НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

КАСЯНЧУК МАКСИМ ГРИГОРОВИЧ

УДК 541.124.7+541.128.24+547.672.5

закономірності окиснення сполук з активованими СН-зв’язками в полярних середовищах

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литви-ненка НАН України.

Науковий керівник: |

доктор хімічних наук, професор

Опейда Йосип Олексійович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, заступник директора Інституту з наукової роботи, завідувач відділу досліджень радикальних реакцій

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, cтарший науковий співробітник

Мітченко Сергій Анатолійович,

Інститут фізико-орґанічної хімії і вуглехіміїї ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій

кандидат хімічних наук, доцент

Філіпенко Тетяна Анатоліївна,

Донецький національний університет,

доцент кафедри фізичної хімії

Провідна установа: | Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України (кафедра фізичної хімії), м. Чернівці

Захист відбудеться “--18 ” травня 2005 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м.Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м.Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “--15 ” квітня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 |

Г.Ф.Раєнко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Питання пошуку умов селективної оксидації з викорис-танням молекулярного кисню є досі актуальним. Напрямками роз-в?я-зання цієї задачі є раціональний вибір розчинника, зміна фазового стану, застосування відповідних каталізаторів, варіювання механізму активації субстрату тощо. Одною з можливих форм активації субстрату є йонізація, яку можна здійснити вже за кім-нат-ної темпе-ра-тури. Енерґія активації вза-ємо-дії R– з О2 (на відміну від взаємодії RH з О2) є мала, тому окиснен-ня орґанічних сполук у при-сут-ності сильних основ у апротонних середови-щах перебігає з високими швидкостями і з високою селективністю. Однак не з’ясовано вплив структури субстрату на кінетику та механізм гетеролітичного окиснення.

Отже, актуальність досліджуваної проблеми полягає в тому, щоби знайти спосіб селек-тивного окиснення орґанічних речовин шляхом роз-в’я-зання питання про вплив умов окиснення та структурних особливостей сполук з активованими СН-зв’язками на їх-ню здатність до реакції з еколоґічно чистим та дешевим окис-ником.

Зв’язок роботи з науковими проґрамами, планами, темами. Роботу виконано у відділі досліджень радикальних реакцій Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України в рамках теми "Дослідження кі-не-тики та механізму рідиннофазного окиснення алкіл- та алкен-аре-нів у присутності суперокси- та гідроксианіонів", но-мер державної реєстрації 0199U000278.

Мета і задачі роботи. Метою роботи було встановити закономірності реакції окиснення антрону як представника конденсованих частково гідрованих ароматичних кетонів у сильнолужних сере-довищах, та кінетичні законо-мір-ності по-глинання кисню при циклізації о-(3,4-диметоксифеніл)-аміно-азо-лів в сильно-кислих середовищах, дослідити роль середо-вища та струк--турних чинників у цих реакціях. Для цього слід було вирішити задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

Об’єкт дослідження – фізико-хімія реакції окиснення частково гідрованих ал-кіларенів молекулярним киснем у полярних середовищах (ДМСО, ДМФА та ін.) та фізико-хімія оксидативної конденсації о-(3,4-диметоксифеніл)-аміно–азолів з бензальдегідами в сильнокислих сере-дови-щах.

Предмет дослідження – реакція рідиннофазного окиснення антрону та реакція рідиннофазного окиснення 4-(3,4-ди-метокси-фе-ніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлор-бензиліденаміно)піразолу.

Методи дослідження – волюмометричний – для вимірювання об’єму погли-неного під час реакції кисню та кінетичних дослідів; ЯМР-спектроскопія – для ідентифікації продуктів реакції, а також для дослідження впливу каталізаторів на швидкість встановлення рівноваги антрон-антрол; ІЧ- та УФ-спектроскопія – для дослідження впливу розчинників і тем-ператури на положення кето-енольної рівноваги; квантовохімічний – для розрахунку електронної будови частинок, що реаґують, та для розрахунків зміни ентальпій в окремих стадіях процесу.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримано нові дані з кінетики рідиннофазного окиснення сполук з активованими СН-зв’язками у полярних сере-до-вищах. Уперше показано, що наявність кето-енольної рівноваги полегшує утворення аніонів у випадку конденсо-ваних карбонільних сполук, узагальнено вплив енольної форми на хід окиснен-ня та на основі отриманих експериментальних даних запропоновано новий ме-ханізм, що включає ста-дію йонізації енолу. Уперше показано, що в реакціях конденсації азометинів з бензальдегідами в середовищі сильних карбонових кислот бере участь молекулярний кисень та досліджено кінетику цього процесу, що дозволило оптимізувати методику синтезу цього класу конденсованих гетероциклічних сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Отримано дані з впливу умов реакції, які дозволяють оптимізувати методи селек-тив-ного окиснення за м’яких умов алкілароматичних енолізовних кетонів і сполук з активованими СН-зв’яз-ками.

