НацІОНАЛЬНИЙ технІЧНИЙ унІВЕРСИТЕТ УкраЇНИ

“ КиЇвський полІтехнІЧНий Інститут ”

Кушмирук Андрій Іванович

УДК 541.135:543.257

ЕлектрохімічнІ сенсорИ ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ГАЗІВ для моніторингу ПОВІТРЯНОго СЕРЕДОВИЩа

05.17.03 – Технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного

технічного університету України "Київський політехнічний інститут" Міністерства

освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Чвірук Володимир Петрович,

Національний технічний університет України “КПІ”,

завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук,

професор

Зарубицький Олег Григорoвич

Інститут загальної та неорганічної хімії

НАН України ім. В.І. Вернадського,

завідувач відділом

доктор хімічних наук, професор

Барсуков В’ячеслав Зіновійович

Київський державний університет технологій і дизайну,

завідувач кафедри електрохімічної енергетики і хімії

Провідна установа: Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”, м. Харків,

кафедра технічної електрохімії

Захист дисертації відбудеться “25” травня 2005 р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради - Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут", 03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ".

Автореферат розіслано “12” квітня 2005р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент Мотронюк Т.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Ефективність заходів із захисту повітряного середовища від забруднень домішками техногенного характеру, в тому числі відновлювальними газами, значною мірою визначається надійністю технічних засобів екологічного моніторингу. До 80% світового парку технічних засобів моніторингу повітряного середовища базується на використанні електрохімічних сенсорів, яким притаманні висока надійність, точність, простота обслуговування, низьке енергоспоживання і доступність. Однак електрохімічні сенсори відновлювальних газів із необхідними параметрами до теперішнього часу в Україні не створені й їх розробка є актуальною задачею.

Труднощі створення електрохімічних сенсорів для визначення у повітрі відновлювальних газів на рівні гранично допустимих концентрацій (ГДК) насамперед обумовлені проблемою вибору систем, на індикаторних електродах яких фонові струми окиснення води та відновлення кисню в умовах реальних флуктуацій температури і вологості повітряного середовища мають бути суттєво нижчими за струмові сигнали окиснення відновлювальних газів. Це висуває проблему створення електрохімічних сенсорів для моніторингу відновлювальних газів у повітрі до розряду складних науково-технічних задач.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках науково-технічної проблеми створення електрохімічних сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”. Робота виконувалася за проектами Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України №2168 “Розробка електрохімічних сенсорів для визначення у повітрі вмісту монооксиду та диоксиду вуглецю” (1997 р., номер державної реєстрації 0197U005413 ), №3.4/368 “Дослідження селективності електрохімічних реакцій на метало-оксидних електродах” (2000 р., номер державної реєстрації 0100U004343), №2397 “Синтез і дослідження композиційних матеріалів на основі електрокаталізаторів та іонообмінників з метою створення нових типів газових електрохімічних сенсорів” (2000 р., номер державної реєстрації 0100U000616), № 03.07/50 “Створення наукових основ електрокаталізу напівпровідниковими оксидами вентильних металів та електропровідними полімерами” (2001р., номер державної реєстрації 0101U007561 ), №2647 “Наукові основи побудови газодифузійних електродів з композиційними електрокаталізаторами для сенсорних технологій” (2003 р., номер державної реєстрації 0103U000158 ), №2760 “Розробка теоретичних основ і заходів мінімізації перехідного часу в електрохімічних сенсорних системах” (2004 р., номер державної реєстрації 0104U000857). Польові випробування розроблених зразків електрохімічних сенсорів проведені за договорами про науково-технічне співробітництво між НТУУ “КПІ” і низкою фірм приладобудівного профілю України і Російської Федерації у1990-2004рр.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є створення електрохімічних сенсорів відновлювальних газів амперометричного типу, придатних для моніторингу повітряного середовища екологічно небезпечних виробництв. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

-

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – гідратований твердий протонпровідний електроліт; каталітично активні електроди; електрохімічні сенсори відновлювальних газів для моніторингу повітряного середовища.

Предмет дослідження – механізм і кінетика окиснення відновлювальних газів на каталітично активних електродах у системі з гідратованим твердим протонпровідним електролітом; розробка сенсорів відновлювальних газів та визначення їх метрологічних характеристик.

Методи дослідження. У роботі використовували електрохімічні методи: потенціометрію, гальваностатичні і потенціостатичні та потенціодинамічні поляризаційні вимірювання, кулонометрію. Питому поверхню порошкових матеріалів визначали методом БЕТ. Метрологічні характеристики розроблених сенсорів визначали за стандартизованими методиками, а результати вимірювань оброблювали статистичними методами із застосуванням програмного забезпечення персональних комп’ютерів.

Наукова новизна отриманих результатів:

-

-

-

-

-

-

Практичне значення отриманих результатів. Створені дво- і триелектродні сенсори відновлювальних газів амперометричного типу для моніторингу відновлювальних газів у повітряному середовищі екологічно небезпечних виробництв, які за основними технічними характеристиками відповідають кращим зарубіжним аналогам.

