НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім.Л.В. ПИСАРЖЕВСКОГО

КОЦЮБА ТАРАС СТЕПАНОВИЧ

УДК 541.14

КІНЕТИКА ТА МЕХАНІЗМ ВЗАЄМОДІЇ ФОТОЗБУДЖЕНИХ МОЛЕКУЛ АЛКІЛАМІНОБЕНЗОФЕНОНІВ
З БУТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

02.00.04-фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Гранчак Василь Михайлович

Інститут фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Капінус Євгеній Ілліч

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

завідувач лабораторії

кандидат хімічних наук

Конощук Наталія Володимирівна

Інститут фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського НАН України, науковий співробітник

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, м. Київ

Захист відбудеться 15.03.2005 р. о__14___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект
Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 09.02. 2005 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Я.Д. Лампека

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Окисно-відновні реакції відіграють важливу роль в процесах ініціювання фотополімеризації. В переважній більшості випадків такі реакції відбуваються між двома і більшим числом молекул і сильно залежать від параметрів середовища. Часто процес дезактивації збудженого стану фотоактивної молекули мономером досить успішно конкурує з реакцією її фотовідновлення, що сильно позначається на фоточутливості системи.

Тому зацікавленість виявляється до дослідження сполук, які здатні до внутрішньомолекулярного переносу заряду. Вивчення подібних сполук дозволить одержати важливу інформацію відносно впливу природи проміжних частинок на їх ініціюючі властивості, і, тим самим, сформулювати наукові принципи управління фотохімічними реакціями, зокрема їх первинною стадією, яка відіграє вирішальну роль при доборі компонентів фотополімеризаційноздатних систем. Вирішення цієї проблеми уявляється можливим при систематичному вивченні механізму і кінетики внутрішньомолекулярних окисно-відновних реакцій в залежності від природи найближчого оточення збуджених молекул. Одержані результати, на наш погляд, дадуть підстави більш повно визначити роль молекулярної організації системи в процесах фотополімеризації вінілових мономерів.

В світлі сказаного систематичні дослідження редокс-перетворень алкіламінопохідних бензофенону, нижчим збудженим станом яких є стан з переносом заряду, їхньої поведінки в залежності від природи оточення, полярності середовища, є актуальним питанням, оскільки саме редокс-перетворення визначають ініціюючі властивості фотоактивних молекул і відповідають головним чином за фоточутливість фотополімеризаційноздатних систем.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планами відомчих тем відділу № 3 Інституту фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України “Вивчення ролі молекулярної організації елементарних процесів переносу електрона в фотохімічних реакціях за участю ароматичних сполук” та “Вплив природи й структурної організації фотоактивних систем на ефективність переносу електрону, фотохімічні та фотокаталітичні перетворення, на реакційну здатність інтермедіатів” (№ держреєстрації 0186U008218).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у з’ясуванні природи структурної організації молекулярних утворень, що містять в своєму складі донорні та акцепторні фрагменти одночасно, на перебіг фотохімічних внутрішньомолекулярних окисно-відновних реакцій та їх ролі в процесах ініціювання фотополімеризації акрилатів.

Реалізація визначеної мети включала в себе розв’язання таких задач:

– вивчити кінетичні характеристики фотохімічних реакцій алкіламіно-бензофенонів в залежності від природи середовища та наявності мономера і встановити структуру інтермедіатів, що утворюються;

– дослідити залежність спектрально-люмінісцентних характеристик аміно-бензофенонів від властивостей середовища (полярності розчинника, добавок води) та наявності мономера в ньому;

– встановити принцип дії кисню повітря на процес фотополімеризації акрилатів системою бензофенон-амінопохідні бензофенону та з’ясувати природу інтермедіатів, що при цьому утворюються.

Об'єкти дослідження: алкіламінопохідні бензофенону, які мають в своєму складі донорну і акцепторну групу одночасно.

Предмет дослідження: закономірності перебігу фотохімічних та фотофізичних процесів в молекулах алкіламінопохідних бензофенону в залежності від природи середовища та наявності в ньому мономера.

Методи дослідження: спектральні методи (спектроскопія УФ та видимого діапазонів спектра, імпульсний фотоліз, люмінісцентна спектрофотометрія), кінетика полімеризації досліджувалась стандартним дилатометричним методом.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше показано, що алкіламінобензофенони є біфункціональними фотоініціаторами що мають властивості як ароматичних кетонів, так і ароматичних амінів, їх ініціююча здатність в реакціях фотополімеризації зростає із збільшенням полярності розчинника. Встановлено, що збудження цих молекул приводить до утворення відносно довгоживучих поляризованих молекулярних утворень, які є по суті інтермедіатами з внутрішньомолекулярним переносом заряду.

