УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КОРКУНА ОЛЬГА ЯРЕМІВНА

УДК 543.05466.081.312+546.98+549.67

Сорбційне концентрування Pd(II) на клиноптилоліті i морденіті та його застосування в аналізі

02.00.02 – аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, доцент

Врублевська Теодозія Ярославівна,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Запорожець Ольга Антонівна,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Кольцова Олена Геннадіївна,

Український державний хіміко-технологічний університет,

доцент кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка”, інститут хімії та хімічних технологій, кафедра аналітичної хімії, м. Львів, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться 17.02.2006 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д .078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, проспект Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, проспект Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий 14.01.2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініеллє І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Незважаючи на значний інтерес останніх років до проблеми сорбції платинових металів та розробки багатьох методик для їх концентрування та розділення з подальшим визначенням, це питання залишається актуальним і на сьогодні. Оскільки в Україні відсутні розвідані родовища платинових металів, то їх запаси можуть бути поповнені переробкою різних паладійвмістких матеріалів та відходів ви-робництв. Крім того, іони платинових металів володіють алергенною дією, оксиди деяких з них шкідливо впливають на роботу серця та нервової системи, тому необхідно контролювати їх мінімальний вміст у відхо-дах виробництв. Серед платинових металів особлива увага приділяється паладію, що пов'язане з різнобічним його використанням: для виготовлення деталей в радіотехнічних приладах, у медицині, ювелірній промисло-вості, а також для одержання ефективних каталізаторів. З огляду на це, як для визначення, так і для утилізації мікрокількостей паладію необхідне проведення його попереднього концентрування. Проте більшість описа-них в літературі методик концентрування Pd(II) пов’язані із сорбцією його хлоридних комплексів, а, як відо-мо, існують об’єкти, що містять елементи, які здатні утворювати важкорозчинні хлориди (наприклад, арген-тум), то, на нашу думку, актуальним питанням є дослідження сорбції Pd(II) з нітратних та аміачних розчинів.

Дослідження останніх років показали переваги високосилікатних природних цеолітів: клиноптилолі-ту та морденіту – ненабухання, високу швидкість встановлення сорбційної рівноваги, стійкість до агресив-них середовищ, термостійкість, можливість регенерації, дешевизну, що сприяло їх використанню для кон-центрування та розділення іонів кольорових металів. Оскільки поклади даних цеолітів Закарпатського регіону становлять понад 1 млрд. тонн, а їх розробка дешевша за використання дорогих та в ряді випадків малостійких в агресивних середовищах синтетичних сорбентів, то застосування клиноптилоліту та морденіту для сорбції PdІІ) з відходів виробництв є перспективним та актуальним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згід-но з держбюджетними темами Львівського національного універси-тету імені Івана Франка: № ХА-415Б “Розробка нових методів концен-трування шкідливих речовин та їх наступного аналітичного контролю в во-дах” (№ 0199U003614, 1999-2001рр.) та № ХА-108Б “Дослідження процесів концен-трування і використання їх для розробки нових методів визначення шкідливих домішок в природних, питних і стічних водах” (№ U003565, 2002 – 2004рр.).

Мета і задачі дослідження. На підставі комплексних досліджень особливостей сорбції Pd(ІІ) при-родним та модифікованим клиноптилолітом та морденiтом із водних розчинів різного складу, з’ясування факторів, які впливають на сорбційну ємність, селективність цеолітів стосовно Pd(ІІ) розробити нові експресні, селективні методики, призначені для вилучення мікрокількостей Pd(ІІ) на закарпатських цеолітах. Для досягнення цієї мети необхідно вирішити наступні задачі:

–

–

–

–

–

–

–

–

–

Об’єктом дослідження є природний і кислотномодифікований клиноптилоліт та морденіт і клиноптилоліт, модифікований органічними реагентами (ПАН-ом, XAS-ом, ацетилацетоном та діоксимом ацетилацетону) та водні комплексні сполуки паладіюІІ).

Предметом дослідження є сорбційне концентрування комплексних сполук паладіюІІ) на природних та кислотномодифікованих закарпатських цеолітах: клиноптилоліті та морденіті, а також процеси комплексоутворення Pd(II) з іммобілізованими групами ПАН-у та ХАS-у та ковалентно прищепленими групами ацетилацетону та діоксиму ацетилацетону на поверхні клиноптилоліту.

Методи дослідження: осцилографічний варіант вольтамперометрії, спектрофотометрія, атомно-абсорбційна та атомно-емісійна спектроскопія, титриметрія, фотоакустична ІЧ-спектроскопія, рентгено-структурний аналіз, термогравіметричний аналіз, електронна спектроскопія, метод низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту.

