Запорізька державна інженерна академія

ЧЕРВОНИЙ Іван Федорович

УДК 621.315

Наукове обгрунтування і розробка технології

монокристалів кремнію методом спеціальної

електрометалургії (безтигельною зонною плавкою)

05.16.03 - Металургія кольорових металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Запоріжжя, 1999 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на запорізькому державному титано-магнієвому

комбінаті Міністерства промислової політики України

Науковий консультант: немає.

Офіційні опоненти: дтн, професор, чл.-кор НАН України Лакомський Віктор Йосипович, Інститут електрозварювання ім.Є.О.Патона НАН України, головний науковий співробітник;

-дтн, професор, Мокрицький Вадим Анатолійович, Одеський державний технічний університет Міністерства освіти України, завідувач кафедри;

-дхн Прутцков Дмитро Володимирович, Державний науково-дослідний та проектний інститут титану Міністерства промислової політики України, провідний науковий співробітник .

Провідна установа - Державна металургійна академія України Міністерства освіти України, кафедра електрометалургії, м.Дніпропетровськ

Захист відбудеться 21.10.1999р о 14 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 17.100.02 Запорізької державної інженерної академії, м.Запоріжжя, пр.Леніна, 226

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Запорізької державної інженерної академії, м.Запоріжжя, пр.Леніна,226

Автореферат розіслано 7.09.99р

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Г.О.Колобов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Вступ. Розвиток таких найважливіших галузей науки і техніки, як електроніка, електротехніка, енергетика, включаючи атомну, автомобілебудування та ін. тісно пов'язаний з успіхами в області виробництва напівпровідникових матеріалів і, зокрема, напівпровідникового кремнію. На основі кремнію в нинішній час виробляється до 95% усіх видів напівпровідникових приладів, в тому числі підсилювачів і перетворювачів електричного струму, інтегральних схем, фотоперетворювачів та інших. З кожним роком використання напівпровідникового кремнію безперервно збільшується. Так, якщо в 1985 році споживання монокристалічного кремнію складало 2000 т, то в 1997 році – приблизно 12000 т, при цьому полікристалічного кремнію було вироблено 16000 т [1]. Існуючі темпи росту споживання монокристалічного кремнію збережуться у найближчі роки, а до 2010 року кремній залишиться основним напівпровідниковим матеріалом [2]. Промислові підприємства вирощують монокристали кремнію двома методами: методом Чохральського (8090 % від загального обсягу виробництва) та безтигельною зонною плавкою (1020 %). Безтигельна зонна плавка (БЗП) є різновидом методів спеціальної електрометалургії і передбачає використання індукційного нагріву. Спорідненість технологічних процесів БЗП і спеціальної електрометалургії ґрунтується на фізико-хімічних законах і положеннях, розвинених в класичних роботах В. Пфанна, в роботах наукових шкіл академіків НАН України Б. І. Медовара, В. А. Єфимова (Інститут електрозварювання ім. Є. О. Патона), академіка РАН Н. А. Ватоліна, чл-кор. АН СРСР Б. А. Сахарова (інститут ДІРІДМЕТ, м. Москва), д. т. н. В. В. Добровенського та ін. З використанням БЗП вдається отримати найбільш чисті і структурно досконалі монокристали кремнію.

На період початку робіт автора по даній темі (1974 рік) вітчизняною промисловістю вироблявся монокристалічний кремній діаметром 45-65 мм, комплекс їх електрофізичних параметрів поступався зарубіжним аналогам, а вихід придатного знаходився на низькому рівні (25-30%). В той же час приладобудування наполегливо вимагало організації виробництва методом БЗП монокристалів кремнію діаметром 105 мм. Створення технології та обладнання, що дозволяють виробляти з високим виходом у готову продукцію монокристали кремнію такого діаметру із комплексом високих значень електрофізичних та структурних властивостей, багато в чому стримувалося недостатніми знаннями в області залежності електрофізичних властивостей монокристалів від умов плавки, природи та механізму утворення у бездислокаційних монокристалах кремнію мікродефектів та ін. За задумом автора, дисертаційна робота розрахована на те, щоб заповнити пробіли в цій області.

Актуальність теми. Основним елементом потужних силових електричних перетворювальних підстанцій є тиристори на струми 2000 А. Означені тиристори можуть бути виготовлені тільки на основі отриманого безтигельною зонною плавкою монокристалічного кремнію діаметром 100 мм. У відповідності із директивними документами керівництва колишнього СРСР у 1976 р. були розгорнуті роботи по створенню зазначених вище перетворювальних підстанцій. Водночас ці ж документи передбачали створення виробництва монокристалічного кремнію діаметром 105 мм методом БЗП. Не менш важливою задачею було створення вітчизняних комп'ютерів із використанням понадвеликих інтегральних схем. Для ряду топологій цих виробів необхідна не тільки висока чистота і структурна досконалість монокристалів кремнію, але й достатньо великий їх діаметр. Таким чином, актуальність теми визначається як потребою у високоякісному кремнії найважливіших вітчизняних галузей промисловості, так і потребами металургії напівпровідників, що не мають достатньої теоретичної та експериментальної бази для вдосконалення технології БЗП. Наявні плани щодо подальшого розвитку на Україні енергетичної промисловості, включаючи атомну, електронної промисловості, автомобілебудування та інших галузей передбачають створення нових видів силових напівпровідникових приладів, інтегральних схем та детекторів різного виду випромінювання. Всі ці види напівпровідникових приладів будуть вироблятися на основі вирощеного методом безтигельної зонної плавки монокристалічного кремнію діаметром 100 мм і більше.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямки досліджень узгоджуються з планами науково-дослідних робіт Запорізького державного титано-магнієвого комбінату та з директивними документами колишнього СРСР та планами Міністерства промислової політики України по темі: “Розробка промислової технології одержання монокристалічного кремнію, стійкого до впливу зовнішніх факторів” (тема № 10-95-105, затверджена 18.08.1995р.). Окрім цього, дослідження тісно пов'язані з програмою України “Електроніка – 2000”.