Вивчена флуоресценція алкіламінобензофенонів в розчинах. Встановлено, що при збільшенні полярності розчинника та в присутності води підвищується інтенсивністіь флуоресценції та зсув максимуму в довгохвильову область. На основі аналізу величин дипольних моментів показано, що перехід у флуоресцентний стан супроводжується суттєвим переносом заряду.

Знайдено кореляцію між величиною індукційного періоду фотополімеризації і -константою Гамета замісника в молекулі бензофенону. Запропоновано модель процесу, яка передбачає, що при фотохімічних перетвореннях систем бензофенон – амінобензофенон утворюється потрійний перехідний донорно-акцепторний комплекс за участю кисню повітря.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи можуть бути використані при створенні нових практично важливих фотополімериза-ційно-здатних композицій для полімеризації в присутності кисню повітря та з розширеним діапазоном світлочутливості.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результаті отримано особисто автором. Постановка дослідження, обговорення результатів, формулювання наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником к.х.н. Гранчаком В.М. Д.х.н. Ділунг Й.Й. брав участь в обговоренні результатів. Решта співавторів брали участь в постановці експериментів. Зокрема, Чемерська З.Ф. приймала участь в дослідженні кінетики фотополімеризації вінілових мономерів в розчинах ініційованої алкіламінобензофенонами,
Нікітіна Г.Н. приймала участь в дослідженні процесів фотовідновлення алкіламінобензофенонів в розчинах, Кондиленко В.П. приймав участь в дослідженні флуоресцентних характеристик алкіламінобензофенонів в розчинах;

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на наступних наукових конференціях: XVI International conference on photochemistry, Vancuver, Canada, August, 1-6, 1993; Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials ICEPOM-3, Kharkiv, Ukraine, May 22-28, 2000; XX International conference on Photochemistry, Moscow, July 30 – August 4, 2001, на конференції молодих вчених Інституту фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського НАН України.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 5 статтях та тезах 1 доповіді на міжнародній конференції.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів основного тексту, висновків та додатків. Обсяг дисертації 127 стор., вона містить 29 рис. і 15 табл., список літератури включає 115 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі подана загальна характеристика роботи, проведено аналіз стану проблеми, обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі роботи, наведені наукова новизна і практична цінність роботи.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділялось фотохімічним та фотофізичним властивостям кетонів, впливу замісників в бензофеноні (БФ) на природу збудженого стану. Приводяться дані по ініціюванню фотополімеризації алкіламінопохідними БФ та ароматичними амінами. Зауважується, що, хоча на окремих прикладах продемонстровано здатність алкіламінопохідних бензофенону виступати фотоініціаторами ненасичених сполук, систематичні дослідження їх фотохімічних та фотофізичних властивостей не проводилось. Не встановлена природа інтермедіатів цих процесів, а тому не виявлені первинні стадії їх утворення. Розділ завершується формулюванням мети, а також вибором методів дослідження.

У другому розділі описані реактиви та експериментальні методики, які були використані в роботі, та вибір оптимальних умов їх проведення.

В третьому розділі розглянуто фотохімічні і фотофізичні властивості алкіламінобензофенонів. Алкіламінобензофенони в гексані і циклогексані не люмінісціюють при кімнатній температурі, флуоресценція спостерігалась в розчинах (10-4 моль/л) толуолу, етанолу, ацетонітрилу, ДМСО. Час життя флуоресцентного стану у всіх випадках не перевищував 10 нс. Встановлено, що полярність розчинника впливає на положення смуги флуоресценції і її інтенсивність. Збільшення полярності розчинника призводить до помітного батохромного зсуву свічення і в більшості випадків до зростання його інтенсивності. Отримана задовільна лінійна залежність (рис.1) між положенням максимуму смуги флуоресценції і величиною полярності розчинника (в координатах функції Ліпперта (е – 1)/(2е + 1) (2n2 + 1), де е – діелектрична постійна розчинника, a n-коефіцієнт заломлення розчинника.

Отримані нами значення дипольних моментів з даних рис. 1 виявилися рівними для кетона Міллера (КМ) 1,6 10-27 Кл-м, для діетиламінобензофенону (ДЕАБ)-2,110-27 Кл-м і для диметиламінобензофенону (ДМАБ) 0,810-27 Кл-м. При цьому ми вважали, що на радіус сольватної сфери не сильно впливає зміна природи алкільного радикального замісника. Величини дипольних моментів вказують на те, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується дуже істотним переносом заряду.