Наукова новизна одержаних результатів. 1. Вперше досліджено сорбційні властивості природ-ного та кислотномодифікованого закарпатського клиноптилоліту та морденіту стосовно Pd(ІІ) в статичних та динамічних умовах, та показано, що обидві форми клиноптилоліту є ефективнішими сорбентами Pd(ІІ) у аміачному середовищі, а морденіту у нітратному середовищі. 2. Побудовано ряди ефективності витіснення іонообмінних катіонів при модифікації клиноптилоліту та морденіту концентрованими кислотами, а також в процесі сорбції PdІІ) з нітратних та аміачних середовищ та показано, що іонний обмін проходить більш активно при сорбції Pd(II) з нітратного середовища на обох сорбентах. 3. Вперше встановлено можливі механізми взаємодії Pd(ІІ) з поверхнею цеолітів при різних умовах сорбції та показано, що в структурі закарпатських цеолітів після значного деалюмінування зростає кількість мезопорів, які беруть активну участь в сорбції Pd(ІІ). 4. Вперше проведено прищеплення ацетилацетону та діоксиму ацетилацетону до поверхні Н-клиноптилоліту і досліджено сорбцію Pd(ІІ) з нітратних та хлоридних середовищ на ньому, та показано, що утворені забарвлені комплекси Pd(II) можна використовувати для його напівкількісного визначення 5. Вперше проведено сорбційне концентрування паладіюІІ) у присутності супутніх іонів на закарпатських цеолітах у модельних розчинах та реальних об’єктах.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені особливості сорбції Pd(II) на закарпат-ських цеолітах показують можливість використання недорогих, наявних в Україні сорбентів для сорбційного концентрування та розділення іонів Pd(ІІ) у промислових об’єктах та відходах виробництв. Встановлені області застосування цеолітів для сорбції Pd(ІІ): для клиноптилоліту – ювелірні зразки, бронзи, технологічні води ювелірних виробництв, для морденіту – концентрати, отримані розчиненням зразків після пробірної плавки. Ковалентне прищеплення діоксиму ацетилацетону до поверхні Н-клиноптилоліту дало можливість розробити тест-метод для напівкількісного визначення вмісту паладіюІІ) у відходах виробництв. На основі проведених досліджень розроблено та впроваджено методики концентрування паладіюІІ) на ДП ЛДЗ "ЛОРТА" та на Львівському державному ювелірному заводі.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, отримання наукових результатів по сорб-ції PdІІ), викладених у роботі, постановка та проведення експерименту, математична обробка результатів досліджень виконані дисертантом самостійно. Постановка задачі, вибір теми дослі-дження та обговорення результатів були проведені спільно з науковим керівником. Фізико-хімічні дослідження цеолітів виконува-лись автором під співкерівництвом проф. Р. Лєбоди та доц. Я. Скубішевської-Зємби на кафедрі хімічної фі-зики та фізико-хімічних методів розділення в університеті ім. М. Кюрі-Склодовської (м. Люблін, Польща), де дисертант була стипендіатом. Там же спільно із доц. Я. Ричковським виконано аналіз ІЧ-спектрів. Атом-но-абсорбційне та атомно-емісійне визначення іонообмінних катіонів цеолітів проведені спільно із н.с. ка-федри аналітичної хімії ЛНУ ім. І. Франка Грищук Г.В. Розрахунок дифрактограм цеолітів проводився спільно із к.х.н., н.с. кафедри аналітичної хімії ЛНУ ім. І. Франка Жак О.В.. Проф. В. Решетіловський (Тех-нічний університет, м. Дрезден, Німеччина) брав участь в обговоренні отриманих іонообмінних рядів ефективності. Проф. Тьортих В.А. (Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ) брав участь в плануванні експерименту ковалентного прищеплення діоксиму ацетилацетону до поверхні Н-клиноптилоліту. Спільно із асп. Вронською Л.В. проводили дослідження впливу різних факторів на сорбцію Ru(IV) та вольт-амперометричне визначення паладіюІІ) після десорбції в динамічних умовах. Студенти Матвійчук Н.М., Воляник О.В. та Тепла Н.М. брали участь у підготовці експерименту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998); III-му, V-му, VII-му Польсько-Українському симпозіумі “Теоретичні і експериментальні дослідження міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування” (Львів, 1998; Одеса, 2000; Люблін, Польща, 2003); VII-й, VIIІ-й та ІХ-й наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1999, 2001, 2003); першій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2000); міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002); міжнародному форумі “Аналітика і аналітики” (Воронеж, Росія, 2003); XLVI з’їз-ді наукового польського хімічного товариства та товариства інженерів і техніків хімічної промисловості (Люблін, Польща, 2003); 3-му західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 2003); міжнародній школі-семінарі для молодих вчених “Наноматеріали в хімії та біології” (Київ, 2004); сесії наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Дніпропетровськ, 2004); звітних конференціях співробітників хімічного факультету ЛНУ ім. Івана Франка (Львів, 2002, 2004); XVII німецькому цеолітному з’їзді (Гісен, Німеччина, 2005); 3-му міжнародному цеолітному симпозіумі (FEZA) (Прага, Чехія, 2005); міжнародній конференції "Аналітична хімія і хімічний аналіз (AC&CA-05)" (Київ, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей у фахових виданнях та 17 тез.

Структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 216 сторінках (зміст та вступ – 12 с., літе-ратурний огляд – 29 с., експериментальна частина – 125 с., перелік посилань – 50 с. ) та 34 сторінках додат-ків. Вона складається з вступу, семи розділів, висновків, переліку використаної літератури, що нараховує 495 посилань та додатків (А, Б, В, Г, Д). Дисертація містить 45 рисунків та 42 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних про форми існування іонів Pd(ІІ) у хлорид-них, перхлоратних, нітратних, сульфатних та аміачних водних розчинах. Проведено аналіз спектральних, спектрофотометричних та електрохімічних методів визначен-ня Pd(II). Розглянуто методи сорбційного кон-центрування Pd(ІІ) неорганічними (сульфіди, оксиди, гідроксиди, кремнеземи, цеоліти, глини, вугілля), орга-нічними (органічні колектори, синтетичні іонообмінні смоли, волокна, комплексоутворюючі сорбенти, біо-полімери) та модифікованими сорбентами, частину з яких викладено у додатку А (табл. А). Узагальнено ві-домості про склад, структуру та сорбційні характеристики природних цеолітів: клиноптилоліту та морденіту. Літературний огляд завершується розглядом способів модифікування цеолітів, а також сорбційних властивостей модифікованих клиноптилоліту та морденіту.

