НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. Францевича

ХИЖУН ОЛЕГ ЮЛІАНОВИЧ

УДК 539.2:543.42:621.762

ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА НЕСТЕХІОМЕТРИЧНИХ ФАЗ ВТІЛЕННЯ, ДИСЕЛЕНІДІВ ТА БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ ГІДРИДОУТВОРЮЮЧИХ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України.

Науковий консультант:

доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України Солонін Юрій Михайлович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Уваров Віктор Миколайович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, заступник директора з наукової роботи

доктор фізико-математичних наук, професор Остафійчук Богдан Костянтинович, Прикарпатський національний університет ім. Василя Стефаника, ректор

доктор фізико-математичних наук Іващенко Володимир Іванович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач лабораторії

Провідна установа:

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра загальної фізики, м. Київ

Захист відбудеться “21“ вересня 2005 р. о 1400 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, за адресою 03680, Київ – 142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, за адресою 03680, Київ – 142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий “16” серпня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Н.П. КОРЖОВА

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Як відомо, неможливо досягнути ідеального впорядкованого кристалічного стану твердофазних систем при T > 0 – реальні кристали в тій чи іншій мірі завжди є неіде-альними. Найпростішим дефектом кристалу є вакансія – вузол гратки, в котрому відсутній атом. У стані теплової рівноваги навіть в “ідеальному” кристалі існує певне число вакансій, оскільки ентропія кристалу зростає при порушенні впорядкованості в кристалі. В металах із щільноупакованою структурою відносна концентрація вакансій при температурах, близьких до температури плавлення, складає величину порядка 10–3–10–4, правда, в декотрих сплавах на основі перехідних металів (особливо в тугоплавких карбідах, наприклад, ТіС), відносна концентрація вакансій по підгратці неметалу може досягати 50 %.

Серед різноманіття нестехіометричних сполук часто виділяють групу так званих сильно нестехіометричних сполук (СНС). Типовими представниками СНС є карбіди, нітриди, нижчі оксиди, гідриди перехідних металів (ПМ). Однією з основних характеристик вищевказаного класу об’єктів є їх здатність містити значну кількість вакансій (в межах області гомогенності) в якійсь із підграток (або по кількох підгратках). Інколи в СНС концентрація вакансій може досягати такої величини, що стає можливою взаємодія між ними.

Багато суттєвих фізико-хімічних властивостей твердих тіл залежать від наявності в них точкових дефектів у такій же мірі, як і від природи первинного кристалу, котрий може виступати в ролі носія, розчинника чи матриці для дефектів. Від наявності точкових дефектів і їх концентрації в кристалі суттєвою мірою залежить колір кристалу, його механічні, пластичні, надпровідні, термодинамічні властивості тощо, зокрема, електронна структура і характер хімічного зв’язку. З аналізу стану досліджень електронної структури нестехіометричних фаз випливає, що вплив вакансій на електронну будову та комплекс фізико-хімічних властивостей таких сполук найбільш детально досліджено (як за допомогою теоретичних розрахунків, так і з використанням різноманітних експериментальних методів) для кубічних (зі структурою типу NaCl) карбідів і нітридів (та деяких нижчих оксидів) 3d-, 4d-металів (Ti, V, Zr, Nb) із змінною концентрацією вакансій в металоїдній підгратці. Значно менше вивчені нестехіометричні фази втілення 5d-металів, особливо зі структурами, відмінними від кубічних (типу NaCl). Маловивченими в експериментальному плані залишаються системи, котрим притаманне формування вакансій у підгратці металу, а також деякі координаційні сполуки, які хоча і є нестехіометричними, як, наприклад, фази Магнелі, але не містять вакансій, бо останні сконцентровані у таких сполуках по певних кристалографічних площинах. Відносно мало вивчені особливості енергетичних характеристик валентних електронів диселенідів ПМ з шаруватими структурами, в котрих може відбуватись інтеркаляція сторонніх атомів металів, молекул, або комплексів атомів в міжшаровий простір структури Se-М-Se, або автоінтер-каляція атомів перехідного металу. Наразі не встановлений характер хімічного зв’язку в гідридах та водневих бронзах на основі ПМ. Такі сполуки теж є фазами втілення, але через специфічність основного компонента – атома водню – їх часто виділяють у окремий клас. Зокрема, від особливостей електронної структури та хімічного стану поверхні деяких сплавів суттєво залежать їх водень-сорбційні характиристики. Недостатньо вивченим є також питання трансформації електрон-ної структури нестехіометричних фаз втілення при заміщенні в них атомів одного сорту атомами іншого сорту.

У зв’язку з цим є своєчасним і актуальним виконання систематичних рентгеноспектральних досліджень, спрямованих на встановлення загальних закономірностей формування електронної структури та особливостей хімічного зв’язку у фазах втілення з вакансіями в підгратках металоїду і металу; нестехіометричних твердих розчинах, гідридах металів IV-групи Таблиці Меделеєва та їх сплавів, водневих бронзах молібдену і вольфраму, координаційних сполуках, диселенідах ПМ.

