ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

ХОМА РУСЛАН ЄВГЕНІЙОВИЧ

УДК 546.224 + 547.327

КИСЛОТНО-ОСНОВНА ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ СУЛЬФУРУ З ВОДНИМИ РОЗЧИНАМИ АМІДІВ

02.00.01 неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса-2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та хімічної екології Одеського національного університету ім. І. І. Мечникова

Наукові керівники:кандидат хімічних наук, доцент

Нікітін Володимир Іванович

кандидат технічних наук, доцент

Гавриленко Михайло Іванович

Одеський національний університет ім. І. І. Мечникова,

доцент кафедри неорганічної хімії та хімічної екології

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук

ГЕЛЬМБОЛЬДТ Володимир Олегович

Фізико-хімічний інститут захисту

навколишнього середовища і людини

Міністерства освіти і науки

України та НАН України, м. Одеса,

завідувач відділом

кандидат хімічних наук

ЖЕЛТВАЙ Іван Іванович

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

НАН України, м. Одеса

старший науковий співробітник

Провідна установа:Український державний хіміко-технологічний

університет, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться 16.06.2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86)

Автореферат розіслано 14.05.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої

ради, Безлуцька І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Діоксид сульфуру – хімічно активна речовина, яка взаємодіє з речовинами органічного та неорганічного походження, в тому числі з амінами та карбонільними сполуками.

Теоретичний та практичний інтерес до амідів як об’єктів фундаментального дослідження викликаний також тим, що в їхніх молекулах присутні два електронодонорних центри – атоми карбонільного оксигену та амінного нітрогену, електронна взаємодія між якими забезпечує молекулам амідів унікальні фізичні та хімічні властивості. Тому аміди можуть бути перспективними лігандами в координаційних сполуках, у тому числі з кислотами Льюїса, до яких належить і SO2.

Незважаючи на чисельні дані про взаємодію водних розчинів амідів з неорганічними кислотами їх взаємодія з SO2 майже не вивчена. Обмежені дані про механізм процесу взаємодії водних розчинів амідів з SO2, склад і природу продуктів взаємодії та можливості використання цих поглинальних систем для десульфуризації газоповітряних сумішей з наступною утилізацією продуктів взаємодії зумовила проведення такого дослідження, актуальність якого полягала в прогнозуванні нових підходів для розробки високоефективних систем для газоочищення.

Зв’язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з напрямком науково-дослідницької діяльності кафедри неорганічної хімії і хімічної екології ОНУ ім. І. І. Мечникова в рамках тем: “Розробка наукових основ з контролю за становищем та захистом навколишнього середовища Південного регіону України” (1998-2000 рр. № держ. реєстрації 0198U002987); “Теоретичні основи хімічних методів захисту навколишнього середовища Південного регіону України” (2001-2003 рр. № держ. реєстрації 0101U001417); “Теоретичні основи хімічних методів захисту навколишнього середовища від забруднення діоксидом сірки” (2004-2006 рр. № держ. реєстрації 0104U000493).

Мета та задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у з’ясуванні суті фізико-хімічних процесів при взаємодії діоксиду сульфуру з амідами мурашиної, оцтової та карбамінової кислот у водних розчинах в залежності від температури, будови ліганду та концентрації реагентів.

Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити наступні задачі:

· провести систематичні дослідження кислотно-основної взаємодії SO2 у водних розчинах з амідами карбонових кислот: формамідом, ацетамідом, карбамідом та їх N-алкілпохідними;

· виконати моделювання процесів кислотно-основної взаємодії та комплексоутворення і розрахунок індивідуальних констант рівноваги;

· зробити фізико-хімічні дослідження сорбції SO2 із газоповітряної суміші водними розчинами на основі карбаміду в апараті ерліфтного типу;

· оцінити антимікробні властивості відпрацьованих карбамідних водних розчинів після десульфурізації ними газо-повітряної суміші.

Об’єкти дослідження – водні розчині діоксиду сульфуру з формамідом, ацетамідом, карбамідом та їх N-алкілпохідними.

Предмет дослідження – кислотно-основна взаємодія діоксиду сульфуру з амідами та процеси комплексоутворення у водних розчинах; моделювання досліджуваних процесів і розрахунок індивідуальних констант рівноваги.

Методи дослідження – потенціометрія, елементний аналіз, спектроскопія (електронна, ІЧ, ЯМР 1Н і 13С) та термогравіметрія.

Наукова новизна отриманих результатів. Виявлені в процесі вивчення кислотно-основної взаємодії діоксиду сульфуру з амідами у воді основні рівноваги та розроблено моделі процесів комплексоутворення у цих системах. Установлено утворення аніонних комплексів амідів із гідросульфіт- та піросульфіт-іонами та молекулярних сполук SO2 із амідами у водних розчинах. Запропоновано метод розділення вкладу гідросульфіт- та піросульфіт-іонів в утворення аніонних комплексів у системах вода – амід – діоксид сульфуру, який оснований на застосуванні методу потенціометрії при одночасному фіксуванні потенціалів платинового та скляного електродів відносно хлорсрібляного. Розроблена методика, за якою вперше синтезовано сполуку молекулярного типу SO2 з карбамідом із водного розчину.

Виявлені антимікробні властивості водних розчинів карбаміду, котрі містили комплексні сполуки з SO2.

