ОДЕСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ

БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

КОВАЛЬ Сергій Володимирович

УДК 666.982:519.2

РОЗВИТОК НАУКОВИХ ОСНОВ МОДИФІКУВАННЯ БЕТОНІВ

ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНИМИ ДОБАВКАМИ

Спеціальність 05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Одеса - 2005

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Одеській державній академії будівництва та архітектури (ОДАБА) Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант -Заслужений діяч науки і техніки України,

доктор технічних наук, професор

Вознесенський Віталій Анатолійович,

Одеська державна академія будівництва та архітектури,

завідувач кафедри процесів та апаратів в технології

будівельних матеріалів

Офіційні опоненти -доктор технічних наук, професор

Шейніч Леонід Олександрович,

Київський національний університет

будівництва і архітектури,

професор кафедри технології

будівельних конструкцій і виробів

-доктор технічних наук, професор

Нікіфоров Олексій Петрович,

ВАТ „Дніпропетровський науково-дослідний

інститут будівельного виробництва”,

перший заступник голови правління

-доктор технічних наук, професор

Лісенко Вадим Андрійович,

Одеська державна академія будівництва та архітектури,

завідувач кафедри архітектурних конструкцій,

реставрації та реконструкції будівель,

споруд та їх комплексів

Провідна організація - Національний університет “Львівська політехніка”,

кафедра будівельного виробництва,

Міністерство освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться 9 лютого 2005 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д41.085.01 в Одеській державній академії будівництва та архітектури

за адресою: 65029, м.Одеса, вул. Дидрихсона, 4.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеської державної академії

будівництва та архітектури за адресою 65029, м. Одеса, вул. Дидрихсона, 4.

Автореферат розісланий 6 січня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Макарова С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Світовий досвід показує, що одним із головних напрямків, що визначає прогрес бетону на сучасному етапі, є використання добавок - модифікаторів, які дозволяють вирішувати складні задачі управління якістю і ресурсозбереженням. Номенклатура добавок постійно розширюється за рахунок синтезу нових сполук, застосування в якості компонентів побічних продуктів промисловості, розробки нових видів комплексних добавок.

Основна риса поліфункціональних добавок – багатокомпонентність, що дозволяє ефективно управляти структуроутворенням на всіх етапах технології та одержувати бетони з різними заданими властивостями й підвищеною довговічністю. Створення комплексних модифікаторів на базі суперпластифікаторів та інших високотехнологічних компонентів забезпечило появу високофункціональних бетонів (HPC-High Performance Concrete) з принципово новим рівнем якості, стосовно традиційного.

Подальше вдосконалення модифікованого бетону визначається поглибленням уявлень про механізм впливу добавок (аж до атомно-молекулярного рівня структури), виявленням особливостей структуроутворення і деструкції модифікованих цементних систем, розвитком підходів і концептуальних моделей для пошуку шляхів раціональної модифікації бетону.

Необхідність підвищення рівня якості бетону і його надійності (в умовах зростання економічних, екологічних та інших втрат від прийняття неоптимальних інженерних рішень) призводить до потреби вдосконалювання методів експериментального пошуку і прогнозування багатокомпонентних добавок. Для пошуку і обґрунтування поліфункціональних модифікаторів якості бетону доцільним є науковий підхід, що поєднує сучасні концепції будівельного матеріалознавства в області структуроутворення і модифікування цементних систем, математичного моделювання і комп'ютерної оптимізації багатокомпонентних композиційних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація підготовлена при виконанні досліджень за програмами Міністерства освіти і науки України (напрямок - нові речовини й матеріали; номер державної реєстрації робіт 01880044123, 01940008109, 0197U014206, 0103U000509) і Держкомітету з питань науки і техніки України (ресурсозбереження; 0194U008110) у період з 1991 по 2004 р., а також загальносоюзними програмами по будівництву (етапи по створенню виробів і бетонів із підвищеними будівельно-технологічними й експлуатаційними властивостями із застосуванням модифікаторів; 01860089908, 01880022156, 1890065737 01880044124, 01900036390, 01910030688, 01910030689) в 1986-91 р.

Мета і задачі дослідження. Метою досліджень є розробка і впровадження в практику проектування модифікованих бетонів ефективного наукового підходу, що реалізує теоретичні основи модифікування цементних систем разом із багатофакторним моделюванням для пошуку і обґрунтування поліфункціональних добавок, що забезпечують комплекс заданих властивостей бетону.

Для цього необхідно було вирішити наступні задачі.

сформулювати принципи, побудувати загальну схему та розробити ефективні способи дослідження модифікаторів із використанням багатофакторних моделей та обчислювального експерименту;

створити систему статистичних критеріїв, що забезпечують підвищення вірогідності аналізу добавок в задачах регулювання технологічними та експлуатаційними властивостями бетону;

на основі багатофакторних моделей виявити особливості і закономірності впливу добавок і знайти ефективні технологічні рішення по модифікуванню бетонів;

провести оптимізацію складів комплексних добавок із урахуванням однорідності просторових полів властивостей бетону в конструкції і забезпеченості технологічних та експлуатаційних показників;

здійснити впровадження розроблених методів у практику дослідження добавок і практичних рекомендацій по застосуванню модифікаторів бетону.

Об'єкт досліджень - цементний бетон, модифікований поліфункціональними добавками з метою забезпечення заданого комплексу його функціональних властивостей і довговічності.