Сенсори пройшли тривалі польові випробування та знайшли практичне застосування у виробництві газових сигналізаторів промислового призначення.

Особистий вклад пошукача. Пошукачем виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень, який містив вивчення поведінки каталітично активних матеріалів на титановій основі у гідратованому твердому протонпровідному електроліті, механізму і кінетики окисно-відновних реакцій на газодифузійних електродах у присутності відновлювальних газів та кисню.

Вивчено поведінку диоксиднорутенієвого та диоксидноманганового електродів у системі з гідратованим твердим протонпровідним електролітом.

Встановлено, що в умовах адсорбційного граничного струму окиснення відновлювальних газів на газодифузійних електродах лімітуючою стадією є адсорбція кисню на електроді.

Виготовлені і випробувані зразки сенсорів відновлювальних газів.

Узагальнені літературні і експериментальні дані та оформлені результати роботи у вигляді тез доповідей і статей.

Апробація результатів .Основні результати досліджень представлялися на міжнародних конференціях і симпозіумах “MicroMaterials” (м. Берлін, 1997 р.), “Eurosensors XI” (м. Варшава, 1997 р.), “Защита-98” (м. Москва, 1998 р.), “Электрохимические методы анализа” (м. Москва, 1999 р.), на 49, 50, 51 і 53 з'їздах Міжнародного електрохімічного товариства (м. Китакюшу, Японія, 1998 р., м. Павіа, Італія, 1999 р., м. Варшава, Польща, 2000 р. і м. Дюссельдорф, Німечинна, 2002р. ), на II Всесоюзній конференції з аналізу неорганічних газів (м. Ленінград, 1990 р.), на ХV Менделеєвському з'їзді з загальної і прикладної хімії (м. Мінськ, 1993 р.), на II і ІІІ Українських електрохімічних з'їздах (м. Дніпропетровськ, 1999 р. і м. Львів, 2002 р.) і на 7 Міжнародному Фрумкінському симпозіумі (м. Москва, 2000 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 25 робіт, у тому числі 6 статей у провідних фахових виданнях і авторське свідоцтво на винахід.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, бібліографії і додатку. Загальний обсяг 196 сторінок, у тому числі 4 таблиці, 66 ілюстрацій і додаток. Список використаних джерел включає 323 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведена загальна оцінка проблеми, обґрунтована актуальність роботи, охарактеризовані її наукова новизна та практична цінність, сформульовані мета і задачі роботи.

У першому розділі дисертації узагальнені літературні дані з властивостей та джерел забруднення відновлювальними газами повітря робочої зони та населених місць. Представлено критичний аналіз літературних даних про перспективи розвитку сенсорних технологій і про типи хімічних сенсорів відновлювальних газів, наявних на світовому ринку. Встановлено, що найбільш ефективне та швидке визначення домішок відновлювальних газів в атмосферному повітрі можна здійснити при використанні амперометричних сенсорів, на індикаторних електродах яких при адсорбції визначуваних газів із газової фази перебігають реакції окиснення адсорбату. Але сенсори відновлювальних газів, які пропонують провідні зарубіжні фірми, відрізняються значними витратами дорогоцінних металів на їх виготовлення, недостатньою стабільністю у часі та іншими недоліками.

Узагальнені літературні відомості про катодні процеси відновлення адсорбованого кисню та механізми і кінетику окиснення відновлювальних газів на каталітично активних електродах.

Обґрунтовано вибір в якості твердого протонпровідного електроліту гідратованої полістибіатної кислоти. Проведений попередній вибір матеріалів, придатних для використання в якості індикаторних електродів сенсорів відновлювальних газів.

У другому розділі викладена методика експериментів з дослідження поведінки електродних матеріалів у комірках з твердим протонпровідним електролітом (ТПЕ), яким слугувала гідратована полістибіатна кислота, та випробувань сенсорів. Для виготовлення електродів застосовували порошок титану марки ПТЕМ, активований платиною Ti(Pt), диоксидами рутенію Ti(RuO2) та мангану Ti(MnO2) піролітичним розкладанням солей відповідних сполук (Mn(NO3)2, H2PtCl6, RuOHCl3 та ін.). Питому поверхню електродних матеріалів визначали методом БЕТ.

Електрохімічні комірки сенсорів, що містили індикаторний, допоміжний електроди та електрод порівняння або тільки допоміжний та індикаторний електроди, виготовляли пошаровим пресуванням функціональних шарів. Електроди розділені шаром ТПЕ із суміші полімерного матеріалу і ТПЕ. При зусиллі пресування, що перевищує межу текучості титану, одержували механічно міцні структури з поруватістю 25…30 % у вигляді таблеток діаметром 18 і висотою 6…11 мм.

Досліди проводили в потенціостатичних і потенціодинамічних режимах та в умовах стаціонарної вольтамперометрії за допомогою потенціостата ПІ-50-1, програматора ПР-8 та двокоординатного потенціометра ПДА-1-01. У дослідах використовували ртутносульфатний електрод порівняння. У роботі потенціали наведені відносно стандартного водневого електрода. Внутрішній опір електрохімічних комірок вимірювали мостом змінного струму Р-5086 на частоті 10 кГц.