Особистий внесок автора. Постановка завдань дослідження відбу-вала-ся за безпосередньої участі автора. Пошук і аналіз ін-фор-ма-ції з поставленої про-бле-ми в науковій літературі, проведення кінетичних експериментів та об-робка результатів виконано автором особисто. В усіх етапах виконання дисертаційної роботи брав участь науковий керівник даної роботи д.х.н., проф. Й.О. Опейда.

Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: Єфімова І.В. – обговорення та інтерпретація результатів (праці 2, 8-10); Помєщенко О.І. – сумісна робота при очистці реаґентів (праці 2, 8-10); Дуленко В.І., Боґза С.Л. і Суйков С.Ю. – обговорення даних з окиснення азометинів (праці 4, 6, 12), Боґзою С.Л. також виконано синтез азометинів; Перепелиця Г.О., Сердюк Г.О. та Тітова Т.В. – ви-конували окремі експерименти в рам-ках своїх курсових і дип-ломних робіт.

Отримані Помєщенком О.І. та Єфімовою І.В. дані, які опубліковані в сумісних працях, в дисертаційній роботі Касянчука М.Г. не використовувались.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи було представлено на розгляд та зроблено доповіді на VII-й науковій кон-ференції "Львівські хімічні читання-99" (Львів, 1999), сим-позіумі “Су-часні проблеми ката-лі-зу” (До-нецьк, 2000), міжнародній конференції “Reaction Me-chanisms and Organic In-ter-me-diates” (Санкт-Петербурґ, 2001), VIII-й нау-ковій конферен-ції “Львівські хімічні чи-тання-2001” (Львів, 2001), на міжнародному симпозіумі “Сучасні про-блеми фізич-ної хі-мії” (До-нецьк, 2002), робота також дістала третю премію на IV-му Конкурсі науково-дослідних робіт молодих учених-хіміків ім. академіка Л.М.Литвиненка (Донецьк, 2004).

Публикації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових праць, серед яких 7 статей у наукових журналах та 5 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Робота складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної наукової літератури (218 джерел). Обсяг дисертації 131 сторінкa 29 табл., 34 рис. та 13 схем.

ОСНОВНИЙ ЗМіСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано наукову та практичну актуальність досліджень селек-тив-ного окиснення за м’яких умов сполук з активованими СН-зв’язками на прикладі антрону в сильно-лужних середовищах та азометинів у сильно-кислих середовищах, сформульовано мету та основні завдання роботи.

У першому розділі розглянуто сучасні уявлення про механізм окиснен-ня част-ково гідрованих аренів та кетонів, впливу їх структури, характеру застосованого розчинника, речовин, доданих до реакційного середовища тощо, на кінетику оксидації за йонним механізмом. Проведено аналіз наукових публікацій та обґрунтовано необхідність пошуку нових ефективних систем для активації орґанічних речовин за йонним механізмом.

Другий розділ присвячено опису методик, які застосовувались для дослі-джень: методи очистки хімічних сполук, методики кінетичних і спектроскопічних досліджень, квантовохімічні методи.

Основним обєктом дисертаційної ро-боти обрано реакцію окиснення ант-рону яко модельної сполуки, оскільки на відміну від аліфатичних кетонів, які існують пере-важно у кетонній формі, тавтомерна рівновага антрон-антрол зсунута в бік енольної форми, тому вплив цієї форми на процес окиснення можна легше спостерігати. Крім того, в науковій літературі накопичено значну кількість експерименталь-них даних, що стосуються ан-тро-ну, пр. відомо основні термохімічні величини, є дані про положення тав-томерної рівноваги в різних розчинниках, про механізм та константи швидкості встановлення цієї рівноваги тощо. З іншого боку, окис-нення антрону є одною з важливих стадій вуглехімічного процесу пе-ре-тво-рен-ня антрацену в антрахінон.

Вивчено кінетику поглинання кисню в реакціях циклізації о-арил-замі-ще-них аміноазолів на прикладі перетворення 4-(3,4-ди-метоксифеніл)-3-метил-1-фе-ніл-5-(4-хлорбензилідена-мі-но)-пі--ра-зо-лу на 1-ме--тил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піра-зо-ло[3,4-c]ізохі-но-лін в силь--нокислому середовищі.

кінетичні закономірності окиснення антрону в лужних середовищах

Одним з традиційних методів активації вуглеводнів для їх -взаємодії з молекулярним киснем у триплетному стані, є застосування сильноосновних апротонних розчинників, інколи в поєднанні з трансфазними каталізаторами.

Проведені експерименти показали, що антрон в ДМСО з NaOH та 18-ди-бензокрауном-6 в ролі каталізаторів легко окиснюється. NaOH в ДМСО може бути заміненим NH3. Ця система, поступаючись основністю попередній, має однак низку переваг – вона гомоґенна, не потребує використання краун-ефірів, її легко отримати та стандартизувати відносно концент-рації основи (ґазо-рідинна хроматоґрафія або титрування).