Предмет досліджень – кількісні залежності, що описують взаємозв'язок між багатокомпонентним складом добавок і параметрами якості та довговічності бетону.

Методи дослідження. Оптимальне планування експериментів і багатофакторне моделювання властивостей бетонів, обчислювальні експерименти на моделях, теоретична оцінка рішень із комплексним використанням методів аналізу матеріалів (віскозиметрія, диференційно-термічний і рентгеноструктурний аналіз, електронна мікроскопія, мікрокалориметрія й ін.).

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

запропонований єдиний науковий підхід до оптимального проектування технології й властивостей модифікованого бетону, котрий поєднує знання закономірностей структуроутворення і процесів модифікування цементних систем з багатофакторним статистичним моделюванням для пошуку раціональних добавок, що забезпечують задані параметри якості;

сформульовані методичні принципи та розроблені способи, що дозволяють із використанням багатофакторних статистичних моделей знаходити раціональні рішення по модифікуванню бетону добавками в умовах зміни факторів його складу, технології й експлуатації;

запропоновано використовувати при дослідженні добавок ряд статистичних критеріїв для оцінки забезпеченості (із заданим рівнем ризику) технологічних та експлуатаційних властивостей бетону і аналізу однорідності цих властивостей у просторі виробу або елемента;

розвинуто уявлення про ефективність комплексної модифікації при дослідженні великої кількості залежностей властивостей бетону і виявленні на їхній основі загальних тенденцій та особливостей впливу індивідуальних і комплексних добавок (що включають суперпластифікатори, прискорювачі, стабілізатори, мінеральні добавки та ін.);

запропоновано і підтверджено з використанням багатофакторних моделей ряд гіпотез про взаємопосилення дії добавок у складі комплексів, прояву синергизму в сумішах мікрокремнеземів, вплив факторів технології на ефекти взаємодій у комплексно модифікованих системах;

показано, що для підвищення вірогідності аналізу пластифікуюче - стабілізуючих добавок у просторовому полі неоднорідності властивостей бетону доцільно виділяти випадкову та систематичну складові, мінімізація кожної з яких вимагає змін в оптимальному складі комплексного модифікатора;

виявлені трансформації розподілів структурно-механічних властивостей модифікованого бетону в процесі структуроутворення і деструкції, доведена можливість підвищення забезпеченості цих властивостей за рахунок введення комплексних добавок.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблена і впроваджена в науково-дослідну практику ефективна технологія комп'ютерного пошуку добавок, що дозволяє призначати на базі багатофакторних моделей та обчислювального експерименту раціональні склади та режими одержання модифікованих бетонів із необхідними рівнями технологічних й експлуатаційних властивостей. Встановлені кількісні закономірності розширюють інформаційну базу модифікуючих добавок і створюють практичну основу для вдосконалювання традиційних та освоєння нових видів бетонів.

Елементи розробленого підходу реалізовані в НДІБЗБ, а також у ЗАТ Полімод”, і ТОВ Будіндустрія, що сприяло оперативному впровадженню нових добавок в технологію бетону. Окремі положення використані при розробці міждержавного стандарту (ГОСТ 30459-96 “Добавки для бетона. Методы определения эффективности”) і технологічних регламентів по застосуванню добавок різних видів у виробництві збірних і монолітних залізобетонних виробів і конструкцій.

Рекомендації по ресурсозберігаючим технологіям на основі добавок використані підприємствами будіндустрії (ЗЗБВ ім. С. Ковальської в м. Києві, ВАТ Чорноморгідрозалізобетон, Одеський ДБК, Монолітбуд). Економічний ефект у середньому склав 5 грн. /м3.

Особистий внесок здобувача полягає у вдосконалюванні методичної бази модифікування бетону, розробці ефективних способів дослідження добавок з використанням багатофакторного моделювання, виявленні особливостей та установлення закономірностей іх впливу, вирішенні багатокритеріальних задач оптимізації складів комплексних добавок, розробці раціональних технологічних рекомендацій, що сприяло впровадженню ефективних добавок и бетонов на іх основі.

В опублікованих роботах зі співавторами авторові належать:

постановка наукової проблеми, формулювання методичних особливостей досліджень [6, 14, 21, 28, 32-34, 38], розробка і апробація методичного забеспечення досліджень модифікаторів на основі моделей [11, 14, 20, 23, 36];

виявлення нових фактів впливу добавок на реологію цементних систем [39, 40], процеси структуроутворення [23, 39], технологічні та експлуатаційні властивості бетону [2, 6, 7, 9, 10, 11, 25, 32];

моделювання і аналіз критеріїв характеристик розподілів [7, 9, 10, 19, 37, 40] і показників однорідності просторових полів властивостей бетону [16, 42];

експериментальне обґрунтування нових суперпластифікаторів [2, 4, 20, 22, 44] і комплексних добавок, що включають прискорювачі твердіння [5, 15, 23 - 25, 45], стабілізатори суміші [42 ], ультрадисперсний кремнезем [39, 41];

розробка раціональних складів модифікованих бетонів, у тому числі високоміцних [21, 45], дрібнозернистих [6, 12, 19], фібробетонів [8], а також модифікованого цементу [ 23, 24, 25, 28, 46].

