національна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

Копань Алла Ростиславівна

УДК 536.722’631:546.651’23

Термодинамічні властивості селенідів рідкісноземельних металів церієвої підгрупи та гадолінію

Спеціальність: 02. 00. 04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Болгар Олександр Сергійович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

НАН України.

Офіційні опоненти: |

доктор хімічних наук, професор

Судавцова Валентина Савеліївна,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії хімічного факультету;

Провідна установа: |

кандидат хімічних наук, доцент

Турчанін Михайло Анатолійович,

Донбаська державна машинобудівна академія,

доцент кафедри „Технології та обладнання

ливарного виробництва”.

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича,

хімічний факультет, кафедра фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв.

Захист відбудеться “_27_” _жовтня_ 2005 р. о _14_ годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 Інституту проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича НАН України за адресою:

03680, м. Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою:

03680, м. Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий " _20_" _вересня_ 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук Куліков Л.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Селеніди рідкісноземельних металів (РЗМ), завдяки наявності комплексу унікальних фізичних і хімічних властивостей, є одними з перспективних матеріалів для потреб техніки високих і низьких температур. Зокрема, високі температури плавлення (2000-2300 К) ряду металоподібних селенідів РЗМ LnSe, Ln3Se4, в поєднанні з їх високою електропровідністю та великими роботами виходу електронів, вказують на доцільність випробування цих сполук як складових композиційних матеріалів для деталей магнітогідродинамічних перетворювачів з великим коефіцієнтом корисної дії. Оцінка термоелектричної ефективності селенідів складу Ln3Se4 виявила можливість використання їх як обнадійливих високотемпературних (1300-1700 К) термоелектричних матеріалів для n-віток термоелектрогенераторів. Селеніди РЗМ типу Ln2Se3 перспективні щодо використання в якості каталізаторів в хімічних виробництвах, в технології скла - для надання йому спеціальних електричних та оптичних властивостей (люмінофори), та в якості інших функціональних матеріалів (наприклад, для електротехніки, атомної енергетики, електроніки та лазерної техніки). Селеніди лантану LaSe і церію CeSe застосовують для виробництва вогнетривких матеріалів і прецизійних сплавів. Магнітні рідкісноземельні напівпровідники (наприклад, EuSe) мають майбутнє як матеріали для пристроїв зчитування інформації з носіїв на циліндричних магнітних доменах.

Перелічене вище вказує на великі потенційні можливості застосування селенідів РЗМ на практиці, тому необхідне всебічне і систематичне дослідження параметрів цього класу речовин, зокрема і термодинамічних.

Відомості про термодинамічні властивості селенідів РЗМ церієвої підгрупи і гадолінію, що зустрічаються в літературі стосовно деяких сполук, належать переважно до низькотемпературної області або до вузьких температурних інтервалів. Оцінкові значення термодинамічних функцій зазначених сполук не завжди можуть замінити прямі експериментальні дослідження.

Застосування селенідів РЗМ та створення нових раціональних методів їх одержання значною мірою стримується відсутністю надійної інформації про їх термодинамічні властивості в широкому температурному інтервалі. Інформація про ці характеристики необхідна для проведення термодинамічних розрахунків фізико-хімічних процесів виготовлення матеріалів, для побудови діаграм стану систем Ln-Se, встановлення взаємозв’язків фізико-хімічних параметрів синтезу із структурно-чутливими фізичними та фізико-хімічними властивостями.

Крім того відомості про термодинамічні дані сприяють більш глибокому розумінню електронної будови і характеру міжатомного зв’язку в твердих тілах, служать фундаментом для розвитку і перевірки теоретичних уявлень. Зауважимо, що одна з монографій серії „The chemistry for the 21st century”, яка опублікована нещодавно Міжнародною спілкою чистої та прикладної хімії (International Union of Pure and Applied Chemistry, скорочено IUPAC-ИЮПАК), присвячена хімічній термодинаміці. Особлива увага в ній приділяється дослідженням „нових матеріалів”, що визначені ИЮПАК як не тільки заново синтезовані і відкриті, а і всі ті речовини, чиї термодинамічні властивості не були виміряні достатньо точно в широкому інтервалі температур.

Тому експериментальне дослідження термодинамічних властивостей селенідів РЗМ, встановлення і аналіз закономірностей їх зміни в широкому інтервалі температур є актуальними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Дослідження, результати яких наведені в даній роботі, виконані в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича згідно з темами відомчого замовлення „Високотемпературна хімія та хімічна термодинаміка тугоплавких сполук і матеріалів на їх основі, термодинамічне моделювання процесів синтезу складних композиційних матеріалів різного функціонального призначення” (№ держреєстрацїї 01.95U024294, 1995-1998 рр.) та „Термодинаміка інтерметалідів d-та f-металів і матеріалів на їх основі, термодинамічне моделювання бі-інтеркалювання полікристалічних квазідвомірних дихалькогенідів” (№ держреєстрацїї 01.99U003771, 1999-2003 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою даної роботи є визначення теплоємності та ентальпії селенідів РЗМ церієвої підгрупи і гадолінію в широкому інтервалі температур, встановлення закономірностей їх зміни в залежності від вмісту селену в сполуках та особливостей електронної будови металу, що утворює селенід; розрахунок температурних залежностей термодинамічних функцій та величин температур, ентальпій і ентропій фазових перетворень цих сполук.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

­ дослідити теплоємність зазначених селенідів РЗМ в інтервалі 5(50) - 300 К;

­ виміряти ентальпію вказаних селенідів в області 370 - 2300 К;

­ проаналізувати отримані результати і встановити причини відмінностей термодинамічних характеристик ізоструктурних селенідів в широкому інтервалі температур;

­ оцінити термодинамічні характеристики недосліджених раніше селенідних фаз за запропонованою методикою.