Здатність до окиснення залежно від структури субстрату в ДМСО без лугу досліджено нами на речовинах, які елементами будови аналоґічні антронові – кетони та системи з ?-СН2-ґрупою біля ароматичного кільця – флю-орен, диметоксифенілацетон, p-нітроацетофенон, ацетофенон, дифенілціанометан, біс-(р-ніт-ро-феніл)-метан, циклогексанон. Відсутність реакції з О2 роз-чинів флюоренів у ДМСО свідчить на користь гіпотези про важ-ливість кето-енольної тавтомерії в механізмі окиснення. Продуктами окиснення антрону та флюо-ренів є кон-ден-со-вані сис-теми, що є фактором, який сприяє перебігові реакції. Наявність сильного акцепторного замісника біля СН-ґрупи уможливлює окиснення в сильнолужно-му середовищі (CN-ґрупа дифенілціанометану на від-міну від біс-(р-нітро-феніл)-метану).

Антрон, добре розчиняючись у ДМСО, окиснюється самочинно без будь-яких добавок, що нетипове для СН-кислот. Однак швидкість некаталітичного окиснення антрону в ДМСО, ДМФА, ГМФА і ацетонітрилі (АН) є малою – близькою 10-7 моль/л*с. Тому дальші досліди ми виконували в ДМСО в присутності аміаку (0,002 моль/л). Показано високу ефективність такої системи – протягом від 10 до 20 хвилин відбувається кількісне перетворення антрону на антрахінон.

Реакцію вивчено в інтервалі температур 298-343 K, концентрацій субстрату 0,01-0,08 моль/л в системі ДМСО-NH3. Вплив середовища досліджувано варі-юванням розчинників. Окремо досліджено каталітичний вплив добавок речовин основної природи – аміаку та амінів. Експериментально встановлено границю швидкості перемішування, що забезпечує кінетичну область реакції.

Продукт реакції було досліджено методами ІЧ та ПМР-спектроскопії. ІЧ-спектр продукту окиснення антрону співпав зі спектром зразка антрахінону та відрізнявся від спектра антрону наявністю смуг 1580, 1330 см-1 та відсутністю відповідно смуг 1480, 1460, 1450, 1400, 1150, 960 см-1. ПМР-спектр продукту окиснення також співпав зі спектром зразка антрахіно-ну (мультиплет 7,9 РРМ, мультиплет 8,2 РРМ), тоді як у спектрі антрону є синґлет 4,3 РРМ (метилен), мультиплет 7,6 РРМ и дублет 8,2 РРМ (ароматичні кільця).

Методом електронної спектроскопії системи антрон-ДМСО-аміак, що реаґує з по-вітрям, показано (рис.1), що система, окиснюючись, доходить стану, який цілком співпадає зі спектром антрахінону в ДМСО.

Рис.1 Зміна в часі УФ-спектра антрону в ДМСО з 0,002 моль/л аміаку при окисненні за кімнатної температури: С0 = 0,001 моль/л і l = 1 мм.

З порівняння спектрів системи антрон-ДМСО-NH3 зі спектром антрону в АН (в цьому розчиннику спектр з часом не міняється, нема поглинання O2), знайдено, що смуги поглинан-ня 500, 550 нм, які змен-шу-ються в ході окиснення, належать проміжним продуктам ре-акції.

Аналіз реакційної суміші на вміст гідропероксиду за методом тонко-шаро-вої хроматоґрафії показав відсутність пероксидних сполук у концентраціях, які перевищують чутливість методу (0,01 моль/л).

Залежність кількості поглиненого кисню від часу показує, що процес окис-нення в системі ДМСО-NH3 завершується швидко, а максимальна кількість поглиненого O2 відповідає кількості взятого до реакції суб-страту і скла-дає в середньому 1,040,39 моль на 1 моль суб-страту.

Типові кінетичні криві наведено на рис.2.

Знайдено, що реакція опи-суєть-ся кінетичним рівнянням (1), а кінетичні криві реакції спрямлюються в півлоґарифмічних координатах lg([O2]-[O2])-t :

[O2] = [O2] (1–exp{-keft}) | (1) | ,

де [O2] – об’єм поглиненого кисню за час t; kef – спостережувана константа швидкості; [O2] – об?єм кисню, що був би поглинутим при нескінченно довгому проведенні реакції.

Рис.2 Кі-не-тичні криві окиснен-ня різних початкових концентрацій антрону в ДМСО з 0,002 моль/л аміаку: 336, Р(О2) = 760 мм рт. ст.

Досліджено залежність початкової швидкості реакції окиснення ант-рону від його початкової концентрації, результати показано на рис.3. Залежності lgW0 від lgC0 антрону дають концентраційний порядок за субстратом 1,1. Концен-тра-ційний порядок при зміні температури практично не змінюється. |

Рис.3 Залежність початкової швид-кості окиснення ант-рону в ДМСО від його початкової кон-центрації

Досліджено за--лежність почат-ко--вої швидкості окис-нення ант-ро-ну від темпера-

тури. На відміну від багатьох орґанічних розчин-ників, рівновага антрон-антрол у ДМСО з під-вищенням температу-ри зсувається в бік кетонної форми (рис.4) (в ІЧ-спектрах – інтенсивність смуги поглинання валентних коливань кетонної ґрупи 1700 см-1 з підвищенням температури збільшується), проте в дослідженому інтервалі температур мольна частка енольної форми залишається більшої від мольної частки кетонної форми. |

Рис.4 ІЧ-спектри ант-ро-ну в ДМСО при різних температурах: 0,05 моль/л. | Оскільки окиснення кетонної форми практично не йде (напр. в сухому ДМСО, як показано далі методом ПМР, існує | тільки кетонна форма), остільки за певних умов стадія тав-то-меризації є швидкість-ви-значальною.