Практичне значення роботи. Водні розчини карбаміду рекомендовані для санітарного очищення повітря від SO2, наприклад, в ерліфтних апаратах.

Показана перспективність подальшого вивчення фунгіцидної та бактерицидної дії комплексних сполук SO2 з карбамідом у водних розчинах. Ці властивості можна буде використовувати при придушені хвороб рослин, які викликані грибковими захворюваннями на посівах різних сільськогосподарських рослин.

Результати досліджень використовуються при читанні спецкурсів “Хемосорбційні методи очищення відходящих газів промислових підприємств” і “Синтез, будова та реакційна здатність координаційних сполук” як окремі розділи.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних та теоретичних досліджень, обробка і попередній аналіз отриманих результатів виконані автором особисто. Постановка задачі, інтерпретація і аналіз результатів проведені спільно з науковими керівниками. Здобувач брав участь у всіх теоретичних і експериментальних етапах дослідження, узагальненні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів. Спектри ІЧ, ЯМР 1Н та 13С і елементний аналіз були виконані в Інституті органічної хімії Регенсбургського університету (Німеччина) при доброзичливому сприянні проф. А. Мерца та його співробітників. Антимікробну активність комплексів діоксиду сульфуру з карбамідом у водних розчинах досліджено на кафедрі мікробіології (проф., д.б.н. Іваниця В.О., асис. Рахімова О.Л.).

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідалися та обговорювалися на вітчизняних та міжнародних конференціях: ІІ (Одеса, 1999), VI (Одеса, 2003) Конференції молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України; Першій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2000); ІІІ Міжнародній науково-практичній конференції “Экологические проблемы городов, рекреационных зон и природоохранных территорий” (Одеса, 2000); наукових конференціях професорсько-викладацького складу наукових робітників Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (2000, 2003); XV (Київ, 2001), XVI (Ужгород, 2004) Українських конференціях з неорганічної хімії за міжнародною участю; Міжнародній науково-технічній конференції “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ” (Одеса, 2001); ХХІ Міжнародній Чугаєївскій конференції з координаційної хімії (Київ, 2003); науково-практичній конференції “Якість та безпека. Питання методології хімічного аналізу” (Одеса, 2004).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 статей в наукових журналах та 9 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (209 джерел). Робота викладена на 153 сторінках машинописного тексту, містить 35 рисунків та 33 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних про йон-молекулярні взаємодії у водних розчинах діоксиду сульфуру; процеси взаємодії SO2 із нітроген- та оксигенвмісними органічними основами; аміди, їх будову, фізико-хімічну характеристику і кислотно-основні властивості.

Відмічено, що для SO2 та його похідних одержано велику кількість продуктів з нітрогенвмісними основами та карбонільними сполуками. Для амінів це комплекси молекулярного типу, в яких координація здійснюється за рахунок утворення SN зв’язку або йонні сполуки, до яких у якості катіону входить протонований амін, а у якості аніону – одна із наступних форм , або . Альдегіди та кетони при взаємодії з сульфітними сполуками утворюють проміжні комплекси, в яких зв’язок здійснюється за рахунок СS координації. Практично відсутні дані, які характеризують донорно-акцепторну здатність амідів по відношенню до діоксиду сульфуру, зокрема, вплив донорно-акцепторних властивостей та стеричних факторів амідів на кислотно-основну взаємодію у водних розчинах.

На підставі критичного аналізу літературних даних обґрунтовано вибір об’єктів дослідження і сформульовано його мету.

У другому розділі наведено методики експериментальних досліджень.

У третьому розділі подано результати експериментальних досліджень процесів взаємодій SO2 з амідами у водних розчинах та їх обговорення.

Дослідження взаємодії діоксиду сульфуру

з водними розчинами амідів

Методами потенціометрії було вивчено взаємодію SO2 з водними розчинами карбаміду (КА) в області температур від 278 до 313 К. На основі цих досліджень була перевірена адекватність розробленої моделі сорбції діоксиду сульфуру (1) водними розчинами в кінетичній області.

| + Н2О SO2Н2О

+ SO2Н2О H2S2O5 | H2S2O5 + H2O 2SO2Н2О

= + + 2; | (1)

де = k KI +k - k ; = k;

= k - k ; | = - k ;

KI = k1 ; KII = (k2 – 2k5 ); KIII = 2k6; Р – парціальний тиск SO2; m – константа Генрі; KIV = ; – загальний вміст поглиненого SO2 в розчині.

Температурні залежності емпіричних констант , і для 0,50 М розчину КА в області 283 313 К можна подати у вигляді: = 8,722 10-10, = -1,32210-10 , = 1,106 10-10 , де 1 = 38,94; 2 = 41,38; 3 = 42,80 кДжмоль-1. З підвищенням температури абсолютні значення цих констант падають, тобто показники експоненти температурних залежностей , і позитивні в силу відповідного співвідношення між енергіями активації констант k1 – k6 і показником експоненти в температурній залежності константи Генрі. Температурні залежності значень , і для 0,10 та 0,25М КА мають більш складний характер.

Із наведених результатів зроблено висновок, що у водних розчинах КА істотно впливає на сольватацію SO2 водою, утворюючи сам з ним різноманітні комплекси. Вплив КА на гідратацію діоксиду сульфуру носить складний характер. Так у 0,50 М розчині КА з ростом температури від 278 до 313 К кислотність середовища падає. Це пояснюється тим, що в цих системах з підвищенням температури в результаті специфічної дії КА спорідненість води до діоксиду сульфуру падає. Однак вище наведена модель не характеризує кількісні співвідношення КА та SO2 у комплексах та їх стійкість.