Експеримент показав, що наявність мономеру не впливає на флуоресцентні характеристики алкіламінобензофенонів. Ні час життя, ні спектр флуоресценції не зазнають змін при наявності в розчині мономеру. Низькі значення квантових виходів фотолізу алкіламінобензофенонів спостерігаються в таких полярних розчинниках, як ацетон, спирт, ацетонітрил, ДМСО, тобто саме в тих розчинниках, в яких, як випливає з представлених раніше результатів, утворюється активний флуоресцентний стан. Можна вважати, що є цілком певний взаємозв'язок між впливом розчинника на фотохімічні перетворення алкіламінопохідних БФ і на утворення “закрученого стану” з переносом заряду і, тим самим, на інтеркомбінаційну конверсію в фотохімічно активний триплетний збуджений стан. Дослідження спектру поглинання КМ в ДМФА до і після опромінення показали, що внаслідок опромінення розчину відбувається деяке збільшення інтенсивності поглинання в довгохвильовій області спектра і зниження в максимумі смуги поглинання. Спектральні криві проходять через дві ізобестичні точки при 265 і 454 нм, що свідчить про еквімолярний характер фотохімічного процесу. Подібні спектральні зміни мають місце при опроміненні інших амінопохідних БФ в ДМФА, а також в бензолі, . У всіх випадках швидкість витрачання амінопохідних БФ в розчинах описується кінетичним рівнянням першого порядку, що видно з анаморфози відповідних змін оптичної густини в залежності від часу опромінення (рис. 2).

З наведеної залежності видно, що природа розчинника істотно впливає на фотохімічну активність КМ. Дійсно, при переході від бензолу до ацетонітрилу швидкість перетворення КМ змінюється майже на порядок. Подібний вплив розчинника спостерігається і у випадку інших амінопохідних БФ (табл. 1).

Як випливає з даних таблиці, квантові виходи витрачання амінопохідних БФ в залежності від розчинника коливаються в межах 10-2-10-3. Дещо несподіваним виявилася залежність квантового виходу витрачання амінопохідних БФ від часу опромінення в бензолі. Дані по цих дослідженнях для КМ наведені на рис. 3, з якого витікає, що квантовий вихід витрачання закономірно зменшується по мірі збільшення часу опромінення.

Це вказує на утворення в результаті фотохімічних перетворень продукту, що спричиняє інгібуючий вплив на фотохімічну активність КМ. Екстраполяція залежності наведеної на рис. 3, до нульового часу опромінення дозволяє визначити квантовий вихід фотореакції КМ в бензолі у відсутність гасника. Подібні результати були отримані і для інших вивчених нами амінопохідних БФ (див. табл. 1). Відмічена залежність квантових виходів фотохімічних перетворень амінопохідних БФ від часу опромінення спостерігається і в присутності мономеру (рис. 3). При цьому, однак, хід подібної залежності стає менш вираженим по мірі збільшення концентрації мономера. Добавка в бензольний розчин КМ 1моль/л бутилметакрилату (БМА) майже на порядок зменшує величину квантового виходу фотореакції, що пов'язано з дезактивуючим впливом мономеру на збуджений стан КМ.

Цей висновок підтверджують дані досліджень з використанням імпульсного фотолізу, з яких витікає, що вихід проміжних продуктів фотолізу КМ зменшується із збільшенням концентрації мономеру. Дезактивація збудженої молекули КМ мономером здійснюється в бензолі і ацетонітрилі відповідно в 10 і 20 разів ефективніше, ніж БФ. Цей результат узгоджується з відповідними величинами електронодонорних властивостей молекули БФ і його похідних. Таким чином, фотохімічна активність амінопохідних БФ падає як із збільшенням полярності розчинника, так із зростанням концентрації мономеру.

Згідно з отриманими нами результатами, розчинник впливає не тільки на фотохімічну активність амінопохідних БФ, але і на природу продуктів їх фотохімічних реакцій. Про це свідчить залежність квантових виходів реакції від часу опромінення (рис. 3), яка спостерігається тільки в бензолі і практично відсутня в ацетонітрилі і ДМФА. Вище ми зазначали, що це пов'язане з утворенням продукту, який спричиняє дезактивуючу дію на збуджений стан молекули. Очевидно, утворення аналогічного продукту в полярних середовищах не відбувається.