Апробація дисертаційної роботи. Результати досліджень представлені на міжнародних конференціях з технології бетону та залізобетону (Київ - 1997, 02 р.; Дніпропетровськ -94, 96; Брно, Чехія - 01; Братислава, Словаччина -01, Львів -03), транспортному будівництву (Київ - 2000), ресурсозбереженню (Чернівці - 1992, 96; Рівне - 91, 02; Ташкент -90), хімічним добавкам (Москва - 93, Пенза -91, Запоріжжя - 2000-04), будівництву, екології та інженерії середовища (Пенза - 97, Львів - Ржешов, Польща -97, Одеса -2000), реології (Севілья, Іспанія - 96), механіки композитів (Софія, Болгарія - 88, 91, 94), будівельним матеріалам (Бєлгород -91, 96; Ржешов, Польща - 95, Ольштин, Польща -02; Веймар, Німеччина - 97, 03), легким бетонам (Норвегія, Санфіорд - 95), високофункціональним бетонам (Лейпциг, Німеччина -02), моделюванню і оптимізації композитів (Одеса, 97- 02).

Публікації. Основні положення роботи опубліковані в 30 статтях у наукових журналах і збірниках наукових праць, 4 брошурах і 16 доповідях на міжнародних конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація викладена на 428 сторінках (в тому числі 295 стор. друкованого тексту) складається зі вступу, 8 розділів, висновків, списку використаних джерел (334 найменування), 115 рисунків, 48 таблиць і додатків на 10 сторінках.

ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі аналізується проблематика модифікованих бетонів і визначена методологічна основа досліджень.

Аналіз матеріалів симпозіумів останнього десятиліття показує, що прогрес в області регулювання властивостей бетону багато в чому пов'язаний з використанням поліфункціональних модифікаторів (ПФМ), які в більшості випадків є багатокомпонентними добавками. Склад ПФМ, заснований на принципі цілеспрямованого суміщення добавок одного або різних класів, може бути різним із посиленням позитивних або зниженням негативних ефектів. У багатьох випадках базовими компонентами ПФМ є суперпластифікатори (СП), які доповнюються добавками інших класів залежно від постановок технологічних задач. Ефективність модифікованого бетону визначається вибором раціонального складу ПФМ і умов іх застосування, з урахуванням сумісності добавок, що дозволяє посилити технічні ефекти.

Теоретична база модифікованого бетону формується завдяки дослідженням в області твердіння й гідратації цементу, фізико-хімічної механіки та інших напрямків будівельного матеріалознавства, відображаючи специфіку структуроутворення й деструкції бетону в присутності добавок. Виявлено вплив добавок різних класів на якісні й кількісні характеристики структури затверділого цементного каменю й бетону (кристалізація, внутрішні напруження, поровий простір, тріщиноутворювання й т.п.), багато в чому визначена роль складу та будови добавок, розроблені їхні наукові класифікації, чим визначені основні шляхи модифікування бетону (Ю.М.Баженов, В.Г.Батраков, Ф.М.Іванов, О.В.Кунцевич, О.П.Мчедлов-Петросян, М.М.Сичов, В.Б.Ратінов, Т.І.Розенберг, О.В.Ушеров-Маршак, П.А.Хігерович, V.Malhotra, V.Ramanchandran та ін.)

Однак, незважаючи на успіхи в розвитку теоретичної бази і накопичений практичний досвід використання добавок, проблема раціонального модифікування бетону є актуальною для будівельного матеріалознавства і технології. До причин її ускладнення можна віднести:

-множинність критеріїв оцінки якості модифікованих бетонів, що призводить до необхідності прийняття компромісних інженерних рішень;

-багатокомпонентність рецептури ПФМ, що призводить до необхідності урахування як індивідуального, так і спільного впливу компонентів;

-комплексний характер процесів модифікації, що утрудняє аналіз впливів добавок, якщо виходити тільки з теоретичних положень і т.д.

При цьому, як відзначають провідні спеціалісти, багато важливих аспектів дії добавок дотепер невідомі, а існуючий рівень знання фізико-хімічного механізму не дозволяє виразити його в аналітичній формі для кількісного прогнозування тих або інших характеристик цементних систем. Отже, одержання оптимальних результатів, що найбільш відповідають конкретним технологічним задачам, не представляється можливим без кількісного аналізу взаємозв'язку між характеристиками добавок (вид, рецептура, концентрація та ін.) і функціональними властивостями бетону.

Із загальної множини феноменологічних моделей будівельного матеріалознавства (концептуальних, математичної фізики та ін.) з позицій вирішення конкретних інженерних задач ефективними є експериментально-статистичні моделі (ЕС-моделі), які кількісно єднають параметри складу і технології з показниками властивостей матеріалів (В.А.Вознесенський, Л.Й.Дворкін, М.Ш.Файнер, І.Ніколов, L.Czarnecki й ін.). Набутий значний досвід ЕС-моделювання і статистичної оптимізації в технології бетону, однак цей досвід при регулюванні властивостями бетону за допомогою добавок не систематизований, а використання традиційного підходу до моделювання не дозволяє забезпечити одержання такого рівня даних, який би сприяв поглибленню не тільки технологічної, але і матеріалознавчої інформації щодо вибору шляхів раціональної модифікації бетону. Розвиток методології і апарата ЕС -моделювання як елемента комп'ютерного матеріалознавства (В.А.Вознесенський, Т.В.Ляшенко) відкриває нові можливості дослідження й оптимізації модифікованих багатокомпонентних матеріалів.

Таким чином є передумови для розробки ефективного наукового підходу до проблеми раціональної модифікації бетону, що реалізує теоретичні основи модифікації цементних систем і методи комп'ютерного пошуку добавок на базі експериментально-статистичних моделей.