З метою встановлення складу та констант комплексоутворення сполук амідів з діоксидом сульфуру у воді проведені УФ спектрофотометричні (методом молярних співвідношень) та потенціометричні (методом насичення) дослідження.

Розрахунковим методом Марка та аналізом отриманих результатів спектрофотометрії встановлено, що в системах H2O–NH2CONH2–SO2 та H2O–СН3CONH2–SO2 число світлопоглинаючих частинок є більшим за три (SO2Н2О, та ), тобто введення у водні розчини діоксиду сульфуру КА або ацетаміду (АА) призводить до утворення нових сполук (щонайменше однієї). Введення формаміду (ФА) у водні розчини SO2 також призводить до утворення комплексів.

На підставі отриманих та літературних даних процеси, які перебігають у водних розчинах амідів (Am) з SO2 (= 510-3 – 210-1 М; рН = 0,90 – 4,00), можна описати схемою 1. Для отримання математичної моделі процесу виходили із закону діючих мас, умови матеріального балансу і електронейтральності та правила адитивності. Процесами гідролізу амідів нехтували, так як у всіх випадках проби на іони амонію (продукт гідролізу амідів) в ході експерименту були негативні.

Поєднання потенціометрії та можливостей УФ спектрофотометрії дозволило розрахувати рівноваги, які представлені в схемі 1, визначити концентраційні константи комплексоутворення та спектральні характеристики утворених сполук.

Константа комплексоутворення сполуки (І) симбатно змінюється з основністю аміду, що свідчить про зміцнення зв’язку між реагентами з посиленням донорно-акцепторних властивостей взаємодіючих компонентів (табл. 1), що вказує на певну структурну подібність цих комплексів. Очевидно, що в цьому випадку центром координації в амідах є карбонільний оксиген. Протоноакцепторна здатність при утворенні Н-зв’язку з кислотними компонентами та електронодонорна здатність при утворенні SO зв’язку падає в ряді амідів: CH3CONH2 – NH2CONH2 – HCONH2.

За результатами потенціометричних досліджень встановлено утворення сполук різного складу між амідами та діоксидом сульфуру у воді (QAm=0,10М), що підтверджується УФ спектрофотометрією. Різноманіття комплексів Am з SO2 у воді, пояснюється високою здатністю Am до зв’язування з собі подібними через ланцюги (“містки”) із молекул води.

Схема 1 |

n=2; m=1 (IV) | n=2; m=1 (V)

n=1; m=1 (VI) | n=1; m=1 (VII)

nAmmhH2O+mH+ | nAmhH2O + mH+

K1 | (h-m)H2O | K* | (h-m)H2O

nAm+mSO2H2O | nAm + mH+ + m | nAm + mH+++H2O

(h-m)H2O | Іa, ІІа

(h-m)H2O

nAmmSO2hH2O | nAmH++(m-n)H++m

-(h-m)H2O | nAmH++(m-n)H+++H2O

n=1; m=1 (I)

n=1; m=2 (II)

n=2; m=1 (III)

Таблиця 1

Результати спектрофотометричних та потенціометричних

досліджень систем H2O–Am–SO2 при 298К (= 510-3 М)

Am | pKa | pН | pІрІ | pІaрІa | pІbрІb | lg | lg

АА | 0,35 | 2,45 | -2,730,10 | -4,210,10 | -7,630,20 | 2,65 | 2,37

КА | 0,18 | 2,43 | -2,380,08 | -3,940,08 | -7,010,20 | 2,57 | 2,29

ФА | -0,25 | 2,43 | -1,290,05 | -3,550,05 | -9,860,11 | - | -

Утворення продуктів молекулярного складу (I) і (ІІI) є характерним для ФА, ДМФА, АА, диметилацетаміду (ДМАА), КА, N,N’-диметилкарбаміду (N,N’-ДМКА), N,N-диметилкарбаміду (N,N-ДМКА), N-етилкарбаміду (ЕКА), тетраметилкарбаміду (ТМКА) та N-третбутилкарбаміду (ТбКА) при 278 К. При 293К утворюються сполуки складу 2:1 аніонного типу (ІV) або (V) (ФА, ДМФА, ДМАА, КА, N,N’-ДМКА, ЕКА та ТМКА). Для складу 1:1 при 293К реалізуються сполуки як аніонного типу (VI) або (VII), характерні для АА і ТбКА, так і комплекси (І) (ФА, ДМФА, ДМАА, КА, N,N’-ДМКА, N,N-ДМКА, ЕКА, ТМКА).

Необхідно відзначити, що при 293 К значення рН водних розчинів ФА практично збігаються зі значеннями рН розчинів ДМФА при > 0,05 М, що також характерно для розчинів КА і ТМКА. Це вказує на те, що заміна атомів гідрогену аміногруп у молекул КА і ФА на метильні групи не впливає на природу взаємодії при утворенні комплексів типу (I) при 293 К.