Об’єкт дослідження - селеніди РЗМ складу LaSe, La2Se3, La3Se4, Pr2Se3, Pr3Se4, Nd2Se3, Nd3Se4, Sm2Se3, Gd2Se3.

Предмет дослідження - теплоємність і ентальпія селенідів РЗМ церієвої підгрупи і гадолінію в широкому інтервалі температур.

Методи дослідження. Вимірювання теплоємності в інтервалі від 5(50) до 300 К здійснено методом адіабатичної калориметрії з дискретним введенням тепла на зразкових низькотемпературних теплофізичних установках (УНТО). Дослідження ентальпії селенідів РЗМ при температурах вище 300 К виконано методом змішування на вакуумних середньо- (СКУ), та високотемпературній (ВКУ) калориметричних установках, а також на високотемпературному диференціальному калориметрі фірми “Setaram” (ВДК).

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

­ вперше показано, що теплоємність селенідів Pr3Se4, Nd3Se4, Pr2Se3, Gd2Se3 в інтервалі 50-300 К (Pr2Se3 – в інтервалі 5-300 К) змінюється монотонно; на температурних залежностях для La3Se4 (70 К) та Sm2Se3 (нижче 8 К) спостерігаються аномалії, які обумовлені фазовими перетвореннями другого роду;

­ вперше отримано температурні залежності ентальпії для LaSe, La2Se3, La3Se4, Pr2Se3, Pr3Se4, Nd2Se3, Nd3Se4, Sm2Se3, Gd2Se3 в області 300 - 2300 К, на яких поблизу температури плавлення зафіксовано різке зростання ентальпії, пов’язане з фазовим перетворенням першого роду;

­ встановлено, що зі збільшенням співвідношення Se/Ln для селенідів одного металу спостерігається тенденція до зменшення теплоємності, розрахованої на усереднений атом, що обумовлено зростанням впливу ковалентного зв’язку;

­ показано, що теплоємність і ентальпія досліджених селенідів РЗМ залежать від особливостей електронної будови атому рідкісноземельного металу: наявність 4f-електронів спричинює додатковий внесок в термодинамічні характеристики за рахунок переходів 4f-електронів на вищі енергетичні рівні;

­ визначено величини температур плавлення (розкладання) всіх досліджених селенідів РЗМ та вперше одержано значення ентальпії і ентропії плавлення;

­ розраховано температурні залежності основних термодинамічних функцій (теплоємності, ентальпії, ентропії, зведеної енергії Гіббса) досліджених сполук в широкому інтервалі температур;

­ оцінено термодинамічні функції десяти (семи - вперше) недосліджених раніше селенідних фаз;

­ досліджено електроопір і ЕРС Холла тетраселенідів трилантану, трипразеодиму та тринеодиму в інтервалі 25 - 280 К, встановлено, що вище 200 К досліджені сполуки можна вважати металоподібними, а нижче 200 К - напівпровідниками.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні та розраховані термодинамічні функції 19 селенідних фаз РЗМ церієвої підгрупи і гадолінію можуть бути використані в довідникових виданнях з фізичної, неорганічної хімії і металургії та рекомендовані для числових термодинамічних розрахунків в різних галузях науки і техніки. Зокрема, отримані результати ентальпії, теплоємності і енергії Гіббса можуть бути також використані в фізико-хімічних розрахунках нових схем одержання халькогенідів РЗМ, оптимізації існуючих технологій. Термодинамічні характеристики селенідів РЗМ корисні при встановленні взаємозв’язків фізико-хімічних умов синтезу із структурно-чутливими фізичними та фізико-хімічними властивостями халькогенідних фаз змінного складу, а також при створенні нанотехнологій цих сполук та нових функціональних матеріалів на їх основі.

Відомості про зміни ентальпії і ентропії плавлення необхідні при розрахунках хімічних реакцій і рівноваг при високих температурах, для покращення умов вирощування напівпровідникових монокристалів халькогенідів РЗМ з розплаву.

Отримані результати можуть послужити основою для перевірки модельних уявлень про природу хімічного зв’язку в селенідах.

Дані про термодинамічні властивості селенідів РЗМ церієвої підгрупи введені до банку даних автоматизованої системи термодинамічних розрахунків „АСТРА” ІПМ НАН України.

Деякі результати дисертації можуть бути використані у ВНЗ при читанні лекцій з термодинаміки тугоплавких сполук.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі, аналіз і обговорення отриманих даних проведено під керівництвом д.х.н., професора, лауреата Державної премії України О.С. Болгара. Пошук, огляд та аналіз літературних даних з проблеми, що досліджувалась, проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні дані з ентальпії і теплоємності селенідів, математична обробка результатів експериментів, розрахунки та оцінки термодинамічних функцій, написання наукових праць та підготовка їх до публікації здійснено особисто здобувачем.

Дослідження низькотемпературної теплоємності селенідів РЗМ виконано спільно з к.х.н. М.П. Горбачуком (ІПМ НАН України) та к.х.н. Н.В. Моісеєвим (Брянський держпедінститут ім. І.Г. Петровського, Росія). Вимірювання температурних залежностей електроопору селенідів La3Se4, Pr3Se4, Nd3Se4 проведено здобувачем в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка (кафедра фізики металів). Синтез та атестація зразків проведені за участю к.х.н. Н.Ю. Прибильського (Тюменський державний нафтогазовий університет, Росія).