У другому розділі сформульовані методичні принципи і розроблена загальна схема дослідження. Одержання ефективної інформації про добавки зажадало розробки відповідної технології застосування моделей в задачах аналізу і оптимізації модифікаторів (рис.1).

Прогностичність модифікованої системи визначається рівнем загальнотеоретичного й конкретного знання про об'єкт дослідження. Інформація цих рівнів використовується для вибору напрямків модифікації, відбору значимих факторів, вибору області факторного простору, призначення критеріїв оцінки та виду моделі з урахуванням міжкомпонентних взаємодій і т.п. У рамках системологічних досліджень за принципом розвитку технологічного процесу в часі розроблена класифікація типових інженерних задач, що вирішуються за допомогою добавок (забезпечення заданого рівня властивостей, ресурсозбереження, утилізація відходів та ін.), а також класифікація добавок по мірі вивченості та освоєння (тому що рівень складності і прогностичності системи визначає ефективність моделювання).

У силу залежності впливу добавок від конкретних умов одержання бетону, пошук модифікаторів раціонального виду, концентрацій і складу ведеться не ізольовано від параметрів технології, а при зміні рівнів визначальних ці умови факторів Хi (рецептурних, технологічних, експлуатаційних). При цьому досліджуються властивості Yi не одного або декількох бетонів, а множини

бетонів у факторному просторі, який описується моделлю як функцією Y=f(Хi). Аналіз отриманих за оптимальними планами експерименту ЕСМ дозволяє виявити області факторного простору, у яких досліджувана добавка забезпечує задані показники властивостей Yi, найбільш ефективна по одному або групі параметрів, а також за відносними показниками – прирістами властивостей стосовно еталонних бетонів (без добавок) зі змінюваним складом к {?} = Y{Д}: Yэт і бетонів з еталонною добавкою при зміні ії концентрації ? = Y{Дi}/ Y{Дэ}. Крім подібної оцінки ефективності добавок “на безлічі технологічних ситуацій”, моделі типу ? {Д} = Y{Д}: Yэт застосовані для визначення емпіричних коефіцієнтів при розрахунку складу бетону, і які характеризують особливості даної технології.

У методичне забезпечення комп'ютерного пошуку добавок на основі ЕСМ входить ряд методик, що дозволяють визначати діапазон зміни оптимальних дозувань z = f(x, t, k), екстремальні значення Ymax і Y min та вплив факторів Хi в області екстремумів, чутливість системи до модифікації Y=Ymax : Ymin, зміну Yi при Yj =const (ізопараметричний аналіз), економію ресурсу ?Хi та ін., а по групах моделей - компромісні рішення з комплексу властивостей при заданих рівнях Yнорм. Узагальнюючі показники - перепади, градієнти і прирісти властивостей характеризують інтенсивність модифікуючих впливів добавок і служать для порівняльного аналізу результатів як усередині окремих експериментів, так і між собою груп добавок.

Синергізм у системі ПФМ враховується коефіцієнтами взаємодій високих порядків, а також спеціальними блоками структурованих моделей типу “суміш-технологія-властивості”, що відображають вплив дисперсності і складу мінеральних компонентів, взаємодію з добавками інших типів. При моделюванні критерію Кs=Yf – Yad виявляються інгредієнти добавки, які в комплексі забезпечують відносну зміну властивостей бетону в експерименті Yf більше, ніж адитивну Yad .

У роботі сформульовані особливості ЕС - моделювання багатокомпонентних добавок, у тому числі з мінеральними компонентами, відходами промисловості. На етапі змістовних висновків по багатокомпонентних добавках використані методики аналізу моделей зі зміною ризику відкинути висунуту гіпотезу.

Критерії якості бетону (основного призначення, технологічні, структурні, вартісні й ін.) виступають при проектуванні або в ролі власне критерію оптимальності, або як обмеження області припустимих рішень. При нормуванні техніко-економічних вимог ведеться багатокритеріальний вибір добавок і прийняття компромісних рішень по мінімуму витрати добавки, цементу, теплової енергії й т.п., або інтегральним показникам собівартості продукції.

У групу показників оцінки ефективності добавок включені критерії неоднорідності просторових полів властивостей бетону (у зв'язку з необхідністю підвищення його однорідності в конструкціях), а також імовірнісні показники - характеристики розподілів, урахування яких доцільно, у першу чергу, при проектуванні бетонів із підвищеною забезпеченістю властивостей для відповідальних конструкцій (т.зв. “систем без резервування”).

Теоретичні та експериментальні дані свідчать про те, що інженерні рішення по збільшенню середніх оцінок властивостей можуть відрізнятися від рішень, спрямованих на збільшення надійності матеріалу, причому тим більше, чим більше розподіл f(R) відрізняється від нормального. Для оцінки забезпеченості властивостей матеріалів необхідний не тільки аналіз середніх оцінок властивостей, але й аналіз імовірнісних показників - характеристик розподілів, які, відображаючи структурну неоднорідність матеріалу, можуть змінюватися під впливом рецептурно-технологічних та експлуатаційних факторів.