Зв’язок з науковими темами. Дисертаційна робота виконувалася в межах планів науково-дослідницьких робіт, що проводились в ІПМ НАН України, в тому числі:

-1.6.2.45 “Математичне моделювання фізико-хімічних процесів і механіки гетерофазних матеріалів”, 1991-1994 рр., Постанова Бюро ВФТПМ № 2 від 11.01.1991 р. (номер держреєстрації 01.9.10024140);

-1.6.2.48 “Розвиток фізичних і фізико-хімічних принципів управління процесами утворення фаз високого тиску та спікання матеріалів на їх основі”, 1991-1994 рр., Постанова Бюро ВФТПМ № 2 від 11.01.1991 р. (номер держреєстрації 01.9.10024145);

-4.3/235 “Рентгеноспектральне дослідження електронної структури і хімічного зв’язку в ультрадисперсних порошках та одержаних з них дрібнокристалічних матеріалах”, 1994-1996 рр., Наказ ДКНТ України № 52 від 22.03.1994 р. (номер держреєстрації 0194U018371);

-1.6.2.3.95 “Дослідження ролі електронних і структурних факторів у формуванні електрофі-зичних властивостей матеріалів на основі тугоплавких боридів, силіцидів, халькогенідів, станідів, оксидів з метою створення ефективних матеріалів для мікроелектроніки, термоелектричних генераторів струму та приладобудування”, 1995-2000 рр., Постанова Бюро ВФТПМ НАН України № 5 від 16.05.1995 р. (номер держреєстрації 01.95U024289);

-1.6.2.1-97 “Дослідження особливостей електронної та атомної кристалічної будови метаста-більних, нестехіометричних, ультрадисперсних карбідних, нітридних та оксидних фаз, отримуваних в суттєво-нерівноважних умовах”, 1997-2000 рр., Постанова Бюро ВФТПМ НАН України №11 від 26.06.1997 р. (номер держреєстрації 0193U017357);

-1.6.2.20-01 “Використання водню в процесах синтезу екстремально розупорядкованих та кластерних матеріалів, а також в енергоакумулюючих системах на їх основі”, 2001-2004 рр., Постанова Бюро ВФТПМ НАН України № 10 від 12.06.2001 р. (номер держреєстрації 0101U003420).

Мета та задачі дослідження. Основна мета роботи полягала в експериментальному вста-новленні ролі електронної структури, характеру хімічного зв’язку і зарядового стану атомів у структуроутворенні та формуванні фізико-хімічних властивостей фаз втілення та диселенідів ПМ при утворенні в них вакансій, заміщенні атомів одного сорту атомами іншого сорту, зміні типу симетрії кристалічної гратки, термічній обробці матеріалу, а також з’ясуванні особливостей хімічного стану поверхні деяких характерних груп матеріалів, що володіють відмінними водень-сорбційними характеристиками.

Для досягнення мети роботи потрібно було вирішити наступні задачі:

·

·

·

·

·

·

Об’єктами дослідження були полікристалічні зразки кількох класів нестехіометричних сполук на основі ПМ: 1) звичайні фази втілення, котрі містили вакансії в металоїдній підгратці, або в підгратці металу; 2) тверді розчини, в котрих атоми одного сорту заміщуються атомами іншого сорту; 3) гідриди і водневі бронзи; 4) координаційні сполуки; 5) диселеніди.

Достовірність отриманих в роботі результатів забезпечується використанням високочутливих сучасних методів експериментального дослідження електронної структури твердих тіл з малим апаратурним спотворенням ((0,1–0,4) еВ та (0,3–0,6) еВ для рентгенівських емісійних та абсорб-ційних спектрів, відповідно), прецизійного вимірювання енергій зв’язку внутрішніх електронів ((0,05–0,1) еВ) та точок перегину рентгенівських абсорбційних спектрів ((0,1–0,3) еВ), суттєвими змінами параметрів спектрів, повторюваністю при багаторазових записах і відтворюваністю при повторних дослідженнях однакових зразків. Загальний характер висновків забезпечений широким вибором об’єктів дослідження, надійною атестацією зразків (рентгеноструктурний, рентгенофазовий та Оже-електронний аналіз; рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФС), кон-троль вмісту загального вуглецю у досліджуваних карбідах здійснювали на аналізаторі CS-244 (“Leco”, ФРН), а вміст домішків кисню і азоту у них – на аналізаторі TC-136 (“Leco”, ФРН)).

Наукова новизна роботи полягає в тому, шо автором отримано низку нових наукових результатів, серед котрих варто відмітити наступні:

· Вперше експериментально встановлено, що в нестехіометричних по підгратці металу кубічних нітридах танталу на NK-смузі (поблизу верхнього краю pd-гібридної зони) формується додатковий пік, котрий утворюється групою незв’язуючих N2p-станів у сполуках TaNx>1. Показано, що аналогічна підсмуга незв’язуючих О2p-станів в кубічних оксидах TіОx>1 розташована надто близько до максимуму pd-гібридної зони і її не можна безпосередньо спостерігати на ОK-смугах нестехіометричних по підгратці металу кубічних оксидах титану.