Результати досліджень з імпульсного фотолізу КМ показали, що розчинник впливає істотним чином на кінетику утворення і загибелі проміжних продуктів його фотореакції. На рис.4 представлені спектри проміжних продуктів фотореакції КМ в бензолі і ацетонітрилі в області 400-600 нм. Вони дещо відрізняються один від одного: спектр поглинання в ацетонітрилі має два максимуми 402 і 460 нм, а в бензолі один -402 нм. Крім того, в одному і в другому випадку спостерігається слабе поглинання в області 550 нм. Загибель продукту в області з максимумом 402 нм в обох випадках описується кінетичним рівнянням другого порядку, а продукту з максимумом 460 нм кінетичним рівнянням першого порядку. Таким чином, спектр поглинання в ацетонітрилі є накладенням спектрів поглинання принаймні двох різних продуктів.

Так, поглинання, що спостерігається в області 550 нм, найвірогідніше, належить бензпінакольному радикалу КМ. При цьому відрив водню, видно, здійснюється від аміногрупи другої молекули КМ, тобто:

де внаслідок фотохімічних перетворень КМ утворяться два первинних продукти кетильний радикал КМ КМН. і депротонована форма КМ.(-Н.) :

Депротонована форма КМ поглинає в області 400-410 нм. На це вказують і зміни в кінетичних параметрах загибелі проміжного продукту в присутності мономера. Як показує експеримент, по мірі збільшення концентрації мономера в розчині порядок реакції загибелі продукту змінюється від другого до першого. При концентрації мономеру 0,1 моль/л константа загибелі КМ.(-Н.) дорівнювала 1,63103 с-1. Це, мабуть, пов'язано з тим, що в присутності мономера основним каналом загибелі є взаємодія його з мономером.

У відсутності мономеру загибель продукту, що поглинає в короткохвильовій області, як в неполярному середовищі, так і в полярних розчинниках описується кінетичним рівнянням 2-го порядку, що вказує, видно, на рекомбінаційний характер цього процесу (табл. 2).

У той же час крім відміченої схожості в спектрах поглинання продуктів фотолізу, представлених на рис. 4, є і істотні відмінності. Так, в ацетонітрилі в спектрах нестаціонарного поглинання КМ крім смуги в області 400 нм і сигналу в проміжку 500-600 нм можна спостерігати також смугу поглинання при 460-470 нм.

Звертає на себе увагу те, що утворення продукту, що відповідає за це поглинання, відбувається тільки в полярних середовищах. Необхідно зазначити, що схожа картина спектральних змін має місце і для інших сполук (ДЕАБ або ДМАБ). При цьому кінетика загибелі продукту ( ~ 465 нм) для КМ і ДЕАБ описується кінетичним рівнянням 1-го порядку. У випадку ж ДМАБ кінетика загасання сигналу має більш складний характер. Використання спеціальної методики розрахунку складних кінетичних кривих дозволило описати криву загасання поглинання в останньому випадку як суперпозицію двох сигналів. Один з них, на нашу думку, відповідає продукту, який гине в реакції другого порядку і поглинає в області 415 нм. Інший продукт, загибель якого має перший порядок поглинає в області 450-480 нм. Обчислені величини констант швидкості загибелі вказаних продуктів для всіх досліджених сполук в різних розчинниках наведені в табл. 3. Малі відмінності у величинах констант, схожість спектральних характеристик вказують на їх єдину природу для всіх сполук, що досліджуються.

Цікавими представляються результати впливу третинних амінів на кінетичні і спектральні характеристики проміжних продуктів фотолізу алкиламінопохідних БФ. На рис. наведені спектри нестаціонарного поглинання продуктів фотолізу КМ в присутності триетиламіну (ТЕА).

Видно, що збільшення концентрації ТЕА супроводжується як якісними, так і кількісними змінами спектральних характеристик. Так, при концентрації ТЕА 0,18 моль/л практично повністю зникає продукт, що поглинає в області 460 нм, дещо меншає вихід продукту, що поглинає в області 402 нм, й істотно збільшується кількість продукту, що поглинає в області 500-600 нм. Кінетика загибелі інтермедіатів фотолізу також зазнає істотних змін: якщо для продукту, що поглинає в області 460нм, збільшення концентрації аміну приводить тільки до незначного зростання константи швидкості його загибелі (2,3.103 с-1 у відсутність аміну і 2,9103 с-1 в присутності 0,018 моль/л аміну), то для продукту, що поглинає в області 400 нм, спостерігається зміна кінетичного порядку реакції і при концентрації аміну 0,18 моль/л загибель здійснюється по 1-му порядку з константою швидкості 2,3.103 с-1. Ці результати вказують на активну взаємодію третинного аміну з проміжними продуктами фотолізу алкіламінобензофенону.