Основними імовірнісними показниками є два взаємозалежних параметри розподілу: ( Yнорм) - імовірність відмови (браку, руйнування й т.п.) при заданому нормативному рівні якості (цю імовірність необхідно мінімізувати); Yнорм - граничні значення критерію, що відповідають заданому ризику відмови . Оскільки теоретичні закони розподілу в більшості випадків невідомі, те (Yнорм) або Yнорм визначалися за результатами натурного експерименту з досить великою кількістю вимірів (N 50).

На рис.2 показані полігони розподілів границі міцності при згині Rзг двох дрібнозернистих бетонів (Ц:П = 1:2,5; В/Ц=0,48) – без добавок (полігон 1) і модифікованого комплексною добавкою “суперпластифікатор + мікрокремнезем” (полігон 2). Розподіл характеризують параметричні числові характеристики: R – середнє, МПа; v{R} – коефіцієнт варіації, %; А* - асиметрії; Е* - ексцесу й ін., а також непараметричні показники (оскільки розподіл може відрізнятися від нормального). Зокрема, це квантиль R05 мінімально припустимої (з ризиком = 0,05) міцності матеріалу, а також “відносна границя” = 1 – R / R і відношення = / -1, що узагальнюють і можливу асиметрію розподілів та їх плоско(гостро)- вершинність.

Порівняльний аналіз ряду імовірнісних показників двох бетонів дозволяє при однакових середніх оцінках R зафіксувати підвищення забезпеченості (при заданому рівні ризику) показника міцності модифікованого бетону. По ЕС- моделях, що описують вплив факторів Хi на середні показники і імовірносні Y, приймаються рішення, гарантовані як для показників якості, так і для рецептурно- технологічних факторів.

Запропоновані принципи, способи і критерії реалізовані в основних задачах модифікування (регулювання властивостями сумішей, забезпечення технічних показників, підвищення однорідності бетону в конструкціях і його довговічності в умовах експлуатаційного середовища, ресурсозбереження) при дослідженні ряду добавок, але в першу чергу ПАР, які на різних етапах дослідження сполучалися з модифікаторами інших типів залежно від постановок технологічних завдань.

У третьому розділі розглядаються задачі модифікації технологічних сумішей, вирішення яких є першим етапом оптимізації всього комплексу властивостей бетону. До найбільш ефективних модифікаторів бетонної суміші належать високомолекулярні ПАР -суперпластифікатори. В основі високої пластифікуючої та водоредукційної дії СП лежать механізми адсорбції, зміни електростатичного потенціалу, стеричного впливу та ін. (В.Г.Батраков, В.І. Калашніков, A.Ohta, T.Sugiyama). Ефективність модифікування сумішей обумовлюється сумісністю СП із цементами, із добавками інших класів, що входять у комплекси для регулювання різних властивостей.

Тому що при зміні властивостей поверхні дисперсної фази умови закріплення молекул ПАР різні, хіміко-мінералогічний і речовиний склад цементу впливає на адсорбційну спроможність, і відповідно, на ефективність дії суперпластифікатора. Дане положення ілюструється в роботі кількісними залежностями зміни адсорбції С-3 від ряду характеристик цементу, у тому числі від природи і кількості активних мінеральних добавок в портландцементі. Величина адсорбції підвищується у два рази при введенні в цемент мінеральної добавки високої гідравлічної активності (трепел) у порівнянні з мінеральною добавкою низької гідравлічної активності (опока), причому так само, як і зі збільшенням питомої поверхні цементу на 100 м2/кг.

Слідством розходжень у швидкості процесу адсорбції є той факт, що в діапазоні варіювання кількості активних мінеральних добавок (трепел, вулканічний і доменний шлаки, опока, діатоміт) ефективне дозування суперпластифікатора, що забезпечує одержання високорухомих сумішей, змінюється більш ніж у два рази. В умовах неоптимальності цементу суперпластифікатор може не відповідати стандартизованим показникам ефективності (за рухливістю суміші та міцністю бетона). Багатофакторні моделі впливу мінеральних добавок показують, що за рахунок вибору цементу раціонального речовинного складу досягається суттєве (в 1,5-2 рази) зменшення ефективного дозування С-3 при виготовленні бетону із високорухомих сумішей.

Для оцінки впливу складу ПФМ використані методи реології. Реологія цементної системи характеризується великою кількістю параметрів, які є важливими як з позицій аналізу процесів структуроутворення, так і з позицій призначення оптимальних режимів переробки суміші. Комплексні ефекти модифікування досліджувалися по експериментально-статистичних моделях, що описують зміну реологічних показників від складу добавок. Склади добавок сформовані у відповідність із оптимальними планами експериментів.

Виявлено концентрації С-3 і електроліта, що дозволяють знизити ефективну в'язкість більш ніж у 5 разів (рис.3.а). Описаний ЕС-моделями параметрів і Кs синергетичний ефект пояснюється блокуванням електролітом активних центрів на поверхні цементу й збільшенням долі молекул ПАР в рідкій фазі. Синергизм зменшується або зростає при сполученні СП із добавками інших класів без зміни загальної тенденції.

Зміну в'язкості у часі описано функцією = а1 . 0, яка побудована за отриманими за оптимальним планом 27 кривими, що стосуються п'яти індивідуальних добавок та їх комбінацій (СП, СНВ, ефір целюлози, електроліт i мікрокремнезем -МК). Зниженню темпу а1 зростання в'язкості сприяють повітровтягувальна та целюлозна добавки. Залежності параметрів 0 і а1 використані для вибору раціональних складів комплексних добавок, що забезпечують як високу швидкістью набору структурної міцності, так і підвищену “життєздатність” цементних композицій.