· Вперше на основі дослідження енергій зв’язку внутрішніх електронів складових компонентів сполуки та вимірювання інтегральних інтенсивностей рентгенівських емісійних смуг, нормованих на внутрішні рентгенівські лінії, встановлено, що в досліджуваних карбідах, нітридах та нижчих оксидах ПМ формування вакансій в металоїдній підгратці супроводжується зменшенням позитивних ефективних зарядів на атомах металу (ефективний негативний заряд на атомах неметалу при цьому залишається практично незмінним), тоді як утворення вакансій в підгратці металу призводить до незначного зростання ефективних зарядів – позитивого на атомах металу та негативого на атомах неметалу.

· Вперше зафіксовано ефект уширення РФ-спектру валентних електронів та рентгенівської емісійної смуги, що відображає енергетичний розподіл електронних О2р-станів, при переході від моноклинних до гексагональних оксидів вольфраму. Вказаний ефект можна пояснити наявністю двох нееквівалентних положень атомів кисню у кристалічній гратці гексагональних сполук WOx – атомів, що належать гексагональним площинам, та атомів, котрі розташовані між вказаними площинами.

· Вперше на основі вимірювання енергій зв’язку внутрішніх О1s-електронів та енергетичного положення точок перегину near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) O1s-спектрів встановлено, що в оксидах вольфраму, ренію та молібдену зарядовий стан атомів кисню не змінюється із зміною співвідношення атомів металу та кисню у зразку – зарядовий стан у всіх досліджуваних оксидах близький до такого у відповідних вищих оксидах.

· Вперше, грунтуючись на РФС- та електронно-мікроскопічних дослідженнях низки сплавів на основі Zr (тип АВ2) та La (тип АВ5), встановлено, що легкість активації сплавів типу АВ5 в порівнянні зі сплавами типу АВ2 пояснюється суттєвою відмінністю тих оксидних шарів, котрі формуються у вказаних сплавах на повітрі: оксидний шар La2О3, котрий утворюється на по-верхні сплавів на основі лантану, не є неперервним, а має острівкову структуру, в той час як у сплавах на основі цирконію поверхневий шар оксиду цирконію є неперервним.

· Встановлено, що зміна симетрії кристалічної структури в фазах втілення та диселенідах ПМ (або перехід кристалу вищевказаного класу сполук у інший політип) не призводить до зміни зарядового стану атомів – складових компонентів сполуки.

· Вперше проведено комплексне експериментальне дослідження електронної структури молібденових та вольфрамових водневих бронз НхMO3 (M = Mo, W) і встановлено, що формування прифермієвської підсмуги на РФ-спектрах валентних електронів у вищевказаних сполуках обумовлене заповненням високоенергетичної Мdt2g-підсмуги, котра є незаповненою у відповідних триоксидах.

· Вперше були виконані РФС-дослідження із застосуванням синхротронного випромінювання для вивчення середнього ступеню відновлення пентоксиду диванадію при його термообробці в умовах високого вакууму ((13)Ч10-8 Па) та встановлено, що в досліджуваному інтервалі вільного пробігу електронів (=0,62–1,12 нм) значення практично не змінюється зі збільшенням відстані від поверхні зразка V2O5. Для всіх аналізованих значень оксиду V2O5 максимум значення відповідає температурам відпалу 673–773 К, при котрих вплив дифузії атомів на значення середнього ступеню відновлення стає порівняним з ефектом видалення атомів кисню зі зразка. При вищих температурах відпалу значення зменшується, оскільки в цьому випадку дифузія атомів кисню з об’єму зразка до його поверхні переважає ефект видалення атомів кисню з приповерхневих шарів зразка.

· Вперше на основі рентгеноспектрального дослідженння гідридів титану було встановлено, що “гідридна” підсмуга рентгенівського емісійного спектру, котрий відображає енергетичний розподіл переважно Ті3d-станів, при заповненні в гідриді ТіНх пустот іншого типу (октаедричних у випадку гідридів титану складу ТіНх>2) призводить не до зростання відносної інтенсивності “гідридної” підсмуги, а до її уширення за рахунок того, що енергетичне положення Ті3d-станів, котрі беруть участь у формуванні зв’язків з 1s-електронами атомів водню, які знаходяться в тетраедричних порах, відрізняється від такого тих Ті3d-станів, котрі беруть участь у формуванні зв’язків з 1s-електронами атомів водню, що знаходяться в октаедричних порах.