Наші дані свідчать, що фотоліз КМ в присутності аміну, здатного відновлювати амінобензофенон до кетильного радикала, призводить, як і слід було чекати, до збільшення поглинання в області 500-600 нм, де поглинає кетильний радикал, і, відповідно, до зниження виходу аміноалкільного радикалу КМ, оскільки він теж взаємодіє з утворенням вихідного продукту. Такий вплив аміну є закономірним, оскільки процес фотовідновлення алкіламінобензофенону є конкуруючим з реакцією, що йде у відсутності добавок амінів з утворенням аміналкільного й кетильного радикалу алкіламінобензофенону (див. схему).

Складніше питання з визначенням природи продукту, що поглинає в області 460 нм, утворення якого спостерігається переважно в полярних середовищах. Однозначно можна стверджувати, що він не є ні кетильним, ні аміноалкільним радикалом. Це насамперед підтверджується істотними відмінностями в кінетичних параметрах загибелі продуктів.

Оскільки в утворення продукту з максимумом поглинання 465 нм відбувається тільки в полярних середовищах, то безперечно, що даний інтермедіат має яскраво виражену полярну природу. Більш того, збільшення діелектричної постійної середовища, рівно як і іонної сили розчину, стабілізує даний продукт, що видно по зменшенню константи швидкості його загибелі (табл. 3) і тому вважаємо, що в області 440-490 нм спостерігається смуга поглинання продукту внутрішньомолекулярного перенесення заряду, який може мати для КМ наступну структуру:

В четвертому розділі розглянуто ініціюючу здатність алкіламіно-бензофенонів в реакціях фотополімеризації вінілових мономерів.

Визначено роль кисню у виникненні синергічної дії БФ та КМ в ініціюванні радикальної фотополімеризації. У табл. 4 представлено дані про вплив добавок бензофенону на швидкість фотополімеризації БМА в присутності КМ у вакуумованих розчинах. Видно, що добавка БФ не впливає істотним чином на швидкість фото-полімеризації. Подібний ефект зберігається також при зміні полярності середовища, концентрації БФ або довжини хвилі опромінення. Отримані результати вказують на те, що БФ незалежно від умов проведення експерименту практично не змінює ініціюючу активність КМ.

У зв'язку з цим цікавими представляються дані щодо впливу БФ на ініціюючу активність КМ в розчинах, з яких кисень повітря не вилучався. І в цьому випадку додавання БФ не призводить до помітних змін швидкості фотополімеризації, однак загальна світлочутливість системи міняється істотно, що пов'язано зі значними змінами індукційного періоду фотополімеризації по мірі збільшення в системі концентрації БФ. Збільшення концентрації БФ в 20 раз в ацетонітрильних розчинах зменшує індукційний період фотополімеризації більш ніж в три рази, в той час як швидкість фотополімеризації істотно не змінюється.

Подібний вплив на процес фотополімеризації, як випливає з даних рис.6, надають і похідні БФ. Цікаво, що існує певна закономірність у впливі замісника в БФ на величину індукційного періоду фотополімеризації – останній зменшується по мірі збільшення електроноакцепторних властивостей замісника. Більш того вдалося отримати цілком прийнятну кореляцію між величиною індукційного періоду і - константами Гамета замісника в БФ (рис. 6), що вказує на донорно-акцепторну природу процесу.

Для більш повного вивчення цього питання методом імпульсного фотолізу було досліджено вплив добавок БФ на спектральні і кінетичні характеристики проміжних продуктів фотолізу КМ. Видно (рис.7), що в присутності, а також у відсутності БФ спостерігаються дві смуги поглинання: більш інтенсивна в області 400 нм і менш інтенсивна в області 540 нм. Продукт, що поглинає в області макс=545 нм в присутності БФ, є кетильним радикалом БФ. На це вказують як його спектральні, так і кінетичні характеристики. Він поглинає в тій же облас--ті, що і кетильний радикал, а константа швидкості його загибелі рівна 1,6 109 М-1с-1. Слабе поглинання, що спостерігається в області 540 нм у відсутність БФ (крива. 1, рис. 7), належить кетильному радикалу КМ.

Що стосується продукту, який поглинає в області 400-440 нм, то це аміноалкільний радикал, що утворюється внаслідок відриву водню від аміногрупи КМ бензофеноном КМ. + БФ КМ.(-Н) + БФН., де БФН. –

Додавання до розчинів КМ бензофенонів істотно впливає на його фотохімічне перетворення, хоч слабо позначається на ініціюючій здатності останнього. У вакуумованих середовищах за ініціюючою здатністю КМ не поступається, а може навіть перевершує системи БФ – КМ.