Мета і задачі досліджень. Основною метою нинішньої дисертаційної роботи є встановлення закономірностей впливу технологічних характеристик процесу БЗП на кристалізацію бездислокаційних монокристалів і на основі цих закономірностей розроблення промислової технології монокристалів кремнію великого діаметру з комплексом параметрів, що не поступаються кращим зарубіжним зразкам, та високим виходом до готової продукції.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:–

встановити вплив конструкції теплових систем на тривалість росту бездислокаційних монокристалів кремнію;–

встановити вплив очистки вихідних полікристалічних стрижнів кремнію на властивості монокристалів і на основі цього визначити критерії придатності стрижнів для одержання монокристалів із заданим комплексом характеристик;–

встановити вплив кристалографічної орієнтації затравки, тиску газового середовища, швидкості вирощування та ін. на тривалість росту та радіальну домішкову неоднорідність бездислокаційних монокристалів кремнію;–

встановити природу і механізм утворення мікродефектів і на основі цього розробити технологію одержання бездислокаційних монокристалів зі зниженою густиною мікродефектів різного типу;–

встановити вплив радіаційної обробки бездислокаційних монокристалів кремнію на їх структурну досконалість;–

розробити технологію і обладнання для прецизійного легування у процесі БЗП.

Наукова новизна отриманих результатів. На основі комплексу проведених досліджень отримані наступні результати:–

встановлені принципи конструювання теплових систем і нові технологічні фактори, що підвищують тривалість росту бездислокаційних монокристалів кремнію великого діаметру;–

встановлені критерії придатності вихідних полікристалічних стрижнів кремнію для одержання бездислокаційних монокристалів кремнію із заданими концентрацією і розподілом легуючого елементу;–

встановлені математичні залежності, які описують прецизійне легування безпосередньо в процесі вирощування монокристалів кремнію у середовищі інертного газу або у вакуумі;–

вперше показана можливість одержання монокристалів із заданим типом мікродефектів;

_ –

Практична значимість отриманих результатів. На основі проведених досліджень розроблена і впроваджена у промислове виробництво на Запорізькому державному титано-магнієвому комбінаті (ЗДТМК) технологія вирощування бездислокаційних монокристалів кремнію діаметром 105 мм і більше методом БЗП із комплексом електрофізичних та структурних характеристик, що не поступаються зарубіжним аналогам і виходом у готову продукцію не менше 65-70%. Встановлені в дисертаційній роботі залежності використані при розробці нових режимів радіаційно-термічної обробки монокристалів кремнію при нейтронно-трансмутаційному легуванні на Чорнобильській АЕС, на атомних реакторах Інституту ядерних досліджень (м. Київ), науково-дослідного фізико-хімічного інституту ім. Л. Я. Карпова (м. Обнинськ, Росія), Томського політехнічного інституту (м. Томськ, Росія), а також на дослідних реакторах Челябінська, Санкт-Петербургу та ін. На основі вироблених на ЗДТМК бездислокаційних монокристалів кремнію діаметром 100-105 мм створені потужні силові тиристори на струми 2000 А. Технологія прецизійного легування впроваджена на Подільському хіміко-металургійному заводі (м. Подольськ, Росія).

Особистий вклад здобувача. Конкретний особистий вклад здобувача в одержанні викладених у дисертації результатів полягає в наступному:

- Встановлено вплив теплових систем на тривалість росту монокристалів без дислокацій.

- Знайдено критерій для прогнозування режимів очистки стрижнів кремнію при одержанні монокристалів n– і p– типу електропровідності.

- Розроблені вимоги до вихідних полікристалічних стрижнів кремнію з метою одержання заданих характеристик кремнію після очистки і після вирощування бездислокаційних монокристалів.

- Розроблені основи технології прецизійного легування монокристалів кремнію у процесі їх вирощування.

- Встановлено вплив кристалографічної орієнтації та величини відхилення орієнтації затравки від заданої на тривалість росту монокристалів кремнію без дислокацій і відтворюваність такого росту від процесу до процесу.

- Визначені умови і розроблено механізм утворення мікродефектів різного типу у бездислокаційних монокристалах кремнію.

- Встановлено вплив радіаційної обробки монокристалів кремнію на перетворювання ростових мікродефектів.

- Вперше у вітчизняній практиці розроблені основи промислової технології монокристалічного кремнію діаметром 100105 мм індукційною безтигельною зонною плавкою з комплексом електрофізичних і структурних характеристик, що не поступаються зарубіжним аналогам та виходом у готову продукцію не менше 65-70%.