· Вперше на основі порівняльного вивчення нестехіометричних кубічних карбонітридів NbCxNy і TaCxN0,8-х та ромбоедричної системи -Та4С3–-TaC0,59N0,15 встановлено, що при заміщенні атомів вуглецю атомами азоту у вказаних системах збільшується щільність електронних валентних d-станів у прифермієвській області внаслідок заповнення додатковими валентними електронами, що привносяться атомами азоту, високоенергетичних t2g-орбіталей атомів металу; при цьому зростає вклад в хімічний зв’язок іонної та металевої складових хімічного зв’язку, а ковалентної, навпаки, зменшується.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, отримані в даній роботі, дають нові уявлення про закономірності формування електронної структури нестехіометричних фаз втілення, диселенідів та багатокомпонентних гідридоутворюючих сплавів на основі ПМ. Вони можуть бути використані в практичному матеріалознавстві для фізичного обгрунтування умов отримання нестехіометричних матеріалів та при розробці методів їх цілеспрямованого синтезу. Результати роботи можуть бути використані при побудові електронної теорії дефектних (з вакансіями в якійсь із кристалічних підграток) сполук, є важливими для прогнозування і пояснення водень-сорбційних властивостей багатокомпонентних гідридоутворюючих сплавів. Результати, отримані в роботі, свідчать про високу інформативність методів рентгенівської емісійної, абсорбційної та фотоелектронної спектроскопій при дослідженні нестехіометричних сполук. Зокрема, вищевказані методи є достатньо чутливі до наявності вакансій, їх типу (в металоїдній підгратці чи підгратці металу) і впорядкування, а форма рентгенівських емісійних (абсорбційних) спектрів значною мірою залежить від найближчого оточення атома, що випромінює (поглинає).

Особистий внесок автора. Представлені в дисертаційній роботі результати досліджень були одержані безпосередньо автором та при його безпосередній участі в період з 1993 по 2004 рік.

Автору належить ідея роботи, постановка задач досліджень, підбір об’єктів та методик до-сліджень, удосконалення та розробка деяких методик. Проведення переважної більшості експериментів всіх об’єктів досліджень виконано автором самостійно.

Особистим внеском автора в наукові результати є:

Встановлення загальної особливості зміни електронної будови та зарядового стану складових компонентів досліджуваних сполук на основі ПМ при: а) утворенні вакансій у підгратці металу або металоїдній підгратці в фазах втілення; б) заміщенні атомів одного сорту (металоїдних або металу) атомами іншого сорту в потрійних твердих розчинах; в) зміні кристалічної структури кристалу; г) впорядкуванні вакансій по певних кристалографічних площинах у випадку ромбоедричних сполук -Та4СxN3-x.

Пояснення природи утворення прифермієвської підсмуги на РФ-спектрах валентних електронів у водневих бронзах типу НхMO3 (M = Mo, W).

Формулювання і обгрунтування кореляції хімічного стану поверхні та водень-сорбційних властивостей досліджуваних сплавів типу АВ2 і АВ5 та оксидів на основі сплавів типу АВ.

Встановлення залежності зміни параметрів (відносної інтенсивності особливостей тонкої структури, півширин, індексів асиметрії) смуг емісії та РФ-спектрів валентних електронів, енергетичних зсувів точок перегину країв поглинання від концентрації вакансій у тій чи іншій підгратці досліджуваних нестехіометричних фаз втілення ПМ.

Виявлення і обгрунтування залежності середнього ступеню відновлення в приповерхневих шарах V2O5 від температури відпалу зразка.

Встановлення впливу автоінтеркалювання атомами ніобію на електронну структуру та зарядовий стан атомів у диселеніді ніобію.

Внесок автора в сумісноопубліковані за матеріалами дисертації роботи полягає в плануванні, виконанні переважної частини експериментальних робіт, узагальненні та обгрунтуванні одержаних результатів і написанні статей.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені автором у вигляді доповідей на наукових конференціях і семінарах, у тому числі:

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 36 наукових статтях профільних журналів, із них 12 без співавторів; у 8 статтях в наукових збірниках матеріалів міжнародних наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертаційна робота обсягом 312 сторінок містить вступ, шість розділів, загальні висновки, 58 таблиць. Список використаних джерел складає 516 найменувань. Результати досліджень проілюстровані 166 малюнками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана коротка характеристика дисертаційної роботи. Викладено сучасний стан проблем, що розглядаються в дисертації, обгрунтовано актуальність напрямку досліджень, відмічено зв’язок роботи з науковими темами інституту, відзначена наукова новизна отриманих результатів і особистий внесок автора, вказано апробацію роботи.