Дозатори водневоповітряної та сірководневоповітряної сумішей включали створені при виконанні роботи електрохімічні генератори водню і сірководню та установку динамічного змішування газів. Експерименти по визначенню вмісту монооксиду карбону та диоксиду сульфуру у повітрі проводили безпосередньо в газовій фазі на установці стаціонарного змішування.

Лабораторні випробування сенсорів також виконували в присутності домішок електрохімічно активних газів у повітрі та при різних значеннях відносної вологості і температури газового потоку. Визначення метрологічних характеристик розроблених сенсорів проводили за методиками ГОСТ 13320-81 “Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия”.

Низку експериментів по визначенню технічних та метрологічних характеристик сенсорів, у тому числі при зміні відносної вологості і температури навколишнього середовища, виконали на обладнанні ВАТ “Украналіт”(м. Київ).

У третьому розділі встановлено зв'язок між вимірюваними значеннями потенціалів і потенціалом електрода порівняння, представлено результати досліджень електрохімічної поведінки пористих каталітично активних електродів в атмосфері відновлювальних газів.

Визначили сталі значення безструмових потенціалів електродів комірок Е з ТПЕ в атмосфері відновлювальних газів відносно ртутносульфатного електрода порівняння при дослідженні ЕРС кола

(1)

Робочі електроди у системі (1) включали порошок титану, активований платиною (50 мг Pt/г титана) або платинову чернь та ТПЕ. Результати вимірювань безструмових потенціалів системи (1) витлумачено на основі представлень про модель структури електрохімічної системи з ТПЕ, що припускає наявність на межі поділу електрод - ТПЕ шару водного розчину електроліту, який виникає внаслідок капілярної конденсації водяної пари або за рахунок структурної води ТПЕ і має властивості самостійної фази. У системі (1) електроди контактують з утворюваною фазою водного розчину електроліту та розділені перегородкою з уніполярною протонною провідністю, у результаті чого роль ТПЕ зведена до іонообмінної мембрани. У відповідності з цим ЕРС кола (1), у якому електрод із платини знаходиться у водні при , описується рівнянням

. (2)

При відносній вологості повітря Н=70±5 % розрахункова за рівнянням (2) ЕРС кола (1) Е= 0,600±0,012 В задовільно узгоджуються з експериментально знайденою величиною Е=0,61±0,01 В. При цьому ЕРС системи (1) відрізняється від ЕРС кола Hg¦Hg2SO4,H2SO4¦Pt, H2 на величину мембранного потенціалу, чисельна величина якого в проведених дослідах складала –0,128 В. Проведені дослідження свідчать, що запропонована методика коректно виражає виміряні значення Е відносно стандартного водневого електрода порівняння.

Досліджено зміну потенціалів робочих електродів у часі при різних парціальних тисках у повітряному середовищі водню, монооксиду карбону і диоксиду сульфуру. Встановлено, що безструмові потенціали під дією 10…3000 ppm відновлювальних газів у часі набувають сталих значень, негативніших рівноважного потенціалу реакції відновлення кисню

; , (3)

але позитивніших рівноважних потенціалів реакцій окиснення відновлювальних газів

, , (4)

, , (5)

, . (6)

При наступних подачах повітря потенціал електрода повертається до вихідних значень. Зі збільшенням парціального тиску газу час перехідного процесу залежності Е, () зменшувався і відтворювався при повторних подачах газо-повітряної суміші.

Наведені результати вказують на нерівноважну природу потенціалу робочого електрода у газо-повітряних сумішах. Встановлено, що стаціонарні безструмові потенціали робочих електродів у газо-повітряних середовищах є компромісними потенціалами спряжених реакцій окиснення відновлювального газу за реакціями (4-6) і відновлення адсорбованого оксигену за реакцією (3). Безструмові потенціали індикаторних електродів виявилися близькими, незважаючи на значне розходження теоретичних значень рівноважних потенціалів електродних реакцій (4-6). Близькість безструмових потенціалів з Ti(Pt) у присутності Н2 та Pt -електродів у присутність СО і SO2 указує на те, що окиснення цих газів за рахунок спряженої реакції відновлення кисню протікає на граничному адсорбційному струмі.

При подачі воднево-повітряної суміші в області на індикаторному електроді із платинової черні спостерігалося нагрівання комірки з конденсацією на її стінках водяної пари. При цьому потенціал індикаторного електрода набуває нестійкого значення, а опір комірки на ділянці індикаторний - допоміжний електрод зростав від 40 Ом до кількох кОм. Розігрів комірки обумовлений каталітичним окисненням водню атмосферним киснем на поверхні платини. На Ti(Pt) і Pt електродах реалізується рівноважний потенціал водневого електрода тільки при .

У четвертому розділі наведені результати досліджень поведінки титану і каталітично активних електродів у системі з ТПЕ у повітрі і в присутності відновлювальних газів, співставлені перехідні процеси на каталітично активних електродах під дією відновлювальних і окислювальних газів. Метою досліджень було з’ясування кінетики та механізму окиснення відновлювальних газів та визначення придатності матеріалів для створення сенсорів.