- Впроваджена розроблена на основі виконаних робіт технологія монокристалічного кремнію діаметром 100105 мм у промислове виробництво.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на 20 науково-технічних конференціях і семінарах, в тому числі на:–

6-й Всесоюзній конференції з росту кристалів (м. Єреван, 1985 р.);–

7-й Конференції щодо процесів росту і синтезу напівпровідникових кристалів та плівок (м. Новосибірськ, 1986 р.);–

6-й Всесоюзній конференції з фізико-хімічних основ легування напівпровідникових матеріалів (м. Москва, 1988 р.);–

9-й міжнародній конференції з росту кристалів (м. Сендай, Японія, 1989 р.);–

Міжнародній конференції “Кремній-90” (м. Рожнов, Чехословакія, 1990 р.); –

Міжнародній конференції “Кремній-92” (м. Рожнов, Чехословакія, 1992 р.);–

10-й Міжнародній конференції з росту кристалів (м. Сан Дієго,США, 1992 р.);–

Першій Всеросійській конференції з матеріалознавства і фізико-хімічних основ технології одержання легованих кристалів кремнію, “Кремній-96” (м. Москва, 1996 р.);–

Міжнародній конференції “Кристалізація напівпровідникових матеріалів” (м. Фрайберг, Німеччина, 1998 р.).

Публікації. Основний вміст дисертації опублікований у монографії, в 29-х статтях у наукових журналах “Фізика твердого тіла”, “Кольорова металургія”, “Кольорові метали”, “Теорія і практика металургії”, “Неорганічні матеріали” та ін., в 30-ти тезах доповідей на 20-ти наукових конференціях. Новизна і промислова корисність розробок підтверджена 46-ю авторськими свідоцтвами і патентами України.

ОСНОВНИЙ ВМІСТ РОБОТИ.

Перший розділ присвячений огляду літератури за темою дисертації.

Одержання полікристалічного кремнію. З відомих методів одержання чистого полікристалічного кремнію найбільш широке розповсюдження в нинішній час отримали метод водневого відновлення його з чистих галоїдних сполучень (трихлорсилана або тетрахлорсилана), а також метод термічного розкладу гідриду кремнію (моносилана). Основна кількість (до 80%) полікристалічного напівпровідникового кремнію виробляється в нинішній час методом водневого відновлення його з трихлорсилану. В той же час, метод термічного розкладу моносилану має істотні переваги: більш високий витяг кремнію (до 9498%) за один процес; більш висока чистота одержуваного кремнію і мінімальне забруднення навколишнього середовища. Характерна тенденція в минулому у виробництві полікристалічного кремнію – збільшення діаметру стрижня. Якщо в перші роки становлення промислового виробництва (1956-1958 рр.) кремнієві стрижні мали діаметр 20 мм, то у 1960 р. – 45 мм, в 1965 р. – 80 мм, а в 1982 р. до 200250 мм. Подальше збільшення діаметру кремнієвих стрижнів виявилося економічно недоцільним.

Одержання монокристалічного кремнію. При використанні методу БЗП здебільшого використовується індукційний метод нагріву. При аналізі теплових умов слід враховувати теплові потоки, що виникають у розплаві. Розрізняють 4 види потоків в зоні розплаву: термоконвективні потоки, викликані градієнтом температур в зоні розплаву; гідродинамічні потоки, зумовлені гідродинамічними силами; електродинамічні потоки, що виникають під дією силового поля індуктора; термокапілярні потоки (ефект Марангоні), викликані різною величиною поверхневого натягу у різних точках поверхні розплаву. Значний вплив на якість монокристалів (розподіл домішок, кількість і розподіл структурних дефектів) виявляє макроскопічна форма фронту розділу кристал-рідина. Рост монокристалів кремнію відбувається шляхом утворення у найбільш холодних ділянках фронту кристалізації двомірних зародків та розрощення їх в тангенціальному напрямку [3].

Великим досягненням в технології монокристалічного кремнію з'явилася реалізація розробленого Дэшом способу вирощування бездислокаційних монокристалів. Детальне вивчення великої кількості бездислокаційних монокристалів кремнію показало, що за зовнішнім виглядом вони відрізняються від вирощених в таких же теплових системах монокристалів з дислокаціями. Ця відміна пов'язана з різною величиною переохолодження при рості, з величиною радіального температурного градієнту і формою фронту кристалізації.

Вплив умов вирощування на тонку структуру бездислокаційних монокристалів кремнію. Прогрес, досягнутий у розвитку технології вирощування монокристалів, дозволив у нинішній час значно зменшити кількість лінійних, двомірних і більшої частини об’ємних дефектів. Однак, вивчення тонкої структури бездислокаційних монокристалів кремнію показало, що вони містять мікродефекти – скупчення точкових дефектів і атомів домішки. У відповідності із загальноприйнятою в нинішній час класифікацією мікродефекти поділяються на дефекти A -, B - і D- типу. У процесі вирощування монокристалів безтигельною зонною плавкою мікродефекти A– і B-типу утворюються при порівняно низьких швидкостях вирощування (3-4 мм/хв), мікродефекти D-типу – при високих (5 мм/хв).

Різними методами детально досліджена фізична природа мікродефектів A –, B– і D-типу. Встановлено, що ці мікродефекти є дефектами впровадженого типу. Незважаючи на наявність великої кількості робіт в області вивчення мікродефектів, їхня природа залишається багато в чому неясною, неясним залишається і механізм їхнього утворення. Найбільш повними із опублікованих механізмів утворення мікродефектів, на думку автора дисертації, є механізм, запропонований В. В. Воронковим [4].

Очистка кремнію при безтигельній зонній плавці. Однієї з основних задач безтигельної зонної плавки є одержання монокристалів кремнію з однорідним розподілом легуючих домішок. Так як концентрація легуючих домішок невелика (не більше 10-4 %), надто істотним є одержання стрижнів–заготівок із мінімальним вмістом неконтрольованих залишкових домішок. Для розрахунку концентрації домішки у твердій фазі через концентрацію її в основній масі розплаву використовують ефективний коефіцієнт розподілу домішки К. При проведенні плавки у вакуумі виникає необхідність враховувати випаровування домішки з поверхні зони розплаву.