У першому розділі проаналізовано відомі феноменологічні моделі та результати квантовомеханічних розрахунків стехіометричних фаз втілення типу МХ (М – перехідний метал, Х – C, N, O). Сукупність фізико-хімічних властивостей, котрі притаманні карбідам, нітридам і нижчим оксидам ПМ, – електропровідність, що близька до такої в металах, високі температури плавлення, твердість, надпровідність та висока крихкість при низьких температурах – свідчить про складний характер хімічного зв’язку та нетривіальну електронну будову у вказаному класі сполук. Оскільки більшість бінарних карбідів, нітридів і нижчих оксидів ПМ кристалізується в кубічній структурі типу NaCl, то вони вже протягом кількох останніх десятиліть слугують модельними об’єктами для тестування різноманітних квантовомеханічних і кластерних методик розрахунку електронної будови твердих тіл. Варто зауважити, що перші уявлення про електронну будову вищевказаного класу сполук були сформульовані у вигляді двох феноменологічних моделей, кожна з котрих грунтувалась на експериментальних фактах. Так, наприклад, Кіслінг та Демпсі, приймаючи до уваги характерні для металів електрофізичні властивості карбідів, нітридів та нижчих оксидів ПМ, розглядали вказані сполуки як тверді розчини атомів неметалу в металевій матриці, вирішальну роль у хімічний зв’язок котрих вносить М–М-взаємодія за рахунок колективізації d-електронів атомів металу. Навпаки, прихильники іншої моделі, наприклад, Рандл, Юм-Розері, Коулз, Кребс, враховуючи високу тугоплавкість, твердість, та крихкість вказаного класу сполук, визначальну роль в хімічному зв’язку відводили ковалентній взаємодії метал–металоїд. Згідно накопиченим на сьогодні теоретичним та експериментальним даним, що стосуються електронної будови карбідів, нітридів та нижчих оксидів ПМ, розподіл валентних електронних станів у цьому класі сполук можна спрощено зобразити у вигляді трьох підсмуг, що перекриваються:

1)

2)

3)

Наявність вакантного вузла у фазах втілення ПМ неминуче веде до зміщення атомів (іонів) у бік вакансії, тому ступінь перекриття хвильових функцій валентних електронів тих атомів, що оточують вакансію, зростає. Це повинно знайти своє відображення у зміні енергетичного розподілу щільності електронних станів складових компонентів сполуки поблизу рівня Фермі, появі до-даткових рівнів (підсмуг). Тому протягом кількох останніх десятиріч зміна електронної будови вказаного класу сполук при формуванні в них вакансій була предметом вивчення багатьох експериментаторів та теоретиків. У розділі проаналізовані відомі феноменологічні моделі, з допомогою яких можна якісно пояснювати зміни в електронній будові фаз втілення типу МХх (X = C, N, О), а також результати існуючих кластерних і зонних розрахунків електронної структури даного класу сполук. Виконано огляд відомих результатів експериментальних досліджень нестехіометричних карбідів, нітридів і нижчих оксидів ПМ методами рентгенівської емісійної і фотоелектронної спек-троскопії. Відзначено, що вплив вакансій в підгратці металу на електронну структуру вказаного вище класу сполук досліджено в значно меншій мірі, ніж це зроблено для нестехіометричних по металоїдній підгратці фаз втілення. Підкреслено, що експериментально нестехіометричні по М-підгратці фази втілення ПМ практично не досліджувались. Відомо, що енергія формування вакансії в підгратці металу ЕМ в карбідах і нітридах ПМ значно перевищує енергію формування вакансії в металоїдній підгратці (EM > EC,N). Цей факт пояснює відомі труднощі синтезу нестехіометричних по підгратці металу карбідів і нітридів ПМ. Тому серед експериментальних робіт, присвячених вивченню електронної структури нестехіометричних по М-підгратці карбідів і нітридів ПМ, можна виділити хіба що РФС-дослідження Іхара та ін. тонких плівок MoNx (0,5 х 1,8), які були отримані реактивним напиленням молібдену в атмосфері газоподібного азоту. Відомі також рентгеноспектральні дослідження електронної структури субстехіометричних оксидів титану і ванадію. Тому вивчення нестехіометричних по М-підгратці фаз втілення, безсумнівно, представляє великий науковий інтерес.

Гідриди d-металів, які хоча і є типовими представниками фаз втілення Хегга, часто відносять до окремого класу сполук металічного типу, і питання характеру хімічного зв’язку в таких сполуках на сьогодні так і не з’ясовано. В роботі проаналізовані відомі моделі, що дозволяють якісно оцінювати зарядовий стан водню в гідридах ПМ. Показано, що їх застосування часто дає неоднозначні висновки, або суперечить експериментальним результатам. Підкреслено, що серед можливостей рентгеноспектрального дослідження зарядового стану атомів у твердому тілі залишаються традиційні методи рентгенівської емісійної (РЕС) та абсорбційної (РАС) спектроскопії. Окільки спектрів емісії чи абсорбції водню не існує, то про енергетичний розподіл заповнених валентних станів чи вільних станів у зоні провідності в гідридах ПМ можна судити тільки за результатами РЕС- та РАС-досліджень спектрів металу – компоненту гідриду. Відзначені існуючі суперечності відомих результатів досліджень зарядового стану атомів у гідридах ПМ методами РЕС і РАС та наведені можливі причини таких суперечностей.