Характеристика об’єктів дослідження, методи приготування та стандартизації первинних стандарт-них розчинів, методики виконання експериментальних досліджень, підхід до інтерпретації одержаних результатів описані у другому розділі. Основними об’єктами досліджень були однокомпонентні нітратні, хлоридні та аміачні водні розчини Pd(ІІ), подібні багатокомпонентні розчини, які крім Pd(II) містили кілька-кратні надлишки сторонніх компонентів (Cu(II), Ni(II), Mn(II), Pb(II), Zn(II), Fe(III), Al(III), Ho(III), Ga(III), Ag(I), Au(III), Pt(IV) Os(IV) Rh(ІІІ) та Ir(IV)) та технологічні розчини ювелірної промисловості. Нітратні роз-чини Pd(ІІ) готували розчиненням хімічно чистого металу (99,99в нітратній кислоті (1:1). Хлоридні роз-чини Pd(ІІ) готували розчиняючи сіль PdCl2 в розбавленій хлоридній кислоті. Ідентифікацію форми існуван-ня Pd(II) в розчині проводили шляхом порівняння їх абсорбційних спектрів із спектрами, наведеними в літе-ратурі. Для досліджень використовували: (K2,3Na0,5Ca2,1Mg0,6Fe(III)0,9Fe(II)0,2Ti0,2)(Si31,4Al6,5O44)21,8H2O закарпатський клиноптилоліт із с. Сокирниця і (K1,5Na1,0Ca2,2Fe3+0,4Fe2+0,4Mg0,6)(Si36,9Al8,1O45)26,6H2O морденіт із с. Липча. Сорбцію вивчали в статич-них та динамічних умовах загальноприйнятими методами. Концентрації Pd(II) у розчинах після сорбціїї та десорбції визначали полярографічним, атомно-абсорбційним та екстракційно-фотометричним методами. Для модифікації цеолітів використовували неорганічні кислоти (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4) та органіч-ні реагенти (ПАН, ХАS, ацетилацетон та ін.). Модифікацію проводили шляхом іммобілізації та прищеплення. Для вияснення механізму сорбції Pd(II) використовували методи низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту, рентгеноструктурний аналіз, фотоакустичну ІЧ-спектро-скопію, електронну мікроскопію, термогравіметричний аналіз. Для досліджень матричних розчинів після кис-лотної модифікації та сорбції паладіюІІ) використовували фотометричний, атомно-абсорбційний та атомно-емісійний методи аналізу.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень сорбції Pd(ІІ) у статичних умовах на природному клиноптилоліті і морденіті та їх кислотномодифікованих формах і результати досліджень іонообмінних процесів при сорбції Pd(ІІ) на них.

Для модифікування таких високосилікатних цеолітів, як клиноптилоліт та морденіт використовують мінеральні кислоти. Таке модифікування, як правило, призводить до зміни сорбційних характеристик сорбенту, оскільки кислотна обробка викликає обмін обмінних катіонів на іон гідроксонію, а також до часткового вимивання алюмінію. Тому ми досліджували вплив обробки сорбентів різними мінеральними кислотами певних концентрацій. Для кожної кислоти було вибрано оптимальну концентрацію і для сорбентів, оброблених цими кислотами, визначено сорбційні ємності стосовно Pd(ІІ). Результати досліджень (табл.1.) показали, що найбільш ефективну сорбційну здатність має клиноптилоліт, модифікований 12,0 М HCl та Н-морденіт, отриманий при обробці 3,0 М HClO4.

Нами встановлено вплив ряду факторів на сорбцію Pd(II): рН середовища, розміру зерен сорбенту, маси сорбенту, термічної обробки сорбенту, концентрації сторонніх компонентів, тривалості сорбційного процесу. Для природного клиноптилоліту встановленні наступні оптимальні значення рН в статичних умо-вах сорбції Pd(II): рН=4,5 (нітратне середовище), де Pd(ІІ) знаходиться в вигляді нейтрального аквагідроксо-комплексу та рН=10,0 (аміачне середовище), в якому Pd(ІІ) знаходиться в вигляді тетрааміакатного комплексу (рис.1). Залежність сорбції Pd(ІІ) від рН середовища для Н-клиноптилоліту має інший вигляд, проте сорбція набуває максимального значення при тих самих величинах рН, що і для природної форми сорбенту. Така різниця у залежностях пов’язана як із формами існування Pd(ІІ) у розчині: [Pd(H2O)4]2+ існує в сильнокислих нітратних середовищах, при рН=2,0 домінує форма [Pd(ОН)(H2O)3]+, при рН>2,0 - [Pd(ОН)2(H2O)2]0; так із зміною величини вхідних вікон каналів та порів після кислотної модифікації. Встановлено, що найвищий ступінь вилучення паладіюІІ) досягається при сорбції із аміачних середовищ Н-клиноптилолітом. Для обох форм морденіту рН=4,5 є також оптимальним для сорбції Pd(ІІ) з нітратного середовища, однак для Н-мор-деніту є ефективнішим. В аміачному середовищі сорбція Pd(ІІ) морденітом, на відміну від клиноптилоліту, є набагато меншою, ніж в нітратному середовищі.

Таблиця 1.

Залежність кількості вилучення Pd(II) кислотномодифікованим клиноптилолітом (Vр=150 мл;
СPd(II)=3,7010-4 М) і морденітом (СPd(II)=2,1610-6 М; Vр-ну=250 мл). dс=0,200-0,315 мм; mс=0,5 г.

Мінерал | Н-модифікатор | pH розчину Pd(ІІ) | Ступінь вилучення Pd(II), % | Сорбційна ємність стосовно Pd(II), мкг/гсорбенту

Клиноптилоліт | 7,0 М HNO3 | 11,50 | 5760

12,0 М HCl | 11420

0,75 М HClO4 | 6980

1,5 М H2SO4 | 4970

Морденіт | 1,0 М HNO3 | 1,50 | 69

12,0 М HCl | 60

3,0 М HClO4 | 76

0,5 М H2SO4 | 67

Для природного клиноптилоліту найвищий ступінь вилучення Pd(II) досягається на зерні з dc=0,355-0,500 мм, для Н-клиноптилоліту оптимальною виявилась дрібніша фракція з dc=0,200-0,315 мм, для природ-ного та Н- морденіту оптимальна сорбція досягається на зерні такого ж розміру.