Легування кремнію при безтигельній зонній плавці. Для одержання монокристалів кремнію із заданими електрофізичними властивостями (тип та величина електропровідності) у процесі вирощування до монокристалу додають легуючі елементи (в основному бор або фосфор). При безтигельній зонній плавці застосовують наступні методи легування: через підложку; твердою лігатурою; легування з газової фази при вирощуванні у вакуумі і у газовому середовищі. Особливої уваги заслуговує один з нових напрямків технології одержання однорідних за розподілом фосфору монокристалів кремнію – метод нейтронного трансмутаційного легування (НТЛ), оснований на реакції трансмутації при впливі теплових нейтронів (Еn=100 кеВ) на кремній.

Однорідність розподілу домішки по перетину монокристала. Відомо, що на радіальну однорідність, окрім сегрегаційних властивостей домішок, істотно впливає наступний ряд факторів: ефект грані; ступінь компенсації основної легуючої домішки – відношення компенсуючої домішки до основної; асиметрія теплового поля у розплаві; інтенсивність перемішування розплаву. Збільшення інтенсивності перемішування розплаву приводить не тільки до поліпшення рівномірності розподілу домішки в об'ємі зони розплаву, але й сприяє створенню однакової товщини дифузійного шару по всьому фронту кристалізації. На нерівномірність розподілу домішки впливає також нерівномірне прогрівання зони розплаву. Теплова асиметрія зумовлює помітне оплавлення зростаючого монокристалу. При цьому величина оплавлення (G) при безтигельній зонній плавці з обертанням кристалу для кожної точки поверхні кристалізації визначається виразом:

G=2rtg, (1)

де r – поточний радіус розташування точки на фронті кристалізації, см; – кут нахилу поверхні кристалізації, що визначається ступенем асиметрії теплового поля, град; – швидкість оберту частини, що кристалізується с-1.

З аналізу наявних даних витікає, що розвиток способу безтигельної зонної плавки кремнію протікає в наступному напрямку: збільшення діаметру, забезпечення високої структурної досконалості та однорідності розподілу легуючої домішки, часу життя н.н.з. та інших електрофізичних параметрів монокристалів кремнію.

В другому розділі описані використані при проведенні досліджень матеріали, обладнання і методики. Всі експерименти проводилися на ЗДТМК на промисловому обладнанні. Для забезпечення необхідних умов експериментів окремі вузли та елементи установок були модернізовані. Монокристали вирощувалися у напрямках [111] і [100]. Плавки проводилися як у вакуумі, так і в газовому середовищі. В ролі газового середовища використовувались очищені аргон і водень. Вихідним матеріалом були полікристалічні кремнієві стрижні, отримані водневим відновленням трихлорсилану та термічним розкладом моносилану. Якість вирощених монокристалів визначалася шляхом виміру характеристик: величини та однорідності розподілу питомого електричного опору; типу електропровідності; часу життя неосновних носіїв заряду; відхилення кристалографічного напрямку, в якому вирощувалися монокристали від заданого; густини і розподілу дислокацій та мікродефектів; концентрації домішок кисню, вуглецю, бору і фосфору. Усі виміри електрофізичних параметрів проводилися на стандартному атестованому обладнанні. Для контролю тонкої структури застосовувались засоби хімічного травлення, просвічувальної електронної мікроскопії та рентгенотопографічний метод. Планування експериментів здійснювалося за методом багатофакторного планування. Обробка всіх даних і пошук емпіричних залежностей здійснювались за допомогою комп'ютера IBM Pentium-100.

Третій розділ присвячений опису експериментальних результатів досліджень і розробленого механізму утворення мікродефектів.

Вплив теплових систем. При вирощуванні бездислокаційних монокристалів кремнію застосовують різноманітні типи індукторів: одновиткові, тарільчатої форми і багатовиткові (здебільш двовиткові). З урахуванням того, що розрахункова максимальна висота зони розплаву циліндричної форми складає 1,5 см, було прийняте рішення перейти від циліндричної форми зони розплаву до форми зони розплаву типу “гольчате вушко” (рис. 1).

Рис. 1. Схема процесу індукційної безтигельної зонної плавки кремнію.

Спочатку вирощування бездислокаційних монокристалів здійснювалося у глибокому вакуумі (тиск залишкового газу менше 133,310-4 Па). При збільшенні діаметру монокристалів більше 35 мм відтворювання та тривалість вирощування у вакуумі бездислокаційних монокристалів різко знижується із-за збільшення товщини шару конденсату на поверхні індуктора.

З метою зменшення кількості конденсату, було запропоновано проводити плавки у середовищі інертного газу при надлишковому його тиску в камері вирощування. В ролі інертного газу можуть бути використані Аг, Не, Хе і ін. З цих газів найбільш доступним і дешевим є аргон.

Основними електротехнічними параметрами, що характеризують процес індукційної безтигельної зонної плавки є:

_

f=5030, (2)

_

Р=6,2 10-6 I2 v 2, (3) –

напруга на індукторі

U=I 2 f Е, (4) –

механічний тиск на розплав, викликаний електродинамічною силою

Рсж=6,4110-12 I2 v 2, (5)

де – питомий електричний опір кристалу, Омсм; f – частота струму, МГц; – магнітна проникність, I – сила струму в індукторі, А; – кількість витків індуктора, шт, Е – індуктивність індуктора.