Криві деформації зсуву / описані реологічною моделлю Максвелла - Шведова – Кельвіна, на підставі якої визначений ряд інваріантних параметрів, що характеризують пружні-пластично -в'язкі властивості коагуляційних структур. Напруга початку руйнування k (рис.3.б) зростає більш ніж в 5 разів при підвищенні концентрації мікрокремнезему від 0 до 15% , що свідчить про посилення міжчасткових взаємодій. Однак k зменшується при суміщенні МК із суперпластифікатором, який, у свою чергу, ефективно регулює показник еластичності G (рис.3.в), що відображає пружне поводження системи, уповільненої в часі її в'язкістю.

Особливості дослідження комплексного модифікатора “суперпластифікатор + мікрокремнезем" ураховує спеціально синтезований план експерименту у вигляді усіченого квадрата (рис.4.а), що виключає з аналізу нетехнологічні суміші у випадку фіксації в експериментах В/Ц. З урахуванням можливого синергизму в ЕС-моделі включені ефекти взаємодій високих порядків. Розподіл реологічних показників оцінювався на основі багаторазово відтворених сумішей. При моделюванні показників Y встановлено, що модифікатори змінюють не тільки середні оцінки, але й саму форму розподілу реологічних властивостей. Варіація v{} погіршується (рис.4.а) з підвищенням концентрації СП - розподіл p() стає асиметричним (виходячи із і ). При сполученні суперпластифікатора із мікрокремнеземом варіація знижується до 4%, розподіл прагне до нормального.

У процесі утворення структури система нестабільна у зв'язку зі зміною дисперсності і енергетичного стану, періодичним накопиченням і релаксацією напруг (М. М. Сичов, І. Г. Гранковський), що пояснює її суттєву неоднорідність на початковій стадії структуроутворення, судячи по зміні Pm (аналізувалися 50 кривих у кожній точці плану). При цьому імовірнісні показники Pm більш чутливі до структурних змін, чим середні Рm (рис. 4.б -еталонна суміш).

Гіпотеза синергизма підтверджується і тим, що середні значення міцності при стиску Rст модифікованого цементного розчину на етапі “стабілізованої структури” (у віці 1 року) практично в 2 рази більше, чим без добавок. Однак із підвищенням концентрації тільки МК варіація збільшується до 30%, що пояснюється нерівномірним розподілом ультрадісперсних часток і відхиленням властивостей матеріалу в локальних об'ємах. Комплексний ефект двох добавок виражений і у підвищенні середніх R, і зниженні коефіцієнта варіації, і зміні форми розподілу на гостровершинну (що знижує небезпеку появи мікроділянок, менш посилених, ніж у всьому об'ємі).

Суміщення ізоліній v{Yi 20% для ряду показників (у тому числі “життєздатності” суміші v{визначеної як час досягнення Pm=0,1 МПа) виділяє рецептурну область гарантованих властивостей цементної системи (рис.4.в). Тому що вплив добавок на середні показники і коефіцієнти варіації відрізняється, області оптимальних складів комплексних добавок при розробці матеріалів із гарантованими властивостями значно скорочуються (що потребувало спеціального коректування дозувань модифікатора С-3+МК у цементно-піщані розчини, призначені для ремонту бетонних поверхонь градирень).

У четвертому розділі проаналізовані теоретичні аспекти та досліджені технологічні ефекти прискорювачів твердіння, використання яких підвищує ефективність заводської і монолітної технології бетону. В основі інтенсифікації твердіння лежить активізація хімічних реакцій мінералів цементного клінкера через зміну кінетики елементарних стадій і актів змочування, пептизації, розчинення, гідролізу, зародишоутворення й кристалізації складних гідратів (А.Ф.Полак, М.М.Сичов, Ю.М.Бутт, О.О.Пащенко). Регуляторами цих процесів є досить велика група сполук, серед яких перспективні безхлоридні добавки, що не викликають корозію арматури, а також комплексні модифікатори на основі ПАР і електролітів, в першу чергу з побічних продуктів промисловості.

Визначено діапазон зміни оптимальної концентрації добавки лактата натрію залежно від виду і кількості активної мінеральної добавки в цементі. Встановлені концентрації ПАР і поташу, що дозволяють більш ніж в 2 рази збільшити життєздатність суміші при негативній температурі. Для комплексної добавки ПАР і прискорювача у виді тіосульфату і роданіду натрію, показано, що ефективність компонентів змінюється в процесі твердіння бетону. Активність прискорювача пояснюється з позицій кристалохімії розміром іонів CNS- та S2О32- і збільшенням розчинності солей цих аніонів (М.А.Саницький).

Тому що бетони на цементах з добавками шлака і ШПЦ характеризуються повільним темпом набору міцності в ранній період, досліджена ефективність цієї комплексної добавки при введенні в шлаковміщуючий цемент на стадії помелу в млинах. Вплив комплексної добавки моделювався при зміні концентрацій лігносульфонату (ДЛСТ =Х2 = 0,075 0,075 % від маси цементу) і прискорювача (ДПТ= Х3= 0,425 0,425 %). Вміст шлаків варіювався в діапазоні (ДШ = Х1 = 15 15%) для портландцементів або фіксувався (ДШ = 60%) для шлакопортландцементу. Це дозволяло за однією ЕС-моделлю досліджувати вплив добавок індивідуально і у комплексі на властивості “чистоклінкерного” цементу типу ПЦ I і цементів типу ПЦ II /А-Ш, ПЦ II/Б-Ш, а по окремих моделях - на шлакопортландцемент.