В розділі проаналізовано результати теоретичних розрахунків та експериментальних робіт, що присвячені дослідженню впливу заміщення атомів одного сорту атомами іншого сорту в твердих розчинах TiCxNy, TiCxОy, дані зонних розрахунків деяких інших потрійних сполук МХxХ1-x на основі 3d- i 4d-металів, а також карбонітридів гафнію. Окреслено коло задач, що розв’язуються в дисертації стосовно вивчення потрійних твердих розчинів на основі ПМ.

Виконано огляд літературних даних, що описують зонну структуру дихалькогенідів ПМ (моделі Вільсона і Йоффе, Вільямса і Шеферда, Хюсмана та ін). Відзначено, що за допомогою таких феноменологічних моделей вдавалось досить добре пояснювати багато фізичних і хімічних властивостей дихалькогенідів металів IVVI-підгруп, однак вони виявилися зовсім непридатними для пояснення властивостей і розуміння електронної будови сполук на основі металів VII- і VIII-підгруп. Проаналізовано результати зонних розрахунків дихалькогенідів металів IV-VI-підгруп і групи платини, а також експериментальних досліджень електронної структури дихалькогенідів ПМ методами РФС і РЕС. Відмічено, що трансформація електронної структури вказаного класу сполук при автоінтеркаляції, нестехіометрії по якійсь із підграток, а також зміні кристалічної структури в результаті необоротних поліморфних переходів досі експериментально методами РЕС і РАС не вивчалась.

Другий розділ присвячено експериментальному дослідженню впливу вакансій в металоїдній підгратці та підгратці металу на електронну структуру деяких карбідів, нітридів та оксидів ПМ. В системі Та–С для дослідження був вибраний гексагональний півкарбід Та2Су (структурний анти-тип CdI2) з вакансіями в металоїдній підгратці. З цією метою для карбідів складу ТаС0,50, ТаС0,47, ТаС0,42 і ТаС0,36 були досліджені РФ-спектри валентних електронів, рентгенівські емісійні смуги, що відображають енергетичний розподіл переважно Та5d- (TaL5-смуга) i C2p- (CK-смуга) станів, а також ТаLIII-спектри поглинання (незайняті Таd-стани). Для порівняння аналогічні спектри були отримані для кубічних (структура типу NaCl) ТаС0,98 і ТаС0,75 карбідів, а також для двофазних (котрі містили суміш кубічної та гексагональної фаз) сполук ТаС0,62, ТаС0,57 і ТаС0,54. На рис. 1 наведені РФ-спектри валентних електронів досліджуваних карбідів танталу. Вищевказані спектри були отримані з вирахуванням Та4f-спін-дублетів, що збуджувались рентгенівським випромінюванням MgK,3-6-сателітів, та пронормовані на однакову пікову інтенсивність Та4f7/2-спектру відповідної сполуки. Головний максимум “А” РФ-спектрів валентних електронів у карбідах танталу (рис. 1) формується за рахунок гібридних C2pTa5d-станів, які забезпечують у досліджуваних карбідах ТаСх ковалентну складову зв’язків ТаС, а прифермієвська особливість “В” спектру утворю-ється головним чином за рахунок тих Ta5d-станів, що формують металеву складову зв’язків Та–Та. Оскільки із зменшенням відносного числа атомів вуглецю в ТаСх вказана ковалентна складова зв’язків ТаС зменшується, то в послідовності ТаС0,98 ТаС0,36 повинна зменшуватись і інтенсив-ність головного максимуму “А” РФ-спектру ва-лентних електронів. Як видно з рис. 1, при переході від кубічних монокарбідів ТаСх до гексагональних півкарбідів Та2Су (у=2х) через низку двофазних (котрі містять суміш кубічної та гексагональної фаз) карбідів танталу інтенсивність РФ-спектру в області 5 еВ нижче рівня Фермі (особливість “А”) зменшується практично монотонно. Отже, головну роль у визначенні інтенсивності РФ-спектрів у зазначеному вище діапазоні енергій відіграє відносний вміст атомів вуглецю у зразку (тобто число гібридних C2pTa5d-електронних станів). Одночасно зі зниженням інтенсивності головного максимуму “А” РФ-спектрів валентних електронів в послідовності ТаС0,98 ТаС0,36 зростає щільність електронних станів в області 12 еВ нижче EF (підсмуга “В” РФ-спектру, рис. 1). Це пояснюється тим, що видалення атомів вуглецю з неметалічної підгратки ТаСх призводить до розриву деяких зв’язків ТаС і, як результат, до зменшення числа гібридних C2pTa5d-електронних станів. Отже, частина Ta5d-електронних станів, котрі при зменшенні вмісту атомів вуглецю в карбідах ТаСх вже не можуть приймати участь у формуванні ковалентної складової зв’язків ТаС за рахунок C2pTa5d-гібридизації, буде іти на формування металевої складової зв’язків ТаТа.