Знаходження кількісних співвідношень між концентраціями оксисполук сульфуру у водному розчині SO2 у першу чергу пов’язано з визначенням величин констант К1 та К*, так як рівновагою H+ + при рН < 4,5 можна зневажити. Використовуючи експериментальні дані потенціометричного титрування води діоксидом сульфуру визначені концентраційні константи К1 та К*. При рішенні системи рівнянь, що відображають закон діючих мас, умови матеріального балансу та електронейтральності знаходили такі значення концентраційних констант К1, К*, які дозволяють з найменшою похибкою описати експериментальну криву = f(pH). При цьому розглядався функціонал F = min, де та – експериментальні і розрахункові кількості титранту.

Концентраційну залежність рК1 і рК* від можна представити у вигляді рівняння (1), параметри якого наведені в табл. 2. Ці дані використовувались при подальшому розрахунку рівноваг в системах H2O–Am–SO-2.

pKi = А0 + А1 + А2 + А3 | (1)

Таблиця 2

Значення параметрів рівняння (1)

T, K | QSO2, моль/л | Константа | А0 | А1 | А2 | А3 | R | n

278 | 0,02 0,20 | К1 | 3,86 | -35,46 | 311,24 | -829,28 | 0,990 | 23

К* | -2,25 | -25,74 | 191,87 | -440,69 | 0,985 | 23

293 | 0,02 0,20 | К1 | 4,86 | -62,71 | 465,57 | -1104,3 | 0,975 | 23

К* | -2,40 | -7,49 | 13,06 | 0 | 0,975 | 23

Використовуючи дані рН-метрії, розраховані значення умовних концентраційних констант комплексоутворення для сполук (І), (III) –(VII) при 278 та 293 К. Встановлено, що із зростанням загального вмісту діоксиду сульфуру в розчинах стійкість молекулярних комплексів збільшується, а аніонних навпаки – зменшується.

На основі отриманих даних були побудовані діаграми компонентного складу вивчених систем. Встановлено, що мольна частка AmH+ від QAm у всіх вивчених системах становить не більш 0,1 %, тобто процесом протонізації амідів у цих випадках можна знехтувати.

Із збільшенням ступеня алкілування в ряду N-алкілкарбамідів: NH2CONH2 – NH2CONHC2H5 – CH3NHCONHCH3 – NH2CONHC(CH3)3 – зростають значення умовних термодинамічних констант комплексоутворення аніонних сполук (ІV) та (V) при 293К, що пов’язане із збільшенням ступеня гідратації в цьому ряду (табл. 3), тобто вклад негативної гідратації стає меншим, а позитивної – більшим. Із цього ряду випадають N,N-ДМКА та ТМКА. Для N,N_ДМКА більш характерним є утворення в цих умовах сполуки (III). ТМКА, маючи, в порівнянні з іншими N-алкілкарбамідами, найвищий ступінь гідратації, утворює найслабші координаційні сполуки типу (ІV) та (V). Цей факт зумовлений тим, що природа гідратації ТМКА переважно носить гідрофобний характер, а не гідрофільний, на відміну від інших N-алкілкарбамідів.

Для реакцій комплексоутворення N_алкілкарбамідів з гідросульфітом та піросульфітом у воді при 293 К знайдені коефіцієнти (табл. 4) в рівнянні Тафта (2):

lg = ** – SES, | (2)

де та 0 – умовні константи комплексоутворення з заміщеними та незаміщеним КА, відповідно; * – індуктивна константа замісника; * – міра чутливості реакції до індуктивних ефектів; ES – стерична константа замісника; S – міра чутливості реакції до стеричних ефектів. Зі збільшенням +I-ефекту алкільного замісника електронодонорні властивості молекули N-алкілкарбаміду збільшуються, електроноакцепторні, навпаки, зменшується. Від’ємні значення * (табл. 4) вказують на те, що в реакціях комплексоутворення молекули N-алкілкарбаміду виступають в якості електроакцептора, а аніони гідросульфіту та піросульфіту – електронодонорів. На реакційну здатність N-алкілкарбамідів до утворення аніонних сполук (ІІІ) і (IV) також суттєво впливають стеричні ефекти замісника біля атому нітрогену.

Зіставлення отриманих значень умовних термодинамічних констант комплексоутворення сполук типу (І) для ФА, ДМФА, АА, КА, ЕКА, ТбКА, ТМКА при 278 К з табличними даними дипольних моментів цих Am у діоксані наведено на рис. 1. Умовні термодинамічні константи комплексоутворення сполуки (I) при 278 К симбатно змінюються з дипольним моментом Am, що свідчить про зміцнення зв’язку між реагентами з посиленням полярності Am. Тобто в цьому випадку значний вклад в утворення зв’язку вносять електростатичні взаємодії. Таким чином, реакційна здатність до комплексоутворення Am з SO2 у водних розчинах при 278К із зменшенням електронодонорних властивостей падає у ряді: NH2CONHC2H5 – HCON(CH3)2 – HCONH2 – (CH3)2NCON(CH3)2 – CH3CONH2.

Однак, з цього ряду випадають КА та ТбКА (рис. 1), оскільки комплексоутворення діоксиду сульфуру з ними у воді при 278К йде за іншим механізмом. Це пов’язано з тим, що на одну молекулу КА, на відміну від інших амідів, припадає чотири амідних протони в додатку до одного атому оксигену. В молекулі ТбКА є третбутильна група, яка може чинити стеричні перешкоди. Крім того взяті дипольні моменти в діоксані, а не у воді (за відсутністю літературних даних). Тобто, на процеси комплексоутворення КА та ТбКА з SO2 при 278К впливає гідратація Am, яка носить специфічний характер.