Оскільки в кристалічну структуру цих сорбентів входить вода, важливо дослідити вплив термічної обробки сорбентів на їх сорбційні якості стосовно Pd(ІІ). Рис. 2 ілюструє результати термічної обробки при-родного та Н-клиноптилоліту. Найвище значення сорбції на природному сорбенті досягається після просу-шування при 70-800С (втрата фізично зв’язаної води), подібна картина спостерігається і для природного мор-деніту. Як показали результати досліджень, найвищі ступені вилучення Pd(II) спостерігаються на Н-клино-птилоліті прожареному при 150С, де втрачається міцніше зв’язана фізично адсорбована вода. Внаслідок кислотної модифікації природного клиноптилоліту збільшується кількість гідроксильних груп, які сорбент втрачає при прожарюванні та змінюються розміри вхідних каналів та пор сорбенту. Для Н-морденіту терміч-на обробка не є ефективною.

Дослідження впливу солевого ефекту, створеного неорганічними солями на сорбцію Pd(II) природ-ним та Н-клиноптилолітом (рис. 3), показали можливість вилучення Pd(II) при вмісті солей менше 0,125 М, при подальшому збільшенні солевого фону ступінь вилучення паладію різко падає, що пов’язано із утрудне-ною міграцією іонів Pd(II) до поверхні сорбенту та, одночасно, блокуванням вільного доступу цих іонів до вхідних отворів каналів клиноптилоліту, а також можливими конкурентними реакціями комлексоутворення Pd(II) з аніонами. Для обох форм морденіту вплив солевого фону аналогічний при вмісті солей до 0,5 М.

Дослідження впливу сторонніх іонів показало, що присутність Ag(I) (1:10), Ir(IV) (1:10), Ni(II) (1:10), Pb(II) (1:10), Os(IV) (1:1) i Ru(IV) (1:5) у вказаних співвідношеннях (Х:Pd(II)) досить відчутно понижують сорбцію паладію (ІІ) природним клиноптилолітом в аміачному середовищі. Присутність Os(IV) (1:10), Ni(ІІ) (1:10), Fe(ІІІ) (1:5), Ru(IV) (1:1) у вказаних співвідношеннях (Х:Pd(II)) не заважає сорбції паладіюІІ) на Н-клиноптилоліті в нітратному середовищі. Cu(II) в обох випадках сприяє сорбції паладіюІІ). Встановлено, що 100-кратний надлишок платинових металів та купруму і плюмбуму заважає сорбції паладію на Н-морде-ніті. У той же час 100-кратні надлишки сторонніх аніонів не заважають сорбційному концентруванню Pd(II).

Рис. 1. | Рис. 2.

Рис. 1. Залежність ступеня вилучення Pd(ІІ) (R, %) клиноптилолітом від рН середовища в статичних умовах сорбції при mc=0,5 г, Vр-ну=250 мл: 1) природний клиноптилоіт (ПК) з нітратних розчинів;
СPd(II)=7,6810-5 М, dc=0,355-0,500 мм; 2) ПК з аміачних розчинів СPd(II)=3,8410-5 М, dc=0,355-0,500 мм; 3)Н-клиноптилоліт (НК) з нітратних розчинів; 4) НК з аміачних розчинів; СPd(II)=3,8410-5 М; dc=0,200-0,315 мм.

Рис. 2. Залежність ступеня вилучення Рd(II) (R, %) з аміачного середовища від попередньої температурної обробки сорбенту (tпросуш.=2,5 год), рН=10,0; Vр=250 мл; СPd(II)=5,4810-5 М; mс=0,5 г: 1) природним клиноптилолітом, dс= 0,500-0,710 мм; 2) Н-клиноптилолітом, dс = 0,200-0,315 мм.

Рис. 3. Залежність ступеня вилучення Рd(II) (R, %) Н-клиноптилолітом від природи та концентрації різних солей. рН=4,20 (нітратне середовище); dc=0,2-0,315 мм; CPd(II)=4,2610-5 М; Vр-ну=250 мл; mc=0,5 г.

У статичних умовах сорбції важливим фактором є встановлення сорбційної рівноваги. Досліджено, що на природному клиноптилоліті сорбційна рівновага встановлюється при струшуванні через 6 год, тоді як на його Н-формі – за 1 год.

Тaблиця 2.

Сорбційна ємність природного і Н-клиноптилоліту, отриманого обробкою 12,0 М HCl та природного і
Н-морденіту, отриманого обробкою 3,0 М HClO4.

Сорбент | dс, мм | Об’єм розчину Pd(II), мл | рН | Концентрація Pd(II), М | Сорбційна ємність, мкг/г