У той же час, в присутності кисню повітря фотоактивність КМ в реакціях ініціювання фотополімеризації значною мірою залежить від наявності в системі бензофенонів. Це свідчить про те, що БФ в парі з КМ активно взаємодіють з киснем, утруднюючи його інгібуючу дію на процеси фотополімеризації. При фотохімічних перетвореннях в присутності кисню повітря має місце утворення потрійного перехідного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати роль як переносника електрону, так і депротонуючого агента.

На можливість утворення такого донорно-акцепторного потрійного комплексу вказує і наявність кореляції між величиною індукційного періоду і -константою Гамета замісника в БФ (рис. ).

В полярних розчинниках константа цієї залежності значно вища. Таким чином, особливість фотохімічної активності КМ в парі з БФ полягає в придушенні інгібуючої дії кисню шляхом залучення його в первинний фотохімічний акт і в генерації за його допомогою додаткових активних радикалів, що беруть участь в стадії зростання ланцюга.

Було також вивчено фотоініціювання полімеризаціїї БМА алкіламіно-бензофенонами в розчинах у відсутності БФ. В табл. приведені результати дослідження впливу деяких структурних особливостей алкіламіно-бензофенонів і природи середовища на швидкість фотополімеризації БМА. Із цих даних можна зробити висновок, що природа як алкіламінобензофенона, так і середовища помітно впливають на швидкість фотополімеризації.

Фотоініційована алкіламінопохідними БФ полімеризація залежить від фізико-хімічних властивостей фотоактивної молекули і полярності середовища. Сукупність отриманих даних, представлених в табл. , говорить про те, що ініційована алкіламінобензофенонами фотополімеризація БМА, незалежно від полярності реакційного середовища, має вільнорадикальну природу.

Процеси з участю алкіламіно-бензофенонів і мономерів можна представити як утворення так званого "закрученого" стану з внутрішньо-молекуляр-ним перенесенням заряду (TIСT) та його взаэмодія з мономером і утворення ініціюючих часток:

Отримані нами дані свідчать про те, що ці інтермедіати ефективно взаємодіють з вініловим мономером. Дійсно, швидкість їх загибелі в присутності БМА значно вища, ніж при його відсутності. Як показали дані імпульсного фотолізу, інтермедіат з внутрішньомолекулярним перенесенням заряду (460 нм) гине в присутності мономеру в 2 рази швидше (3,6103 с-1) ніж у його відсутності. Видно, саме цим процесом обумовлюється, що швидкість фотополімеризації ініційована алкіламінобензофенонами зростає із збільшенням полярності середовища.

Висновки

1. На основі узагальнення літературних даних та проведених досліджень в дисертації запропоновано нове вирішення наукової задачі, а саме з`ясування впливу природи, структурної організації молекулярних утворень, що містять донорні та акцепторні фрагменти, на перебіг фотохімічних внутрішньо-молекуляр-них окисно-відновних реакцій в залежності від природи оточення, полярності середовища, наявності мономеру.

2. Встановлено, що алкіламінобензофенони в збудженому стані є біфунк-ціональними ініціаторами полімеризації з властивостями як ароматичних кетонів, так і ароматичних амінів. Встановлено, що збудження цих молекул приводить до утворення довгоживучих поляризованих часток, які є інтермедіатами з внутрішньомолекулярним переносом заряду і які гинуть при наявності в розчині як донорів, так і акцепторів електронів.

3. Показано, що алкіламінобензофенони флуоресціюють, при цьому збільшення полярності розчинника призводить до зростання інтенсивності та зсуву максимума флуоресценції в довгохвильову область. Розраховані величини дипольних моментів свідчать, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується суттєвим переносом заряду. Встановлено, що флюоресценція не гаситься в присутності мономеру.

4. Показано, що бензофенон в парі з кетоном Міхлера взаємодіють з киснем повітря, утруднюючи його інгібуючу дію на процес фотополімеризації. Знайдено кореляцію між величиною індукційного періоду фотополімеризації в бензолі та ацетонітрилі і ?-константою Гамета замісника в бензофеноні. Показана можливість утворення потрійного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати роль як переносника електрона, так і депротонуючого агента.

5. Встановлено, що добавка бутилметакрилата гальмує швидкість фотохімічного відновлення алкіламінобензофенонів. Виявлена невідповідність між швидкістю дезактивації і ініціюючою здатністю алкіламінобензофенонів в реакціях фотополімеризації бутилметакрилату. Запропоновано механізм цього процесу, що включає утворення продуктів з внутрішньомолекулярним переносом заряду та їх участь в процесах фотополімеризації.

6.