На рис. 2 представлена зміна потенціалу платинового електроду у водних розчинах SO2 залежно від рН середовища. Вимірювання потенціалів проведено по ходу потенціометричного титрування води діоксидом сульфуру. Зміна потенціалу при переході до спричинена переміною ковалентності сульфуру.

Для пояснення характеру кривої Еприпустили, що потенціал платинового електроду в водних розчинах SO2 (рН < 4) повинен підкорюватись рівнянню Нернста:

E = E0 + | (3)

Оскільки в реалізуємій системі перебігають процеси, в результаті яких ковалентність сульфуру змінюється від IV до VI, то величина = повинна дорівнювати 29 мВ. Експериментальним шляхом знайдена величина = 31 мВ, що підтверджує дане припущення. Стандартний електродний потенціал системи / при 293 К становить 234 мВ.

Згідно схеми 1 процеси комплексоутворення Am з SO2 у водних розчинах повинні суттєво впливати на потенціал системи, так як при цьому можуть закомплексовуватись різні оксиформи (H2OSO2, та ), в яких сульфур має різну ковалентність (IV та VI). Крім цього природа та стійкість сполук також повинні впливати на потенціал.

Аналіз експериментальних даних вказує, що потенціал платинового електроду 0,10 М розчину КА вищий за потенціал води при одному й тому самому вмісті SO2 при 293К. Введенні у водні розчини діоксиду сульфуру АА спричиняє пониження потенціалу системи при 293 К. Така поведінка потенціалу водних розчинів SO2 пов’язана з комплексоутворенням в них.

Враховуючи те, що сполуки (ІV) та (VI) утворюють гідросульфіт-іони, а (V) і (VІI) – піросульфіти, то рівняння Нернста повинно підлягати виду (4) при 0,02 QSO2 0,05 М для розчинів КА та АА. При 0,05 QSO2 0,10 М для водних розчинів АА рівняння Нернста прийме вигляд (5).

E = E0 + + , | (4)

E = E0 + + + . | (5)

Отримані концентраційні залежності = f() та = f() (рис. ), де 1 =; 2 = . Наведені на рис. від’ємні значення та , вказують, що в 0,10 М розчині АА при 293 К реалізуються переважно сполуки (ІV) та (VI). Таким чином, введення АА у водні розчині діоксиду сульфуру при 293 К спричинює утворення аніонних сполук з гідросульфіт- та піросульфіт-іонами. Концентрація комплексів, утворених гідросульфіт-іонами (ІV) і (VI) в кілька разів більша за концентрацію комплексів, утворених піросульфіт-іонами (V) і (VIІ), що спричинює пониження потенціалу системи.

Аналогічно встановлено, що введення КА в водні розчини діоксиду сульфуру спричинює підвищення потенціалу системи, яке пов’язане з тим, що концентрація аніонних комплексів КА з піросульфіт-іонами (V) переважає над концентрацією комплексів КА з гідросульфіт-іонами (ІV).

На основі отриманих даних розраховані термодинамічні мікроконстанти комплексоутворення аніонних сполук (IV) – (VI), що не було можливо при застосуванні лише одного методу рН-метрії. Встановлено, що відносна різниця між показниками ступенів макроконстант і мікроконстант не перевищує 10 %.

Розроблені методики встановлення компонентного складу поглинальної системи можна рекомендувати використовувати при моделюванні матеріального балансу процесів десульфуризації газоповітряних сумішей карбамідним методом.

Було зроблено спробу підтвердити препаративним методом результати одержані при дослідженні у розчинах. Для цього ми вперше виділили продукт взаємодії з системи H2O-NH2CONH2-SO2 при 273 К. Методами елементного аналізу, термогравіметрії, спектроскопії ІЧ, ЯМР 13С, 1Н ідентифіковано продукт складу 2NH2CONH2SO22H2O (IIIa).

Дані ЯМР 1Н та 13С спектроскопії свідчать про те, що координація карбаміду з SO2 іде по атому оксигену карбонільної групи. Так в ЯМР 1Н спектрах сполуки (ІІІа) є присутнім мультиплет (5,19 м.д.), який відповідає восьми амідним протонам. Якби координація йшла по одному з атомів нітрогену, то сигнали N-H протонів атому нітрогену, вступаючого в координацію з електроноакцепторною молекулою SO2, були б зміщені в значно більш слабкі магнітні поля в порівнянні з N-H протонами.

У ЯМР 1Н спектрах КА та виділеного комплексу спостерігається зміщення сигналів амідних протонів в область сильних полів (від 5,6 до 5,19 м.д.). Цьому може бути два пояснення. По-перше, внаслідок координації атому О карбонільної групи з елекроноакцепторною молекулою діоксиду сірки акцепторні властивості атому оксигену С=О групи, яка входить у спряження системи КА, слабшає. Як наслідок цього, зменшується ступінь електроноакцептроного впливу карбонільної групи на спряження системи КА, що спричинює зміщення сигналів протонів у більш сильні поля. По-друге, зміщення сигналів амідних протонів в область сильних полів може бути також зумовлене їх участю в утворенні водневих зв’язків з молекулами H2O.