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 4 конференціях та семінарі: 6-та міжнародна школа-конференція „Фазові діаграми в матеріалознавстві”, 14-20 жовтня 2001 р. (м. Київ), 9-тий науковий семінар „Електронна будова і властивості тугоплавких сполук, сплавів і металів в фізичному матеріалознавстві”, 23-24 січня 2002 р. (м. Київ), 2-га міжнародна конференція „Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів”, 16-20 вересня 2002 р., (сел. Кацивелі, АР Крим), 10-та російська конференція з теплофізичних властивостей речовин 30 вересня - 4 жовтня 2002 р. (Казань, Росія), 3-я міжнародна конференція „Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів”, 13 - 17 вересня 2004 р., (сел. Понізовка, АР Крим).

Публікації. Результати роботи опубліковані в чотирьох статтях у наукових журналах, чотирьох статтях у наукових збірниках, п’яти тезах міжнародних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 4 розділів, висновків і списку використаної літератури, який нараховує 153 найменування джерел вітчизняних та зарубіжних авторів. Дисертацію викладено на 188 сторінках машинописного тексту, вона містить 47 рисунків і 34 таблиці.

Основний Зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, визначений зв’язок роботи з науковими темами; сформульована мета і задачі дослідження; визначена наукова новизна і практична цінність роботи; вказаний особистий внесок здобувача в опубліковані з співавторами наукові праці.

У першому розділі викладені особливості фізико-хімічних властивостей селенідів РЗМ, узагальнено відомості про термодинамічні властивості зазначених сполук, що є на сьогодні у вітчизняній і зарубіжній літературі.

На основі проведеного аналізу поставлено задачі, які необхідно розв’язати в процесі дослідження.

У другому розділі критично проаналізовано методи дослідження теплоємності і ентальпії речовин у твердому стані в широкому інтервалі температур. Визначено, що оптимальним методом для вивчення теплоємності селенідів РЗМ в області низьких температур є адіабатичний метод з періодичним введенням тепла, а для вимірювання ентальпії в області середніх і високих температур - метод змішування. Описані методики та установки для вимірювання теплоємності і ентальпії селенідів РЗМ зазначеними методами, викладено методику статистичної обробки експериментальних даних.

Теплоємність селенідів РЗМ церієвої підгрупи і гадолінію виміряна адіабатичним методом на низькотемпературних зразкових теплофізичних установках (УНТО), атестованих по ?-Al2O3 та електролітичній міді. Похибка вимірювань становила 2,5%, 0,8% , 0,38 (0,6)% для інтервалів 4,3 - 20 К, 20 - 60 К та 60-300 К, відповідно. Ентальпію селенідів в інтервалі 300-1200 К досліджено на високотемпературному диференціальному калориметрі (ВДК) фірми “SETARAM”, в інтервалі 400 - 1200 К на середньо- (СКУ), а вище 1200 К - на високотемпературній вакуумних калориметричних установках (ВКУ). Вимірювання ентальпії на ВДК проводилось з використанням компактних зразків масою 0,1 - 0,25 г, а на СКУ та ВКУ - порошку, що вміщений у подвійні тонкостінні запаяні танталові ампули.

Атестація ВДК, СКУ та ВКУ за стандартними зразками СЗТВ-1а (?-Al2O3) і СЗТВ-3 (молібден) підтвердила, що похибка вимірювань ентальпії речовин на цих установках не перевищує 1,5%. Результати, отримані на ВДК, СКУ та ВКУ, узгоджуються між собою в області перекриття інтервалів досліджень в межах похибки вимірювань.

Основні термодинамічні функції при стандартних умовах отримали екстраполяцією до 0 К експериментальних даних низькотемпературної теплоємності досліджених речовин за модельним рівнянням, що має вигляд:

, (1)

де ? - коефіцієнт електронної теплоємності;

D та Ei - теплоємність за Дебаєм і Ейнштейном, відповідно;

n - кількість атомів у хімічній формулі речовини.

Варіацією параметрів рівняння (1) намагалися мінімізувати середньоквадратичне відхилення значень селенідів РЗМ, розрахованих за формулою (1), від експериментальних значень. Програми екстраполяції теплоємностей до 0 К та розрахунку основних термодинамічних функцій при 298,15 К реалізовані на ЕОМ ІВМ/РС/АТ 286.

Для апроксимації експериментальних даних з ентальпії селенідів РЗМ в інтервалі температур 298,15 - Тпл використали рівняння Майера-Келлі:

. (2)

Температурні залежності теплоємності, ентропії і зведеної енергії Гіббса отримані з формули (2) у вигляді:

, (3)

, (4)

. (5)

Вище температур плавлення для кожної сполуки виміряно декілька значень ентальпії, що апроксимовані лінійною залежністю:

. (6)

Коефіцієнти (A, B, C, D, E, f, g) температурних залежностей (2)-(5) розраховували методом найменших квадратів з урахуванням двох граничних умов: Н0(Т) - Н0(298,15 К) = 0 при Т = 298,15 К і величини стандартних теплоємностей селенідів. Такий підхід забезпечив узгодження високотемпературних значень теплоємності з низькотемпературними. Параметри рівняння (6) знайдені з використанням тільки першої граничної умови. Програма статистичної обробки даних з ентальпії реалізована на ЕОМ ІВМ/РС/АТ 286.