Було також досліджено залежність кінетики реакції окиснення антрону від парціального тиску кисню, результати показано в табл.1.

Таблиця 1

Параметри рівняння (1) при різних парціальних тисках кисню.

305 К і С0 = 0,025 моль/л.

P(O2), мм рт. ст. | [O2], мл | k, c-1 | R

750 | 1,102 | 0,0022 | 0,996

660 | 1,103 | 0,0018 | 0,997

552 | 1,109 | 0,0014 | 0,995

452 | 1,067 | 0,0011 | 0,996

392 | 1,025 | 0,0010 | 0,998

Залежність спостережуваної константи швидкості від парціального тиску де-мон--струє прямопропорційний характер, тб. однією зі ста-дій, що лімітує окис--нення, є вза-ємодія йонізованого субстрату з кис-нем.

Вивчено вплив на хід реак-ції доба-вок радикальних ініціатора (азодіізо-бутиро-нітрилу, АІБН) та інгібітора (гідрохінону). Добавки АІБНу в кон-цент-рації 0,03 моль/л не прискорюють реакції. Додавання гідрохінону, який об-ри-ває лан-цюги в реакціях гомолітичного рідиннофазного окиснення, не при-водить до появи пері-ода індукції чи до зниження швидкості окиснення. Відсут-ність дії ініці-атора та інгібітора свідчить про те, що в процесі окиснення перок-сильні радикали не відіграють суттєвої ролі або не беруть участі в реакціях обриву ланцюга, швидко перетворюючись на інші частинки. В літературі було описано, що взаємодія антрону з киснем є нечутливою до добавок металів змінної валентності, що дає підстави припустити відсут-ність серед ін-тер-ме-діа-тів пероксид-них або гідропероксидних сполук.

Вплив розчинника на кінетику окиснення антрону полягає в тому, що ан-трон у розчині ДМСО-NH3 легко окис-нюється до антрахінону з кіль-кіс-ним вихо-дом. Тоді як у ДМСО без NH3 і H2O окиснення відбуває-ть-ся значно повіль-ніше (зі швидкістю 1,5*10-4 і ~2*10-7 моль/л*с відповідно). Такі відмінності можуть бути зумовлені пере-дусім каталітичним впливом домішок NH3 і H2O на швидкість встановлення тавтомерної рівноваги антрон-антрол.

На рис.5 і 6 представлено ПМР антрону в ДМСО-d6 з різним мольним співвідно-шенням антрон:H2O. Коли це спів-від-ношення є ~10:1, спектр харак-тер-ний для кетону – інтеґ-ральна інтен-сив-ність синґлету CH2--ґрупи на 4,2 ррm відноситься до суми інтеґ-ральних інтен-сив-ностей ароматичних протонів на 7,3-8,3 ppm як 1:4. |

Рис.5 ПМР-спектр антрону в ДМСО-d6 при мольному співвідношен-ні ант-рон:H2O ~10:1.ПМР-спектр при спів-відношен-ні (моль) антрон:H2O ~1:10 ма-є піки енолу (синґлет 10,2 ррm; дублет 8,4 ррm; | мультиплет 7,4-7,8 ррm). Крім цього є піки кетону (синґлет 4,2 ррm; дублет 8,2 ppm і мультиплет 7,3-7,9 ppm – накладається на мультиплет енолу). За цими спектрами обчислено, що у зразку антрону в ДМСО-d6 відразу по змішуванні є 10енольної форми, тоді як за добу після змішування – вже 78що збігається зі значенням, відомим з літератури. Т.ч. видно, що рівновага у ДМСО встановлюється значно повільніше, ніж у воді – кілька годин проти мікросекунд.

Рис.6 ПМР-спектр антрону в ДМСО-d6 при мольному співвідношенні ант-рон:легка вода ~10:1 А) відразу по змішуванні, Б) за добу після змішування.

У присутності слідових кількостей NH3 рівновага антрон-антрол вста-новлю-єть-ся набагато швидше – так, спектр, ідентичний зображеному на рис.6Б, ми отри-мали відразу після барботування сухим NH3 розчинів антрону як у сухому ДМСО-d6, так і з домішками води. Таким чином, протонний обмін при трансанулярній тавтомерії відбува-єть-ся за участі молекул води та аміаку.