Аналіз рівнянь (2-5) показує, що проведення плавки із зменшенням робочої частоти струму (наприклад, 1,76 МГц замість 5,28 МГц) призводить до збільшення глибини проникнення струму у тілі, що нагрівається і підвищенню механічного тиску на розплав в 1,7 рази, збільшення струму у індукторі в 1,3 рази і зниженню напруги на індукторі в 2,3 рази. При частотах струму 2,8 і 1,76 МГц окремі ділянки кристалу, що плавиться, стають прозорими для високочастотного електромагнітного випромінювання. В результаті цього вони виявляються переохолодженими у порівнянні з сусідніми ділянками кристалу і служать “зародками” для утворення непроплавлених ділянок, які отримали назву “шпори”. Використання цих частот призводить також до інтенсивного перемішування розплаву, особливо на його периферії, і зниження температурного градієнту в зоні розплаву і на фронті кристалізації. По мірі збільшення довжини вирощуваної циліндричної частини монокристалу площа виходу фронтальної грані (111) періодично збільшується і зменшується, що на поверхні монокристалу великої довжини проявляється у вигляді “хвилястості” ребра – виступу і западини на боковій поверхні монокристалу. Для усунення цих негативних ефектів були розроблені і випробувані більше 30-ти різних видів конструкцій індукторів. З них найбільш прийнятними виявилися дві конструкції. Перша – являє собою одновитковий, тарільчатого типу індуктор, у товщі якого, у радіальному напрямку від його внутрішнього отвору, виконані прорізі. Ця конструкція показала найкращі результати при вирощуванні заготівок. Друга – це двухвитковий індуктор із паралельним розташуванням витків, в якому токоподводи внутрішнього витка індуктора були постачені петлевими подовжувачами. Друга конструкція використовується при вирощуванні бездислокаційних монокристалів. Обидві конструкції індукторів дозволили істотно покращити умови плавки і забезпечити можливість вирощування монокристалів з меншою аварійністю та мінімальним викривленням їхньої геометричної форми.

Вплив відхилення кристалографічного напрямку вирощування монокристалів від заданого. Встановлено, що відхилення кристалографічної орієнтації затравки від напрямку [111], виявляє істотний вплив на кількість, розташування і розмір “ребер” на боковій поверхні бездислокаційних монокристалів кремнію і “бугрів” на початковій конусній частині (“бугор” - виступ на конусній частині монокристалу). Найменше викривлення початкової конусної і циліндричної форми бездислокаційних монокристалів, що вирощуються у [111], досягається при використанні затравок з відхиленням кристалографічного напрямку [111] у напрямку [112]. Експерименти дозволили знайти емпіричне співвідношення для оптимальної величини відхилення кристалографічного напрямку затравки у залежності від діаметру вирощуваного монокристалу: =k Д-0, 5 exp (0,001 Д)0,50, де – оптимальна величина відхилення кристалографічного напрямку затравки від кристалографічного напрямку [111], град; k – коефіцієнт пропорційності (k=6,3 градмм); Д – діаметр вирощуваного монокристалу, мм.

При вирощуванні бездислокаційних монокристалів у напрямку [100] “ребра” на поверхні монокристалу не спостерігаються, із-за відсутності фронтальної грані (111).

Очистка стрижнів кремнію і визначення вимог до вихідного матеріалу. У полікристалічному кремнії присутні, в основному, дві електрично активні домішки – бор і фосфор. В залежності від співвідношення цих домішок монокристал в кінцевому вигляді (готова продукція) буде мати n-тип електропровідності (при домінуванні фосфору) або p-тип електропровідності (при домінуванні бору). В першому випадку фосфор є основною легуючої домішкою, а бор – компенсуючою (не основною). В другому випадку – навпаки. Регулюючи вміст фосфору у процесі очистки, можна досягнути необхідних значень питомого електричного опору і типу електропровідності.

Виконані дослідження дозволили встановити значення узагальненого коефіцієнта очистки S залежно від швидкості вирощування, частоти струму в індукторі і діаметру переплавляємого кристалу:

S = 0,6 V0, 5 exp (-0,1 V)+ , (6)

де V – швидкість переміщення зони розплаву, мм/хв; f – робоча частота струму індуктора, МГц; Д – діаметр переплавляємого кристалу, мм.

З урахуванням балансу домішок визначений необхідний ступінь очистки (кількість проходів зони розплаву) вихідного матеріалу для випадку одержання монокристалів n-типу електропровідності:

n = , (7)

де кд – питомий електричний опір (ПЕО) стрижня кремнію після одного проходу зони розплаву (рівень по донорам); ек – ПЕО стрижня кремнію після декількох проходів зони розплаву (рівень по бору); зад – задана величина ПЕО стрижня кремнію.

Для прогнозування режиму очистки стрижня кремнію можна також використати величину n – питомий електричний опір після n проходів:

n = , (8)

де n=0, 1,2, 3,.... = – гранична кількість проходів зони розплаву (ступінь очистки), після якої настає конверсія типу електропровідності.

При одержані монокристалів p-типу електропровідності вираз для визначення ступеню очистки кремнію має наступний вигляд:

n = (9)

Прогнозування режиму очистки можна вести також за наступним рівнянням:

n = (10)

Для монокристалів р-типу n >.