У третьому розділі наведені результати атестації досліджених селенідів рідкісноземельних металів, експериментальні дані з теплоємності і ентальпії цих сполук, їх статистична обробка; отримані значення основних термодинамічних функцій (теплоємності, ентальпії, ентропії, зведеної енергії Гіббса) при стандартних умовах, розраховані температурні залежності зазначених функцій в інтервалі 298,15-Тпл(К); одержані результати співставлені з відомими літературними даними.

Cеленіди РЗМ отримані з елементів високої чистоти (Se - ОСЧ 22-4, РЗЕ - дистилят з вмістом основного компоненту 99,8 - 99,9%). Зразки синтезували у вакуумованих (0,1-0,3 Па) кварцових ампулах з проміжним трьох-чотирьохкратним промиванням інертним газом і подальшим запаюванням. Після плавлення в високочастотній печі, вони були відпалені при високій температурі і загартовані.

За даними рентгенофазового і мікроструктурного аналізів всі зразки були однофазними, з урахуванням похибок хімічного аналізу (0,12 - 0,15 мас.%) для селенідів були прийняті наведені формульні вирази (табл. 1).

Температурні залежності теплоємності досліджених сполук наведені на рис. 1. Теплоємність (окрім La3Se4, Sm2Se3) змінюється монотонно, при 70 К на кривій теплоємності La3Se4 спостерігається аномалія, що обумовлена фазовим перетворенням другого роду. На основі експериментальних і отриманих за рівнянням (1) значень теплоємності, графічним інтегруванням визначені ентропія та ентальпія аномалії La3Se4: ?trS = 0,6 Дж·моль-1 К-1, ?trН = 50 Дж•моль-1.

Таблиця 1

Хімічний склад та періоди елементарної комірки а селенідів РЗМ

Сполука | Вміст елементів, мас. % | Період елементарної комірки, а, нм |

Cтруктурний тип

Ln | Se

LaSe | 63,88 | 36,17 | 0,6060 | NaCl

La2Se3 | 54,00 | 45,9 | 0,9039 | Th3P4

La3Se4 | 56,91 | 43,02 | 0,9045

Pr2Se3 | 54,42 | 45,69 | 0,8892

Pr3Se4 | 57,31 | 42,7 | 0,8885

Nd2Se3 | 54,99 | 45,09 | 0,8851

Nd3Se4 | 57,87 | 42,19 | 0,8856

Sm2Se3 | 55,80 | 44,17 | 0,8780

Gd2Se3 | 56,91 | 43,08 | 0,8713

Температура перетворення та зміна ентропії переходу, визначені в цій роботі, задовільно узгоджуються з літературними даними. Нижче 8 К на температурній залежності теплоємності Sm2Se3 виявлено підйом, імовірно, пов’язаний з антиферомагнітним перетворен-ням. Розраховані за вищезгаданою методикою значення стандартних термодинамічних функцій селенідів РЗМ наведені в табл. 2.

Таблиця 2

Теплоємність, ентропія, зведена енергія Гіббса та ентальпія селенідів РЗМ при стандартних умовах

Селенід | Ср0(298,15К) | S0(298,15K) | Ф0(298,15К) | Н0(298,15К)-Н0(0 К)

Дж·моль-1·К-1 | Дж·моль-1

Pr2Se3 | 128,34 ± 0,51 | 231,1 ± 1,8 | 130,9 ± 2,0 | 29866 ± 149

Sm2Se3 | 128,24 ± 0,51 | 221,2 ± 1,8 | 122,7 ± 1,8 | 29380 ± 147

Gd2Se3 | 126,03 ± 0,5 | 196,5 ± 1,6 | 103,6 ± 1,6 | 27681 ± 138

La3Se4 | 181,56 ± 0,75 | 284,1 ± 2,3 | 149,6 ± 2,2 | 40119 ± 201

Pr3Se4 | 183,76 ± 0,74 | 371 ± 3,0 | 223,9 ± 3,4 | 43958 ± 220

Nd3Se4 | 187,06 ± 0,75 | 359,6 ± 2,9 | 211,7 ± 3,2 | 44121 ± 221

Співставлення розрахованих (з використанням експериментальних даних по теплоємності) значень ентропії досліджених селенідів з оціненими в літературі виявило їх узгодження в межах похибки визначення (0,4 - 1,0%).

В роботі вперше отримані температурні залежності ентальпії селенідів РЗМ (рис. 2): ентальпія змінюється монотонно до температури плавлення з наступним різким зростанням, обумовленим фазовим переходом 1-го роду.

Коефіцієнти температурних залежностей основних термодинамічних функцій (2 - 6) подані в табл. 3. При довірчій імовірності 0,95 середній відносний довірчий інтервал значень ентальпії селенідів, апроксимованих рівняннями (2) та (6) становить 0,66 - 1,5% та 1 - 2%, відповідно.

Температури плавлення (розкладу) досліджених сполук отримані як середнє температур, що відповідають останній експериментальній точці твердої фази і першій точці рідкої фази, або суміші рідкої та твердої фаз. Екстраполяцією температурних залежностей ентальпії (2, 6) до Тпл вперше розраховані ентальпії і ентропії плавлення вивчених селенідів (табл. 4). Знайдені в цій роботі температури плавлення (розкладу) для La3Sе4, Pr3Se4, Nd3Se4, La2Se3 відрізняються від наведених в літературі на 0,7 - 4%, а для інших - на 6 - 8%.