Природ. клинопт. | 0,355-0,500 | 250 | 4,20 | 1,3610-4 | 977

Природ. клинопт. | 0,355-0,500 | 250 | 10,00 | 1,3610-4 | 2404

Природ. клинопт. | 0,200-0,315 | 150 | 11,50 | 4,3510-4 | 635

H-клиноптилоліт | 0,200-0,315 | 250 | 4,20 | 1,3610-4 | 3440

H-клиноптилоліт | 0,200-0,315 | 150 | 11,50 | 4,3510-4 | 11420

Природ. морденіт | 0,200-0,315 | 250 | 4,50 | 1,1910-4 | 2330

Природ. морденіт | 0,200-0,315 | 250 | 1,50 | 1,1910-4 | 600

H-морденіт | 0,200-0,315 | 250 | 4,50 | 1,1910-4 | 6480

H-морденіт | 0,200-0,315 | 100 | 1,50 | 4,8610-4 | 4190

Сорбційна ємність є основною характеристикою сорбентів. У таблиці 2 наведені значення сорбційної ємності природних та Н-форм обох цеолітів в оптимальних умовах сорбції Pd(ІІ) з аміачного та нітратного середовищ. Як видно з таблиці 2, серед природних зразків в аміачному середовищі природний клиноптило-літ сорбує Pd(ІІ) найбільше, однак самі величини сорбції є досить низькими. Природний морденіт в нітрат-ному середовищі має в 2,4 рази вищу сорбційну ємність, ніж природний клиноптилоліт. Порівняння сорб-ційних властивостей природного та Н-клиноптилоліту показало, що сорбційна ємність обох сорбентів стосовно Pd(II) вища в аміачному середовищі, проте у випадку Н-форми, вона в 18 разів більша. Ємність Н-клиноптилоліту стосовно Pd(II) в нітратних розчинах є в 3,6 разів більша, ніж природного аналога, але в 3 рази менша, ніж в аміачному середовищі. Сорбційна ємність Н-морденіту стосовно Pd(II) при рН=4,5 є істотно вищою, ніж при рН=1,5, хоч сорбція з кислішого середовища відбувається при більшій концентрації Pd(II), що повинно сприяти збільшенню сорбційної ємності сорбента. Слід зазначити, що сорбційна ємність Н-морденіту стосовно Pd(II) (рН=4,50) в 2,8 раз вища, ніж природного морденіту. Однак ємність Н-морденіту в 2 рази менша за ємність Н-клиноптилоліту в аміачному середовищі.

Після вилучення іонів металів із багатокомпонентних розчинів сорбентом важливою проблемою є їх десорбція. Як десорбенти використовували мінеральні кислоти та солі різних концентрацій. Найбільш ефек-тивними десорбентами паладіюІІ) з природного та Н-клиноптилоліту є HCl та NaCl. З Н-морденіту Pd(ІІ) найкраще десорбується HCl та NH4Cl. Одержані хороші результати десорбції Pd(II) HCl та Cl- вмісткими со-лями однозарядних катіонів можна пояснити як комплексоутворенням Pd2+ з Cl- - іонами, так і більшою спо-рідненістю однозарядних катіонів до Н+ іону в процесі iонного обміну.

Умови сорбції відіграють значну роль при встановленні сорбційного механізму. Насамперед слід від-значити вплив сорбційного середовища та тривалість перебування в ньому сорбенту. На основі аналізу роз-чинів побудовано ряди ефективності витіснення іонообмінних катіонів в процесі кислотної модифікації кли-ноптилоліту (12,0 М НСl) та морденіту (3,0 М НСlО4): K+>Na+>Mg2+>>Fe3+>Ca2+>>Mn2+ і Ca2+>Na+K+>Mg2+>Fe3+>>Fe2+>Mn2+, відповідно. Проведені нами дослідження показали, що при обробці клиноптилоліту 12,0 М НСl основним обмінним катіоном є K+, а при обробці морденіту 3,0 М НСlО4 – Ca2+, який є малоефективним при отриманні Н-клиноптилоліту. В обох зразках при кислотній модифікації спосте-рігається значне деалюмінування, яке є основною причиною зростання сорбції Н-форм сорбентів, оскільки H+ має низьку іонообмінну ефективність. Встановлені ряди ефективності іонного обміну паладіюІІ) із іоно-обмінними катіонами в процесі сорбції на природному клиноптилоліті: Na+>Ca2+>>Mg2+>Fe2+>Al3+>K+ (рН=4,2) та Ca2+>K+>Na+>Mg2+>>Al3+ (рН=10,0) та на Н-клиноптилоліті: Na+>Ca2+>>H+>Mg2+>>K+>Al3+ (рН=4,2) та Ca2+>K+>Mg2+>>Na+>Al3+ (рН=10,0). Для природного та Н-морденіту вони подібні. Отже, при сорбції паладію (ІІ) з нітратних середовищ основними обмінними катіонами досліджуваних цеолітів є Na+ та Ca2+, а з аміачних – K+ та Na+.

З метою підвищення чутливості і селективності визначення мікрокількостей паладію в промислових відходах, у четвертому розділі нами вивчалась можливість сорбції Pd(II) та його комплексних сполук на природному та Н-клиноптилоліті в динамічних умовах. Встановлено, що в межах рН=3,5-4,50 (нітратне се-редовище) та рН=10,00-11,50 (аміачне середовище) досягається найкраща сорбція Pd(II) в динамічних умо-вах. Причому максимальний ступінь вилучення досягається на сорбенті з діаметром зерна 0,355-0,500 мм. В ди-намічних умовах сорбції із збільшенням швидкості протікання розчину ступінь вилучення падає, що пов’я-зане із невстановленням сорбційної рівноваги елементарних актів сорбції-десорбції при короткому контакті сорбенту із розчином. Максимальна сорбційна здатність цеоліту спостерігається при просушуванні його в діапазоні температур 110-120 оС, що, очевидно, пов’язано з виділення адсорбованої води.

Досліджено, що природна форма клиноптилоліту має вищу сорбційну ємність по відношенню до аміачних комплексів Pd(ІІ) (табл. 3), яку можна пояснити адсорбційно-ситовим механізмом сорбції: очевидно, аміачний комплекс за розмірами є співмірний з розмірами каналів сорбенту.

Таблиця 3.

Сорбційна ємність природного клиноптилоліту в динамічних умовах.
СPd(II)=5,8310-6 М; dc=0,355-0,500 мм; Vр-ну=1500 мл; mc=0,5 г; прот.=3 мл/хв.