7.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Чемерская З.Ф., Дилунг И.И. Роль кислорода в возникновении синергического действия бензофенона и кетона Михлера в инициировании радикальной фотополимеризации // Теорет. и эксперим. химия. –1995. – Т. 31, № 2. – С. 105-109.

2. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Никитина Г.Н., Дилунг И.И. Влияние бутилметакрилата на фотохимические превращения аминопроизводных бензофенона // Укр.хим.журн. – 1995. – Т. 61, № 2. – С. 16-21.

3. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И., Кондиленко В.П. Влияние полярности среды на флуоресцентные характеристики алкиламинобензофенонов // Теорет. и эксперим. химия. – 1997. – Т. 33, № 1. – С. 36-40.

4. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Влияние полярности среды на образование интермедиатов фотолиза алкиламинобензофенонов в растворах // Теорет. и эксперим. химия. – 1997. – Т. 33, № 1. – С. 27-31.

5. Granchak V.M., T.S.Kotsuba, I.I.Dilung, Photoinitiation of butyl methacrylate polymerization with alkylaminobenzophenones in solutions // Functional Materials. –2003, – V.10, № 1. – P. 64-69.

6. Granchak V.M., Kotsuba T.S., Dilung I.I. Photochemical reaction of aminobenzophenones in solitions // XVI International conference on photochemistry, Vancuver, Canada, August,1-6, Abstracts, Vancuver. – 1993. – P. .

АНОТАЦІЯ

Коцюба Т.С. Кінетика та механізм взаємодії фотозбуджених молекул алкіламінобензофенонів з бутилметакрилатом. – Рукопис.

Дисертаційна робота на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія – Інститут фізичної хімії
ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена вивченню фотохімічних та фотофізичних процесів за участю алкіламінопохідних бензофенонів в розчинах різної полярності і їх ролі в процесах ініціювання фотополімеризації акрилатів. Показано, що в залежності від полярності середовища амінопохідні бензофенону флуоресціюють, причому спектр флуоресценції сильно зміщений в довгохвильову область. Розраховано дипольні моменті, які вказують, на те, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується суттєвим внутрішньо-молекулярним переносом заряду.

Вивчені фотохімічні процеси за участю пари бензофенон-кетон Міхлера у вакуумі та в присутності кисню повітря, та участь інтермедіатів цього процесу в фотополімеризації бутилметакрилата. Знайдена кореляція між величиною індукційного періоду фотополімеризації і - константою Гаммета замісника в розчинниках різної природи. Висловлено думку про можливість утворення потрійного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати як роль переносника електрона, так и депротонуючого агента.

Методом імпульсного фотолізу досліджені природа і кінетичні закономірності утворення та загибелі інтермедіатів, які утворюються при фотозбудженні алкіламінопохідних бензофенону у відсутності та присутності мономеру. Вперше показано, що в полярному середовищі спостерігається утворення довгоживучого полярного продукту, якому приписується структура з внутрішньо-молекулярним переносом заряду. Зроблено висновок про вільнорадикальний механізм фотополімеризації бутилметакрилату за участю досліджених фотоініціаторів. На підставі аналізу експериментальних результатів та аналізу літературних даних запропоновані схеми механізму фотополімеризації акрилатів, сенсибілізованих алкіламінобензофенонами в залежності від полярності розчинника.

Ключові слова: фотоперенос заряду, фотополімеризація, флуоресценція, алкіламінобензофенон, сенсибілізація, імпульсний фотоліз.

АННОТАЦИЯ

Коцюба Т.С. Кинетика и механизм взаимодействия фотовозбужденных молекул алкиламинобензофенонов с бутилметакрилатом. – Рукопись.

Диссертация на соискание степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена исследованию фотохимических и фотофизических процессов с участием алкиламинопроизводных бензофенонов в растворах разной полярности и их роли в реакциях инициирования фотополимеризации акрилатов. Найдено, что в зависимости от полярности среды, наличия воды, алкиламино-произ-водые бензофенона флуоресцируют, причем спектр флуоресценции сильно сдвинут в длинноволновую область с ростом полярности среды, а также обнаружено, что флюоресценция не тушится в присутствии мономера. Полученные величины дипольного моментов указывают на то, что переход в флуоресцентное состояние сопровождается весьма существенным переносом заряда.

Обнаружено, что алкиламинобензофеноны в возбужденном состоянии являются бифункциональными инициаторами полимеризации со свойствами как ароматических кетонов, так и ароматических аминов. При этом возбуждение этих молекул в полярних растворителях приводит к образованию долгоживущих поляризованих частиц, которые являются интермедиатами с внутримолекулярным переносом заряда и которые гибнут при наличии в растворе как доноров, так и акцепторов электронов. Увеличение диэлектрической постоянной среды, также как и ионной силы раствора стабилизирует данный продукт, что видно по уменьшению константы его гибели. Предложена возможная стуктура этого интермедиата.