У повітряному середовищі в області Е=1,3-1,7 В на титані відбувається формування оксидів за сумарною реакцією

, (7)

а при Е 1,7 В на титановому електроді стає можливим протікання розкладання води з виділенням кисню за реакцією (3), перенапруга якої зі збільшенням товщини пасивуючої оксидної плівки зростає. При Е 0,4 В поява катодних струмів обумовлена оборотним процесом утворення гідриду титану

. (8)

У реакціях (3, 7, 8) бере участь вода і протони конденсованої фази на межі розділу електрод-електроліт. В області Е = 0,4-1,2 В титанові електроди є інертними, а протікання симетричних струмів на циклічних вольамперограмах обумовлено заряджанням подвійного електричного шару.

При катодній потенціодинамічній поляризації платинових електродів протікання струму обумовлено відновленням оксидів платини й атмосферного кисню. Перенапруга цих реакцій при переході від платинового до Ti(Pt) - електрода зростає. Із зіставлення даних потенціодинамічних і стаціонарних поляризаційних кривих (ПК) випливає, що в анодній області протікають оборотні процеси окиснення платини й адсорбції на ній оксигену, утворюваного при окисненні воді, з подальшим утворенням молекул кисню.

На стаціонарних ПК на Ti(Pt) робочому електроді в області потенціалів 0,6-1,2 В спостерігаються анодні струми, пропорційні парціальному тиску водню. При Е 1,2 В на електроді поряд з окисненням водню перебігає реакція виділення кисню. На анодних стаціонарних ПК на електроді з платинової черні у присутності монооксиду карбону в області потенціалів, що передують виділенню кисню, анодні струми пропорційні . На аналогічних ПК на такому ж електроді в присутності SO2 при Е=0,9-1,2 В анодні струми в першому наближенні пропорційні . При Е 1,2 В на Pt, як і на Ti(Pt) - електродах, спостерігається зростання струму за рахунок розкладання води з виділенням кисню.

Зіставлення перехідних процесів, що протікають за участю окислювальних (хлор, озон) і відновлювальних газів (водень, монооксид карбону і диоксид сульфуру) показало, що тривалість перехідних процесів для Сl2 і O3 при перших і наступних подачах газоповітряних сумішей на Тi(Pt) - електроді відрізняються майже на порядок, а тривалість перехідних процесів при окисненні H2, CO і SO2 значно менша і залишається постійною для першої і наступної подач газової суміші. Для Тi(Pt) - електрода спостерігається лінійна залежність парціальних струмів відновлення озону і хлору від поляризації в області = 1,3...0,6 В, що обумовлено дифузійно - омічним механізмом їх відновлення у системі з ТПЕ при граничному дифузійному струмі. В області потенціалів 0,7 – 1,3 В спостерігається граничний струм окиснення відновлювальних газів, що залежить від природи газу, причому швидкість окиснення відновлювальних газів у кілька разів менша за швидкість відновлення Сl2, O3. Розбіжність швидкостей окисно – відновних реакцій за участю окислювальних та відновлювальних газів обумовлена різними механізмами цих реакцій. Окиснення відновлювальних газів на платині в кислому розчині протікає за рахунок їх хімічної взаємодії з оксигеном, що присутній на поверхні електрода у вигляді хемосорбованих часток і/або фазових оксидів. У результаті платина звільняється для адсорбції нових молекул відновлювального газу і оксигену. Повільною стадією є адсорбція оксигену, що з’являється внаслідок анодного розкладання води за реакцією (3).

У п’ятому розділі наведені результати дослідження електрохімічної поведінки диоксиднорутенієвого і диоксидноманганового електродів. Метою досліджень було з’ясування кінетики та механізму відновлення оксидних матеріалів та визначення придатності їх для створення допоміжних електродів сенсорів відновлювальних газів. Робочі електроди комірок включали порошок титану, активованого диоксидом рутенія (15мг або 150 мг Ru /г Ti) і мангану (20 мг Mn/г Ti) або суміш диоксиду мангану марки ЕДМ з графітом чи титаном. До складу електродів входив порошок ТПЕ.

Встановлено, що сталий безструмовий потенціал Ti(RuО2) - електрода близький до рівноважного потенціалу електродної реакції

, , (9)

тобто його величина обумовлена нестехіометричністю RuО2 і наявністю в ньому домішки Ru3+. Циклічні ПК на цьому електроді показали, що при Е < 0,6 В спостерігається збільшення струму відновлення молекулярного кисню, а при Е>1,5В - виділення кисню при розкладанні води. При цьому збільшення закладки RuО2 зменшує перенапругу зворотних процесів виділення і відновлення кисню.

В області потенціалів 0,6-1,2 В на диоксиднорутенієвому електроді струмоворючими процесами є відновлення адсорбованого оксигену ОНs

(10)

або відновлення RuО2

, (11)

де 0 < х < 1, a RuO2 і HRuO2 являють собою електроди в повністю зарядженому стані.