В ДМФА окиснення відбувається повільно, але прискорюється після додавання основи. Середнє значення параметра (Nсубстрату/NO2) у випадку окиснення антрону в розчинах NaOH в ДМФА з різною концентрацією лугу складає (1,18+0,45) моль O2 на моль взятого до реакції антрону, що співпадає в межах похибки з аналоґічним значенням для окиснення антрону в ДМСО, але значно відрізняється від цього параметра для окиснення антрону в ДМФА (0,34).

Викладені факти свідчать, що вплив основи на окиснення проявлює-ться в двох аспектах: 1) основи значно при-ско-рюють встановлення кето-еноль-ної рівноваги, 2) вони сприяють утворенню активних щодо кисню йонів.

На рис.7 показано результати дослідження впливу концентрації NH3 на початкову швидкість окиснення антрону в ДМСО. Ця залежність є квадратичною і спрямляється в коорди-натах С(NH3)-W00,5. Частко-вий порядок за аміаком, ґрафічно обчислений за ме-тодом Вант-Гоффа, – другий.

Рис.7 Залежність почат-ко-вої швидкості окис-нен-ня антро-ну в системі ДМСО-NH3 від кон-цент-рації NH3.

Отже, в механізмі окиснення є принаймні дві стадії, що впливають на швидкість реакції – йонізація енолу та взаємодія йо-на з окисником.

Встановлено, що в сумішах ДМСО з АН швидкість реакції сут-тєво змен-шу-ється. Залежність початкової швидкості окиснення від концентрації NH3, от-ри-мана додаванням АН в систему ДМСО-NH3, має нелі-нійний характер. Вона не спрямлюється, на відміну від поперед-ньої, в координатах С(NH3)-W00,5, що свідчить про чутливість реакції до властивостей середовища.

В табл.2 порівняно вплив розчинника на початкову швидкість окиснення антрону з деякими параметрами розчинників. Діелектричні ста-лі АН і ДМФА практично не відрізняються (36,6 і 36,7 відповідно). Проте в АН реакція йде принаймні на порядок повільніше. Тому цей параметр розчинників не відіграє, на відміну від основності, вирішальної ро-лі.

Таблиця 2

Властивості розчинників та початкові швидкості окиснення антрону в них.

Розчинник | В, см-1 | Умови окиснення | W0*104, моль/(л*с)

T, K | С0, моль/л

ДМСО | 48,9 | 362 | 319 | 0,03 | 0,02

ДМФА | 37,8 | 291 | 305 | 0,02 | 0,05

АН | 37,5 | 160 | 300 | 0,05 | <10-2

ГМФА | 29,6 | 471 | 308 | 0,3  | 0,06

3,4-лутидин | 5,02 | 422 | 308 | 0,05 | <10-2

У сумішах АН, ГМФА, 3,4-лутидину з незначними кількостями (C2H5)2NH реакція перебігає швидко (напр. в ГМФА W0 = 0,10*10–3 моль/л*с при С0(RH) = 0,05 моль/л, 308 та 0,05 М діетиламіну), початкова швид-кість залежить від концентрації аміну, який завдяки високій основності є каталізатором. Додавання до реакційної суміші антрон-ДМСО-NaOH оцтової, HCl чи три-фтор-оц-тової кислот у вищих за еквівалент NaOH кількостях зупиняло реакцію, що збігається з даними літератури (за умов кислотного каталізу антрон і енолізується і окиснюється молекулярним киснем тільки в сильнокислих середовищах – в концентрованій сірчаній кислоті).

Механізм реакції антрону з киснем

Викладені факти та аналіз літератури дають підстави відкинути запропоновані до цього часу механізми взаємодії СН-кислот з киснем, через те, що вони не відтворюють при теоретичному моделюванні кінетичних особливостей окиснення антрону, та дозволяють запропонувати новий механізм окиснення антрону в ДМСО (схема 1):

Cхема 1 |

(2)

E + NH3 | E?NH3 | (3)

E?NH3 + NH3 | E?(NH3)2 | (4)

E?(NH3)2 + O2 ? EOO– + NH3 + NH4+ | (5)

EOO– + NH4+ ? AO + H2O + NH3 | (6),

де К – антрон; Е – антрол; E?NH3 і E?(NH3)2 – проміжні комплекси ант-ролу з аміаком; EOO– – гідропе-рок-сид-аніон; AO – ант-ра-хі-нон.

Моделювання цієї реакції системою відповідних диференційних рівнянь з роз-в’язанням їх методом Ґіра (пря--ма кінетична задача) показало, що дана схема відтворює основні закономірності кінетики окиснення антрону – точно опи-сує форму кінетичної кривої (середнє квадратичне відхилення розрахованих значень у кожний даний момент часу від експериментальних є 3дозволяє з високою точністю пе-ред-ба-чати початкові швидкості при різних концентраціях субстрату і ката-ліза-тора – NH3, відтворює 1-й концентраційний порядок за антроном та 2-й за аміа-ком. Отже, можна вважати, що пропонований механізм з високою правдо-по-діб-ніс-тю відбиває реальні процеси, які відбуваються при окисненні антрону.

