МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
КРИШЕНИК Володимир Михайлович
УДК .315.592
НАВЕДЕНА АНІЗОТРОПІЯ ТА РЕЛАКСАЦІЙНІ ЕФЕКТИ В АМОРФНИХ ХАЛЬКОГЕНІДАХ
01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Ужгород – 2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник
Мікла Віктор Іванович,
Інститут фізики і хімії твердого тіла УжНУ, провідний науковий співробітник
Офіційні опоненти: доктор фізико – математичних наук, старший науковий співробітник
Маслюк Володимир Трохимович,
Інститут електронної фізики НАН України (м. Ужгород), завідувач відділом
доктор фізико – математичних наук, професор
Шпотюк Олег Йосипович,
Науково-виробниче підприємство “Карат” (м.Львів), заступник ген. директора
Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ.
Захист відбудеться “20” січня 2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 088015, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. № 1 81.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).
Автореферат розісланий 23” листопада 2005 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
доктор фіз. – мат. наук, професор ____________________ Блецкан Д.І.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Аморфні халькогеніди впродовж десятків років залишаються під пильною увагою дослідників, розкриваючи щоразу нові особливості й нетривіальні прояви в фізико-хімічних властивостях, які зазвичай пов’язуються зі специфікою їх метастабільного структурного стану. Свіжоосаджені у вакуумі плівки аморфних халькогенідів відзначаються високим ступенем структурної нерівноважності, схильні зазнавати суттєвих стимульованих та релаксаційних структурних перетворень з відповідними змінами цілої низки властивостей. Прийнято вважати, що саме специфічними особливостями аморфної локальної структури визначається висока ефективність цих матеріалів як чутливих середовищ – інформаційних носіїв з потенційно високою щільністю запису, який може бути здійснений оптичним чи рентгенівським опроміненням, обробкою електронним променем та комбінованими сумісними діями різних за природою зовнішніх чинників.
Осаджена у вакуумі плівка аморфних халькогенідів розглядається як система з надлишковою ентропією. В подальшій еволюції такої системи відбуваються перетворення, які можна оцінити через зміни відповідних ентропійних (конфігураційних) складових; система в досягненні проміжних метастабільних станів мінімізуватиме власну вільну енергію. Результати вивчення відповідих змін структурно-чутливих фізичних параметрів дозволяють судити про характер релаксаційних перетворень у нерівноважному локально неоднорідному аморфному середовищі.
Здійснення з допомогою хвилеводних методик досліджень оптичних властивостей, чутливих до структурного стану, як то показника заломлення чи рівня поглинання оптичних хвиль у плівковому середовищі, здатне забезпечити високу інформативність та точність отриманих даних. Водночас ці результати важливі для розробки елементів інтегрально-оптичних пристроїв, де аморфні халькогеніди цілком виправдано використовуються в якості не тільки пасивного, але й активного середовища плівкових хвилеводних структур.
Аморфне середовище за структурою та основними властивостями часто розглядають як ізотропне. Однак, локальна структура аморфних халькогенідів з переважно ковалентним характером та вибірковою спрямованістю міжатомних зв’язків наділена анізотропією на рівні ближнього та проміжного порядків, що може сприяти виникненню (наведенню) макроанізотропії окремих властивостей. Вивчення оптичної анізотропії в об’єктах такого роду, поза всяким сумнівом, дає важливу додаткову інформацію, необхідну для з’ясування фундаментальних проблем фізики аморфних (некристалічних) напівпровідників.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до плану бюджетних тем: “Локальні фазові структурні переходи в некристалічних халькогенідах” (№0100U005338, 2000-2002); “Анізотропні ефекти та релаксація в вихідних ізотропних некристалічних середовищах”, (№0103У001683, 2003-2005), виконані в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету при Ужгородському національному університеті.
Метою роботи було дослідити з залученням високоінформативної хвилеводної методики виявлену в аморфних плівках системи As-S(Se) різного складу спонтанну (природну) та фотостимульовану оптичну анізотропію; з’ясувати особливості релаксаційних змін оптичних властивостей досліджуваних плівок аморфних халькогенідів під час їх фізичного старіння.
Для досягнення цієї мети в роботі необхідно було розв’язати наступні основні наукові завдання:
·
оптимізувати технологічні умови виготовлення аморфних плівок для покращення їх композиційної однорідності й забезпечення надійної відтворюваності основних фізико-хімічних властивостей;
·
дослідити особливості можливого стимулюючого впливу на оптичні характеристики свіжоосаджених плівок As-S спрямованих оптичних хвиль під час їх розповсюдження в плівкових хвилеводних структурах, чим встановити найбільш оптимальні режими збудження контролюючих оптичних мод;
·
провести детальні дослідження змін оптичних параметрів плівкових структур на основі аморфних вакуумних конденсатів системи As-S при їх фізичному старінні та під ініціюючим впливом зовнішніх чинників;
·
дослідити особливості природної й фотостимульованої оптичної анізотропії, її спонтанні та стимульовані зміни;
·
з’ясувати можливі механізми створення природної (спонтанної) й фотостимульованої оптичної анізотропії, а також пов’язаних з фізичним старінням релаксаційних структурних перетворень і відповідних змін оптичних властивостей плівок аморфних халькогенідів;
·
вивчити фотостимульовані неанізотропні (скалярні) ефекти в оптичних хвилеводних структурах з використанням плівок аморфних халькогенідів та з’ясувати можливості створення на їх основі елементів інтегрально-оптичних і оптоелектронних пристроїв.
Об’єкт досліджень векторні (анізотропні) ефекти та релаксаційні зміни оптичних параметрів плівкових структур на основі аморфних халькогенідів.
Предмет досліджень природна (спонтанна) та фотостимульована оптична анізотропія (двопроменезаломлення) й спричинені фізичним старінням та дією зовнішніх чинників зміни оптичних характеристик осаджених у вакуумі світлочутливих плівок різного композиційного складу бінарних систем As-S(Se).
В роботі використовувались наступні методи досліджень: різні режими вакуумного термічного напилення для виготовлення плівкових структур з контрольованими в процесі їх осадження параметрами; метод рентгено-спектрального мікроаналізу для встановлення хімічного складу стекол і плівок; хвилеводні резонансні методи збудження оптичних мод і відповідні методики розрахунку для визначення абсолютних та відносних змін параметрів плівок – показника заломлення, оптичної анізотропії (двопроменезаломлення), товщини й рівня згасання (поглинання) оптичних мод у плівкових хвилеводних структурах.
Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше:
§
виявлено, що для щойноосаджених у вакуумі аморфних плівок бінарних систем As-S(Se) з широкого діапазону складів властива природна оптична анізотропія, оптична вісь якої спрямована перпендикулярно до площини плівкового шару. Виявлене значне (на рівні 10–2) двопроменезаломлення залежить від хімічного складу, технологічних умов виготовлення плівок, демонструє релаксаційну нестійкість. Остання полягає в необоротному зменшенні параметру двопроменезаломлення, супроводжуваному необоротними змінами показника заломлення впродовж фізичного старіння плівок чи під впливом зовнішніх факторів (теплової обробки, оптичного опромінення);
§
встановлено, що засвічуванням лінійно поляризованим випромінюванням з області краю фундаментального поглинання в аморфних плівках As-S(Se) поряд з необоротним зменшенням природної оптичної анізотропії створюється фотостимульована анізотропія (двопроменезаломлення на рівні 10–3). Фотостимульована анізотропія є реверсивною, її величина й спрямованість задається хімічним складом, залежить від режиму післяконденсаційної теплової обробки плівки та від поляризаційних і спектральних характеристик ініціюючого світла;
§
запропоновано механізми природної та фотостимульованої оптичної анізотропії, згідно яких визначальне значення в їх створенні відіграють особливості організації структури плівок, неоднорідної на локальному рівні. Зокрема, розглядається активна роль у структурних перетвореннях виділених структурних одиниць (с. о.) типу As4S(Se)4 та S(Se)n при виразній просторовій орієнтації й топологічно вираженій анізотропності частково сепарованих структурних утворень на основі с. о. типу S=AsS(Se)3/2 та інших;
§
в дослідженні ПХ виявлені немонотонні залежності експозиційних змін показника заломлення й оптичного поглинання для аморфних плівок системи As-S, які визначаються поєднанням необоротних та динамічних (реверсивних) складових фотостимульованих перетворень. Показано, що виявлені скалярні ефекти залежать від складу плівок і визначаються також попередньо досягнутим рівнем релаксаційних змін.
Практичне значення результатів роботи полягає в наступному:
§
базуючись на отриманих даних рентгено-спектрального мікроаналізу та вивченні оптичних характеристик плівкових хвилеводів (ПХ), показана можливість контрольованої модифікації технологічних умов виготовлення плівок бінарних систем As-S(Se), чим забезпечується надійна відтворюваність та однорідність хімічного складу, структури, оптичних параметрів і основних фізико-хімічних властивостей. Це створює сприятливі умови для використання цих об’єктів у якості світлочутливих середовищ для запису оптичної інформації та елементів оптоелектронних пристроїв;
§
продемонстровано можливості практичного застосування плівок систем As-S(Se) в розробці та створенні функціональних елементів інтегрально-оптичних структур активного й пасивного типів.
Особистий внесок здобувача. Здобувачем безпосередньо здійснено виготовлення плівкових взірців [1,2,4-7,9,12], досліджено ефекти природної та фотоіндукованої оптичної анізотропії в плівках As-S(Se), проведено експериментальні вимірювання релаксаційних змін оптичних параметрів плівок у ПХ при їх фізичному старінні та з стимульованими зовнішніми чинниками структурними перетвореннями [2-7,9,10,13,14,18]. Здобувач приймав участь у постановці задачі, виборі оптимальної структури ПХ для оптичних вимірювань [1,2,16,17], дослідженні фотостимульованих скалярних змін оптичних параметрів аморфних плівок у ПХ на основі системи As-S, обробці та інтерпретації результатів експериментальних досліджень та проведенні теоретичних розрахунків [1,2,7,11,16,18].
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на наступних наукових конференціях та форумах:
§
Всесоюзна конференція “Бессеребряные и необычные фотографические процессы” (м. Суздаль, 1988).
§
Міжнародна конференція “Некристаллические полупроводники-89” (м. Ужгород, 1989).
§
Другий семінар-нарада “Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике” (м. Кишинів, 1989).
§
Конференція “Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных, и халькогенидных стекол” (м. Рига, 1990).
§
Всесоюзна нарада з фоторезистів (м. Звенигород, 1990).
§
Eighth International Conference on Ternary and Multinary Compounds (м. Кишинів, 1990).
§
VI Всесоюзна конференція “Оптика лазеров” (м. Ленінград, 1990).
§
III Всесоюзна нарада “Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике” (м. Кишинів, 1991).
§
I Всесоюзна конференція з інтегральної оптики (м.Ужгород, 1991).
§
V Українська конференція “Фізика і технологія тонких плівок складних напівпровідників” (м. Ужгород, 1992).
§
Міжнародна науково-практична конференція “Структурна релаксація у твердих тілах” (м. Вінниця, 2003).
§
III Міжнародний семінар “Оптична пам’ять та оптичний захист” (м. Київ, 2005).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 23 роботи, з них: 9 статей у наукових журналах [1-9], 9 тез доповідей на наукових конференціях [10-18], захищено 5 авторських свідоцтв на винаходи [19-23].
Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел (222 найменування). Робота викладена на 191 сторінці, містить 48 рисунків та 3 таблиці.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її мету, визначені основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ являє собою огляд літератури, де розглянуто особливості організації метастабільної структури аморфних халькогенідів з властивими їм дефектністю й характерними неоднорідностями, що проявляють себе в неупорядкованому середовищі стекол і плівок на нанорозмірному рівні (зокрема, в формі кластеризації та молекулярної фазової сепарації). Значну увагу зосереджено на порівняльному розгляді особливостей формування локальної структури масивних стекол і термічно осаджених у вакуумі плівок у рамках основних понять та відповідних узагальнень і висновків, що їх дає класична топологічна модель Філліпса-Торпа. Проаналізовано результати досліджень багатьох авторів, які свідчать про визначальний вплив процесів самоорганізації на формування структури масивних стекол та плівок аморфних халькогенідів та їх фізичні властивості.
Розглянуто можливості й основні передумови створення виразної оптичної анізотропії в аморфних халькогенідах, проаналізовано модельні уявлення, які пов’язують оптичну анізотропію в некристалічних середовищах зі структурною анізотропією на локальному рівні (в межах проміжного або мезоскопічного порядків). Проаналізовано літературні дані з анізотропії структурних характеристик аморфних матеріалів систем As-S(Se).
Узагальнено літературні відомості, які стосуються фотостимульованих змін, спостережуваних в термічно осаджених плівках аморфних халькогенідів. Дано коротке обґрунтування існуючих переваг, що їх дає вивчення структурно-чутливих оптичних параметрів у разі використання високоінформативних та чутливих хвилеводних методик.
Другий розділ присвячено досягненню оптимізації режимів вакуумного осадження плівок систем As-S(Se), а також вивченню релаксаційних змін їх оптичних параметрів, визначених умовами виготовлення, композиційним складом і режимами післяконденсаційного зберігання. Дослідження оптичних параметрів плівок, а саме показника заломлення й рівня згасання (втрат) оптичних хвиль з їх розповсюдженням у аморфному середовищі ПХ, здійснювалось за допомогою високочутливих хвилеводних методик.
Визначено оптимальні технологічні режими вакуумного осадження плівок AsxS1-x (0,10?x?0,43), сприятливі для забезпечення належної відтворюваності хімічного складу (на рівні 1?2 ат. %), досягнення рівномірності структурно-хімічних характеристик по товщині та в площині шару. Експериментально плідним було застосування режиму почерговості в осадженні (на змінні підкладки) плівок системи As-S з широкого композиційного діапазону. Безпосередній аналіз хімічного складу проведено з допомогою методу рентгено-спектрального мікроаналізу в режимі хвильової дисперсії на електронному мікроскопі-мікроаналізаторі. Опосередкований (непрямий) контроль однорідності фізико-хімічних характеристик в об’ємі плівок здійснювався з вимірами параметрів хвилеводних плівкових структур. З їх аналізу стало можливим судити про створення градієнту хімічного складу по товщині плівки чи в її площині. Бажаної однорідності макрохарактеристик плівок AsxS1-x, в тому числі й для взірців з відносно малим (x<0,25) чи підвищеним (x>0,38) вмістом миш’яку, здобуто за допомогою особливого технологічного прийому – тимчасового введення затіняючих шторок у простір над випаровувачем. Це дозволило звести до мінімуму небажані наслідки виразно інконгруентного характеру термічного випаровування відповідних стекол.
Для плівок AsxSe1-x (0,06?x?0,50), отриманих у режимі вакуумного випаровування стекол з неперервною подачею речовини у випаровувач, відтворюваність хімічного складу складала 11,5 ат. %.
Описано експериментальні установки й відповідні методики визначення параметрів плівкових шарів з використанням призмових з’єднувачів для резонансного збудження оптичних мод в ПХ. Оцінено вплив різного роду неоднорідностей аморфного середовища на оптичні втрати (згасання) модових світлових хвиль, що розповсюджуються в ПХ. Визначення показника заломлення та виявлення можливого двопроменезаломлення в плівковому матеріалі вимагало здійснення почергової генерації хвилеводних мод певної поляризації (TEm- чи TMm- типу, де m=0,1,2,…). Встановивши в самоузгодженій процедурі розрахунків значення ефективного показника заломлення Nm для дискретних оптичних мод в ПХ, незалежно визначали товщину і величину показника заломлення плівки вздовж окремих поляризаційних напрямків, паралельного і ортогонального її площині. Точність вимірів показника заломлення nf та товщини плівки d складала 10-4 та 10-3, відповідно.
Здійснено виміри параметру згасання (втрат) оптичної енергії ? для спрямованих оптичних мод у ПХ на основі свіжоосаджених аморфних плівок AsxS1-x різного складу (0,10?x?0,43) при л=633 і 1150 нм. Встановлено, що параметр ? для аморфних плівок з околу складів, де x=0,1 і x=0,43, є найбільшим (б>911 дБ/cм). З урахованням результатів електронно-мікроскопічних досліджень вакуумних конденсатів причину такого експериментального факту вбачали в особливостях вихідної мікроструктури відповідних плівок. Її оцінено як мікронеоднорідну, дрібнодисперсну суміш розчинених у аморфній матриці мікрокристалічних включень. Мінімальні значення параметру згасання (на рівні ?=1,52,0 дБ/см) властиві плівкам з діапазону 0,23?x?0,27. Натомість для взірців з x0,35 характерними є значення б=56 дБ/см. Встановлено, що для плівок AsxS1-x немонотонні композиційні залежності параметру ? на довжинах хвиль ?=1150 нм і 633 нм є доволі близькими.
В дослідженні ПХ на основі аморфних плівок AsxS1-x з підвищеним вмістом миш’яку (x=0,300,43) встановлено три характерні режими збудження хвилеводних мод залежно від густини світлового потоку P, спрямованого на вхідну грань призмового з’єднувача (л=633 нм):
1) P<0,25 Вт·см–2, коли практично відсутній вплив модового випромінювання на контрольовані оптичні характеристики ПХ?
2) P=3ч15 Вт·см–2, коли помічено стимульоване оптичною модою часткове “прискорення” релаксаційних структурних перетворень у хвилеводному каналі ПХ (означене нами як ефект “самозапису” оптичною модою);
3) P=102103 Вт·см–2, з яким внаслідок фоторефрактивного ефекту з інтенсивним “фотозаписом” оптичною модою в ПХ створюється відчутна міжмодова конверсія світлової енергії та помітно збільшуються оптичні втрати для мод у ПХ.
Досліджено темнову релаксаційну поведінку показника заломлення nf (л=633 нм) у свіжоосаджених аморфних плівках As-S. Виявлено особливості в кінетиці змін nf, які дозволили умовно виділити наступні характерні часові інтервали післяконденсаційного зростання оптичного параметру:
а) початковий (перші кілька днів зберігання) з достатньо інтенсивними змінами показника заломлення, які переважно спричинені присутністю технологічно привнесених “грубих” дефектів структури (мікропустот, пор, “флуктуаційних“ мікронеоднорідностей, нерівноважних локальних атомних конфігурацій тощо), що переважно виявляють себе на мезоскопічному рівні;
б) помітно триваліші (в кілька місяців темнової витримки) “базові” трансформаційні зміни, зумовлені необоротними структурними перетвореннями в межах розрізнених (частково сепарованих) локальних ділянок структури. За незмінних умов зберігання плівки в кінці вказаного часового інтервалу показник заломлення досягає умовного рівня власного “насичення”, визначеного переважно складом плівки та умовами її зберігання;
в) найбільш довготривала (кілька років спостережень) “флуктуаційна” стадія перетворень з незмірно слабшими, інтегрально незначними релаксаційними приростами показника заломлення.
Вивчено релаксаційні зміни оптичних параметрів плівок системи As-S при фізичному старінні в умовах лабораторного зберігання. За особливостями кінетики змін для плівок AsxS1-x з діапазону складів, де 0,15x0,44, встановлено, що так само проявляються кілька характерних часових інтервалів необоротного зростання . Лише для плівок з малим вмістом As (x0,17) зміни показника заломлення практично відсутні. Мікроструктура їх аморфного середовища уявляється як “стохастично-розупорядкована”.
Натомість порівняно довготривалі релаксаційні зміни показника заломлення виявлено для плівок з інтервалу 0,18x0,23. Для них інтегрально здобутий приріст до моменту досягнення стану умовного насичення майже не залежав від “фонового” (розсіяного) освітлення.
Виявлено особливості (плато) в композиційних залежностях розрахованих характеристичних параметрів апроксимуючих функцій, що ними вдалося описати кінетику зростання показника заломлення на ділянках “базових” (основних) релаксаційних перетворень. Ці особливості мають місце в плівках, де вміст миш’яку перебуває в межах від 23 до 30 ат. %. Локальна структура цих плівок характеризується порівняно високою компактністю й підвищеним рівнем загальної полімеризаційної ув’язаності аморфної матриці.
Найінтенсивніші “базові” релаксаційні зміни виявлено в плівках AsxS1-x, де x0,30. Протягом їх зберігання в звичайних лабораторних умовах стану умовного насичення показника заломлення досягали не раніш ніж на 20-25 день після їх виготовлення.
Необоротні зміни оптичних параметрів плівок пояснюються з перетвореннями, визначеними характером організації їх структури – неповною хімічною впорядкованістю аморфної матриці з молекулярною фазовою сепарацією та кластеризацією аморфного середовища. Особливості кінетики змін у часі фізичного старіння As-збагачених плівок дозволяють оцінити відповідні структурно обумовлені процеси як активаційні за характером. В аналізі перетворень необхідно також враховувати енергетичні внески від конфігураційних (ентропійних) складових локальних релаксаційних трансформацій. Запропоновано модель, яка передбачає включення в процеси необоротних структурних перетворень (з супутніми змінами механічних характеристик та оптичних параметрів) принаймі двох співіснуючих та конкуруючих релаксаційних підсистем. Останні уявляються в аморфній матриці як сукупність виділених ділянок (конфігурацій). що описуються жорсткими та м’якими атомними станами. Вплив м’яких атомних конфігурацій в найбільш інтенсивних та тривалих динамічних структурних трансформаціях особливо значний, зокрема через помітну концентрацію в аморфній матриці свіжоосаджених плівок виокремлених (сепарованих) молекулярних фрагментів As4S(Se)4, As4S(Se)3, S(Se)n .
В досліджуваних плівках AsxS1-x (x0,20) виявлено ефект “самозапису” хвилеводною модою, який проявляється необоротним зростанням показника заломлення в хвилеводному каналі ПХ при введенні через призмовий з’єднувач світлового потоку порівняно більшої густини (?=633 нм). Ефект трактовано як стимульоване світловими хвилями прискорення релаксаційних перетворень. Ефективність “самозапису” оптичною модою немонотонно залежала від хімічного складу плівки, визначалась досягнутим рівнем релаксаційних перетворень, довжиною робочої хвилі та інтенсивністю світлового потоку при збудженні мод.
У третьому розділі здійснено аналіз результатів досліджень вперше виявленої в свіжоосаджених аморфних плівках систем As-S(Se) природної оптичної анізотропії (двопроменезаломлення n на рівні 10-2), оптична вісь якої спрямована перпендикулярно до площини підкладки. