НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ“

ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Харіков Анатолій Мусійович

УДК 661.855

ПРОЦЕС РОЗКЛАДУ АЛЖИРСЬКИХ ФОСФОРИТІВ
У ВИРОБНИЦТВІ АМОНІЗОВАНОГО СУПЕРФОСФАТУ
НЕПЕРЕРВНИМ СПОСОБОМ

Спеціальність 05. 17. 01 - Технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Сумському Науково-дослідному інституті мінеральних добрив і пігментів, Міністерство промислової політики України та на кафедрі автоматизації хіміко-технологічних систем та екологічного моніторингу Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, м. Харків.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Тошинський Володимир Ілліч

Національний технічний університет “Харківський політехнічний університет”, завідувач кафедри автоматизації хіміко-технологічних систем та екологічного моніторингу, м. Харків.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Шапка Олексій Васильович

Українська державна академія залізничного

транспорту, завідувач кафедри охорони праці та навколишнього середовища, м. Харків.

кандидат технічних наук, с.н.с.

Панасенко Володимир Олексійович

Державний науково-дослідний і проектний

інститут основної хімії, начальник науково- технічного відділу, м. Харків

Провідна установа: Національний університет "Львівська політехніка",

Міністерство освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться: 19.01.2006 р. о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Харківському національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

Автореферат розісланий 17.12.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М. Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з найважливіших напрямків забезпечення високого й сталого врожаю сільськогосподарських культур є застосування мінеральних добрив у необхідному обсязі й асортименті. Фосфоровмісні мінеральні добрива вважаються найбільш важливими. У випадку відсутності або нестачі фосфору в ґрунті істотно знижується ефективність застосування азотних і калійних добрив. Найбільшою мірою потребують фосфору соняшник і зернові культури – основна сільськогосподарська продукція агропромислового комплексу України. Вітчизняні підприємства з виробництва фосфорних добрив могли б задовольнити внутрішні потреби, однак, через неухильне зниження поставок хибінського апатитового концентрату з Росії, їхні потужності останнім часом використовуються лише на 50%. У зв'язку з цим урядом України було ухвалене рішення про залучення в переробку фосфоритів з Північної Африки, країн Ближнього й Середнього Сходу, у тому числі з Алжиру, як типового представника середземноморского регіону.

На Україні існують технології одержання простого (амонізованого) суперфосфату з використанням сировини – хибінського апатитового концентрату, що по фізичних властивостях і хімічному складу істотно відрізняються від алжирських фосфоритів. Необхідність диверсифікації сировинної бази і забезпечення на цій підставі незалежності фосфорної промисловості України від поставок російської сировини обумовлює актуальність рішення важливого наукового завдання – створення технології переробки алжирських фосфоритів з одержанням суперфосфату.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у відповідності до Розпорядження Кабінету Міністрів України від
8 лютого 1997 р. № 80-р “Про заходи по забезпеченню виробництва мінеральних добрив”, у відповідності з п. 1.2 основних завдань “Заходів по реалізації Концепції розвитку хімічної промисловості України”, затвердженої 13 лютого 2001 року Урядовим комітетом економічного розвитку, а також у рамках господарського договору між ДержНДІ МінДіП і ВАТ “Сумихімпром” “Розробка технології виробництва фосфорних добрив марки суперфосфат амонізований з алжирських фосфоритів” №5-96 від 27.12.95 р., де здобувач був відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка наукових основ і технології виробництва суперфосфату з алжирських фосфоритів неперервним способом.

Для досягнення цієї мети були сформульовані та вирішувались наступні завдання:

- отримання основних фізико-хімічних властивостей й реакційної здатності алжирських фосфоритів;

- встановлення впливу технологічних параметрів (концентрації й норми витрат кислоти, температури реакції, часу взаємодії реагентів, тонини млива фосфориту) на коефіцієнт розкладу алжирських фосфоритів в умовах фосфорокислотного розкладу;

- одержання математичного опису кінетики розкладу алжирських фосфоритів і на його основі розробка математичної моделі реактора для кислотного розкладу фосфоритів;

- проведення промислових випробувань процесу одержання амонізованого суперфосфату з алжирських фосфоритів неперервним способом;

- проведення дослідження впливу алжирських фосфоритів на навколишнє середовище з оцінкою можливості їх переробки в Україні з точки зору вимог екології;

- здійснення комплексного екологічного аналізу виробництва суперфосфату амонізованого з алжирських фосфоритів неперервним способом та готового продукту;

- визначення техніко-економічних показників розробленого процесу.

Об'єктом дослідження є виробництво амонізованого суперфосфату з алжирських фосфоритів в умовах ВАТ “Сумихімпром”.

Предмет дослідження – процес кислотного розкладу алжирських фосфоритів.

Методи дослідження. У роботі застосовувалися фізичні й фізико-хімічні методи дослідження, фізичне й математичне моделювання досліджуваного процесу. Хімічні аналізи виконувалися з використанням колориметричного, атомно-абсорбційного, полум'яно-фотометричного, полярографічного методів, а також об'ємного й потенціометричного титрування. Фазовий склад фосфориту визначався методом рентгеноструктурного аналізу. Для визначення загальної питомої поверхні фосфориту використовували метод адсорбції фенолу. Математична обробка результатів дослідів виконувалася із застосуванням стандартних методів математичної статистики.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

- уперше здійснено комплексну оцінку реакційної здатності й встановлено вплив технологічних параметрів на ступінь розкладу алжирських фосфоритів у процесі фосфорнокислотного розкладу;

- отримали подальший розвиток уявлення про хімізм процесу одержання суперфосфату, засновані на аналізі мінералогічного складу алжирських фосфоритів;

- уперше виконано математичне моделювання кінетики процесу фосфорнокислотного розкладу алжирських фосфоритів;

- уперше отримано екологічні властивості алжирських фосфоритів і суперфосфатів на їхній основі;

- уперше на підставі польових випробувань отримана інформація, що дозволяє судити про накопичення важких металів у ґрунті і їхній міграції в рослини при внесенні різних доз амонізованого суперфосфату, отриманого з алжирських фосфоритів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:

- визначено технологічні параметри вузла розкладу в процесі отримання суперфосфату з алжирських фосфоритів;

- вирішено технологічне завдання, пов'язане з застосуванням алжирських фосфоритів на стадії розкладу;

- досягнуто проектної потужності у виробництві амонізованого суперфосфату на ВАТ “Сумихімпром” з алжирських фосфоритів;

- отримано готовий продукт – суперфосфат амонізований, що відповідає вимогам технічних умов ТУ У6-14005076.048-97.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні досліджень по переробці алжирських фосфоритів у мінеральні добрива, встановлення хімічного складу й фізико-хімічних властивостей алжирських фосфоритів і фосфоритів середземноморского регіону, отримання кінетики їхнього кислотного розкладу та розробки математичного опису, розроблення й затвердження технічних умов ТУ У6-14005076.048-97 “Суперфосфат гранульований з алжирських фосфоритів” і ТУ У6-14005076.052-98 “Фосфорити закордонні”. Здобувач брав участь у проведенні фізико-хімічних досліджень, дослідно-промислових випробуваннях і обробці одержаних експериментальних результатів.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на: Міжнародній науково-практичній конференції “Проблеми охорони навколишнього природного середовища при виробництві й застосуванні мінеральних добрив із північноафриканских фосфоритів” (Суми, 1997 р.); конференції міжнародної асоціації промисловості мінеральних добрив (ІFA). (Новий Орлеан, США, 2000 р.); міжнародній конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин” (Черкаси, 2004 р.); вченій раді Сумського ДержНДІ МінДіП, семінарах кафедри АХТС і ЭКМ Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 9 друкованих працях, з яких 6 опубліковані у фахових наукових виданнях ВАК України, та 1 деклараційний патент України.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків та 8 додатків. Повний обсяг дисертації складає 126 сторінок, з них 9 ілюстрацій по тексту, 2 ілюстрації на 2 сторінках; 18 таблиць по тексту, 3 таблиці на 5 сторінках; 9 додатків на 27 сторінках; 102 найменування використаних літературних джерел на 10 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, показано її зв'язок з науковими програмами, визначено методи й завдання дослідження, сформульовано наукову новизну й практичне значення роботи, наведено інформацію відносно її основних результатів, впровадження й публікацій.

У першому розділі виконано аналіз літературних джерел, що стосуються складу й властивостей фосфоритів, способів їхньої переробки в добрива. Показано, що природні фосфорити є складними мінералами, хімічний і мінералогічний склад яких впливає на їх переробку. В технології виробництва суперфосфату безперервним способом однією з основних стадій є гетерогенний процес фосфорнокислотного розкладу сировини. Процес кислотного розкладу фосфоритів йде поступово у дві стадії. На першій сірчана кислота реагує з фосфоритом:

7 Са5(РO4)3 F + 35 Н2SO4 + 17,5 Н2O = 21 Н3РО4 + 35 СаSO40, 5Н2O + 7 НF

На другій Н3РО4, що утворилася на першій стадії, реагує зі фторапатитом:

Са5(РO4)3 F + 7 Н3РО4 + 5 Н2O = 5Са(Н2РО4)2Н2O + НF

Друга реакція починається уже в зоні контактування реагентів після того, як сірчана кислота повністю прореагувала.

Внаслідок утворення на зернах сировини покрову продуктів реакції процес розкладу фосфорної сировини суттєво вповільнюється і закінчується підчас сушіння суперфосфатної пульпи. Встановлено, що швидкість і ступінь кислотного розкладу фосфоритів істотно залежить від ряду технологічних параметрів виробництва, зокрема: реакційної здатності фосфориту, концентрації вихідної кислоти, температури реакції розкладу й ряду інших. Причому, для вибору оптимальних технологічних параметрів при переході на новий вид фосфатної сировини потрібно експериментально дослідити вплив перелічених вище факторів на кінетику процесу розкладу.

Аналіз літератури показав, що розробка технології переробки алжирських фосфоритів у суперфосфат є актуальним науковим завданням, рішення якого дозволить істотно розширити й диверсифікувати сировинну базу для виробництва фосфорних добрив в Україні.

На підставі аналізу літератури сформульовано завдання дослідження.

У другому розділі описано результати дослідження складу, фізико-хімічних і екологічних властивостей алжирських фосфоритів. Зокрема знайдено, що залежно від марки фосфориту вміст основної живильної речовини Р2О5 становить від 26,7 % до 34,4 % і не поступається аналогам Північної Африки, Ближнього й Середнього Сходу. Рентгеноструктурне дослідження фосфоритів свідчить про те, що головною кристалофазою природного мінералу є фторапатит Ca5F(PO4)3 у кристалоаморфній формі. Присутні також домішки доломіту CaMg(CO3)2 і кварцу SiO2. Фосфатну складову північноафриканських фосфоритових руд представлено карбонатовмісними мінералами: франколітом Ca10P5,2C0,8O23,2F1,8OH, курскітом Ca10P4,8C1,2O22,8F2(OH)1,2 і іншими фторгідроксидкарбонатапатитами. Нефосфатна складова включає наступні мінерали: нефелін, кальцит, доломіт, глауконіт, мелініт.

Хімічний аналіз зразків алжирських фосфоритів показав, що вміст шкідливих домішок (полуторні окисли, карбонати, а також F, Cl, Mg) задовольняє вимогам технічних умов ТУ У6-14005076.052-98 “Фосфорити закордонні”.

Вміст засвоюваної форми Р2О5 в алжирських фосфоритах коливається в межах 23,1-26,8% і становить майже 80% від загального вмісту Р2О5 у сировині. Високий вміст Р2О5 у засвоюваній формі дозволяє використати алжирські фосфорити у виробництві мінеральних добрив навіть без попереднього кислотного розкладу, що поліпшує показники витрат сировини у виробництві суперфосфату.

Проведені дослідження з визначення впливу фракційного складу фосфоритів на вміст засвоюваних форм Р2О5 свідчать про те, що зі збільшенням дисперсності сировини, збільшується масова частка засвоюваних форм Р2О5.

Дослідження реологічних властивостей пульпи, яка утворюється при змішанні алжирських фосфоритів з фосфорною кислотою, показало, що в'язкість пульпи придатної до транспортування й форсункового розпилу повинна перебувати в межах 20-30 сПз. Для цього відношення тверде/рідина (Т/Р) по вихідних реагентах необхідно підтримувати на рівні 0,658, а температуру – 95-100С.

В результаті екологічного аналізу встановлено, що вміст важких металів, регламентованих МОЗ України, в алжирських фосфоритах нижче допустимих значень і становить: Cd - 11 ppm, Pb - 15 ppm, As - 8,5 ppm. Сумарна ефективна активність природних радіонуклідів у фосфоритах становить 512,1 Бк/кг, що значно нижче діючого в Україні нормативу - (не більше 1850 Бк/кг). Токсична дія алжирських фосфоритів залежить, головним чином, від домішок фтору, що в алжирських фосфоритах родовища Джебел-онк становить 3,3-3,7%. Фтор входить у кристалічні ґрати мінералу у вигляді фторгідроксидкарбонатапатитів і не представляє екологічної небезпеки, тому що перебуває в нерозчинній формі. Низький вміст тонкодисперсного пилу у складі алжирських фосфоритів й двоокису кремнію (від 1,2 до 3,8%) обумовлюють сприятливий прогноз щодо можливості фіброгенної дії фосфоритного пилу.

Таким чином, по токсиколого-гігієнічним властивостям алжирські фосфорити є речовинами малонебезпечними і не мають гостронаправленої дії. Вироблені з них мінеральні добрива не представляють загрози для здоров'я населення.

Порівняння результатів дослідження алжирських фосфоритів із показниками технічних вимог до закордонної фосфоромістячої сировини дозволяють зробити висновок про те, що алжирські фосфорити родовища Джебел-Онк відповідають технічним вимогам, як за технологічними, так і за екологічними показниками.

У третьому розділі викладено результати дослідження впливу технологічних параметрів на процес фосфорнокислотного розкладу алжирських фосфоритів.

Дослідження проводилися на лабораторній установці, що складалася зі склянки, поміщеної до термостату і закритої кришкою. У склянці, власне, і відбувався кислотний розклад фосфориту. Для перемішування реакційної маси було використано мішалку. У кришці склянки був встановлений ртутний термометр для вимірювання температури реакційної маси.

Методика проведення досліду була наступною. Кожна проба фосфоритів перед проведенням експерименту усереднювалась і перевірялася на однорідність за ГОСТ- 8.531. Потім зважувалася навіска фосфориту й завантажувалася в склянку, де вже перебувала фосфорна кислота (ЭФК) у необхідному співвідношенні до фосфориту. Змішування реагентів здійснювалося мішалкою. Після закінчення передбаченого програмою дослідів часу взаємодії реагентів пульпа разом зі склянкою зважувалася та заповнювалася дистильованою водою для миттєвої зупинки реакції й подальшого визначення загальної концентрації Р2О5 і водорозчинних форм фосфорних з'єднань, що входять у формулу розрахунку коефіцієнту розкладу (Крозкл., долі одиниці).

Типовий графік зміни коефіцієнту розкладу фосфориту з часом представлено на рис.1. Дані для цього графіка одержано у дослідах з алжирськими фосфоритами марки 63-65 % BPL. Дослід проводився при 20оС і стехіометричному стосовно фосфориту дозуванню кислоти з початковою концентрацією 31%.

Як свідчить графік на ріс. 1, коефіцієнт розкладу в перші 20 хв. швидко наростає. Але після досягнення Крозкл. = 0,63 швидкість процесу різко падає й Крозкл. надалі наростає не більш, ніж на 0,02-0,03 у годину. Для зручності подальшого обговорення початок процесу розкладу фосфориту будемо називати “швидкою” стадією (на рис.1 йому відповідає ділянка кривої в перші 20-30 хв), а подальший розклад – “повільною” стадією.

Двостадійність процесу кислотного розкладу фосфориту можна пояснити накопиченням шару продуктів реакції на поверхні часток, які ще не прореагували, що призводить до значного уповільнення дифузії кислоти до зони реакції. Але більш вірогідним виглядає пояснення пов’язане з багатоосновністю фосфорної кислоти та ступінчастою зміною рН після заміщення кожного з іонів водню, що призводить до ступінчастого уповільнення хімічної реакції. На користь цього пояснення говорить, як буде показано нижче, швидке прискорення реакції у “повільній” стадії із зростанням температури реакції.

Вивчення впливу норми витрати кислоти (виражене у відсотках відношення кількості фактично доданої до фосфориту кислоти до стехіометричної її кількості) показало, що з ростом норми витрати швидкість розкладу збільшується. Коефіцієнт розкладу, який досягається після завершення “швидкої” стадії, так само зростає. Однак, гранична величина норми витрати кислоти обмежується вимогами до готового продукту й повинна бути близькою до 100%, з того міркування, щоб у готовому продукті вільна кислотність у перерахунку на Н3РО4 не перевищувала 3%.

Досліди показали, що з ростом концентрації ЭФК від 15 до 24% Р2О5
(за умови норми її витрат рівної 100%) зростає, як коефіцієнт розкладу, так і швидкість реакції розкладу.

Температурна залежність Крозкл. в умовах фосфорнокислотного розкладу фосфоритів носить складний характер. Для алжирських фосфоритів марки
63-65% BPL встановлено, що з ростом температури величина Крозкл. так само росте, але гранична величина температури повинна обмежуватися 95-100С для забезпечення найкращих реологічних показників пульпи.

Залежність коефіцієнту розкладу фосфориту, досягнутого за 30 хв., від температури при нормі витрат кислоти 100% і її вихідної концентрації 31% наведена на рис.2.

Як видно із графіка, в інтервалі 20-50 С величина Крозкл. практично не змінюється. Це дозволяє припустити, що температура не впливає на ступінь розкладу фосфориту в “швидкій” стадії, а значний ріст ступеня розкладу при подальшому збільшенні температури зумовлений збільшенням швидкості процесів, відповідальних за “повільну” стадію процесу.

Перевірка впливу додаткового здрібнювання алжирських фосфоритів на кінетику кислотного розкладу показала, що кінетичні показники реакції залишаються на одному рівні незалежно від розміру часток фосфоритів. Таким чином, додаткове подрібнення алжирських фосфоритів є недоцільним.

Зіставлення технологічних властивостей алжирських фосфоритів і апатитів Хібінського родовища здійснювалося в дослідах по кислотному розкладанню, які було проведено при 20ос і стехіометричному дозуванні фосфорної кислоти. Вони показали, що, хоча час, за який протікає процес розкладання, в обох порівнюваних видів сировини приблизно однаковий, ступінь їхнього розкладання істотно відрізняється. Так, для алжирського фосфориту вона становить за 30 хв. 63-65%, у той час як для хібінського апатиту цей показник не перевищує 40%. Вплив інших технологічних параметрів (норми витрати кислоти, її концентрації й температури) на ступінь розкладання хібінського апатиту якісно такий самий, як і в алжирського фосфориту, однак ступінь розкладання апатиту у всіх дослідах була у 1,3-1,5 разів нижча за фосфорит.

Інші показники, що характеризують реакційну здатність алжирських фосфоритів і російських апатитів Хібінського родовища, представлено в табл.1.

Таблиця 1.

Порівняльна характеристика алжирських фосфоритів

марки 63-65% ВР і хибінського апатиту

Родовище фосфатної сировини | Вміст

Р2О5 заг.,

% | Відношення | Розчинність, % | Питома поверхня

м2/г

2 % р-н лимонної кислоти | цитратний розчин амонію

Алжирські фосфорити | 29,10 | 0,265 | 0,108 | 18,27 | 5,7 | 5-15

Апатитовий концентрат | 37,61 | 0,114 | 0,025 | 7,60 | 0,6 | 0,5

Данні табл.1 свідчать про те, що в порівнянні з хібінським апатитовим концентратом алжирські фосфорити містять більше карбонатів і фтормістячих з'єднань. Проте, їхня розчинність і питома поверхня, а, значить, і хімічна активність, значно вища.

Щодо дисперсного складу алжирських фосфоритів, то з’ясувалось, що вони, на відміну від апатитів Хібінського родовища не вимагають додаткового здрібнювання по місцю виробництва добрива.

Таким чином, незважаючи на більш високий вміст Р2О5 заг у російських апатитах Хібінського родовища, технологічні властивості алжирських фосфоритів краще, ніж у хібінського апатиту, отже фосфорити можна більш ефективно переробляти у суперфосфат амонізований на ВАТ “Сумихімпром.

У четвертому розділі розглядаються питання математичного моделювання кислотного розкладу фосфоритів.

Було знайдено, що кінетика розкладу фосфориту фосфорною кислотою в “швидкій” стадії задовільно описується рівнянням, отриманим у припущенні, що реакція розкладу має другий порядок:

Крозкл. = Со k К1 /(1 + Со k ),

де Со – вихідна концентрація кислоти в реакторі; k – константа швидкості реакції, хв-1; К1 – коефіцієнт розкладу, що досягається у кінці “швидкої” стадії процесу розкладу фосфориту; – час, хв.

Рівняння для оцінки спільного впливу норми кислоти і її концентрацій на ступінь розкладу фосфориту було отримано на підставі врахування того факту, що концентрація кислоти наприкінці “швидкої” стадії (Ск ) досить тісно зв'язана зі ступенем розкладу фосфориту. У цьому можна переконатися розглянувші дані, що представлено на рис.3.

Обробка експериментальних даних щодо залежності К1 від Ск у вигляді рівняння:

K1 = b1 [0,5 – exp(b2Cк)]

дала наступні значення коефіцієнтів: b1 = 1,66 0,05; b2 = 0,194 0,009. Треба, однак, зазначити, що рівняння і описуваний ним зв'язок між параметрами процесу, хоча й мають певний інтерес з точки зору механізму процесу, але для цілей математичного моделюван-ня апаратів є незручними.

Справа у тому, що шукана величина К1 знаходиться й у лівій й у правій частині рівняння (у правій частині вона необхідна для розрахунку величини Cк), причому в правій – під знаком експоненти. Як наслідок, вираз , будучи трансцендентним, не має рішення відносно К1 у явній формі й це рішення треба шукати методами ітеративних обчислень, що ускладнює модель. Тому для зв'язку К1 із C0 і нормою витрат кислоти за результатами дослідів було отримано, хоча й більш складне, чим , але більш зручне для моделювання апарату розкладу рівняння:

К1 = 1,559 [0,7 – ехр(- 0,098С0)] [0,89 – 2,29 ехр(- 0,0218 п)],

де п – норма витрат кислоти, %.

Вплив температури на коефіцієнт розкладу фосфориту фосфорною кислотою визначається кінетикою процесу, відповідального за “повільну” стадію розкладу фосфориту (див. рис. 2.). Визначення константи швидкості цього процесу (k2) за результатами дослідів, описаних у третьому розділі, виконувалося в такий спосіб. Було показано, що залежність коефіцієнту розкладу фосфориту, яка досягається за перші 30 хв., від k2 задовільно описується рівнянням наступного виду:

Крозкл. = 1 – (1 – К1) ехр(- k2),

де = 30 хв.

Вплив температури на k2 відповідно до рівняння Арреніуса:

ln k2 = ln k0, 2 – E/RT,

де k0, 2 – константа; E – енергія активації реакції другої стадії процесу; R – газова константа; T – абсолютна температура процесу.

Значення коефіцієнтів ln k0, 2 і E/R рівняння і характеристики адекватності цього рівняння наведено в табл. 2. Знайдене з дослідів відношення E/R дозволяє розрахувати енергію активації реакції другої стадії, що виявилася рівною 86,8 кДж/моль. Настільки високе значення вказує на те, що лімітуючою стадією процесу є хімічна взаємодія.

Таблиця 2

Значення коефіцієнтів рівняння і характеристики адекватності

Коефіцієнти | Характеристики адекватності

ln k0, 2 | E/R | R R – коефіцієнт кореляції між розрахунком і експериментом. | СКО СКО – середньоквадратичне відхилення або “стандартна похибка”.

значення | похибка | значення | похибка

29,0 | 1,8 | 1,044104 | 0,063104 | 0,985 | 0,17

Під час математичного моделювання кінетики процесу розкладу фосфориту фосфорною кислотою за основу було прийняте рівняння , у якому виконана заміна: Со k = k1. Якщо прийняти також, що К1 можна розраховувати для різних значень концентрації й норми кислоти по рівнянню , то математична модель кінетики процесу розкладу фосфориту фосфорною кислотою в періодичному (лабораторному) реакторі буде мати вигляд:

Крозкл. = k1 К1 /(1 – k1 ) = {0,64 – 1,649 ехр(- 0,0218 п) – 0,916 ехр(- 0,098С0) +
+ 2,356 ехр[- (0,098С0 + 0,0218 п)]}/(1 + 0,66 )

Пропонуючи такий вид моделі, вважали, що, як видно з дослідів, швидкість протікання “повільної” стадії процесу на кілька порядків нижче, ніж “швидкої”. Тому при 20 оС “повільну” стадію можна просто не враховувати.

Що стосується впливу температури на швидкість процесу, то при проектуванні реакторів-змішувачів, середній час перебування реакційної маси в яких сягає 2-х годин, можна прийняти, що при температурах вище за 50 оС “швидка” стадія в них повністю закінчується й тоді при моделюванні процесу в такому реакторі можна користуватися рівнянням .

К1 для цього рівняння необхідно розраховувати по , а k2 по з коефіцієнтами, наведеними в табл. 2.

Як приклад практичного використання результатів дослідження розкладу фосфориту фосфорною кислотою розглянуто математичну модель процесу в реакторі-змішувачі для кислотного розкладу фосфориту. Для одержання моделі реактора-змішувача важливо знати структуру потоків у цьому апараті, бо від цього залежить час перебування в ньому матеріалів. У першому наближенні вважали, що ця структура близька до ідеального змішування. Тоді ступінь розкладу фосфориту в такому реакторі можна розраховувати по відомому рівнянню:

=,

де – середній час перебування в реакторі; V – об’єм реактора; v0 – сумарна об'ємна витрата фосфориту й кислоти у реактор; rА – швидкість розкладу фосфориту.

Із рівняння за допомогою ряду перетворень із використанням рівнянь кінетики взаємодії фосфориту з фосфорною кислотою можна одержати формулу для розрахунку ступеню розкладу фосфориту в реакторі-змішувачі безперервної дії, що, власне, і є математичною моделлю реактора-змішувача.

Розрахунок ступеня розкладу фосфориту при наступних умовах:
= 120 хв., п = 100%, С0 = 31%, – дає Крозкл. = 0,587.

Звертає на себе увагу та обставина, що, якщо в періодичному лабораторному апараті “швидка” стадія процесу практично закінчувалася за 20-25 хв. і Крозкл. досягав значення 0,63, то в безперервно діючому реакторі-змішувачі навіть за 2 години значення Крозкл. не перевищує 0,59.

У п'ятому розділі описано результати відпрацювання технології отримання суперфосфату з алжирських фосфоритів у промислових умовах. Також розглянуто екологічні аспекти застосування суперфосфату, одержаного на основі розробленої технології.

Дослідно-промисловій переробці в суперфосфат амонізований піддавали, в основному, алжирські фосфорити марки 63-65% BPL. Також була перероблена деяка кількість фосфоритів марки 70-72% BPL. Роботи проводилися на ВАТ “Сумихімпром”. Отриманий продукт – суперфосфат амонізований гранульований – відповідав вимогам технічних умов “Суперфосфат гранульований із закордонних фосфоритів”. Норма витрати сірчаної кислоти для забезпечення необхідної якості готового продукту, розрахована на підставі описаних вище досліджень, становила 850 кг 100% H2SO4 на 1000 кг фосфориту марки 63-65 % BPL й 910 кг 100 % H2SO4 на 1000 кг фосфоритів марки 70-72% BPL.

Підчас дослідно-промислової переробки фосфоритів було встановлено, що кислотний розклад треба проводити за температури 95-980С. При цьому сульфат кальцію в пульпі перебуває у напівгідратній формі, і пульпа при щільності 1620-1650 кг/м3 має гарну текучість. Якщо ж знижувати температуру до 940С сульфат кальцію переходить у дегідратну форму і для забезпечення прийнятної текучості щільність пульпи доводиться знижувати до 1500-1550 кг/м3.

Підчас переробки фосфоритів марки 63-65% BPL піноутворення не виникало. Але воно мало місце у реакторі розкладу ІІ стадії при переробці фосфоритів марки 70-72% BPL. Найбільш ефективно його вдалося погасити гострою парою, а за щільності пульпи 1650 кг/м3, воно взагалі зникало й надалі не спостерігалося.

Для фосфоритів марки 63-65% BPL ступінь розкладу досягала 98,5%. Для фосфоритів марки 70-72% BPL - тільки 92%.

Випробування показали, що видаткові коефіцієнти на сировину: фосфорит, сірчану кислоту, аміачну воду, – нижче підчас роботі на алжирських фосфоритах, ніж при переробці хібінського апатиту.

У процесі випробувань технології переробки алжирських фосфоритів виконувалися дослідження, пов'язані з оцінкою її впливу на навколишнє середовище. Контроль повітря робочої зони при роботі на двох технологічних нитках показав, що перевищення ГДК по HF, NH3, Cd, Pb, Cu, Zn, Co, Nі, Mn2 і Cr2O3 не виявлено. При контролі атмосферного повітря на границі СЗЗ ВАТ “Сумихімпром” у радіусі 1000 м убік дії смолоскипа викиду, тобто при самих несприятливих умовах, перевищень гігієнічних нормативів не виявлено. Було встановлено, що вміст важких металів і рівень радіоактивності твердої фази складає 274 Бк/кг стічних вод і також не перевищує гігієнічних нормативів – 370 Бк/кг.

Екологічні дослідження суперфосфатів, отриманих на основі алжирських фосфоритів, свідчать про те, що суперфосфат амонізований є речовиною 3 класу небезпеки за ГОСТ 12.1.007, тобто помірно небезпечним.

Агрохімічні випробування суперфосфату з алжирських фосфоритів показали, що, за внесення добрива навіть у кількості до 600 кг Р2О5 на гектар, що вдесятеро перевищує агрохімічне навантаження по внесенню добрив, нагромадження важких металів і фтору в ґрунті не спостерігається. Так вміст таких елементів, як кадмій, мідь, ртуть, свинець, нікель та цинк на ділянках де добрива вносились був саме таким як і на контрольних ділянках (де добрива не вносились). Відмічено було лише деяке зростання концентрацій миш’яку з 0,9 до 1,9 мг/м3 та фтору з 1,4 до 2,6 мг/м3. Але навіть ці значення не перевищують ГДК у ґрунті (2 та 10 мг/м3, відповідно) для цих речовин. Таким чином, за умови дотримання агрохімічних нормативів і гігієнічних регламентів представляється можливим застосування в сільському господарстві суперфосфатів, виготовлених на основі алжирських фосфоритів.

Дослідження міграції важких металів за внесення суперфосфату виготовленого з алжирських фосфоритів із ґрунту у такі сільськогосподарські культури, як горох, ячмінь та пшениця свідчать про те, що ці рослини не концентрують токсичних елементів. Так за внесення добрива навіть 600 кг Р2О5 на гектар, що як вже вказувалось, перевищує нормальне агрохімічне навантаження концентрації таких елементів як Pb, Cu, Cr, Co, Cd, As у рослинах виявилися такими, як і у тих, що вирощувалися на контрольній ділянці та значно нижчими за ГДК.