кінетичні закономірності ОКСИДАТИВНОЇ циклізації

о-(3,4-диметоксифеніл)-аміноазолів в сильнокислих середовищах

Як було показано вище, одним з факторів, що зумовлюють високу реактивність антрону щодо кисню є утворення при енолізації спряженої конденсованої ароматичної системи в основному середовищі. На прикладі реакції оксидативної циклізації азометинів ми показали, що утворення спряженої конденсованої ароматичної системи є також важливим фактором реактивності деяких о-феніл-аміноазолів.

Ми встановили, що при конденсації 5-аміно-4-(3,4-ди-метоксифе-ніл)-піра-золів (I) з бензальдегідами в середовищі сильних орґанічних кислот від-бува-ється окиснювальне дегідроґенування, яке дає 5-арил-3H-піразо-ло[3,4-c]ізо-хі-ноліни (III) через проміжне утворення 5-арилметилен-амі-но-4-арилпі-разолів (II) (Схема 2).

Схема 2

Кінетику поглинання кисню ви-вчено на прикладі перетворення 4-(3,4-ди-метоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензилідена-мі-но)-пі--ра-зо-лу на 1-ме-тил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піра-зо-ло[3,4-c]ізохі-но-лін в інтервалі температур 302-323 К та концентрацій субстрату 0,026-0,233 моль/л, парціальний тиск кисню був 760 мм рт. ст., розчинник – чиста трифтороцтова кислота (ТФО) та її суміші з мурашиною кислотою (МК).

Кіне-тичні криві суть ти-пові криві з насиченням. Мольна кількість поглине-ного О2 в середньому складає 0,23 моля на 1 моль взятого до реакції 4-(3,4-ди-метоксифеніл)-3-ме-тил-1-феніл-5-(4-хлорбензилідена-мі-но)пі-ра-зо-лу. На стехіометрію початкова концентрація субстрату, парціальний тиск кисню та домішки МК до ТФО відчутно не впливають.

Типові експериментальні криві представлено на рис.8; знайдено, що вони добре описуються рівнян-ням (1). Кінетичні криві як для ТФО в ролі розчинника, так і для її сумішей з МК, спрямлюються в півлогарифмічних координатах. |

Рис.8 Кінетичні кри--ві поглинання кисню при оксидативній циклізації 4-(3,4-диметок-сифе-ніл)-3-ме-тил-1-фе-ніл-5-(4-хлор-бен-зи-лі-дена-мі-но)-пі-ра-зо-лу в ТФО при 302 К, 760 мм рт. ст.

Досліджено за-лежність спо-сте-режуваної константи швид--кос-ті

поглинання кисню при оксидативній циклізації від кон-центрації, результати представлено на рис.9. |

Рис.9 Залежність спостережуваної константи швидкості поглинання кисню від С0 4-(3,4-ди-ме-токсифеніл)-3-ме-тил-1-феніл-5-(4-хлор-бензил-ідена-мі-но)пі-ра-зо-лу: ТФО, 760 мм рт. ст., 303 К.

Швидкість поглинання кисню при оксидативній циклізації 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-фе-ніл-5-(4-хлор-бензилідена-мі-но)пі-ра-зо-лу за-лежить од складу середовища:

так, добавки до ТФО (рКа 0,23) МК (рКа 3,75) суттєво зменшували швидкість реакції (табл.4). Окиснення в суміші рівних об’ємів МК та концентрованої HCl не прискорювалось порівняно з окисненням у чистій МК. Таким чином, можна казати про особливу роль ТФО в досліджуваному процесі. Цей факт свідчить про те, що дана взаємодія не є реакцією Пікте-Шпенґлера, бо остання каталізується не-орґанічними кислотами. Можна припустити, що ТФО або, менш ефективно інші карбонові кислоти є біфункційним ка-талізатором.

Реакція каталізованого сильними орґанічними кислотами окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліден-а-мі-но)пі-ра-зо-лу зале-жить од парціального тиску кисню (табл.5).

Спо-стережувана константа швидкості демонструє відчутну залежність від температу-ри, а її лоґарифм обернено пропорційно змінюється з оберненою тем-пературою (арреніусівська залежність).

Таблиця 4

Параметри рівняння (1) залежно від вмісту МК в суміші ТФО+МК при 760 мм рт. ст., 303 К і С0 = 0,124 моль/л.

Об. % FA | [O2], мл | [O2], мл | kef

0 | 1,010 | 1,285 | 0,268

25 | 1,497 | 1,571 | 0,146

50 | 1,110 | 1,254 | 0,035

75 | 1,154 | 1,255 | 0,010

Таблиця 5

Параметри рівняння (1) залежно від парціального тиску кисню

303 К і С0 = 0,124 моль/л в суміші рівних об’ємів ТФО i МК.