Показано, що реальна поляризованість електрода істотно нижчa розрахованої на його дійсну поверхню за механізмом відновлення адсорбованого оксигену (10), але вищa розрахованої за механізмом відновлення за реакцією (11). Швидкість реакції (11) лімітується уповільненою дифузією протонів у структуру диоксиднорутенієвого електрода. Таким чином, мають місце незалежні процеси відновлення RuO2 й адсорбованого оксигену. Перебіг реакції (11) свідчить, що Ti(RuО2) - електрод в системі з ТПЕ має властивості тривимірного електрода. Особливість цього електрода полягає у тому, що при реальній відносній вологості повітряного середовища він містить кластери іонної провідності, по яких дифундують протони, що приймають участь у реакції (11).

Потенціал MnO2- електрода, виготовленого з ЕДМ-2 з добавкою порошку графіту, стабілізувався при 1,050,01 В. У серії дослідів з комірками при постійному вмісті графіту і ТПЕ зі зменшенням вмісту MnO2 спостерігається зсув безструмових потенціалів у негативну сторону і збільшення тривалості дрейфу до постійного значення 1,05 В. Оскільки гідрат полістібіатної кислоти, як ТПЕ з уніполярною протонною провідністю, є сильнокислим катіонообмінником, здатним селективно поглинати іони Mn2+, то електродна реакція на межі поділу фаз диоксид мангану – водний розчин ТПЕ буде спряжена з реакцією обміну між іонами Mn2+ і струтурними протонами ТПЕ , тобто

. (12)

При катодній поляризації MnO2- електрода сумарна реакція буде протікати за участю мігруючих та структурних протонів ТПЕ з утворенням адсорбованих іонів за реакцією

. (13)

Дифузія адсорбованих іонів у глибину ТПЕ є повільним процесом, внаслідок чого швидкість електродної реакції при катодній поляризації MnO2- електрода визначається іонообмінною реакцією (12). При цьому зі збільшенням густини стуму зростає дефіцит структурних протонів, тобто відновлення MnO2 буде протікати переважно за участю мігруючих протонів за реакцією

(14)

з нагромадженням у MnO2- електроді твердої фази MnOОН. При вимкненні поляризуючого струму протікання реакції між MnOОН і протонами гідратаційного шару і наступна іонообмінна реакція

(15)

приводять до тих же змін в системі, що і реакція (13).

Таким чином, на відміну від водних розчинів електролітів, у системі з ТПЕ з’являється стадія іонного обміну між іонами Mn2+ і структурними протонами із наступним переносом іонів у глибину ТПЕ. При цьому в даному випадку міграційна складова гальмує масопередачу іонів у глибину ТПЕ, внаслідок чого при катодній поляризації MnO2- електрода на межі поділу може виникнути малопровідний шар з адсорбованих іонів .

Електроди, що містять порошок титану, активований диоксидом мангану (20 мг MnO2/гTi) або суміш порошку титану і диоксиду мангану марки ЕДМ-2, через 5 діб після виготовлення комірок набували стабільні в часі безструмові значення Е=1,100,01 В, що на 50 мВ позитивніше, ніж для комірок з MnO2 і графітом. Отримані дані показують, що після виготовлення MnO2- електрода період стабілізації супроводжується необоротним окисненням титану за реакцією (7) або графіту з утворенням на його поверхні хемосорбованого оксигену Os за реакцією

. (16)

Зниження дефіциту кисню в MnO2- електродах з порошком титану обумовлено меншою окислюваністю титану в порівнянні з графітом.

Після відновлення до 30% MnO2, нанесеного на поверхню порошку титану, безструмові Е поверталися до вихідних значень, а при 50% MnO2 величина Е зсувалась в негативну сторону на 0,25 В. Зміни безструмових значень Е, які спостерігалися після катодної поляризації електродів, обумовлені відновленням значної частини MnO2 на межі поділу ТПЕ і збагаченням ТПЕ іонами .

Гальваностатичні дослідження показали, що зі зменшенням відносної вологості повітря з 80 до 20% поляризованість електродів зростає, що обумовлено зменшенням гідратованої межі поділу MnO2- ТПЕ і, отже, зростанням густини катодного струму на MnO2- електродах.

Отримані результати свідчать про можливість використання диосиднорутенієвого та диоксидноманганового електродів в якості допоміжного електрода та електрода порівняння в гальванічних сенсорах відновлювальних газів зі струмовим навантаженням до 50 мкА.

У шостому розділі розглянуті теоретичні основи функціонування сенсорів амперометричного типу та сформульовані основні критерії вибору електрохімічних комірок сенсорів відновлювальних газів. Проведено дослідження поведінки комірок сенсорів відновлювальних газів. Вибрані конструктивні рішення сенсорів, обґрунтований та оптимизований склад електродів і визначені режими роботи сенсорів.