Форма сорбенту | рН розчину | Сорбційна ємність, мкг/г

природна | 4,0 (нітратне середовище) | 560

Н-форма (обробка 6 М HCl) | 555

природна | 11,5 (аміачне середовище) | 1615

Найбільш селективне розділення та концентрування Pd(II) досягається в аміачному середовищі (табл. ). В нітратному середовищі солі Cu(II), Ni(II), Mn(II) здатні до конкурентної сорбції. Аніони в аміачному середовищі сорбції не заважають, а в нітратному утворюють комплекси з Pd(II), які не сорбуються. Тому відокремлення Pd(II) від сторонніх компонентів в динамічних умовах є ефективнішим, що можна пояснити міцнішим утриманням його комплексів у порівнянні з іншими катіонами.

Таблиця 4.

Селективність вилучення Pd(II) природним клиноптилолітом: СPd(II)=5,8310-6 М; dc=0,355-0,500 мм; Vр-ну=500 мл; mc=0,5 г; прот.=3 мл/хв.

Х | рН | [X]:[Pd] | R, %

Ag(I) | 11,50 (аміачне середовище) | 340 | 92,0

Mn(II) | 20 | 89,3

Fe(III) | 20 | 78,6

Ni(II) | 20 | 95,0

Ni(II) | 29 | 75,0

Cu(II) | 20 | 88,3

Cu(II) | 200 | <5

Ru(IV) | 102 | 90,0

Pt(IV) | 3,5 | 96,0

Ag(I), Cu(II), Ni(II) | 100;100;20 | 85,0

Ho(III), Ga(III),Ru(IV) | 1;1,5;10 | 92,3

Ag(I) | 4,00 (нітратне середовище) | 340 | 80,5

Mn(II) | 17 | <5

Ni(II) | 29 | <5

Cu(II) | 20 | 65,5

Cu(II) | 200 | <5

Pb(II) | 40 | 81,0

Хлорид | 11,50 (аміачне середовище) | 8600 | 63,8

Карбонат | 1000 | 96,8

Сульфат | 1000 | 95,7

Фосфат | 1000 | 92,9

Оксалат | 1000 | 88,6

Тартрат | 1000 | 92,8

Цитрат | 1000 | 93,7

Сульфат | 4,00 (нітратне середовище) | 1000 | 67,6

Цитрат | 1000 | <5

Тартрат | 1000 | <5

В п’ятому розділі викладені результати досліджень структури природних та модифікованих закар-патських цеолітів методами низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту, електронної спектроскопії, ІЧ спектроскопії, рентгеноструктурним та термогравіметричним методами. У таблиці наведено параметри структури різних форм морденіту та клиноптилоліту, отриманих методом низькотемпературної адсорбції/ десорбції азоту при 77 К. Встановлено, що сорбенти характеризуються малою питомою поверхнею, яка знач-но збільшується внаслідок їх модифікації. Мікропори не є харектерні для природних зразків, проте вони при-сутні в Н-формах клиноптилоліту та морденіту. Слід зауважити, що структура мезопорів не змінюється під час сорбції паладію (ІІ), бо у паладійвмістких зразках, об’єм порів не зменшується, окрім зразку Pd-H-клиноп-тилоліту (Pd(II) сорбований з аміачного розчину). Тут слід врахувати те, що ефективний діаметр сорбованого на Н-клиноптилоліті [Pd(NH3)4]2+ є ~ ,8 нм, проте середній діаметр порів Н-клиноптилоліту становить 3,4 нм, тобто у  ,3 рази більший від розміру сорбованого іону. Середній діаметр порів природного клино-птилоліту становить 9,0 нм, тобто у 11,3 рази більший від розміру сорбованого іону паладіюІІ). Тому можна припустити, що вже при такому співвідношенні розмірів іону і каналу як в Н-клиноптилоліті, в про-цесі сорбції може домінувати “ситовий” механізм. У випадку Pd-вмістких зразків морденіту Рd(ІІ) сорбуєть-ся у вигляді аквагідроксокомплексів Pd[(H2O)4-n(ОН)n]2-n, розмір яких є ще менший, ніж аміачних, а діаметр каналів морденіту ще більший, ніж у клиноптилоліту. Отже, сорбція Pd(II) на природному клиноптилоліті з аміачних розчинів та на природному і Н-морденіті з нітратних розчинів проходить тільки за іонним механіз-мом, бо ті іони, що не беруть участь у іонному обміні не можуть затриматися у середині каналів сорбенту. У випадку Н-клиноптилоліту, сорбція Pd(II) з аміачних розчинів відбувається за іонообмінним та “ситовим” механізмами.

Таблиця 5.

Характеристики досліджуваних форм сорбентів.

Зразок | SBET,

м2/г | Vп,

см3/г | Vмік,

см3/г | Vмез,

см3/г | Vмак,

см3/г | Sмік,

м2/г | Sмез,

м2/г | Sмак,

м2/г | Rп,

нм

Нат-клин | 14 | 0,032 | 0 | 0,022 | 0,019 | 0 | 13 | 2 | 4,5

H-клин | 89 | 0,075 | 0,022 | 0,040 | 0,022 | 42 | 43 | 3 | 1,3

Pd-нат-клин | 16 | 0,033 | 0 | 0,021 | 0,021 | 0 | 14 | 2 | 4,2

Pd-H-клин | 70 | 0,059 | 0,022 | 0,026 | 0,020 | 34 | 34 | 2 | 1,7

Нат-морд | 19 | 0,053 | 0,001 | 0,035 | 0,029 | 4 | 13 | 3 | 5,5

H-морд | 50 | 0,073 | 0,012 | 0,041 | 0,036 | 23 | 25 | 3 | 2,9

Pd-нат-морд | 22 | 0,055 | 0,004 | 0,030 | 0,034 | 10 | 10 | 2 | 5,1

Pd-H-морд | 48 | 0,073 | 0,012 | 0,042 | 0,033 | 24 | 21 | 3 | 3,1

Рентгеноструктурні дослідження зразків цеоліту показали, що кислотна обробка обох цеолітів призво-дить до зростання ступеня аморфності, а також до зникнення на дифрактограмах ряду піків, притаманних природним зразкам, але в цілому структура зберігається. Встановлено, що при проведенні кислотної модифі-кації збільшуються об’єми елементарних комірок. Це свідчить про значне деалюмінуваня зразків під час мо-дифікації.