Розрахунок собівартості амонізованого суперфосфату, отриманого з алжирських фосфоритів показав, що вона нижче, ніж добрива, отримані з російського апатитового концентрату Хибінського родовища і становить 313,65 грн. проти 344,51 грн. відповідно за 1 тонну суперфосфату зі змістом 16% Р2О5. Більше високі економічні показники досягнуті за рахунок:

- зменшення вартості сировини в пункті переробки з 1133,57 грн./т апатиту в перерахуванні на 100% Р2О5 до 988,38 грн./т (100% Р2О5) алжирських фосфоритів, що є результатом зменшення транспортних витрат за рахунок застосування морського перевезення алжирських фосфоритів з Північної Африки до Українських портів у Чорному морі, які є більш дешевими, ніж транспортування хібінського апатитового концентрату залізничним транспортом через територію Росії;

- зменшення видаткових коефіцієнтів на 1 т суперфосфату: на сировину з 1,13 т апатитового концентрату в перерахуванні на 100% Р2О5, сірчаної кислоти з 2,7 т 100% Н2SO4 до 2,6 т 100% Н2SO4 й аміаку з 0,28 т 100 % NH4 до 0,24 т 100% NH4.

Зниження видаткових коефіцієнтів по всіх видах сировини досягається за рахунок більше високої хімічної активності алжирських фосфоритів і високого змісту в них засвоюваних форм Р2О5.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено рішення науково-практичної задачі, що полягає в розробці наукових основ і технології виробництва суперфосфату з алжирських фосфоритів безперервним способом. За результатами дослідження зроблені висновки:

1. Природні фосфорити є складними мінералами. Хімічний і мінералогічний склад фосфоритів впливає на їхню переробку й повинен бути вивчений для кожного виду сировини окремо. Основною стадією процесу є фосфорнокислотний розклад сировини. Швидкість і ступінь кислотного розкладу фосфоритів істотно залежить від ряду технологічних параметрів виробництва і для вибору їхніх оптимальних значень при переході на новий вид фосфатної сировини потрібне експериментальне дослідження впливу цих параметрів на кінетику процесу розкладу.

2. Досліджено фізико-хімічні властивості алжирських фосфоритів. Встановлено, що по змісту основної живильної речовини Р2О5 вони не поступаються аналогам Північної Африки, Ближнього й Середнього сходу,
а за іншими показниками відповідають технічним умовам “Фосфорити закордонні”. З’ясувалось також, що до 80 % Р2О5 в цих фосфоритах міститься
у засвоюваних формах. Це дозволило сподіватися на зниження витрати сірчаної кислоти у виробництві, що й біло доказано підчас відповідних випробувань.

3. Експериментально досліджено вплив технологічних параметрів фосфорно-кислотного розкладу алжирських фосфоритів на ступінь переходу Р2О5 у розчин. Зокрема знайдено, що процес розкладу фосфориту фосфорною кислотою спочатку протікає швидко й при 20 0С за 30 хв. коефіцієнт розкладу досягає величини 0,6 і більше. Потім швидкість процесу знижується на кілька порядків. Отримано рівняння для розрахунку коефіцієнту розкладу й кінетики процесу на кожній стадії.

4. Вивчення впливу норми витрати кислоти на коефіцієнт розкладу фосфориту показало, що з ростом норми швидкість розкладу збільшується. Коефіцієнт розкладу, який досягається після завершення “швидкої” стадії, так само зростає. Однак, гранична величина норми витрати кислоти обмежується вимогами до готового продукту й повинна бути близькою до 100 %, з того міркування, щоб у готовому продукті вільна кислотність у перерахунку на Н3РО4 не перевищувала 3 %.

5. Встановлено, що з ростом концентрації кислоти від 15 до 24% Р2О5 зростає, як коефіцієнт розкладу, так і швидкість реакції розкладу. Отримані рівняння для розрахунку впливу норми та концентрації кислоти на коефіцієнт розкладу фосфориту.

6. Температурна залежність коефіцієнту розкладу фосфориту в умовах фосфорнокислотного розкладу фосфоритів носить складний характер. Для алжирських фосфоритів марки 63-65% BPL встановлено, що з ростом температури в інтервалі 20-50оС ступінь розкладу практично не змінюється, але з подальшим ростом температури він швидко зростає, але гранична величина температури повинна обмежуватися 95-100С для забезпечення найкращих реологічних показників пульпи.

7. Отримано математичну модель реактора-змішувача для кислотного розкладу фосфоритів. Показано, що в реакторі-змішувачі безперервної дії навіть за 2 години коефіцієнт кислотного розкладу не перевищує 91% від величини, що досягає в періодичному реакторі за 30 хв.

8. У результаті дослідно-промислової переробки алжирських фосфоритів у суперфосфат амонізований на ВАТ “Сумихімпром” отримано суперфосфат амонізований гранульований, котрий відповідає вимогам технічних умов “Суперфосфат гранульований із закордонних фосфоритів”. Розроблено рекомендації щодо параметрів ведення процесу кислотного розкладу у промислових умовах, зокрема, норма витрати сірчаної кислоти має бути 850-910 кг 100% H2SO4 на 1000 кг фосфоритів і температура 94-980С. При цьому досягнутий ступінь розкладу фосфориту 92-98%. Проведені балансові випробування показали, що видаткові коефіцієнти на сировину нижчі при роботі на алжирських фосфоритах, ніж при переробці Хібінського апатиту.