При утворенні продукту (ІІІа) в ІЧ спектрах КА спостерігається зміщення смуг валентних коливань карбонілу в довгохвильову область на 13см-1, а смуг валентних коливань N-H в короткохвильову область на 15–16см-1. Крім цього, з’являються нові смуги в області 959–1060 та 618см-1, які можна віднести до симетричних і асиметричних коливань групи C-N та деформаційних коливань груп СО та NCO. В ІЧ-спектрах SO2 смуга валентних симетричних коливань зміщується в довгохвильову область на 27см-1. Отже, очевидно, при утворенні сполуки складу (ІІIa) діоксид сірки виступає як акцептор, а карбамідний карбоніл – як донор, що підтверджує дані ЯМР спектроскопії. Протони аміногруп карбаміду беруть участь в утворенні водневих зв’язків, на що вказує зміщення сигналів валентних коливань групи NH у високочастотну область. Крім цього, змінюється симетрія карбаміду.

У четвертому розділі наведено результати теоретичних досліджень рівноваг у системах H2O – Am – SO2 та зіставлені отримані дані з експериментальними.

Напівемпіричні розрахунки рівноваг в

системах H2O – Am – SO2 методом Монте-Карло

Зіставлення результатів напівемпіричних квантовохімічних розрахунків з даними спектральних вимірювань показує, що метод РМ3, на відміну від інших напівемпіричних методів параметризації, більш адекватно описує електронні структури H2OSO2 та . У зв’язку з цим були використані розрахункові можливості методу РМ3.

Згідно з отриманими даними утворення продуктів взаємодії в системі H2O – H2NCONH2 – SO2 супроводжується виграшем повної енергії системи. Розрахунковими методами встановлено, що комплексоутворення в системі H2O – H2NCONH2 – SO2 супроводжується зміною електронних і геометричних характеристик окремих фрагментів сполук. Відповідно до розрахунків, підвищена стабільність іонних комплексів зумовлена утворенням водневих зв’язків і переносом заряду від аніонів (HSO, HОSO та ) до протонізованих форм КА (протонування КА (Ur) йде як по атому О, так і по атому N. Молекули води стабілізують комплекси за рахунок поляризаційних взаємодій. Комплексоутворення супроводжується істотним перерозподілом зарядів на атомах, що беруть участь в утворенні додаткових зв’язків. Це вказує на їхній донорно-акцепторний характер, тобто супермолекули nUrmSO2hH2O (n=m=1, h=0 (Ia), h=1 (Іб), h=2 (Ів); n=2, m=1, h=0 (ІIa), h=1 (ІІб)) та іонні комплекси можна представити як комплекси з переносом заряду.

Граничні орбіталі (ВЗМО та НВМО) в комплексах діоксиду сульфуру з алкілкарбамідами відповідають МО SO2, при чому АО S (за виключенням КА) (табл. ). Згідно з даними, наведеними в табл. 5, із зменшенням першого потенціалу іонізації, (НВМО-ВЗМО), у молекулярних комплексах алкілкарбамідів з діоксидом сульфуру умовна константа комплексоутворення цих сполук у водних розчинах при 293К збільшується в ряді: (CH3)2NHCONH2 – C2H5NHCONH2 – CH3NHCONHCH3 – (CH3)2NCON(CH3)2.

Таким чином, у вищевказаному ряду з послабленням поля лігандів (алкілкарбаміди) ВЗМО та НВМО комплексоутворювача (SO2) більш відрізняються за енергіями. При цьому першому потенціалу іонізації відповідають переходи pypz у комплексах з N,N-ДМКА, ЕКА, N,N’-ДМКА та spx у сполуках з ТМКА.

Перший потенціал переходу у комплексі з КА вищий, ніж у комплексі з ТМКА, при цьому стійкість першого більша за стійкість другого. Це пов’язане з тим, що вищевказаним потенціалам відповідають spx переходи, за які у комплексі з ТМКА є відповідальними АО S, а у сполуці з КА – оксигену (табл. ).

Таблиця 5

Результати квантовохімічних розрахунків молекулярних

комплексів методом Монте-Карло в напівемпіричному наближенні РМ3

Сполука | lg Т | , Д | Енергія, еВ

Атом | АО | ВЗМО | Атом | АО | НВМО | (НВМО

-ВЗМО)

(CH3)2NHCONH2ЧSO2ЧhH2O | 0,64 | 4,063 | S | 3py | -9,57 | S | 3pz | -1,41 | 8,16

C2H5NHCONH2ЧSO2ЧhH2O | 0,86 | 5,993 | S | 3py | -9,74 | S | 3pz | -1,68 | 8,06

CH3NHCONHCH3ЧSO2ЧhH2O | 1,00 | 5,142 | S | 3py | -9,60 | S | 3pz | -1,68 | 7,92

(CH3)2NCON(CH3)2ЧSO2ЧhH2O | 1,27 | 5,103 | S | 3s | -9,19 | S | 3px | -1,68 | 7,51

Н2NCONH2ЧSO2ЧhH2O | 1,29 | 7,562 | O* | 2s | -9,64 | O* | 2px | -1,98 | 7,66

Н2NCONHC(CH3)3ЧSO2ЧhH2O | - | 4,387 | S | 3s | -9,61 | S | 3px | -1,74 | 7,87

НCONH2ЧSO2ЧhH2O | 1,15 | 3,681 | N | 2px | -9,80 | N | 2py | -1,78 | 8,02

CH3CON(CH3)2ЧSO2ЧhH2O | 1,56 | 4,201 | S | 3py | -9,48 | S | 3pz | -1,39 | 8,09

НCON(CH3)2ЧSO2ЧhH2O | 1,89 | 6,324 | O** | 2pz | -9,77 | C | 2s | -1,18 | 8,59

CH3CONН2ЧSO2ЧhH2O | - | 7,249 | N | 2s | -9,64 | N | 2px | -1,86 | 7,78

* MO SO2; **MO Am

ТбКА за цих умов молекулярних комплексів з вищевказаним комплексоутворювачем не утворює, хоча, згідно з теоретичними даними, перший потенціал переходу у ймовірній сполуці має дорівнювати 7,87 еВ, за який відповідав би spx перехід. Можливим поясненням цьому є наявність у молекулі ТбКА трет-бутильного радикалу, який перебуває в cis-положенні відносно карбонільного оксигену. Це свідчить на користь SО координації, а не CS координації.