В якості чутливого елемента сенсора водню вибрано двоелектродну комірку з Ti(Pt)-індикаторним електродом і Ti(RuO2)- допоміжним електродом. Електроди розділені шаром ТПЕ. На електроди напресовувались струмопідводи із порошку титану. За допомогою зовнішнього джерела струму між електродами підтримували напругу 0,3 В. Стабілізації роботи комірки сенсора водню досягали застосуванням зовнішнього дифузійного опору у вигляді каліброваного каналу. Визначені дифузійні опори комірок сенсорів водню, що мають лінійну номінальну характеристику в діапазоні концентрації водню 0- 4 %, при часі перехідного процесу (0,9 ) 25 с.

Оптимальним чутливим елементом сенсора сірководню є двоелектродна гальванічна комірка, індикаторним електродом якої є платинова чернь, а допоміжним - диоксид мангану в суміші з порошком графіту. Електроди розділяє шар ТПЕ. Індикаторний і допоміжний електроди постійно замкнені на резистор з опором 100 Ом, що мінімізує фоновий струм. Показано, що при потенціалі диоксидноманганового електрода сірководень повністю окислюється до сульфат – іона без накопичення на індикаторному електроді твердої фази сірки. Значний вихідний сигнал дозволяє використовувати у сенсорах сульфуровмісних газів дифузійний опір для стабілізації чутливого елемента. Аналогічні показники отримані при застосуванні сенсорів сірководню для визначення диоксиду сульфуру ( в останньому випадку струмовий сигнал в чотири рази менший).

Оптимальним чутливим елементом сенсора монооксиду карбону слугує триелектродна комірка, в якій електродом порівняння є диоксид мангану. Допоміжний електрод виготовляли з Ті(Рt), а в якості індикаторного електрода використовували платинову чернь. Встановлено, що оптимальне значення потенціалу окиснення СО знаходиться у межах 0,8 0,1В, тому в комірці потенціал індикаторного електрода підтримувався потенціостатичним пристроєм на рівні 0,8 В. Електроди розділяв шар ТПЕ. Комірка сенсора монооксиду карбону в межах 0 – 300 ppm має лінійну номінальну характеристику, а 0,9 50 с. Показано, що розроблений на основі МnO2 каталітичний фільтр значно підвищує селективність створеного чутливого елемента сенсора монооксиду карбону.

Застосування в сенсорах електродів з платинованого титану та диоксиду мангану в кілька разів зменшує витрати дорогоцінних металів порівняно з виготовленням їх за традиційною технологією.

У сьомому розділі розглянута будова дво- та триелектродних сенсорів відновлювальних газів, визначені їх метрологічні характеристики та наведені результати практичного застосування. Будова дво- та триелектродних сенсорів відновлювальних газів і принципові схеми вимірювання їх струмових сигналів наведені на рисунку. Чутливими елементами сенсорів водню, сірководню та диоксиду сульфуру є двоелектродні комірки у складі індикаторного 8 і допоміжного 10

електродів, які розділені шаром ТПЕ 9. До складу триелектродного чутливого елемента сенсора монооксиду карбону, крім індикаторного 8 та допоміжного 10, входить електрод порівняння 23. Чутливі елементи сенсорів встановлювались між фіксуючими поліетиленовими обоймами 7 і 11 з титановими струмопідводами 14 і монтувались в корпусaх 1 уніфікованої серії сенсорів, розроблених на кафедрі технології електрохімічних виробництв НТУУ “КПІ”. У дифузійному вікні 2 встановлена захисна металева сітка 4 та діафрагма з пористого фторопласту 3, яка захищала чутливий елемент від попадання пилу та аерозолів. У сенсорах сірководню та водню після діафрагми із фторопласта встановлені фторопластові диски 6 з каналами 5, які виконують функції каліброваного дифузійного опору, а в сенсорах СО- пресований із суміші порошків титану і диоксиду мангану пористий диск 22, що виконує функцію селективного фільтра. Кріплення чутливого елемента в корпусі здійснювали за допомогою притискного диску із діелектрика 13, герметизуючої прокладки 15, монтажної плати 17 і стопорного кільця 16. Струмопідводи 14 з’єднані із зовнішніми штекерами 18 на монтажній платі, до якої підключаються зовнішні пристрої. У сенсорі водню встановлено гігростат 12, який стабілізує відносну вологість в сенсорі на рівні 0,7. У сенсорі водню за допомогою зовнішнього джерела струму 21 між електродами підтримували напругу 0,3 В. Електроди чутливого елемента сенсорів сірководню і диоксиду сульфури замкнені на навантажувальний резистор 20. Мірою сили струму в електричному колі сенсорів водню, сірководню та диоксиду сульфуру є падіння напруги на резисторі 20, яке визначаються мілівольтметром 19. У триелектродному сенсорі монооксиду карбону зовнішній потенціостатуючий пристрій 24 підтримує потенціал платинового індикаторного електрода -0,3 В відносно диоксидноманганового електрода порівняння 23 і вимірює силу струму між індикаторним 8 і допоміжним 10 електродами.