Вплив якості вихідного полікристалічного кремнію на радіальну неоднорідність монокристалів кремнію. Вирішальний вплив на радіальну неоднорідність питомого електричного опору має ступінь компенсації. Зв'язок цих величин описується наступним рівнянням:

= , (11)

де – радіальна неоднорідність, %; 0, к – радіальна неоднорідність у монокристалах, легованих тільки основною або компенсуючою домішкою, відповідно, %; – ступінь компенсації – відношення основної і компенсуючої домішок (випадок, коли =1 не розглядається).

Для монокристалів n-типу електропровідності. Після перетворення величин і S через значення питомого електричного опору рівняння (11) набуде зручний для практичного застосування кінцевий вигляд:

= 0,1+0,42 (12)

Таким чином, придатність полікристалічного кремнію для одержання монокристалів n-типу із заданим розподілом питомого електричного опору () визначається тільки рівнем по бору (ек). В цей же час економічна доцільність використання вибраного полікристалічного кремнію буде визначатися кд, так як саме ця величина визначає продуктивність процесу.

Для монокристалів p-типу електропровідності. В цьому випадку рівняння (12) набуде наступний вигляд:

= (13)

Рівняння (13) дасть можливість по заданому значенню неоднорідності питомого електричного опору монокристалу () підібрати найбільш прийнятний вихідний полікристалічний кремній. При цьому зад ек. У протилежному випадку, задача пов'язана з додатковим введенням бору (легуванням).

Однорідність монокристалів після нейтронно-трансмутаційного легування. Якщо досягаються умови рівномірного опромінення монокристалів кремнію тепловими нейтронами, то можна розглядати залежність ступеню однорідності після нейтронно-трансмутаційного легування (н) лише від параметрів вихідних монокристалів. Однак, у реальних умовах завжди має місце певна неоднорідність потоку нейтронів (“неоднорідність легування” – w).

Знайдена залежність номінального (заданого) значення ПЕО після легування (н) і н від максимального (max) і мінімального (min) значень ПЕО вихідних монокристалів і неоднорідності легування w має наступний вигляд:

_ –

= (14)

– для монокристалів p-типу електропровідності:

= (15)–

для монокристалів, які мають області n-типу і p-типу електропровідності:

= , (16)

де і – мінімальне значення питомого електричного опору для областей монокристалу n – і p-типу електропровідності, Омсм.

Використовуючи ці залежності, по заданому значенню н, н і фактичному значенню w у даному реакторі можна підібрати найбільш підхожі монокристали.

Вплив температурних умов вирощування на утворення мікродефектів у монокристалах кремнію. Для визначення температури утворення мікродефектів монокристали вирощувалися із різною швидкістю та фіксацією заданих теплових умов: витримка, гарт (рис. 2а-в); зупинка в переміщенні зони розплаву (рис. 2г), та комбінації цих прийомів (рис. 2д). На рис. 2 показані області з різними типами мікродефектів, що утворилися і температура їхнього утворення. Світлі, “бездефектні” області на рис.2 – це області, в яких вибірковим травленням мікродефекти не виявляються.

З урахуванням відомого розподілу температури за довжиною вирощуваного кристалу, можна вважати, що температура утворення В-мікродефектів ТВ 1380 0С, (рис.2а,б). Дослідження загартованих кристалів, вирощених при високих швидкостях росту, дозволило визначити температуру утворення D-мікродефектів. На рис. 2в наведено розподіл D-мікродефектів, зафіксований гартом. Гарт забезпечувався шляхом відключення живлення індуктора.

Рис. 2. Схематичне зображення розподілу мікродефектів у монокристалах кремнію, що утворилися при різних швидкостях росту (Vp), а також їхній вид

після гарту, зупинки росту. t - час зупинки росту, хв.

Визначено, що температура утворення D-мікродефектів складає TD=1150 0C. “Бездефектна” зона в області від фронту кристалізації до лінії, відповідної початку утворення D-мікродефектів, насправді не є бездефектною. Декорування міддю і наступна рентгенівська топографічна зйомка дозволили в цій області виявити малі дефекти з щільністю 3,5104 см-2. Ці мікродефекти, як видно, передують зародженню D-мікродефектів, і тому вони були названі D–мікродефектами, рис. 2в. В області із D-дефектами їх розмір в 2 рази більший, а густина в 3 рази менша 1,2104 см-2. Ці експерименти дозволили знайти умови вирощування монокристалів кремнію тільки з D-мікродефектами.

Наступним етапом стало вивчення впливу швидкості вирощування і швидкості охолодження зростаючої частини монокристалу на утворення свирл-дефектів (випадок, коли A – і B-мікродефекти розподілені в поперечному перетині у вигляді спіралі). При вивченні впливу швидкості охолодження встановлено, що при вирощуванні монокристалів діаметром 60 мм з однією і тією ж швидкістю (3 мм/хв), вісьовий температурний градієнт із використанням підігріву склав 1200 0C/см, а без підігріву – 1600 0C/см. При цьому, якщо при вирощуванні без підігріву (gradT=135 0C/см) свирл-дефекти зникали при швидкості 3,5 мм/хв, то із використанням підігріву свирл-дефекти зникали при швидкості 3 мм/хв (gradT=120 0C/см). Проведені в цьому напрямку експерименти дозволили встановити області швидкості вирощування і температурного градієнту, при яких не утворюються свирл-дефекти, тобто встановлені умови вирощування монокристалів кремнію без свирл-дефектів.