При зміні складу карбіду танталу від ТаС0,98 до ТаС0,36 головний максимум “А” РФ-спектру валентних електронів зміщується на 0,85 еВ в бік EF. Приблизно на цю ж величину, як було встановлено в дисертаційній роботі, зсуваються і максимуми рентгенівських емісійних смуг, що відображають енергетичний розподіл Та5d- i C2p-станів.

Як видно з рис. 1, інтенсивність прифермієвської підсмуги d-типу (особливість “В” РФ-спектру) в гексагональних півкарбідах танталу (х=0,36-0,50) близька до такої гібридної pd-підсмуги (особливість “А” спектру). Порівняні інтенсивності підсмуг Ta5dC2p- i Ta5d-типу в гексагональних півкарбідах Та2Су свідчать про приблизно однакові зеселеності в них зв’язків ММ і МС. Даний факт вказує на те, що металева (ММ) та ковалентна (МС) складові хімічного зв’язку в гексагональних півкарбідах Та2Су близькі за величиною. Це свідчить про значну відмінність в характері хімічного зв’язку між гексагональними півкарбідами М2С та кубічними карбідами МС (основний вклад в хімічний зв’язок останніх, як відомо, вносить ковалентна складова у взаємодіях типу МС).

В усьому досліджуваному діапазоні карбідів танталу ТаСх (0,36 х 0,98) форма СК-смуги практично не змінюється, що можна пояснити незмінністю у досліджуваних сполуках найближчого оточення (октаедричного) атомів вуглецю атомами танталу. Правда, як видно з рис. 2(а), при переході від ТаС0,98 до ТаС0,36 через карбіди проміжного складу півширина СК-смуги дещо змен-шується, при цьому спостерігається також тенденція до зниження відносної інтенсивності прифер-мієвської особливості “b” (рис. 2 (в)). У вказаній вище послідовності сполук суттєво зростає індекс асиметрії СК-смуги (рис. 2 (б)). Якої-небудь тенденції зміни індексу асиметрії TaL5-смуги в послідовності ТаС0,98 ТаС0,36 не спостерігається.

У послідовності ТаС0,98 ТаС0,36 зафіксовано практично монотонне зменшення енергії зв’язку (Езв) внутрішніх Ta4f-електронів (правда, для карбідів танталу, склад котрих близький до Та2С, значення Езв Ta4f-електронів в них можна вважати сталим в межах області гомогенності півкарбіду танталу), що свідчить про зменшення ефективного позитивного заряду на атомах танталу у вищевказаній послідовності сполук. В той же час, помітних змін значень Езв внутрішніх C1s-електронів при переході від ТаС0,98 до ТаС0,36 не зафіксовано.

Зміна складу карбіду танталу від ТаС0,98 до ТаС0,36 не призводить до утворення нових особливостей тонкої структури на ТаLIII-спектрах поглинання. Однак, у послідовності ТаС0,98 ТаС0,36 спостерігається тенденція до довгохвильового зсуву точок перегину ТаLIII-країв поглинання. Цей факт теж вказує на зменшення позитивного ефективного заряду на атомах танталу у вищевказаній послідовності сполук і добре узгоджуться з результатами вимірювань залежностей Езв Ta4f7/2-електронів від співвідношення атомів вуглецю та танталу в досліджуваних зразках ТаСх.

Дослідження системи Та–N з вакансіями в металоїдній підгратці було здійснене для гексагональних нітридів танталу зі структурою типу WC складу TaN0,90, TaN0,87 i TaN0,83 та кубічних нітридів зі структурою типу NaCl складу TaN0,97, TaN0,88, TaN0,81 i TaN0,78. Як і для карбідів танталу, для вищевказаних нітридів танталу теж встановлено наявність сильної гібридизації 5d-станів танталу та 2p-станів неметалу, а зміни, що характерні для TaL5- i NK-смуг емісії при зростанні числа вакансій в неметалічній підгратці TaNx нагадують такі, що спостерігались для гексагонального карбіду Та2Су: утворення N-вакансій не призводить до суттєвих змін форми та енергетичного положення особливостей тонкої структури NK-смуги емісії, але при збільшенні числа металоїдних вакансій спостерігається деяке зменшення пікової інтенсивності TaL5-смуги та зростання щільності Ta5d-електронних станів у прифермієвській області (в енергетичному діапазоні 12 еВ нижче EF). Вищевказані зміни форми TaL5-смуги, як видно з рис. 3, призводять до зростання ширини смуги на її піввисоті зі збільшенням числа N-вакансій.

Інша картина спостерігається у випадку формування вакансій у підгратці металу кубічного нітриду танталу зі структурою типу NaCl. Дослідження рентгенівських емісйних TaL5- i NK-смуг кубічних нітридів танталу складу TaN1,095, TaN1,109, TaN1,130, TaN1,134, TaN1,144 і TaN1,172 свідчить, що в послідовності TaN1,095 TaN1,172 спостерігається тенденція до зменшення щільності Ta5d-станів у прифермієвській області, а в найбільш нестехіометричних по Та-підгратці нітридах танталу (TaN1,134, TaN1,144 і TaN1,172) на короткохвильовому схилі NK-смуги формується додаткова особливість тонкої структури, що розташована в енергетичному інтервалі між pd-гібридною зоною та зоною d-типу, яка формується за рахунок незв’язуючих N2p-станів. Утворення вищевказаної особливості на короткохвильовому схилі NK-смуги в кубічних нітридах танталу з вакансіями в підгратці металу призводить до суттєвого зростання півширини NK-смуги в послідовності TaN1,095 TaN1,172 (рис. 3, крива 2).