Таблиця 3

Коефіцієнти температурних залежностей (2-6) ентальпії (Дж·моль-1), теплоємності, ентропії та приведеної енергії Гіббса (Дж·моль-1·К-1) селенідів РЗМ

Селенід | А·10-2 | В | С | -D | -E | -f | g

LaSe | 0,845 | 44,14 | -3997 | 13897 | 175,32 | 55232 | 94,93

La3Se4 | 2,639 | 154,58 | -1073470 | 44836 | 608,12 | 95308 | 319,67

Pr3Se4 | 3,479 | 153,20 | -872562 | 458420 | 517,47 | 96546 | 323,82

Nd3Se4 | 3,502 | 156,74 | -839088 | 47030 | 549,67 | 94020 | 315,35

La2Se3 | 1,382 | 116,45 | -80631 | 35678 | 464,98 | 738982 | 513,58

Pr2Se3 | 1,916 | 117,51 | 52915 | 36916 | 450,2 | 735336 | 525,45

Nd2Se3 | 1,999 | 118,00 | -25220 | 36873 | 460,59 | 727924 | 527,82

Sm2Se3 | 1,832 | 121,85 | 403879 | 39316 | 484,22 | 68272 | 228,99

Gd2Se3 | 1,195 | 122,38 | 347402 | 38716 | 499,45 | 196047 | 262,81

Таблиця 4

Температури, ентальпії та ентропії плавлення (розкладу) селенідів РЗМ

Селенід | Тпл,

К | ДH |

ДS |

Характер плавлення

кДж·моль-1 |

Дж·моль-1·К-1

LaSe | 197030 | 28,33,5 | 14,11,8 | 14,31,8 | 7,20,9 | к>р

La3Se4 | 210855 | 180,89,6 | 25,81,4 | 85,74,6 | 12,20,7 | к>р

Pr3Se4 | 198760 | 151,410,6 | 21,61,5 | 76,25,3 | 10,90,8 | к>р

Nd3Se4 | 197150 | 130,211,8 | 18,61,7 | 66,06,0 | 9,40,9 | к>р

La2Se3 | 200131 | 35,58,1 | 7,11,6 | 17,74,1 | 3,50,8 | к>р + к

Pr2Se3 | 201140 | 44,49,3 | 8,91,9 | 22,14,6 | 4,40,9 | к>р + к1

Nd2Se3 | 196440 | 36,88,7 | 7,41,7 | 18,74,4 | 3,70,9 | к>р + к1

*Примітка. n - кількість атомів в хімічній сполуці.

В четвертому розділі проаналізовано характер зміни теплоємності та ентальпії селенідів РЗМ в широкій області температур в залежності від співвідношення Se/Ln для різних фаз одного металу та особливостей електронної будови металів, що входять до їх складу. Також порівняно характер зміни цих властивостей для ізоструктурних селенідів і сульфідів.

Зокрема, теплоємність сесквіселенідів РЗМ церієвої підгрупи нижча, порівняно з сполук складу Ln3Se4 (рис. 1), що пов’язано з різницею кількості атомів в молекулі, і відповідає класичному правилу Неймана-Коппа.

При збільшенні відношення селен/РЗМ в сполуці спостерігається тенденція зменшення усередненої на атом теплоємності (відповідно, і ентальпії), від LnSe до Ln2Se3 (рис. 3), що, імовірно, обумовлено зростанням долі ковалентної складової в загальній енергії зв’язку між атомами зі збільшенням вмісту селену.

В усьому температурному інтервалі значення теплоємності Pr2Se3 та Sm2Se3 вищі у порівнянні з La2Se3 та Gd2Se3, що близькі між собою. Ця різниця максимальна при низьких температурах і складає 30 - 60% від загальної теплоємності при 20 К, поступово зменшуючись до 2 - 3,5% при кімнатній температурі. Відмінність теплоємностей зазначених селенідів пояснена при аналізі складових Ср, що відповідають різним внескам енергії. Загальна теплоємність напівпровідникових селенідів РЗМ:

(7)

де Сграт - граткова теплоємність,

Cf - складова теплоємності за Шотткі.

Оскільки Pr2Se3, Sm2Se3 та Gd2Se3 належать до однакового структурного типу (табл. 1) та мають іонно-ковалентний характер хімічного зв’язку, близькі густини і температури плавлення, однакову (за виключенням 4f-оболонок) електронну будову іонів РЗМ, можна припустити, що величини Сграт для них будуть близькими. Це підтверджується близькістю теплоємностей селенідів лантану і гадолінію (див. рис. 1, криві 1, 4), для яких внесок Сf відсутній.

В широкій області температур внесок в теплоємність за Шотткі для сполук РЗМ обумовлений наступними чинниками: термічним збудженням f-електронів на рівні, що виникають в результаті розщеплення основного стану Ln3+ в полі кристалічної гратки (ефект Штарка), цей внесок (Cf,ш) досягає максимальних значень при температурах від 0 до 300 К і стає малим вище 1000 К; переходами f-електронів на вищі мультиплетні рівні, ця частина (Cf,м) складової Cf переважає в області середніх і високих температур. Таким чином, в широкому інтервалі температур внесок в теплоємність за Шотткі дорівнює:

Показано, що внесок Cf є єдиною складовою теплоємності, що може спричинити зафіксовану різницю теплоємностей сесквіселенідів. В першому наближенні складова теплоємності за Шотткі дорівнює різниці експериментальних значень Cр селенідів РЗМ, з одного боку, та селеніду лантану, з іншого, для якого, як і для Gd2Se3, Cf = 0:

, (8)

де Ln - рідкісноземельний елемент.