Крім стандартних показників визначено ряд характеристик структуроутворення. У порівнянні з контрольним цементом введення прискорювача збільшує величину першого екзоефекту на 81%, а другого – на 53%. Значно раніш спостерігається основний екзоефект і на 10 % збільшується теплота гідратації. За результатами аналізу по ЕСМ максимуму й мінімуму характеристик (табл.2) встановлено, що при концентрації ДПР=0,85% максимально збільшуються параметри тепловиділення. Однак максимум міцності суттєво залежить від концентрації ПАР. За даними електронної мікроскопії найбільша міцність модифікованого цементного каменю (Rцк{2 доби}= 40,9 МПа, ДЛСТ = 0,15% і ДПТ = 0,50%) пояснюється його більш кристалічною структурою, у порівнянні з немодифікованим, а зниження втрат при прожарюванні на 2-5% вказує на зменшення гелевої води в адсорбційних шарах і мікропорах. Менша кількість Са(ОН)2, за даними ДТА, пояснюється його взаємодією із сульфогрупами, присутніми у добавці. Із аналізу моделі міцності цементно-піщаного розчину (рис.5) видно, що прискорювач і ПАР компенсують зниження міцності при збільшенні кількості шлаку у цементі. Оптимальна концентрація прискорювача в комплексній добавці становить ДПТ =0,5-0,65% для портландцементів зі вмістом шлаку до 30%, і збільшується для шлакопортландцементу (ДПТ=0,85%).

Таблиця 1. Вплив добавок на характеристики структуроутворення

Показники |

Зона мінімуму Y | Зона максимуму Y | Ymin | Длст | ДУТ | Ymax | Длст | ДУТ | Поява перегину на кривій Pm(), 1,хв | 145 | 0 | 0,85 | 310 | 0,15 | 0,63 | Час досягнення Pm=1,5 МПа .10-1,2,хв | 208 | 0,06 | 0,45 | 365 | 0 | 0 | I максимум тепловиділення,d/d, кал/г год. | 4,06 | 0 | 0 | 7,57 | 0 | 0,85 | II максимум тепловиділення,d/d, кал/г год. | 1,70 | 0,15 | 0 | 2,32 | 0 | 0,85 | Час появи 2 максимуми, година | 6,06 | 0 | 0,85 | 8,06 | 0 | 0 | Індукційний період, година | 2,51 | 0 | 0,34 | 3,89 | 0,08 | 0 | Загальна теплота гідратації, Q, кал/г | 25,4 | 0,15 | 0 | 33,4 | 0 | 0,85 | Міцність цементного каменю, МПа, 2 доби. | 25,2 | 0 | 0 | 40,9 | 0,15 | 0,50 | В результаті модифікування при помелі портландцементи зі вмістом шлаку до 30% за міцністю в ранній термін співставні з портландцементом без мінеральних добавок (рис.5).

Підвищення в 1,3-1,8 разів міцності таких цементів у ранній період (що підтверджено заводською лабораторією) поясню

ється прискоренням гідролізу алітової фази з появою гідроксиду кальцію, що активізує шлаки, і, в деякій мірі, присутністю сульфатів, які можуть переводити гелеобразні продукти гідратації на поверхні шлаків у кристалічну форму.

Для поширення висновків про модифікуючу дію добавки, що вводиться при помелі, моделювалась зміна зернового складу цементу, у тому числі вмісту фракцій <30 мкм, які за наявними даними (В.Ріхардц, В.Лохер) вносять найбільший вклад у розвиток ранньої міцності цементу.

Ці фракції визначено за результатами ситового аналізу і розрахунку за аналітичним рівнянням Розіна-Раммлера-Беннета. Збільшення за рахунок ПАР кількості фракцій 30 мкм компенсує збільшення частки крупних зерен при введенні прискорювача в підвищених дозуваннях. За результатами досліджень за допомогою лазерного аналізатора (LAU-14) встановлено підвищення питомої поверхні цементу (Sуд= 30-50 м2/кг), зменшення розміру і збільшення вмісту тонких часток (1-10 мкм) при зниженні кількості великих (середній розмір- 60 мкм) за рахунок введення комплексної добавки раціонального складу.

Позитивний ефект виражений й в тому, що міцність бетонів із добавкою в цементі на 20% вище, ніж міцність бетону при звичайному введенні добавки з водою затвору, або при рівній міцності може бути зменшена в 1,3 - 1,5 разів її концентрація. При порівнянні за моделями відносних критеріїв ?Дц} двох способів введення добавки показано, що ефективність добавки в цементі може змінюватися від факторів технології (досліджувався вплив рухливісті суміші, кількості цементу в бетоні, температури ТВО). Отримані результати стали підставою для випуску промислової партії модифікованих шлаковміщуючих цементів на цементному заводі, які використані при виготовленні залізобетонних монолітних конструкцій.

У п'ятому розділі задачі одержання бетонів з підвищеними фізико-механічними властивостями на першому етапі аналізуються з позицій вибору раціональних добавок. Досліджено вплив більше 20 суперпластифікаторів, які відрізнялися хімічним складом, будовою, рівнем вивченості й т.п. Для них отримано більш 1 тис. залежностей у вигляді ЕС- моделей, аналіз яких дозволив установити особливості й узагальнити вплив на властивості бетону.