Проведено исследование фотохимических процессов при участии пары бензофенон – кетон Михлера в присутствии кислорода воздуха, исследованы интермедиаты реакций и участие их в процессе фотополимеризации акрилатов. Получены результаты, которые указывают на то, что бензофенон не зависимо от условий эксперимента практически не изменяет иницирующую активность кетона Михлера, а добавление бензофенона увеличивает общую светочувствитель-ность системы, что связано со значительным уменьшением индукционного периода фотополимеризации при увеличении концентрации бензофенона. Найдена зависимость между величиной индукционного периода фотополимеризации в бензоле и ацетонитриле и -констанкой Гаммета заместителя в бензофеноне, на основании чего высказано предположение об образовании тройного донорно-акцепторного комплекса, в котором кислород может выполнять роль как переносчика электрона, так и депротонирующего агента.

Методом импульсного фотолиза исследованы природа и кинетические закономерности образования и гибели интермедиатов, которые образуются при фотовозбуждении алкиламинопроизводных бензофенонов в отсутствиe и в присутствии мономера. Установлено, что добавки акрилов ингибируют скорость фотохимического восстановления алкиламинобензофенонов. Выявлены несоответст-вия между скоростью ингибирования и инициирующей активностью алкиламинодензофенонов в реакциях фотополимеризации акрилатов. Высказано суждение о механизме этого процесса.

Установлено, что фотоинициированная алкиламинобензофенонами полимеризация зависит от физико-химических свойств фотоактивной молекулы и полярности среды. Полученные данные позволяют утверждать, что сесибилизированная алкиламинобензофенонами фотополимеризация бутилмета-крилата, независимо от природы растворителя, имеет свободно-радикальный характер, а процесс инициирования полимеризации с участием алкиламинобензофенонов и мономеров можна представить как образование так называемого "закрученого" состояния с внутримолекулярным переносом заряда (TIСT) и его взаимодействие с мономером с образованием инициирующих частиц.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что исследованные интермедиаты эффективно взаимодействуют с бутилметакрилатом, поскольку, скорость их гибели в присутствии бутилметакрилата значительно выше, чем при его отсутствии. Исходя из экспериментальных результатов и анализа литературных данных предложена схема механизма фотополимеризации акрилатов, инициированная алкиламинобензофенонами в зависимости от полярности среды. Показано, что в отличие от инициирующей системы бензофенон-амин скорость фотополимеризации в изученых системах возрастает при увеличении полярности растворителя.

Ключевые слова: фотоперенос заряда, фотополимеризация, флуоресценция, алкиламинобензофенон, сенсибилизация, импульсный фотолиз.

SUMMARY

Kotsuba T.S. Kinetics and Interaction Mechanism Between Photoexited Alkylaminobenzophenones and Butyl Methacrylate. – Manuscript.

Thesis for a candidate degree in speciality 02.00.04 – physical chemistry. –
L.V. Pisarzhevsky Insitute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

This paper devoted to study of photochemical and photophysical processes with alkylamino benzophenones in solutions of various polarity and their role in processes of initiation of polymerization of akryl monomers. Alkylaminoderivatives of benzophenone was shown to reveal fluorescence, the maximum of fluorescence spectra being substantionally shifted to red. Transition into fluorescence state is combined with substantinal charge transfer, approved by calculated dipol moment.

Photochemical processes with participation of benzophenone-Michler’s ketone pair in vacuum and in the presence of oxygen of air, and role of intermediates of these processes in photopolymerisation of monomer were studied. Correspondence between iduction period and -Gammet constant of benzophenone substituent in solution of various polarities was found. The idea of possibility of formation of threefold donor-acceptor complex was put forward, dioxygen being transmitter of electrons as well as deprotonating agent.

The nature and kinetic aspects of formation and decay of intermediates was studied by method of flash photolysis, appeared at photoexitation of alkylaminoderivatives of benzophenone at the absence and in the presence of monomer. It was shown for the first time that in polar solvent long lived polar intermediate appears, ascribed to intermolecular charge transfer state. The conclusion was made about free radical mechanism of polymerisation of butylmethacrylate promoted by initiator in mention. Using experimental and literature data the mechanism of photopolymerisation sensibilized by alkylaminoderivatives of benzophenone dependent on the polarity of a solvent was proposed.

Keywords: Photo induced charge transfer, photopolymerisation, fluoresence, alkylaminobenzophenone, sensibilization, flash photolysis.