Метрологічні характеристики сенсорів визначали за методиками ГОСТ 13320-81 “Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия” (таблиця). Сенсори відновлювальних газів за технічними характеристиками сумісні з уніфікованою серією електрохімічних газових сенсорів НТУУ “КПІ”. За метрологічними характеристиками створені сенсори відповідають вимогам до промислових газоаналізаторів. Розроблені сенсори відновлювальних газів за діапазоном вимірювань, роздільною здатністю, часом перехідного процесу та терміном служби відповідають кращим зарубіжним аналогам. Створені сенсори сірководню і монооксиду карбону успішно пройшли польові випробування фірм-виробників газоаналітичної техніки. Польові випробовування показали, що термін служби створених сенсорів перевищує три роки. На базі сенсора сірководню у ВАТ “Украналіт” ( м. Київ ) розроблено і налагоджено випуск електрохімічних сигналізаторів сірководню типу “ 666 ЭХ 04 ”, призначених для постійного моніторингу повітряного середовища в зоні перебування людей, де можливе раптове підвищення концентрації сірководню. Прилад автоматично контролює концентрацію сірководню у повітрі

Таблиця

Технічні характеристики створених сенсорів відновлювальних газів

Показники | Сенсор водню | Сенсор сірководню | Сенсор монооксиду карбону

Тип: 2 або 3 електродний

Границі виміру, ppm

Термін служби, роки

Нормування сигналу, мкА/ppm

Фоновий струм, мкА

( еквівалент ppm )

Роздільна здатність, ppm

Температура, 0С

Відносна вологість, %

Час відгуку, 0,9, с

Габарити, d h, мм

Чутливість до інших газів*

NH3, 20 ppm

CO, 100 ppm

H2S, 30 ppm

SO2, 100 ppm

H2, 1 %

Cl2, 5 ppm

HCl, 10ppm | 2

0-4 %

більше 3

302 мкА/%

1 0,2

0,033%

0,10%

- 20 – + 50

30 – 99

30

26 20

-

-

-

-

+

-

- | 2

0-30

більше 3

5 0,2

2 0,5

0,4

1

- 20 – +50

30 – 99

30

26 20

-

+

+

+

+

-

- | 3

0-100

більше 3

0,2 0,4

0,5 0,1

2,5

5

- 20 – +50

30 – 99

50

26 20

-

+

-

-

+

-

-

* - "+" чутливий; "-" нечутливий.

промислових приміщень на місцях видобування нафти і природного газу, зокрема на плавучих бурових установках. Конструктивно сигналізатор складається з виносного первинного вимірювального перетворювача з електрохімічним сенсором і окремо розташованого блока управління. Первинний вимірювальний перетворювач забезпечений вибухозахистом, стійкий до дії вологи, в тому числі морського туману.

Сигналізатор відповідає вимогам Морського Регістру країн СНД. На основі позитивних випробувань Державним Комітетом Російської Федерації зі стандартизації і метрології сигналізатор зареєстровано у Державному реєстрі засобів вимірювань і допущено до використання в Російській Федерації. Новизна створених сенсорів захищена авторським свідоцтвом.

ВИСНОВКИ

1. Проведені теоретичне й експериментальне дослідження електрохімічної системи твердий протонпровідний електроліт - каталітично активні електроди на основі титану, за результатами якого розроблено амперометричні сенсори для моніторингу відновлювальних газів у повітряному середовищі.

2. Обґрунтовані механізм виникнення і природа безструмових потенціалів каталітично активних електродів у системі з твердим протонпровідним електролітом у повітряному середовищі у присутності відновлювальних газів. Встановлено, що безструмові потенціали цих електродів відповідають компромісним потенціалам спряжених реакцій відновлення адсорбованого оксигену й окиснення відновлювальних газів.

3. Вивчена кінетика окиснення водню, монооксиду карбону, диоксиду сульфуру і сірководню на газодифузійних каталітично активних електродах у системі з твердим протонпровідним електролітом. Показано, що лімітуючою стадією процесу є адсорбція цих газів на електродах, причому швидкість їхнього окиснення принаймні на порядок нижча граничних дифузійних струмів.

4. Визначені області потенціалів електрохімічної стабільності і корозійної стійкості титану і каталітично активних електродів на його основі в системі з твердим протонпровідним електролітом. Розроблені каталітично активні газодифузійні електроди на титановій основі, стабільні в умовах відновлення кисню й окиснення відновлювальних газів у системі з твердим протонпровідним електролітом.

5. Вивчена кінетика й обґрунтований механізм окисно-відновних процесів на диоксиді рутенію в системі з твердим протонпровідним електролітом. Встановлено, що диоксид рутенію в цій системі є тривимірним електродом, поляризованість якого обумовлена оборотним переносом зарядів при зміні ємності подвійного електричного шару і ступеня окиснення рутенію.

6. Показана застосовність MnО2 у системі з твердим протонпровідним електролітом у якості малополяризованих електродів сенсорів відновлювальних газів гальванічного типу. Встановлено, що відновлення MnО2 супроводжується іонним обміном між іонами Mn2+ і структурними протонами твердого електроліту. Зі збільшенням поляризації переважним стає процес твердофазого відновлення MnО2 за електронно-протонним механізмом.