Зі збільшенням першого потенціалу іонізації у молекулярних комплексах SO2 з амідами в ряді: НCONH2 – CH3CON(CH3)2 – НCON(CH3)2 – умовна константа комплексоутворення вищезгаданих сполук у водних розчинах при 293К зростає, що входить у протиріччя з закономірностями, характерними для алкілкарбамідів. Цей факт, пов’язаний з тим, що за перший потенціал іонізації відповідальними є різні переходи: pxpy (АО N, МО ФА), pypz (AO S, MO SO2), pzpx (AO O та С, МО ДМФА) у комплексах з ФА, ДМАА і ДМФА.

Поєднання даних потенціометрії та результатів теоретичних розрахунків дозволило зробити висновок, що при комплексоутворенні SO2 із N-алкілкарбамідами у водних розчинах при 293 К утворюються сполуки молекулярного типу за рахунок SО координації. При цьому молекула діоксиду сульфуру виступає в якості акцептора електронів, а аміду – донора.

Необхідно відмітити, що виявленні закономірності та кореляції, про які говорилось у третьому та четвертому розділах, можуть бути вельми корисними при пошуку нових хемосорбентів SO2, водні розчини яких спроможні до регенерації. Подальший розвиток досліджень у цьому напрямку має несумнівний інтерес.

У п’ятому розділі показано, що модельна абсорбційна система на основі водних розчинів КА може бути рекомендована для застосовування на практиці для санітарного очищення повітря від SO2, наприклад, в ерліфтних апаратах (рис. 4). Це пов’язано з тим, що водні розчини на основі КА мають високу поглинальну ємність (за рахунок утворення досить міцних комплексних сполук), а відпрацьовані розчини (після газоочищення) можуть регенеруватися з метою їх повторного використання як сорбентів. Для контролю ступеня відпрацювання водних розчинів КА як абсорбентів SO2 можна рекомендувати використання методу рН-метрії. Вибір апаратів ерліфтного типу зумовлений тим, що в них перебігає інтенсивна циркуляція рідини, яка зумовлює високі коефіцієнти масопередачі, газовміст та поверхню міжфазового контакту, в наслідок чого процес сорбції перебігає з високою швидкістю та досягаються високі ступеня поглинання відходящих газів.

Використовуючи дані, щодо констант кислотно-основної взаємодії та комплексоутворення, які отримані в третьому розділі, зроблена оцінка кількісного співвідношення між формами продуктів взаємодії SO2 з водними розчинами КА у собційному середовищі. У першому наближені отримано, що під час десульфурізації газоповітряної суміші карбамідним методом в ерліфтному апараті поряд з хімічними реакціями, які при цьому протікають, присутні дифузійні процеси, що потрібно обов’язково враховувати при розрахунках реальних абсорбційних апаратів.

Досліджений розчин карбаміду з діоксидом сульфуру досліджувався на антимікробну дію в цілях його подальшої утилізації. Найбільш сильний антимікробний вплив розчини КА і SO2 порівняно з дією відомого протигрибкового агенту циклогексіміду (цг) проявляють по відношенню до представників групи дріжджеподібних грибів (C. albicans, R. bogoriensisy, C. Albidus). Встановлено, що мінімальна інгібуюча концентрація (найменша концентрація, що запобігає видимому росту культури) для C. albicans становить ~ 1,110-3 M комплексу ІІІа.

Відмічено, що досліджений розчин КА з SO2 має антимікробну дію бактерицидного характеру з бактеріолітичним механізмом дії. Причому, вплив спостерігався як на зростаючі, так і на вирослі клітини, що знаходилися в буферному розчині.

Таким чином, на прикладі модельних систем H2O – NH2CONH2 – SO2 показано, що водні розчини КА після хемосорбції ними діоксиду сульфуру можна рекомендувати як антимікробний засіб бактерицидного та протигрибкового характеру.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і вирішення наукової задачі щодо з’ясуванні суті фізико-хімічних процесів при взаємодії діоксиду сульфуру з амідами.

1. Процес взаємодії SO2 з амідами у воді супроводжується кислотно-основною дисоціацією гідрату діоксиду сульфуру з утворенням гідросульфіт- та піросульфіт-іонів і комплексоутворенням між компонентами рідинної фази.

2. Показано, що залежно від природи аміду, температури та концентрації реагентів можуть утворюватись продукти взаємодії з SO2 у воді молекулярного та аніонного типів різного складу. На основі розробленої моделі йон-молекулярних взаємодій встановлено компонентний склад систем H2O – SO2 та H2O – Am – SO2 та визначені умовні концентраційні та термодинамічні константи хімічних реакцій з максимальним врахуванням можливих форм оксисполук сульфуру.