Знайдені за формулою (8) внески Cf,ш в теплоємність Pr2Se3, Nd2Se3 та ізоструктурних сульфідів відповідають кривим 1, 2 на рис. 4 (для Sm2Se3 маємо подібні залежності). Максимальна різниця величин теплоємностей за Шотткі (ДCf,ш), розрахованих різними методами (криві 1 – 4, рис. 4), по відношенню до загальної теплоємності селеніду спостерігається нижче 50 К і становить від 4 до 26 %. В інтервалі 60 - 280 К ця величина не перевищує 1 % і знаходиться в межах похибки експерименту. Порівняння складових теплоємності за Шотткі ізоструктурних сесквісульфідів і сесквіселенідів празеодиму, неодиму та самарію показало їх близкість між собою і до Cf вільних тривалентних іонів РЗМ в кристалічному полі кубічної симетрії в області 60-280 К (рис. 4). Це дозволило оцінити теплоємність Ce2Se3 в зазначеному інтервалі як суму експериментальних значень ізобарної теплоємності La2Se3 і внеску Cf,ш для Ce2S3.

В інтервалі температур 80 - 300 К величина C0p зростає в ряду La3Se4 ? Pr3Se4 ? Nd3Se4 (рис. 1), що, як і для сесквіселенідів РЗМ, пояснено при аналізі складових теплоємності цих сполук. Селеніди Ln2Se3 і Ln3Se4 (Ln-лантаноід) належать до граничних складів г-фази, в межах якої зберігається структурний тип (Th3P4), незначно змінюється період гратки, а електричні властивості змінюються від напівпровідникових (Ln2Se3) до металічних (Ln3Se4).

З метою вивчення явища виродження, встановлення температур, при яких виникає електронна складова теплоємності, були виміряні електроопір та ЕРС Холла тетраселенідів трилантану, трипразеодиму, тринеодиму в інтервалі 25 - 280 К. В області температур 25 - 60 К (рис. 5) виявлено зростання електроопору La3Se4, Pr3Se4, Nd3Se4, що характерно для ряду частково вироджених напівпровідників, серед яких зустрічаються і надпровідники (La3Se4). В інтервалі 70 - 200 К електроопір сполук Ln3Se4 зменшується (на 4 - 5 порядків), концентрація носіїв струму відповідно зростає (рис. 6), що імовірно, пов’язано зі змінами, які відбуваються в електронній підсистемі. Для деяких рідкісноземельних напівпровідників (РЗН) 4f рівні за величиною енергії можуть потрапити в заборонену зону напівпровідника і ставати „домішковими” рівнями. Можливо, коли 4f-рівні іонів РЗМ розташовані всередині забороненої зони, вони починають відігравати визначальну роль в кінетичних явищах, стають відповідальними за появу різних фазових перетворень. Вище 200 К напівпровідниковий стан вироджується до металічного, тому електроопір зростає (рис. 5) зі збільшенням температури за рахунок зростання амплітуди коливань атомів, кількість носіїв струму при цьому не змінюється (рис. 6). Отже, при Т > 200 К загальна теплоємність металоподібних селенідів РЗМ має додаткову електронну складову():.

В першому наближенні можна вважати, що граткові теплоємності селенідів складу Ln3Se4 в інтервалі температур, де не спостерігається аномальної поведінки теплоємності, будуть близькими. Схожа (за виключенням 4f-оболонок) електронна будова іонів РЗМ дозволяє припустити також близкість електронних складових теплоємності La3Se4, Pr3Se4 і Nd3Se4. 4f-електрони іонів РЗМ в Pr3Se4 та Nd3Se4 сильно зв’язані з ядром і не приймають безпосередньої участі в хімічному звязку. Ці електрони не дають внеску в міцність міжатомного зв’язку, але можуть давати додатковий внесок в теплоємність при температурах, достатніх для їх збудження. Таким чином, як і для сесквіселенідів, відмінність в теплоємностях Pr3Se4 та Nd3Se4 в порівнянні з La3Se4 обумовлена наявністю у перших складової теплоємності за Шотткі.

В ряду LnSe ? Ln2Se3 ? Ln3Se4 спостерігається зростання ентальпії, що обумовлено збільшенням кількості атомів в молекулі речовини. Ентальпія змінюється монотонно до температури плавлення, з наступним різким зростанням, пов’язаним з фазовим переходом 1-го роду.

В області вище Тпл. спостерігається (рис. 2, криві 2 - 4) більш різке зростання ентальпії сполук з інконгруентним характером плавлення (La2Se3, Pr2Se3, Nd2Se3), що, можливо, обумовлено витратами додаткової теплоти на розклад твердої фази. Виявлено, що величина стрибку ентальпії під час плавлення, розрахованої на усереднений атом, більша в 2-3 рази для селенідів з конгруентним характером плавлення порівняно з тими, які плавляться інконгруентно, і становить ~ 14 - 26 та 7 - 9 кДж·моль-1, відповідно (табл. 4).

Як видно з рис. 2, ентальпія селенідів лантану і гадолінію має нижчі значення проти цієї характеристики для інших селенідів певної структури. Проведено оцінку величин складових високотемпературної теплоємності селенідів РЗМ, що отримана з даних по ентальпії. Порівняння внесків в теплоємність за рахунок термічного розширення для сполук Ln2Se3 (де Ln-La, Pr, Nd, Sm) та Pr3Se4 виявило їх близкість в межах похибки розрахунку Ср в інтервалі 300 - 1800 К, як показано вище, граткові теплоємності ізоструктурних селенідів також близькі. Тобто, в області високих температур складова теплоємності за Шотткі є єдиною, яка може пояснити різницю теплоємностей селенідів празеодиму, неодиму, самарію, з одного боку, та лантану і гадолінію, з іншого.