9. Екологічний контроль розробленого процесу показав його безпеку для навколишнього середовища, населення й виробничого персоналу. Агрохімічні випробування суперфосфату амонізованого, отриманого з алжирських фосфоритів також не встановили небезпечних наслідків їхнього застосування. Зокрема, вміст важких металів і фтору в ґрунті не перевершує фонового й ГДК для ґрунтів. При цьому рослини не є концентратами токсичних елементів.

10. Собівартість амонізованого суперфосфату, отриманого з алжирських фосфоритів нижча, ніж з російського апатитового концентрату Хибінського родовища й становить 313,65 грн/т.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Хариков А.М., Зареченный В.Г., Воробьева И.П. Алжирские фосфориты и возможность их переработки в Украине” // Хімічна промисловість. – Черкаси, 1998. – Вип. . – С. 4-6.

За результатами фізико-хімічного аналізу, виконаного при безпосередній участі здобувача, встановлено, що вміст шкідливих домішок в алжирських фосфоритах не перевищує норм технічних умов.

2. Хариков А.М., Сметана В.В. О проблемах фосфатно-сырьевой базы Украины // Хімічна промисловість України. – Київ, 1999. – № 4. – С. 3-7.

Здобувачем зроблений висновок, що залучення в переробку північно африканських фосфоритів відображає загальносвітову тенденцію.

3. Хариков А.М., Тошинский В.И. О проблемах обеспечения фосфатным сырьем предприятий Украины // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. – Харьков: ХГПУ, 1999.– № .– С. 24-27.

За участю здобувача проведена переробка дослідно-промислової партії алжирських фосфоритів на ВАТ “Сумихімпром” та зроблено висновок, що сировина придатна для сірчанокислотної переробки.

4. Тошинский В.И., Хариков А.М. Комплексная оценка реакционной способности алжирских фосфоритов // Хімічна промисловість України. – Київ, 2002.– № (51). – С. 3-5.

Здобувачем проведені лабораторні дослідження комплексної оцінки реакційної спроможності алжирських фосфоритів і зроблені висновки про доцільність переробки алжирських фосфоритів у мінеральні добрива підприємствами України.

5. Хариков А.М., Цейтлин М.А., Тошинский В.И., Райко В.Ф. Кислотное разложение фосфорита. Математическое моделирование кинетики // Хімічна промисловість України. – Київ, 2004. – № 2(61). – С. 40-42.

Здобувачем розроблено математичну модель процесу фосфорнокислотного розкладу алжирських фосфоритів марки 63-65%ВРL та одержано математичне рівняння ступеню розкладу алжирських фосфоритів від технологічних параметрів.

6. Хариков А.М., Нишпоренко Н.Н., Вакал С.В. Физико-химические свойства и кинетические исследования алжирских фосфоритов в качестве альтернативного источника сырья для производства аммонизированного суперфосфата // Вісник Черкаського Державного технологічного університету. – Черкаси, 2004. – №4 – С. 109-115.

Здобувачем отримані графіки залежності коефіцієнту розкладу алжирських фосфоритів від основних технологічних параметрів в умовах фосфатно-кислотного розкладу.

7. Деклараційний патент № 34006 А Україна, МКИ – G 01N 30/00. Спосіб атомно-абсорбційного визначення масової концентрації кадмію у природних і стічних водах / Воробйова І.П., Скоп Л.В., Скляр В.І., Харіков А.М.. – № ; Заявл. 13.05.99; Опубл. 15.02.2001, Бюл. № 1. – 4 с.

Здобувач експериментально розробив спосіб атомно-абсорбційного визначення масової концентрації кадмію у природних та стічних водах за допомогою полум’яної атомізації.

8. Хариков А.М., Зареченный В.Г., Воробьева И.П. Об альтернативных источниках фосфатного сырья // Хімічна промисловість. – Черкаси, 1998. – Вип. 2. – С. 8-11.

Здобувачем виконано системний аналіз стану фосфатно-сировинної бази України, зроблено висновок про необхідність залучення в переробку альтернативних джерел сировини.

9. Хариков В.М., Сметана В.В. Heavy metals and radioactivity in prosphate fertilizers; short – tern detrimentale es – fects // at the IFA Technical. – Conference New Orleans, Lousiana, USA – 1-4 october 2000.

Здобувачем систематизований накопичений досвід екологічних досліджень про вплив важких металів на організм людини.

АНОТАЦІЇ

Харіков А.М. Процес розкладу алжирських фосфоритів у виробництві амонізованого суперфосфату неперервним способом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, м. Харків, 2005 р.

Здійснена комплексна оцінка реакційної здатності і вивчено вплив технологічних параметрів на ступінь розкладу алжирських фосфоритів у процесі фосфорно-кислотного розкладу. Одержали подальший розвиток погляди на хімізм одержання суперфосфату з фосфоритів. Експериментально досліджено вплив технологічних параметрів фосфорно-кислотного розкладу алжирських фосфоритів на ступінь переходу Р2О5 у розчин. Вивчено екологічні властивості алжирських фосфоритів і суперфосфатів на їхній основі. У результаті дослідно-промислової переробки алжирських фосфоритів отримано суперфосфат амонізований гранульований, котрий відповідає вимогам технічних умов. Досягнуто проектну потужність