7. Уперше теоретично обґрунтовані і практично реалізовані дво- і триелектродні амперометричні сенсори відновлювальних газів для моніторингу повітряного середовища на основі твердих протонпровідних електролітів і розроблених газодифузійних каталітично активних електродів, новизна яких захищена авторським свідоцтвом на винахід. Показано, що використання дифузійних опорів у вигляді каліброваних каналів і фільтрів для поглинання домішкових газів дозволяє розширити діапазон концентрацій визначуваних газів, селективність і термін служби сенсорів.

8. Визначені метрологічні характеристики і проведені польові випробування розроблених сенсорів. Випущено дослідну партію сенсорів гальванічного типу, що використана у виробництві сигналізаторів промислового призначення. За діапазоном вимірюваних концентрацій, роздільною здатністю, швидкодією, стабільністю у часі і терміном служби розроблені сенсори відповідають кращим зарубіжним аналогам.

ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмирук А.І., Нефедов С.В., Букет О.І., Заверач Є.М. Уніфікована серія електрохімічних газових сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища // Винахідник і раціоналізатор. – 1998. – №4. – С. 14–17.

Здобувачу належить розробка та встановлення метрологічних характеристик сенсорів відновлювальних газів, обробка результатів та участь в написанні статті.

2.Чвирук В.П., Кушмирук А.И. Восстановление диоксидномарганцевых электродов в системе с твердым протонным электролитом // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 356-358.

Здобувачу належить постановка та проведення експерименту з дослідження процесу відновлення диоксидноманганових електродів в системі з твердим протонпровідним електролітом, обробка результатів та написання статті.

3.Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмирук А.І., Нефедов С.В., Букет О.І., Заверач Є.М. Електрохімічні газові сенсори для моніторингу повітряного середовища // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 359-361.

Здобувачу належить розробка та випробування електрохімічних сенсорів відновлювальних газів, обробка результатів та участь в написанні статті.

4.Чвирук В.П., Кушмирук А.И. Поведение диоксидномарганцевых электродов в системе с твердым протонным электролитом // Электрохимия – 2000.- Т. 36, №5. - С. 606-612.

Здобувачу належить проведення дослідження стабільності стаціонарних потенціалів та поляризованості диоксидноманганових електродів в системі з твердим протонпровідним електролітом, обробка результатів, участь у трактуванні результатів та написання статті.

5.Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмирук А.И., Букет О.І., Нефедов С.В. Перехідні процеси на каталітично активних електродах у системі з твердим протонним електролітом // Вісник Львівського університету. Серія хімічна.-Випуск 42, Частина1.- 2002. - С.90-93.

Здобувачу належить проведення досліджень перехідних процесів на каталітично активних електродах у системі з твердим протонпровідним електролітом, обробка результатів, участь у трактуванні результатів та написанні статті.

6.Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмирук А.І., Косогін О.В. Поведінка титану в матричних і твердому протонному електролітах газових сенсорів для моніторингу повітряного середовища // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004.- №4. - С.283-288.

Здобувачу належить проведення досліджень поведінки титану в твердому протонпровідному електроліті, обробка результатів, участь у трактуванні результатів та написанні статті.

7.А.с. СССР № 1753824 от 8.04.92. Ячейка электрохимического газоанализатора // Чвирук В.П., Кушмирук А.И., Захарченко А.В., Сморчков В.С.

Здобувачем запропоновано комірка електрохімічного газоаналізатору, що включає допоміжний електрод і електрод порівняння, виготовлені з диоксиду рутенію, нанесеного на порошок титану.

8.Чвирук В.П., Герасименко М.А., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В. Кинетика окисления водорода и восстановления хлора в системах с твердым протонпроводящим электролитом // V Украинская респ. конференция по электрохимии. Тез. докл. - Ужгород. -1990.- С. 91-92.

9.Чвирук В.П., Герасименко М.А., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В. Теория и практика электрохимических сенсоров на основе протонпроводящих электролитов // Прогрессивные методы диагностики процессов, материалов, электролитов и чистоты окружающей среды. Тез. докл. конференции “Диагностика-89”. - Куйбышев. – 1989.- С.28.

10.Чвирук В.П., Герасименко М.А., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В., Яцюк Л.А. Некоторые вопросы создания электрохимических сенсоров // Тез. докл. Всесоюзной конф. “Электрохимические средства анализа и охраны окружающей среды” – Тарту.- 1989. - С.177.

11.Чвирук В.П, Кушмирук А.И. Кинетика ионизации водорода в системе каталитически активный электрод-твердый протонпроводящий электролит // Тез. докл. ІІ Всесоюзной конф. по анализу неорганических газов. - Л. –1990. - С. 206-207.

12.Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I. Galvanic-type electrochemical sensors based on solid protonic electrolites: theory and applications // 46th Annual Meeting ISE, Аbstracts.- Xiamen (China).- 1995. - V. 1. - P.3-42.

13.Чвирук В.П., Кушмирук А.И., Опанасюк Э.А. Теория и практика газовых сенсоров гальванического типа // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. - Минск. - 1993. - Т.3. - С. 370-371.

14.Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket О.I., Zaverach E.M. Solid-state electrochemical system and sensors based