Як показано на рис. 7, 8 (на прикладі сполук празеодиму) теоретично розраховані значення Cf,м, для вільних тривалентних іонів РЗМ становлять від 70 до 100% від визначених з експерименту як для сульфідів, так і для селенідів одного металу певної структури. Оскільки при високих температурах компонента теплоємності за Шотткі не перевищує 10% від загальної , то різниця між розрахованим і отриманим з експерименту її значенням 10 - 30% (рис. 7, 8) відповідає відмінності загальних теплоємностей на 1 - 3%. Тобто, враховуючи похибку визначення методом змішування (~ 5%), ці внески Cf,м можна вважати однаковими. Узгодженість між експериментально визначеними і розрахованими величинами складових теплоємності за Шотткі підтверджує близкість граткових складових теплоємності ізоструктурних селенідів та виправдовує наше припущення.

Різниця теплоємностей, що спостерігається для подібних селенідів, обумовлена особливостями електронної будови металів, що їх утворюють. Теплоємність селенідів РЗМ церієвої підгрупи можна подати як суму граткової теплоємності, яку можна вважати рівною загальній селеніду лантану певного складу, та відповідних внесків Сf для цих сполук, вільних іонів Ln3+ чи ізоструктурних сульфідів. Такий підхід дозволив оцінити теплоємності недосліджених сполук чи речовин, які не можливо дослідити за якихось причин (наприклад, Pm2Se3). За запропонованою методикою в інтервалі 300 - 1800 К розрахована теплоємність 10 недосліджених селенідів, знайдені коефіцієнти температурних залежностей термодинамічних функцій (2) - (5) цих сполук, що наведені в табл. 5.

Таблиця 5

Коефіцієнти залежностей (2-6) термодинамічних функцій експериментально недосліджених селенідів

Селенід | A·102 | D | C | -D | -E

CeSe | 0,850 | 48,76 | 405382 | 16653 | 194,17

PrSe | 1,116 | 44,08 | 132520 | 14580 | 168,17

NdSe | 1,903 | 48,34 | 410323 | 16635 | 187,62

Ce3Se4 | 2,47 | 173,02 | 37985 | 53909 | 693,64

Pm3Se4 | 3,733 | 151,4 | 785127 | 45826 | 569,93

Sm3Se4 | 2,565 | 184,9 | 855960 | 60279 | 758,47

Eu3Se4 | 4,484 | 193,76 | 78172 | 60025 | 806,98

Ce2Se3 | 1,278 | 128,34 | 390335 | 195168 | 519,29

Pm2Se3 | 2,117 | 114,06 | 74463 | 35639 | 435,3

Eu2Se3 | 1,153 | 141,19 | 206342 | 43813 | 592,48

Результати дослідів виявили інтенсивне зростання ентальпії селенідів в області високих температур, саме перед плавленням речовини. На сьогодні не має єдиного погляду на причини цього явища. Деякі дослідники пов’язують такий характер зміни ентальпії в твердих тілах з ангармонічними ефектами, інші - з утворенням рівноважних термічних вакансій. На нашу думку, потрібно враховувати обидва чинники. Так, якщо виключити вплив ангармонізму, то розрахована з експоненціального доданку рівнянь температурних залежностей ентальпії та теплоємності моноселеніду лантану рівноважна концентрація вакансій при температурі плавлення становить близько 12%. Але відомо, що їх концентрація в точці плавлення ряду металів не перевищує 1 - 2%, що вказує на суттєве перевищення отриманої нами величини. Тому пояснювати інтенсивне зростання ентальпії і теплоємності в області високих температур тільки процесом утворення термічних вакансій не можна, а необхідно враховувати ангармонізм коливань атомів кристалічної гратки. Кількісно визначити внески в теплоємність за рахунок цих процесів можливо тільки з незалежних вимірювань енергії утворення і концентрації вакансій.

Висновки

1. Вперше досліджена теплоємність селенідів La3Se4, Pr3Se4, Nd3Se4, Gd2Se3 в інтервалі 60-300 К та Pr2Se3, Sm2Se3 – в інтервалі 5-300 К. Показано, що С всіх досліджених сполук, окрім La3Se4 та Sm2Se3, змінюється монотонно. На температурних залежностях С La3Se4 при 70 К та Sm2Se3 нижче 8 К спостерігаються аномалії, обумовлені фазовими перетвореннями другого роду. Вперше визначені значення термодинамічних функцій цих сполук при стандартних умовах.

2. Вперше отримані температурні залежності ентальпії дев’яти селенідів РЗМ (LaSe, La2Se3, La3Se4, Pr2Se3, Pr3Se4, Nd2Se3, Nd3Se4, Sm2Se3, Gd2Se3) в області 300-2300 К, на яких поблизу температури плавлення зафіксовано різке зростання ентальпії, пов’язане з фазовим перетворенням першого роду. Розраховані температурні залежності основних термодинамічних функцій (теплоємності, ентальпії, ентропії, приведеної енергії Гіббса) досліджених речовин в широкому інтервалі температур.

3. Визначені величини температур плавлення (розкладу) всіх досліджених селенідів РЗМ та вперше одержані ентальпії і ентропії плавлення.

4. Встановлено, що з ростом співвідношення Se/Ln для селенідів одного металу спостерігається тенденція до зменшення усередненої на атом теплоємності, що обумовлено зростанням долі ковалентної складової в загальній енергії хімічного зв’язку зі збільшенням вмісту селену.