РО2, мм рт.ст. | [O2], мл | [O2], мл | k, с-1

760 | 0,934 | 1,020 | 0,051

550 | 1,212 | 1,166 | 0,039

150 | 1,130 | 1,103 | 0,023

Перебіг такого типу реакцій значно залежить од структури суб-страту – азометин 1,4-дифеніл-3-метил-5-амінопіразолу з 4-бензилокси-3-метоксибен-зальдегіду не реаґує з киснем за даних умов. Це свідчить на важливу роль метокси-ґруп для активації фенільного фраґменту в положенні 4 піразолу.

Було також встановлено, що крім піразоль-них похідних з O2 подібним способом реаґують сполуки, які замість піразольного фраґменту мають тіофеновий. Основні закономірності, описані вище, мають місце і в цьому випадку.

Наведені факти дозволяють твердити, що (хоч де-тальний ме-ханізм цього про-цесу є поки невідомий) одною зі стадій його є каталізоване ТФО окис-нення протонованої фор-ми 4-(3,4-димет-окси-фе-ніл)-3-ме-тил-1-фе-ніл-5-(4-хлор-бензил-іденаміно)піразолу в 1-ме-тил-7,8-ди-меток-си-3-фе-ніл-5-(4-хлорофе-ніл)-3H-піра-зо-ло,4-c]ізохінолін.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено кіне-тику і механізм окиснення частково гідрованих конденсованих ароматичних кето-нів на прикладі антрону в сильноосновних середовищах, та наведено теоретичні уза-галь-нення відносно механізмів окиснення в сильно-полярних середовищах.

2. Встановлено, що в ДМСО сильні основи (неорґанічні луги як самі по собі, так і в комплексі з краун-ефірами), справляють ката-літич-ний вплив на перебіг реакції окиснення антрону, тоді як добавки речовин кис-лот-ного типу сповільнюють або зовсім зупиняють реакцію. Вперше показано, що аміак та аміни є каталізаторами окиснення в подібних системах.

3. Вивчено кінетику окиснення антрону молекулярним киснем в диме-тилсульфоксиді та в інших полярних розчинниках при низьких (298-343 K) тем-пературах. Кінетика окиснення описується законом першого поряд-ку за суб-стратом та другого за аміаком. Показано суттєву роль природи розчинника, зокрема її вплив на стан тавтомерної рівноваги та швидкість її встановлення.

4. Методом ПМР-спектроскопії показано, що вода та аміак каталізують тавтомерне перетворення антрон-антрол в ДМСО.

5. Півемпіричним розрахунковим методом PM3 (пакет MOPAC) оцінено теплоти утворення всіх частинок, які беруть участь у механізмі окиснення антрону, а також ентальпії кожної стадії як у полярному середовищі з діелектричною проникністю ДМСО, так і у вакуумі. Знайдено, що зі зростанням полярності середовища збільшується неґативне значення ентальпії ключових стадій.

6. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розра-хун-ків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону в ДМСО, що включає як основні стадії утворення енольної форми та взаємодія енолят-йона з киснем. Розв’язанням прямої кінетичної задачі відносно запропонованого механізму з урахуванням відомих з літератури констант кето-еноль-ної рівноваги доведено, що цей механізм задовільно описує емпіричні закономірності.

7. Вперше встановлено, що при циклізації азометинів в сильнокислому сере-дови-щі на прикладі перетворення 4-(3,4-ди-метоксифеніл)-3-ме-тил-1-феніл-5-(4-хлор-бензилі-дена-мі-но)-пі--ра-зо-лу на 1-ме-тил-7,8-диме-токси-3-феніл-5-(4-хлор-фе-ніл)-3H-пі-ра-зо-ло[3,4-c]ізо-хі-но-ліну бере участь молекулярний кисень. Вста-новлено, що на ре-акцію окиснення впливає структура субстрату – алкоксильні ґрупи відіграють клю-чову роль в активації фенільного фраґменту в положенні 4 піразолу.

8. Показано, що на швидкість окиснення проміжного продукту циклізації азометинів впливає склад середовища. Трифтороцтова кислота та інші сильні карбонові кис-лоти відіграють каталітичну роль у даному процесі. Кіне-тика реакції окиснення 4-(3,4-ди-метоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлор-бен-зилі-дена-мі-но)-пі--ра-зо-лу в трифтороцтовій кислоті та її сумі-шах з мурашиною кис-лотою описується законом першого порядку за субст-ратом.

Список опублікованих праць здобувача

1.

2.

Здобувач досліджував кінетику окиснення антрону за умов основного апротонного середовища.

3.

4.

Здобувач показав, що при циклізації азометинів з бензальдегідами поглинається кисень.

5.

6.

Здобувач дослідив кінетику поглинання кисню в реакціях циклізації азометинів з бензальдегідами.

7.

Здобувач спланував і виконав основні кінетичні експерименти, запропонував можливий механізм реакції окиснення антрону.

8.

9.

10.

11.

12.

Касянчук М.Г. Закономірності окиснення сполук з активованими СН-зв’язками в полярних середовищах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2005.