Встановлені нами характеристики сорбції Pd(II) дали можливість застосувати природні та кислотно-модифіковані цеоліти (морденіт та клиноптилоліт) для розробки методик сорбційного концентрування Pd(II) у модельних та реальних розчинах, які наведені у шостому розділі.

Для розробки методики концентрування та визначення Рd(II) готували модельні розчини із стан-дартних розчинів відповідних солей, які містили наступні сторонні іони в кількостях ([Pd] : [Іoн]): Сu(II) (1:10), Zn(II) (1:1) та Au(III) (1:1). Використовуючи ЕДТА як маскуючий агент отримали задовільні резуль-тати концентрування Рd(ІІ) Н-клиноптилолітом (табл.6) з відносною похибкою концентрування та визна-чення в межах 3-7при R~95Дана методика вилучення паладіюІІ) перевірялась при концентруванні Pd(II) на фоні радіодеталей на основі бронзи (табл. 6). Незважаючи на те, що присутність сторонніх іонів у дуже великих кількостях знижує концентрування і десорбцію Рd(ІІ) з цеоліту через недостатнє їх маскуван-ня або конкурентну сорбцію, такі результати концентрування можна вважати задовільними при низьких вмістах сорбованих елементів (~ 10-5 М) та R~90при відносній похибці ~ 10-15Результати аналізу юве-лірного сплаву (табл. 6) показують можливість розділення та концентрування Рd(ІІ) у присутності Au(III) та Zn(II). Маса наважок сплаву була в межах 8-15 мг, тому застосування інших методик відокремлення і концентрування, згідно літературних даних було б неефективне. Дана методика впроваджена в хімічній лабораторії ДП ЛДЗ "ЛОРТА".

Таблиця 6.

Результати концентрування Рd(ІІ) Н-клиноптилолітом у складних об’єктах (рН=10,00; Р=0,95; n=5; м=0,01).

Модельний розчин

Введено Рd(ІІ), мкг | Знайдено Рd(ІІ), мкг | Відносна похибка, % | Sr | R, %

4,53 | 4,25 | 6,2 | 0,03 | 94,1

2,27 | 2,16 | 4,8 | 0,04 | 95,3

1,13 | 1,10 | 2,7 | 0,04 | 97,5

Радіодеталі на основі бронзи (Cu-50%; Au-0,5%; Al-49,5%).

Маса зразка, г | Введено Рd(ІІ), мкг | Знайдено Рd(ІІ), мкг | Відносна похибка, % | Sr | R, %

0,0112 | 1,13 | 1,01 | 11,0 | 0,08 | 89,5

0,0258 | 2,27 | 1,99 | 12,3 | 0,04 | 88,4

0,0517 | 4,53 | 3,98 | 12,2 | 0,06 | 88,7

Ювелірний сплав Au – Pd – Zn

Маса зразка, г | Вміст компонентів у зразку, % | Відносна похибка, % | Sr | R, %

Реальний, % | Отриманий, %

0,0104 | Zn – 87; Au – 8; Рd – 5. | Pd – 4,8 | 4,0 | 0,05 | 96,0

0,0150 | Zn – 94; Au – 2; Pd – 4. | Pd – 3,9 | 2,5 | 0,07 | 97,5

0,0080 | Zn – 93; Au – 1; Pd – 6. | Pd – 5,9 | 1,7 | 0,04 | 98,3

Для розробки методики сорбції Pd(II) Н-морденітом приготовано модельні розчини, що містили такі супутні іони: Pt(IV), Ir(IV), Os(VI), Ru(IV), Rh(IV), Fe(III), Mn(II), Cu(II), Pb(II), Al(III), які часто зустрічаються у реальних об’єктах; їх загальний вміст не перевищував 100-кратного надлишку. Результати експерименту наведені у табл. 7. Запропонована методика концентрування та вилучення Pd(II) дає задовільні результати і може використовуватись на практиці.

Таблиця 7.

Результати сорбції Pd(II) з модельних розчинів Н-морденітом та його десорбція 0,1 М НCl (n=3; =0,95)

Номер проби | Pd(II) : Хзаг* | Rсорб,% | Rдес.,% | Sr сорб

1 | 1:100 | 66 | 92 | 0,07

2 | 1:95 | 66 | 90 | 0,09

3 | 1:90 | 67 | 92 | 0,05

* Хзаг – сумарна концентрація всіх компонентів, які містились у модельному розчині

З метою перевірки поведінки досліджуваних сорбентів при аналізі реальних об’єктів нами розробле-но методику вилучення та визначення Pd(II) клиноптилолітом у зливних та змивних водах ювелірного ви-робництва. Визначення вмісту паладію проводили осцилополярографічним методом. Результати аналізу на-ведені в таблиці 8. Досліджено, що Pd(ІІ) добре сорбується Н-клиноптилолітом в межах 10-40 мг на 15 г сор-бенту і може бути вилучений з розчину. У випадку присутності в досліджуваному розчині іонів Fe(III), Mn(II) додавали розчин цитратної кислоти з розрахунку 110-3 М в кінцевому обємі розчину, який маскував іони Fe(III) та Mn(II), але не впливав на ступінь вилучення Pd(II) (RPd(II)=95Така методика впроваджена на Львівському державному ювелірному заводі.