5. Теплоємність і ентальпія досліджених селенідів РЗМ, як і інших халькогенідів, залежать від особливостей електронної будови атому рідкісноземельного металу: наявність 4f-електронів спричинює додатковий внесок в термодинамічні характеристики за рахунок переходів 4f-електронів на вищі енергетичні рівні.

6. Запропонована методика, за якою оцінені термодинамічні функції десяти (семи - вперше) недосліджених раніше селенідних фаз.

7. Оцінка складової теплоємності, обумовленої термічним розширенням речовини, виявила її близкість у сесквіселенідів РЗМ. В результаті дослідження електроопору і ЕРС Холла тетраселенідів трилантану, трипразеодиму та тринеодиму встановлено, що нижче 200 К досліджені сполуки - напівпровідники, вище 200 К - металоподібні, теплоємність яких має додаткову електронну складову.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1. Болгар О.С., Копань А.Р., Крикля О.І. Термодинамічні властивості La2Se3 і Sm2Se3 в широкому інтервалі температур // Наукові вісті НТТУ “КПІ”. - 2001.- № 5. - С. 26 - 32.

Здобувачем методом змішування досліджена ентальпія сесквіселенідів в інтервалі 450-2200 К і розраховані температурні залежності теплоємності, ентропії і зведеної енергії Гіббса; проведено аналіз складових вивчених сполук.

2. Болгар А.С., Копань А.Р., Горбачук Н.П. Термодинамические свойства Pr3Se4 и Nd3Se4 при низких температурах // Украинский химический журнал. - 2002. - Т.68, №4. - С. 87-91.

Здобувачем було проведено порівняльне дослідження теплоємності тетраселенідів трилантаноідів в області температур ~ 80-300 К.

3. Болгар О.С., Копань А.Р. Ентальпія селенідів празеодиму та неодиму складу M3Se4 // Украинский химический журнал. - 2003. - Т.69, №5. - С.34-37.

Здобувачем виміряна високотемпературна ентальпія Pr3Se4 та Nd3Se4, визначені температури, ентальпії і ентропії плавлення цих сполук.

4. Болгар О.С., Копань А.Р. Термодинамічні властивості селенідів рідкісноземельних металів церієвої підгрупи складу Ln3Se4 // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - Т. 4, №2. - С. 256 - 261.

Здобувачем запропонована методика розрахунку теплоємності ізоструктурних селенідів рідкісноземельних металів та оцінені термодинамічні характеристики селенідів церію, прометію, самарію і європію в області температур 298,15-1800 К.

5. Крикля А.И., Болгар А.С., Блиндер А.В, Горбачук Н.П., Копань А.Р. Термодинамические характеристики La3Se4 // Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и сплавов и их использование в материаловедении. - Киев: Ин-т пробл. Материаловед. НАНУ. - 2000.- С. 106 -111.

Здобувачем досліджено характер зміни теплоємності La3Se4 в інтервалі 61,43-299,77 К. Визначені ентропія і ентальпія аномалії теплоємності при 70 К.

6. Болгар А.С., Копань А.Р. Вплив електронної будови атомів рідкісноземельних елементів на термодинамічні властивості сесквіселенідів лантану, празеодиму, неодиму та самарію // Электронное строение и свойства тугоплавких соединений, сплавов и металлов. Сер. Физ. материаловед., структура и свойства материалов. - Киев: Ин-т пробл. материаловед. НАНУ. - 2002. - С. 74 - 83.

Здобувачем проведено узагальнююче дослідження впливу електронної будови атомів РЗМ на термодинамічні властивості сесквіселенідів і сесквісульфідів лантану, празеодиму, неодиму та самарію.

7. Bolgar A. S., Kopan A. R., Kriklya O. I. The thermodynamic properties of lanthanum monoselenide under high temperature // Proc.6th International School - Conf. “Phase Diagrams in Materials Science”. – Kyiv (Ukraine). -2001. - P. 104 - 105.

Здобувачем отримані температурні залежності теплоємності, ентальпії, ентропії, енергії Гіббса моноселеніду лантану, розраховані температура, ентальпія та ентропія плавлення LaSe.

8. Bolgar A. S., Kopan A. R., Kriklya O. I. Thermodynamic properties of praseodymium and neodymium sesquiselenides in the wide temperature range. Analysis of a heat capacity components in the isostructural sulphides and selenides // Proc.6th International School - Conf. “Phase Diagrams in Materials Science”. – Kyiv (Ukrainе). -2001. - P. 102 - 103.

Здобувачем було досліджено ентальпію сесквіселенідів від кімнатних до температур плавлення, пояснено відмінність термодинамічних характеристик ізоструктурних селенідів.

9. Bolgar A. S., Kopan A. R. Enthalpy of lanthanum selenide having the La3Se4 composition at high temperatures // Proc.2nd International Conf. “Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization”. – Katsively–town (Crimea, Ukraine). - 2002. - P. 355 - 356.

Здобувачем виміряна ентальпія La3Se4, розраховані температурні залежності основних термодинамічних функцій та температура, ентальпія і ентропія плавлення зазначеного селеніду.

10. Болгар А.С., Копань А.Р., Горбачук Н.П., Крикля А.И. Термодинамические характеристики сесквиселенида гадолиния в температурном интервале 60-2300 К // Х Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Продолжение Всесоюзных конференций по теплофизическим свойствам).- 2002. - С. 13.

Здобувачем досліджена низькотемпературна теплоємність Gd2Se3, порівняно термодинамічні властивості ізоструктурних селеніду та сульфіду гадолінію.

11. Копань А.Р.,