Добавки першої групи - добре апробовані СП на основі нафталін і меламінформальдегідних сполук (класи NF, MF), полікарбоксилатів (PC) і модифікованих лігносульфонатів (LS), при моделюванні яких вивчені основні закономірності. В іншу групу входили менш досліджені СП - поліметиленнафталінсульфонати, модифіковані лігносульфонатами, саліциловою кислотою -т.н. СП “другого покоління” (В.Р.Фалікман, А.І.Вовк), а також перспективні добавки на основі побічних продуктів, зокрема, нафтохімічної промисловості. У ряді випадків оптимізація таких добавок проведена починаючи з етапу синтезу.

Для визначення ефективності модифікаторів використана спеціальна методика порівняльного аналізу за ЕСМ, яка дозволяє в координатах факторів складу й технології досліджувати зміни видностних та прямих показників властивостей бетону і виділяти області переваги тієї або іншої добавки, у порівнянні з еталонною. Раціональна організація експериментів зі змінюваними, щодо еталона, добавками зменшує кількість дослідів для побудови ЕС-моделей.

Досліджено зміну оптимальних дозувань в залежності від витрати цементу, легкоукладальності суміші, температури тепловологісної обробки бетону та ін. Залежно від рівней цих факторів може змінюватися ефективність добавок і їх пріоритет у факторному просторі (рис.6.а), що відбивається на рішеннях стосовно вибору добавок. Це підтверджує, зокрема, також відоме положення (В.Г.Батраков) про доцільність регулювання складу і будови суперпластифікаторів для конкретної області застосування. Оптимальне дозування добавок нівелює погіршення їхньої ефективності і внаслідок коливань режимів синтезу, і внаслідок впливу технологічних параметрів виробництва бетону.

При порівнянні впливу добавок у процесі твердіння бетону встановлене зменшення залежності його міцності від дозувань і хімічного складу модифікаторів. Суперпластифікатор карбоксилатного типу (Glenium) забезпечує меншу швидкість приросту міцності бето

ну R після року твердіння, чим, наприклад, добавка модифікованих лігносульфонатів Sp-4 (рис.6.б), тому що в початковий період за рахунок сильної водоредукції сумішей найбільш повно реалізовані гидратаційні процеси.

У табл.2 наведені порівняльні дані двох характеристик бетону з оптимальними (по міцності після ТВО) концентраціями суперпластифікаторів.

Таблиця 2. Зміна властивостей бетону після 6 років твердіння

СП | Водопоглинення W, % | Міцність на стиск, R, МПа

28 сут | 6 років | W28/W6,% | 28 сут | 6 років | R6/R28

Без добавки | 5,1 | 1,6 | 312 | 35,0 | 70,5 | 204,1

0,70% C-3 | 4,0 | 1,0 | 400 | 46,0 | 77,0 | 167,4

0,57% BP-2 | 4,1 | 1,6 | 256 | 42,3 | 72,4 | 171,2

0,68%Viskoment | 3,2 | 1,1 | 290 | 52,9 | 76,9 | 178,4

0,50% Мtlment | 4,2 | 1,0 | 420 | 54,1 | 83,0 | 153,4

Введення СП дозволило зменшити водовміст сумішей більш ніж на 20%, і тим самим забезпечити для бетону будь-якого віку більш однорідну структуру (покращилися параметри порового простору), зменшення деформативності (збільшився модуль пружності) і підвищити захисні властивості (знизилася глибина карбонізації).

За результатами аналізу ЕС-моделей, розрахованих при усередненні результатів порівняльних експериментів, визначений загальний рівень вимог до ефективності добавок (ступінь водоредукції сумішей, приріст міцності бетону й т.п.), а також виявлена висока чутливість високоміцних бетонів до зміни складу модифікаторів (за відхиленнями окремих оцінок Ri для кожної добавки від середніх R по всьому експерименту). Для таких бетонів відношення міцності на осьове розтягання (Rbt) до міцності на стиск зменшується, що свідчить про підвищення внутрішньоструктурних напруг (I.М.Грушко).

Результати комп'ютерних тестів на моделях дозволили адаптувати ряд добавок закордонних фірм до регіональних умов виробництва бетону й уточнили області застосування нових синтезованих СП (СМС, СМЛ, СМФ та ін.), що сприяло їхньому оперативному впровадженню в промисловості.

Значні зміни структури й властивостей бетону відбуваються при введенні мікрокремнезему, що має високу дисперсність і реакційноздатний SiО2 у своєму складі. Вплив складу МК визначає зміну геометричних і якісних параметрів кристалізаційної структури за рахунок вступу в реакції гідратації, ультадисперсного розміру часток, що можуть бути центрами кристалізації, заповнення простору між зернами цементу, що веде до більш щільної упаковки системи (С.С.Капрієлов, R.Кoning, J.Vagner).

За допомогою моделей вирішений ряд оптимізаційних задач, що дозволило рекомендувати технологічні параметри монолітних бетонів і бетонів для заводської технології при використанні комплексного модифікатора С-3+МК. При моделюванні впливу п'яти факторів тепловологісної обробки на приріст міцність бетону встановлено умови синергетичної активності добавок. За крітерієм Кs перевищення фактичного ефекту над адитивним досягається в діапазоні температури Т=40-60 оС (при нагріванні бетону н =2,5-3,5 год.), що забезпечує і в подальшому твердінні значний вплив