Фізична природа мікродефектів. Принципове значення для встановлення загального механізму утворення мікродефектів має визначення природи малих D-мікродефектів. Електронно-мікроскопічні дослідження виконувалися на мікроскопі JЕМ-100С при прискорюючій напрузі U=100 кВ. На рис. 3а-в наведено зображення мікродефектів, які спостерігалися у монокристалах, вирощених зі швидкістю росту Vр=8мм/хв. Це світлопольне і темнопольне зображення розпорядкованої області з аморфною структурою (рис. 3а, б). Формування цих зображень не пов'язане з ефектом переважного травлення навколо дефекту, тому що в нашому випадку контраст дефектної області на світлопольному і темнопольному зображеннях міняється на зворотній.

Рис. 3. Фазово-контрастне зображення деформації кристалічних граток в області мікродефектів D-типу.

Ці зображення відповідають аморфній фазі SiO2, аналогічній тій, що спостерігалася в монокристалах, вирощених за методом Чохральського. Форма дефектів не сферична, як припускалося раніше з даних по дифракційному зображенню подібних дефектів. Скоріше за все, це пластинчаті аморфні мікропреципітати SiO2, що дають деформацію міжвузельного типу. Розмір дефектів: 3-6 нм. Такі мікропреципітати можуть гетерогенно зароджуватися на атомах вуглецю, концентрація яких в монокристалах кремнію БЗП достатньо висока (~31016 ат/см3). Присутність вуглецю прискорює процес преципітації і сприяє утворенню аморфної фази SiO2. При швидкості росту 6 мм/хв D–мікродефекти мають кристалічну структуру і також є частинками SiO2. Виявлені мікродефекти D-типу викликають деформацію стиску (рис. 3в), тобто є дефектами впровадженого типу і можуть бути, як вже відзначалося, дефектами як з відносно регулярною, так і з майже аморфною структурою.

Взаємодія радіаційних точкових дефектів з ростовими мікродефектами. Радіаційні дефекти у кристалах генерувалися в результаті опромінення електронами з енергією 3,5 МэВ інтегральним потоком 51014 – 51015 см-3 при температурі опромінення не більше 600C. Взаємодія радіаційних і ростових дефектів оцінювалася (після відпалу радіаційних дефектів) за модифікацією рекомбінаційної активності мікродефектів за допомогою методу наведеного струму (ЕВIC) у растровому електронному мікроскопі ISM-35. Проведені дослідження виявили зменшення рекомбінаційної активності мікродефектів А-типу і збереження рекомбінаційної активності мікродефектів D-типу.

Ці результати можна пояснити таким чином. Протяженні дислокаційні петлі великого розміру (А-мікродефекти), що створюють в гратах деформацію стиску, будуть ефективно захоплювати вакансії завдяки значним полям пружних деформацій, які поволі зменшуються в залежності від відстані (1/r). Притягнуті до дислокацій негативно заряджені вакансії будуть нейтралізувати позитивний просторовий заряд, навколо дислокації. В результаті цієї взаємодії рекомбінаційна активність мікродефектів А-типу різко зменшується (аж до практично повної втрати) і вони втрачають контраст в EBIC – засобі.

D-мікродефекти являють собою дуже малі (6-10 нм) скупчення залишкових домішок (в основному, кисню) і власних точкових дефектів, і тому пружне поле деформації можна розглядати як короткодіюче (зменшується зворотньо пропорційно r3). Окрім цього, D-дефекти за своєю мікроструктурою являють собою порушення кристалічної решітки і можуть володіти негативним електростатичним полем отже будуть відштовхувати вакансії (V-). Таким чином, рекомбінаційна активність мікродефектів D-типу не буде зменшуватися, що і спостерігається в даному експерименті.

Вплив ростових мікродефектів на структуру і електрофізичні властивості монокристалів кремнію, легованих нейтронною трансмутацією. Ця частина досліджень була проведена з використанням двох груп монокристалів. Перша група опромінювалася нейтронами з флюенсом (Ф=51014 н/см2), друга - з флюенсом Ф=51018 н/см2. На кожному етапі (вихідний стан, нейтронне опромінення (НТЛ), термовідпал) проводилися виміри електрофізичних параметрів (ПЕО і часу життя н.н.з. -), а також визначали методом селективного травлення тип і характер розподілу мікродефектів. Дані, отримані для першої групи монокристалів, приведені в таблиці 1.

Таблиця 1.

Електрофізичні параметри досліджених монокристалів кремнію

Умови | Тип | Електрофізичні параметри

Росту | мік- роде - | Вихідний стан | НТЛ | НТЛ+т/в

(Vp,

мм/хв) | фектів | ,

Омсм | ,

мкс | Тип прові-

дності | ,

Омсм | ,

мкс | Тип

прові-

дності | ,

Омсм | ,

мкс | Тип

прові-

дності

3 | А | 3000 | 700 | p | 400 | < 2 | p | 2000 | 45 | n

4 | B | 6000 | 1500 | n | 400 | < 2 | p | 2000 | 50 | n

6 | D | 2000 | 200 | p | 300 | < 2 | p | 2000 | 35 | p

Порівнюючи кристали з А-, В-мікродефектами і з D-мікродефектами, можна відзначити, що в кристалі з А- і В-мікродефектами відбулася конверсія типу електропровідності (рn), а в кристалі з D-мікродефектами тип електропровідності та величина ПЕО збереглися, але час життя зменшився. Вибіркове травлення зразків показало, що в процесі термічного відпалу різко посилюється утворення всіх видів мікродефектів. В області з В-мікродефектами значно збільшується їхня концентрація (на 2 порядку). В області між В- і D- мікродефектами, де звичайно мікродефекти не виявляються (так звана “бездефектна” область), з'являються рівномірно розподілені D-мікродефекти. Аналогічні результати були отримані при дослідженні другої групи монокристалів, котрі, як вказувалося раніше, опромінювалися значно більшими дозами нейтронів, що призводило до утворення електрично активного фосфору з концентрацією 11016 см-3. Отримані дані щодо модифікації тонкої структури монокристалів наведені в табл. 2.