3. Показано, що збільшення ступеня алкілування в ряді N-алкілкарбамідів: NH2CONH2 – NH2CONHC2H5 – CH3NHCONHCH3 – NH2CONHC(CH3)3 призводить до зменшення констант комплексоутворення аніонних сполук типу та при 293 К. Особливості комплексоутворення діоксиду сульфуру з N-алкілкарбамідами у водних розчинах зумовлені тим, що H2O є компонентом реакцій кислотно-основної взаємодії.

Знайдено, що реакційна здатність Am до утворення молекулярних комплексів типу у водних розчинах при 278 К із зменшенням електронодонорних властивостей падає у ряді CH3NHCONHCH3 – NH2CONHC2H5 – HCON(CH3)2 – HCONH2 – CH3CONH2 – (CH3)2NCON(CH3)2.

Поєднання даних потенціометрії та результатів теоретичних розрахунків дозволило встановити, що при комплексоутворенні SO2 із N-алкілкарбамідами у водних розчинах при 293 К утворюються сполуки молекулярного типу за рахунок SО координації. При цьому молекула діоксиду сульфуру виступає як акцептор електронів, а молекула аміду – як донор.

4. Вперше з водного розчину виділено і методами елементного аналізу, спектроскопії та термогравіметрії ідентифіковано продукт складу (NH2CONH2)2SO2(H2O)2. Доведено, що зв’язок між двома молекулами карбаміду та однією молекулою SO2 в ньому здійснюється за рахунок SO координації. Встановлено, що при цьому також утворюються водневі зв’язки, в яких беруть участь карбамідні протони та гідрогени води.

5. Досліджена модельна абсорбційна система на основі водних розчинів карбаміду може бути рекомендована для санітарного очищення повітря від SO2, наприклад, в ерліфтних апаратах. Для контролю ступеня насичення водних розчинів карбаміду діоксидом сульфуру можна рекомендувати метод рН-метрії. При встановленні компонентного складу поглинальної системи рекомендується використовувати розроблені методики при моделюванні матеріального балансу процесів десульфуризації газоповітряних сумішей карбамідним методом.

6. Показані антимікробні властивості водних розчинів, що вміщували комплексні сполуки карбаміду з сульфуристими сполуками, щодо представників групи дріжджеподібних грибів. Мінімальна інгібуюча концентрація для Candida albicans становить ~1,110-3 M комплексу (NH2CONH2)2SO2(H2O)2. Відмічена перспектива подальшого вивчення їх фунгіцидної та бактерицидної дії для захисту рослин.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Хома Р.Є., Нікітін В.І., Гавриленко М.І. Сорбція діоксиду сірки водними розчинами азотовмісних основ та їх регенерація // Вісник ОНУ. Сер. хім. – 2000. – Т. , №5. – С. 39–44.

Здобувачем виконана експериментальна робота з дослідження сорбції діоксиду сульфуру з водними розчинами нітрогеновмісних основ, проведено розрахунки, формулювання висновків.

2. Никитин В.И., Хома Р.Е., Гавриленко М.И. Потенциометрическое исследование процесса сорбции диоксида серы водным раствором карбамида // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 2000. – Т. 43, № 2. – С. 14–16.

Здобувачем виконана експериментальна робота з потенціометричного дослідження взаємодії діоксиду сульфуру з 0,25 М водним розчином карбаміду, розроблена математична модель досліджених процесів, проведено розрахунки, формулювання висновків.

3. Хома Р.Е., Никитин В.И., Гавриленко М.И. рН-Метрическое исследование процесса сорбции диоксида серы 0,1 М раствором карбамида // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 2001. – Т. 44, № 6. – С. 42–44.

Здобувачем виконана експериментальна робота з рН-метричного дослідження взаємодії діоксиду сульфуру з 0,1 М розчином карбаміду, розроблена математична модель досліджених процесів, проведено розрахунки, формулювання висновків.

4. Нікітін В.І., Хома Р.Є., Гавриленко М.І., Драгутіна О.К. Діаграми складу водних розчинів діоксиду сірки // Вісник ОНУ. Сер. хім. – 2002. – Т. 6, №5. – С. –49.

Здобувачем виконана експериментальна робота з потенціометричного дослідження рівноваг у водних розчинах діоксиду сульфуру, розроблена математична модель досліджених процесів, проведено розрахунки констант рівноваг, формулювання висновків.

5. Хома Р.Є., Нікітін В.І., Сохраненко Г.П., Гавриленко М.І. Кислотно-основні взаємодії SO2 з водними розчинами азотовмісних сполук // Вісник ОНУ. Сер. хім. – 2002. – Т. 6, №8. – С. 176–193.

Здобувачем проведено основну частину огляду літературних даних про кислотно-основні взаємодії SO2 з водними розчинами азотовмісних сполук, на основі якого були зроблені відповідні висновки.

6. Хома Р.Е., Никитин В.И., Гавриленко М.И. О взаимодействии диоксида серы с водными растворами // Ж. прикл. химии. – 2003, Т. 76, №4. – С. 533–537.

Здобувачем виконана експериментальна робота з потенціометричного дослідження взаємодії діоксиду сульфуру з водними розчинами карбаміду, розроблена математична модель досліджених процесів, проведено розрахунки, формулювання висновків.

7. Хома Р.Є., Кокшарова Т.В., Гавриленко