Таблиця 8.

Вміст Pd(II) у відходах ювелірного виробництва після концентрування на природному клиноптилоліті в динамічних умовах. (n=3; =0,95)

№ проби | Обєм проби, л | Вміст Pd(II), мг; х± | Rсорб.,% | Sr

1 | 3,0 | 8,01,4 | 95 | 0,07

2 | 2,5 | 18,54,1 | 94 | 0,09

3 | 2,8 | 37,24,6 | 95 | 0,05

Сьомий розділ містить результати досліджень сорбції Pd(II) на природному та Н-клиноптилоліті, мо-дифікованому 1-(2-піридилазо)-2 нафтолом, хромазуролом S, а також з прищепленими групами діоксиму ацетилацетону. Встановлено, що найбільшу сорбційну ємність має Н-форма сорбенту, модифікованого ПАН-ом з гексану (а=3345 мкг/г сорбенту). Сорбція Pd(II) на клиноптилоліті, модифікрваному ПАН-ом та ХАS-ом проходить за рахунок реакції комплексоутворення на поверхні сорбенту, оскільки досліджувані реагенти мають досить великі розміри, які блокують канали для доступу Pd(II).

Таблиця 9.

Величини сорбції різних форм Pd(II) на Н-клиноптилоліті, з прищепленими групами ацетилацетону (А) 0,210,02 ммоль/г та групами діоксиму ацетилацетону (Д) 0,170,02 ммоль/г в залежності від умов сорбції. |

Pd(NO3)2 | PdCl2

№ | CPd(II), мг/мл | Vр-ну, мл | pH | tсорб, год | mс, г | а, мг/г | № | CPd(II), мг/мл | Vр-ну, мл | pH | tсорб, год | mс, г | а, мг/г

А | 1 | 0,0089 | 150,00 | 4,20 | 4 | 0,300 | 0,91 | 1 | 0,0150 | 75,00 | 3,00 | 4 | 0,150 | 4,99

2 | 0,1500 | 75,00 | 2,65 | 2,75 | 0,150 | 20,22

3 | 0,1500 | 15,00 | 2,65 | 2,5 | 0,150 | 12,45

2 | 0,0300 | 10,00 | 2,65 | 68 | 0,075 | 2,33 | 4 | 0,7500 | 20,00 | 2,75 | 4,75 | 0,150 | 30,41

5 | 0,1500 | 75,00 | 2,86 | 4 | 0,150 | 14,66

6* | 0,7680 | 26,70 | 2,65 | 3,5 | 0,200 | 32,61

Д | 1 | 0,0089 | 150,00 | 4,20 | 4 | 0,300 | 3,56 | 1 | 0,0150 | 75,00 | 3,00 | 4 | 0,150 | 2,09

2 | 0,0089 | 150,00 | 1,50 | 4 | 0,300 | 1,11 | 2 | 0,1500 | 75,00 | 2,65 | 2,75 | 0,150 | 24,55

3 | 0,0300 | 10,00 | 2,65 | 68 | 0,075 | 3,25 | 3 | 0,1500 | 15,00 | 2,65 | 2,5 | 0,150 | 11,25

4 | 0,7500 | 20,00 | 2,75 | 4,75 | 0,100 | 21,66

*- в цьому випадку досліджували сорбент з величиною зерна dс=0,1-0,2 мм, а в інших дослідженнях - з dс=0,200-0,315 мм.

Встановлено, що сорбція Pd(II) на клиноптилоліті з прищепленими групами ацетилацетону та діок-симу ацетилацетону з хлоридних середовищ відбувається ефективніше (табл. 10). Це є позитивним моментом дослідження, тому що на практиці більшість відходів виробництв містять хлориди, які заважають сорбції Pd(II), оскільки досліджувані цеоліти є катіонообмінниками. Показано залежність ємності модифікованих сорбентів від концентрації розчинів Pd(II); при сорбції з концентрованіших розчинів досягаються більші ємності. А такі зразки з великим вмістом паладію можна вже застосовувати для дослідження каталітичних властивостей в різних органічних синтезах. Забарвлення зразків із сорбованим паладієм значно відрізняються від вихідних зразків, що дало змогу розробити тест-метод для визначення паладію у відходах: сполуки паладію з даними привитими реагентами мають яскраво-жовте забарвлення.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу літературних джерел, присвячених концентруванню Pd(ІІ), встановлено, що розробка селективних методик, призначених для сорбції мікрокількостей Pd(ІІ) з нітратних та аміачних середовищ з використанням недорогих, доступних, хімічно та термостійких природних цеолітів є актуальною. Оскільки більшість наявних методик призначена для сукупного вилучення іонів платинової групи, в основному із хло-ридних середовищ на нестійких синтетичних сорбентах.

2. Вперше досліджено сорбцію Pd(ІІ) на природному та H-клиноптилоліті. Встановлено оптимальні умови сорбції Pd(ІІ) в статичному режимі в залежності від рН розчину в аміачному та нітратному середовищах; від розміру зерен сорбенту, маси сорбенту, термічної обробки сорбенту та впливу сторонніх компонентів. Пока-зано, що обидві форми клиноптилоліту є більш селективними сорбентами Pd(II) в аміачному середовищі, ніж в нітратному, однак природний сорбент володіє меншою сорбційною ємністю, ніж його Н-форма в обох середовищах. Вивчено, що кислотна модифікація прискорює час встановлення сорбційної рівноваги на клиноптилоліті. Найбільш ефективними десорбентами Pd(II) з обох форм є HCl та NaCl.

3. Вперше досліджено вплив різних факторів на сорбцію Pd(ІІ) на природному та Н-морденіті у