Таблиця 2.

Результати металографічних досліджень монокристалів

кремнію після нейтронного опромінення.

Умови вирощування, опромінення і т/в | Розміри ямок травлення, мкм | Концентрація мікродефектів, см | Мікро – і макроструктура

Вихідний, Vp=2,8 мм/хв | 2,54 12,7 | 1 2,5 103 | Рівномірно розподілені мікродефекти D-типу

Опромінення n0, Ф=51018 н/см2 | 2,54 3,81 | 2 103 | Одиничні дефекти D-типу

Опромінення +т/в, Т=830 0С на протязі 4 годин | 12,7 63,5 | 8 103 | Свирл картина з А- і В-дефектів, в центрі кристалу великі одиничні дефекти А-типу

Як видно, опромінення і відпали призвели до зміни не тільки типу, але й розподілу мікродефектів. Цьому сприяє велика кількість утворених при опромінюванні неравновісних точкових дефектів, а наступна термообробка і присутні домішки призводять до перетворення мікродефектів. Цей процес аналогічний перетворенню мікродефектів у випадку термообробки при зупинці росту. Таким чином, відсутність свирл-дефектів (А- і В-типу) в вихідних вирощених монокристалах ще не забезпечує їх відсутності після нейтронного легування і наступної термообробки.

Розробка механізму утворення мікродефектів. На основі наявних у літературі даних, а також описаних вище результатів експериментів автор пропонує наступний механізм утворення мікродефектів, що враховує як процеси рекомбінації точкових дефектів, так і взаємодію домішок з певним типом точкових дефектів. При високій швидкості вирощування (5 мм/хв) має місце надлишок вакансій у кристалі, результатом чого є прискорений процес комплексоутворення киснево-вакансійних асоціатів. Так як міжвузельні атоми кисню Оi дуже рухомі при надлишку вакансій, то комлексоутворювання відбувається за рахунок відходу міжвузельного кисню в заміщаюче положення Оs. Зниження температури сприяє процесу скупчення домішкових атомів, причому атоми кисню в заміщаючому положенні Оs грають роль центрів мікропреципітатів – виникають D-мікродефекти. Це області за складом наближаються до SiO2. При великій швидкості вирощування (більше 8 мм/хв) атоми кисню і кремнію не встигають перебудуватися в кристалічну фазу. В результаті утворюються D-мікродефекти з аморфною структурою. Це аналогічно загальновідомому ефекту утворення аморфної фази цілого ряду речовин при понадвеликих швидкостях охолоджування. При швидкості вирощування 6 мм/хв також утворюються D-мікродефекти, але з кристалічною структурою. Росту D-мікродефектів (часток SiO2) і переходу їх в D- мікродефекти буде сприяти надлишок вакансій при даних умовах росту, бо при утворенні однієї молекули SiO2 виникає надлишок обєму, рівний обєму одного атому кремнію. Цей надлишок обєму буде скомпенсований шляхом захоплення вакансії межею поділу між мікропреципітатом і матрицею (кремнієм). Підтвердженням запропонованого механізму є те, що ці дефекти є дефектами впровадженого типу.

В-мікродефекти утворюються при вирощуванні монокристалів зі швидкістю 3 мм/хв. В цьому випадку, згідно критерію [4], кристал пересичується власними міжвузельними атомами кремнію. Перенасичення власними міжвузельними атомам кремнію, а також достатньо велика кількість атомів вуглецю (5101511016 см-3) призводить до утворення комплексів, складених з атому вуглецю в заміщаючому положенні і міжвузельного атому кремнію (Cs+ISi[CsSi]). Окрім цього, перенасичення міжвузельними атомам кремнію (ISi), зв'язане з достатньо великою швидкістю вирощування (~3 мм/хв), зменшує критичний радіус [CsSi] зародків і прискорює дифузію атомів вуглецю в заміщаючому положенні (Cs). Більш того, перенасичення ISi, прискорюючи дифузію Cs, може призводити до спільної преципітації Oі (атомів кисню у міжвузельному положенні) і Cs (атомів вуглецю у заміщаючому положенні). Таким чином, процес комплексоутворення, що приводить до зародження В-мікродефектів, може бути описаний схемою:

ISi+Cs [Cs Si]+Oi n [(CsSi) +Oi] – B- мікродефекти.

Умовно можна вважати, що B-мікродефекти є оксикарбідами кремнію. Рост B-мікродефектів буде призводити до емісії власних міжвузельних атомів кремнію ISi у матрицю, і в результаті стає можливим утворення міжвузельних дислокаційних петель – мікродефектів А-типу. В свою чергу на дислокаційних петлях осаджуються атоми домішок. Описаний вище механізм утворення мікродефектів можна представити наступною схемою:

1. При надлишку вакансій (V) для швидкості росту 5 мм/хв

1.1. nOi+nV+Si n (SiO2) – D

1.2. n (SiO2)+nOi n (SinOm) – D

2. При надлишку міжвузельних атомів кремнію (ISi) для швидкості росту 3 мм/хв

2.1. Cs+ISi (CsSi)

2.2. (CsSi)+Oi n [(CsSi) +Oi]