Для всіх досліджуваних кубічних та гексагональних нітридів танталу були отримані TaLIII-спектри поглинання. Нам не вдалось зафіксувати появи нових особливостей на вищезазначених спектрах при формуванні вакансій у Та- або N-підгратці, правда, для кубічних нітридів танталу спостерігається тенденція короткохвильового зсуву точок перегину країв при переході від TaN0,78 до TaN1,172. Це вказує на збільшення ефективного позитивного заряду на атомах танталу у послідовності TaN0,78 TaN1,172, що добре узгоджується з результатами досліджень Езв внутрішніх Та4f7/2-електронів для вказаних сполук.

Формування підсмуги незв’язуючих Х2p-станів, утворення котрої було зафіксовано на NK-смугах в найбільш нестехіометричних по підгратці металу кубічних нітридах танталу, варто очікувати на смузі неметалу і в інших фазах втілення ПМ з вакансіями в М-підгратці. З цією метою був досліджений кубічний (структура типу NaCl) оксид титану TiOx. Для вивчення електронної структури були вибрані зразки складу ТіО0,9, ТіО1,0, ТіО1,1 та ТіО1,28. Для вищевказаних оксидів були досліджені ТіК5- (валентні Тір-стани), ТіL- (переважно Ti3d-стани) та ОК- (О2р-стани) смуги емісії, причому ОК-смуги в досліджуваних зразках ТіОх були отримані на двох типах спектрометрів – РСМ-500 (первинний метод збудження емісійних спектрів) та САРФ-1 (вторинний метод збудження спектрів). Для смуг, отриманих на двох типах спектрометрів, спостерігаються ідентичні зміни в послідовності ТіО0,9 ТіО1,28: зсув максимуму смуги в короткохвильовий бік при збереженні сталим центру ваги. Це, як видно з рис. 4, призводить до суттєвого зростання індексу асиметрії ОК-смуги у вищевказаній послідовності сполук. Таким чином, зміни, які спостерігаються на ОK-смугах, при зростанні вмісту атомів кисню у кубічних оксидах титану, найімовірніше, свідчать про те, що ті О2р-електронні стани, котрі вивільняються в результаті розриву Ті–О-зв’язків при формуванні Ті-вакансій, будуть утворювати підсмугу незв’язуючих станів О2р-типу. Вказана підсмуга в ТіОх енергетично розташовується досить близько до максимуму ОK-смуги з боку високих енергій (тобто в енергетичному інтервалі між О2p–Ті4p(3d)-гібридною смугою та зоною Ті4p(3d)-типу). Таке накладання основної смуги електронних О2р-станів, що приймають участь у гібридних О2p–Тіp,d-зв’язках, та підсмуги О2p-незв’язуючих станів і призводить, як зазначено вище, до суттєвого зростання індексу асиметрії ОK-смуги при збільшенні числа Ті-вакансій в ТіОх. На жаль, як свідчать результати наших досліджень, підсмугу О2p-незв’язуючих станів в ТіОх безпосередньо спостерігати не можна. По-перше, ця підсмуга розташована досить близько до максимуму основної p–d-гібридної смуги, а по-друге, навіть стехіометричного складу оксид ТіО1,0 містить приблизно 15% вакансій по обох підгратках. Тому спектр ОK-смуги оксиду титану складу ТіО1,0 вже містить суттєвий вклад від незв’язуючих електронних О2р-станів. В кубічному нітриді танталу близькі до стехіометричного складу зразки містять приблизно 4–8% вакансій по обох підгратках. Крім того, у нітридах ПМ підсмуга Х2р-незв’язуючих станів, згідно результатів теоретичних розрахунків Івановського та ін., повинна розташовуватись далі від краю p–d-гібридної зони, в порівнянні з оксидами. Очевидно, два вищевказані фактори і є головними причинами того, що про існування підсмуги О2р-незв’язуючих станів у нестехіометричних по Ті-підгратці оксидах титану можна судити лише опосередковано, а не спостерігати безпосередньо на спектрі, як це характерно для досліджуваних кубічних мононітридів ТаNx>1.

Результати досліджень ТіК5- і TiL-смуг емісії в оксидах титану свідчать про те, що короткохвильова підсмуга, котра відображає Ті4р(Ti3d)-електронні стани, які приймають участь у формуванні металевої складової хімічного зв’язку оксидів ТіОх, зростає в послідовності ТіО0,9 ТіО1,28.