В дисертації вперше досліджено кінетику рідиннофазного гетеролітичного окиснення антрону молекулярним киснем і оксидативну циклізацію 4-(3,4-ди-метоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлор-бензилі-дена-мі-но)-пі--ра-зо-лу. На перебіг обидвох досліджених реакцій сильно впливає середовище – в першому випадку швидкістьвизначальні стадії каталізуються основами, у другому – сильними орґанічними кислотами. В разі антрону ароматизація йде шляхом утворення енолу, який далі йонізується та окиснюється, а при циклізації азометинів кільце замикається через відщеплення двох протонів при вза-ємодії з киснем. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розра-хун-ків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону.

Ключові слова: окиснення, кінетика, механізм, кето-енольна тавтомерія, антрон, антрол, ДМСО, основний каталіз; аміноазол, основа Шиффа, азометин, оксидативна циклізація.

Касянчук М.Г. Закономерности окисления соединений с активированными СН-связями в полярных средах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2005.

В диссертации приведены результаты экспериментального исследования кине-тики и механизма окисления конденсированных частично гидрированных ароматических кето-нов на примере антрона в сильноосновных средах и теоретические обобщения механизмов окисления в сильнополярных средах. Волю-мометрически изучена кинетика окисления антрона молекулярным кислородом в системе диме-тилсульфоксид и в других полярных растворителях при низких (298-343 K) тем-пературах. Кинетика окисления описывается законом первого поряд-ка по суб-страту и второго по аммиаку. Показана существенная роль природы растворителя, в частности её влияние на положение таутомерного равновесия и скорость его установления. В ДМСО сильные основания ката-литически влияют на ход реакции окисления антрона, тогда как добавки веществ кис-лот-ного типа замедляют или совсем останавливают реакцию. Методом ПМР-спек-троскопии показано, что вода и аммиак катализируют таутомерное превращение антрон-антрол в ДМСО. Предложен механизм таутомери-зации, включающий образование промежуточного комплекса антрона с двумя молеку-лами води или аммиака. Полуэмпирическим методом PM3 (пакет MOPAC) оценены теплоты образования всех частиц, участвующих в механизме окисления антро-на, а также энтальпии каждой стадии как в полярной среде с диэлектрической проницаемостью ДМСО, так и в вакууме. Найдено, что ход ключевых стадий более выгоден в полярно-й среде. На основе полученных кинетических данных, результатов квантовых расчётов и анализа данных литературы предложен механизм окисления антрона в ДМСО, включающий как основные стадии образование енольной формы и взаимодействие енолят-иона с кислородом. Решением прямой кинетической задачи относительно предложенного механизма с учётом известных из литературы констант кето-еноль-ного равновесия доказано, что этот механизм удовлетворительно описывает эм-пирические закономерности. Исследована циклизация азометинов в сильнокислых сре-дах на примере 4-(3,4-ди-метоксифенил)-3-метил-1-фенил-5-(4-хлор-бензили-дена-ми-но)-пи--ра-зо-ла. По-каза-но, что в этих условиях реакция не останавливается на кон-денсаци по Пікте-Шпенґ-ле-ру, а идёт дальше с образованием полностью ароматической системы 1-ме-тил-7,8-диме-токси-3-фенил-5-(4-хлор-фе-нил)-3H-пира-зо-ло[3,4-c]изо-хи-но-лина, что сопровождается поглощением кисло-рода. Уста-нов-ле-но, что на ре-акцию влияет структура субстрата – алкоксильные группы игра-ют клю-чевую роль в активации фенильного фрагмента в положении 4 пиразола. Показано, что на окисление промежуточного продукта циклизации азометинов влияет состав среды. Сильные карбоновые кислоты играют каталитическую роль в дан-ном процессе. Кине-тика реакции окисления 4-(3,4-ди-меток-си-фе-нил)-3-метил-1-фенил-5-(4-хлор-бен-зили-дена-ми-но)-пи--ра-зо-ла в трифторуксусной кисло-те описывается законом первого порядка по субст-рату.

Ключевые слова: окисление, кинетика, механизм, кето-енольная таутомерия, антрон, антрол, ДМСО, основный катализ; аминоазол, основание Шиффа, азометин, оксидативная циклизания.

Кasianchuk M.G. Regularities of oxidation of compounds with activated СН-bonds in polar media. – Manuscript.

Kinetics of liquid phase heterolytic oxidation of anthrone with molecular oxygen and kinetics of oxidative cyclization of 4-(3,4-di-methoxyphenyl)-3-methyl-1-phe-5-(4-chlorobenzylidenamine)pyrazole had been studied. There is a strong influence of reaction medium – in first case rate limiting steps are base catalysed, in second – are carbon acid catalysed. In the case of anthrone aromatization carries out via the enol, that is ionized and oxidized after, but in the case of azometines the cyclization carries out via deprotonation by molecular oxygen. On the base of presented kinetic data, results of quantum computations and analysis of literature data a mechanism of anthrone oxidation has been proposed.

Keywords: oxidation, kinetics, mechanism, keto enol tautomerism, anthrone, anthrol, DMSO, base catalysis; aminoazol, Schiff base, azomethine, oxidative cyclization.