕА в бензолі рівна 3,6106 М-1с-1, а в ацетонітрилі 4,2106 М-1с-1. Ми пов’язуємо це з ініціюванням реакції фотополімеризації мономеру кетильними радикалами. Особливо це помітно для кетильних радикалів, утворених *-станами (ФБФ, дифенілбензофенон). Саме в них атом водню слабко зв’язаний з карбонільною групою молекули, оскільки електрон в результаті фотоперенесення не закріплюється на атомі кисню, а делокалізується по -системі. Це значить, що зв’язок атома гідрогену з молекулою є слабким і він легко відривається. Це підтверджується даними фотоініціювання кетильними радикалами ФБФ росту ланцюга, які свідчать, що як в бензолі, так і в ацетонітрилі йде ініціювання фотополімеризації кетильними радикалами. В той же час в ацетонітрилі константа ініціювання (3,8103 с-1) в 2 рази більша ніж в бензолі (2,0103 с-1), що якраз може компенсувати різницю у дезактивації мономером збудженого стану БФ.

Подібним чином ведуть себе по відношенню до фотовідновлення БФ аміноакрилати. Було досліджено фотовідновлення БФ диметиламіно-етилметакрилатом (ДМАЕМ) в розчинах. Показано, що опромінення розчину приводить до збільшення оптичної густини в області смуги поглинання БФ. Це вказує на утворення в ході опромінення нового продукту (фотопродукту), що поглинає у тому ж діапазоні спектра, що і БФ. Максимум смуги поглинання фотопродукту дещо зміщений в сторону коротких довжин хвиль відносно максимуму поглинання БФ. На початку величина оптичної густини фотопродукту прямо пропорційна часу опромінення. Зі збільшенням тривалості опромінення відбувається зміна характеру залежності, що вказує на зменшення швидкості утворення фотопродукту або на збільшення швидкості його витрачання. Дійсно, припинення опромінення призводить до зменшення оптичної густини смуги поглинання при зберіганні розчину в темряві. Розкриття кювети призводить до прискорення цього процесу, що свідчить про помітний вплив кисню на процес загибелі фотопродукту, який у вакуумі перебігає за реакцією другого порядку.

Наведені дані (рис. 7) по впливу концентрації БФ і ДМАЕМ на вихід фотопродукту. Із отриманих результатів видно, що при збільшенні концентра-ції реагентів вихід фотопродукту зростає. Це є цілком закономірним, якщо врахувати, що утворення фотопродукту відбувається внаслідок фотохімічної реакції між БФ і амінометакрилатом, а її швидкість знаходиться в прямій залежності від їхніх концентрацій. Зазначимо, що подібні спектральні зміни спостерігаються лише при опроміненні бензольних розчинів БФ і амінометакрилату. Опромінення цих речовин у значно полярніших середовищах в ацетонітрилі і ДМСО не супроводжується помітними спектральними змінами.

На рис. 8 представлені дані щодо впливу ДМАЕМ на утворення кетильних радикалів БФ, із яких видно, що їх вихід в бензолі і ацетонітрилі досягає свого максимуму вже при трикратному збільшенні концентрації амінометакрилату в порівнянні із вмістом БФ. Ефективність фотовідновлення БФ в ацетонітрилі вища ніж в бензолі, що цілком узгоджується з вище наведеними міркуваннями. Подальші дослідження показали, що алкіламінометакрилат впливає не тільки на вихід кетильних радикалів, але і на константу їх загибелі. Як видно з даних рис. 8б в бензолі константа загибелі зменшується в 3 рази при збільшенні концентрації ДМАЕМ до 0,4 моль/л. На наш погляд, це пов’язано з сольватацією реагуючих радикалів амінометакрилатом і утворенням в результаті цього кінетично менш активних частинок. Показано, що у випадку з амінометакрилатом дезактивація БМА починає відігравати роль, коли його концентрація перевищує концентрацію амінометакрилату в 20 разів. Очевидно в такому співвідношенні знаходяться константа швидкості фотовідновлення і дезактивації.

На основі вивчення фотополімеризації БМА в розчинах, ініційованої БФ в присутності ДМАЕМ, було запропоновано таку схему перетворень:

3Б* +ДМАЕМ БН + ДМАЕМ(-Н)

3Б* +ДМАЕМ Б + ДМАЕМ

ДМАЕМ(-Н) + М ріст ланцюга

Враховуючи раніше отримані результати для подібних систем, можна передбачити, що фотопродукт утворюється шляхом приєднання алкиламінометакрилатного радикалу в пара-положення бензольного кільця кетильного радикалу:

Результати щодо впливу мономеру на утворення і загибель фотопродукту наведено на рис. 9. З них видно, що невеликі кількості мономеру практично не впливають на утворення фотопродукту. Однак подальше збільшення його концентрації зменшує вихід фотопродукту. Більш того, якщо в присутності невеликих кількостей мономеру швидкість витрачання фотопродукту зменшується (рис. 9, б), то зростання концентрації мономеру сприяє його загибелі (рис. 9, б). Зазначимо, що в усіх випадках загибель фотопродукту добре описується кінетичним рівнянням другого порядку. Збільшення ж швидкості загибелі фотопродукту з підвищенням концентрації БМА указує на взаємодію фотопродукту з мономером:

ФП + ФП БП + 2(СН3)2N-CH-CH2-ОСО-С(СН3)=СН2 (R*)

R + M RM

БП - бензпінакол

Було вивчено також вплив замісника в БФ на швидкість фотополімеризації БМА в присутності амінометакрилату. Не знайдено кореляції між швидкістю фотополімеризації і -константами Гамета, хоча як і в процесах з амінами, швидкість фотополімеризації в ацетонітрилі майже в 3 рази нижча ніж в бензолі, що ми пов’язуємо зі збільшенням ефективності дезактивації збуджених станів бензофенонів мономером в ацетонітрилі.

Виявлені закономірності процесів фотополімеризації в розчинах були підтверджені результатами фотополімеризації олігоефіракриалату в масі. Показано, що швидкість фотополімеризації олігоефіракриалату закономірно змінюється в залежності від донорних або акцепторних властивостей взаємодіючих частинок (в даному випадку БФ і аміни). Більш того, вдалося знайти задовільну кореляцію між швидкістю фотополімеризації і -константами Гамета замісника в БФ. Очевидно, що фотовідновлення БФ амінами в первинному фотоакті проходить через утворення комплексу з переносом заряду [(Ph)2C--O...=N+-H], в якому амін виступає донором електрона, а збуджена молекула БФ - акцептором. Це підтверджується і даними з впливу будови аміну на швидкість фотополімеризації олігоефіракрилату, яка змінюється так: триетаноламін <триетиламін <диметиланілін < трибутиламін, тобто швидкість збільшується із зменшення потенціалу іонізації аміну. В присутності вторинних амінів - діетиламіну і діетаноламіну полімеризація не йде, що пояснюється схильністю олігоефіракрилатів до асоціації з даними амінами і утворенням неактивних комплексів.

При цьому необхідно відмітити, що закономірний вплив замісників на ефективність гасіння збуджених станів БФ не може бути пояснений в рамках звичайного обмінно-резонансного механізму перенесення енергії, оскільки зміна енергії триплетних рівнів і тривалості триплетних станів Т* в цих похідних незначна. Більш вірогідним є утворення потрійного комплексу між триплетним БФ, мономером і аміном, в якому відбувається зворотний перенос електронної густини і гасіння збудженого стану БФ. Підтвердженням висновку про дезактивацію збудженого стану через утворення комплексу є кореляція між ефективністю гасіння і величинами -констант замісників Гамета в БФ (рис. 6).

Були проведені дослідження впливу природи збуджених станів бензофенонів на їх дезактивацію вініловими мономерам (табл. 6). З наведених даних видно, що швидкість дезактивації зростає від , до СПЗ, при цьому в ацетонітрилі вона вища, ніж в бензолі. Причому в бензолі спостерігається зростання швидкості фотополімеризації БМА зі зменшенням константи швидкості дезактивації мономером, в ацетонітрилі маємо ту ж саму картину, за винятком кетону Міхлера. Як видно з даних табл. 6, швидкість дезактивації в ацетонітрилі вища, ніж в бензолі. Що стосується швидкості фотополімеризації, ситуація неоднозначна, оскільки для БФ спостерігаємо пряме зменшення швидкості фотополімеризації при переході від бензолу до ацетонітрилу. Швидкість фотополімеризації для ФБФ і для кетона Міхлера в ацетонітрилі навіть дещо вища.

Таблиця 6.

Вплив природи збуджених станів бензофенонів на константу швидкості дезактивації мономером, БМА та швидкість його фотополімеризації в розчинах

Фотоініціатор | Фосфоресцентний стан | Бензол | Ацетонітрил

kd,М-1 | Vp106M-1c-1 | kd,М-1 | Vp106M-1c-1

ФБФ | * | 0,7 | 27,0 | 2,5 | 33,0

БФ | n* | 1,9 | 18,6 | 5,0 | 6,5

КМ | CTS | 13,4 | 9,0 | 26,0 | 14,0

З іншого боку, дослідження комплексоутворення між Br- та I-похідними БФ і БМА показали, що в діапазоні слабкої малоінтенсивної смуги поглинання, яка належить Т1-Т2 переходам (>560 нм), при додаванні БМА коефіцієнт екстинкції збільшується, а при <540 зменшується. Одночасно із зазначеними змінами оптичної густини екстинкція збільшується і в смузі 345 нм при додаванні БМА. Аналогічно впливає на спектри поглинання бензофенонів і полібутилметакрилат. Отже можна зробити висновок, що мономер активно впливає на процес фотовідновлення ароматичних карбонільних сполук спричиняючи дезактивацію збудженого стану та утворюючи інтермедіати з радикальними частинками фотовідновлення.

У третьому розділі розглянуто консекутивні реакції редокс-перетворень кетонів, інтермедіати процесу та їхня участь у фотополімеризації акрилатів. У табл. 7 подано результати щодо впливу в’язкості середовища на кінетику загибелі радикальних продуктів при фотовідновленні БФ триетиламіном.

Встановлено, що порівняно невелике збільшення в'язкості розчинника (в межах одного порядку) призводить до корінної зміни характеру процесу загибелі продукту фотолізу. В гексані задовільна тенденція спостерігається лише при використанні кінетичного рівняння другого порядку, причому константа швидкості реакції k=1,8109М-1c-1 добре узгоджується з константою швидкості для процесу рекомбінації кетильних радикалів з утворенням бензпінаколу. У н-тетрадекані крива загибелі описується кінетичним рівнянням першого порядку.

Детально досліджено природу та кінетику загибелі інтермедіату реакції фотовідновлення БФ бензгідролом. Вивчення спектрів нестаціонарного поглинання показало, що склад проміжних продуктів фотолізу залежить від інтенсивності зондувального променя (рис. 10) і змінюється з часом.

Процес загибелі кетильного радикала в бензолі описується кінетичним рівнянням другого порядку. У наших дослідах, жодна з експериментальних залежностей оптичної густини від часу не відповідає кінетичному рівнянню реакції другого порядку. Не вдається апроксимувати експериментальні результати і кінетичним рівнянням першого порядку, однак було виявлено, що вони добре описуються аналітичним рівнянням (1), яке враховує суперпозицію оптичного поглинання двох частинок з різними кінетичними властивостями:

D(i) = D01 exp (-k1t) + D02/(1 + 2k2 D02t) (1)

де k1 і k2 - константа швидкості реакції першого і другого порядку, відповідно, а D01/D02 – відображає відносний склад інтермедіатів в момент початку спостереження, який змінюється в залежності від інтенсивності випромінювання і в’язкості середовища (табл. 7).

Таблиця 7.

Вплив в’язкості середовища на кінетику загибелі радикальних продуктів фотовідновлення бензофенону ТЕА

Розчинник,

в’язкість, (сП)

Iзонд. = 1,0 Вт/см2 | Параметри апроксимації кінетичними рівняннями

1 | 2 | І зонд=0,1Вт/см2

R | k110-3, c-1 | R | k210-9, М-1с-1 | (R=0,998-0,999)

k110-3, c-1 | k210-9, M-1c-1 | D01

D02

Гексан, 0,32 | 0,925 | 0,990 | 1,8 | 2,6 | 2,2 | 3,010-5

Нонан, 0,73 | 0,963 | 0,580 | 1,8 | 0,9 | 75,0

Ундекан, 1,20 | 0,974 | 0,552 | 2,0 | 1,0 | 71,0

н-Тетрадекан,

2,19 | 0,997 | 2,15 | 0,823 | 2,1 | 1,0 | 2,0104

R – коефіцієнт кореляції, k1 і k2 – константи швидкості реакції першого і другого порядку

Методом імпульсного фотолізу і стаціонарної спектроскопії було вивчено вплив різних чинників на інтермедіати реакції фотовідновлення БФ донорами гідрогену. Фотовідновления бензофенону ТЕА у вуглеводнях виявило, що при певних умовах опромінення кінетика загибелі нестаціонарного поглинання в мікро- і мілісекундному діапазоні має складний характер і не узгоджується з характеристикою кетильного радикалу або кінетичними властивостями якого-небудь іншого інтермедіату, описаного в літературі. З дослідження спектрів нестаціонарного поглинання і кінетики загибелі проміжного продукту фотолізу розчину БФ в гексані в присутності ТЕА було зроблено висновок, що в умовах експерименту кетильний радикал в основному утворюється в реакції з аміном. Несподіваним виявилося те, що кінетичні параметри процесу залежать від інтенсивності зондувального випромінювання. При цьому важливу роль в кінетиці реакцій кетильних радикалів можуть відігравати дифузійні процеси, про що говорить залежність їх утворення від в’язкості розчинника (табл. 7). Виходячи з цього, було запропоновано схему можливих процесів, яка узгоджується з приведеними вище кінетичними і спектральними закономірностями (схема 2).

При побудові математичних моделей були враховані можливості перебігу різних реакцій, що описують зміну оптичної густини нестаціонарного поглинання при складному характері процесів, що плинуть. Показано, що утворюється два різновиди проміжних продуктів, які мають оптичне поглинання в одному і тому ж спектральному діапазоні, але істотно відрізняються по своїй реакційній здатності. На схемі представлено рівняння реакції фотовідновлення бензофенонів амінами та утворення інтермедіатів. Один з утворених інтермедіатів є кетильний радикал. Однак природа другого може бути предметом дискусії. Так, процес утворення ексиплексу відбувається настільки швидко, що його не можна спостерігати ні в нано-, ні в пікосекундному діапазоні вимірювань. Цей факт часто використовується для доказу механізму утворення кетильного радикалу (стадія 2, схема 2). Наші дані не дозволяють заперечувати можливість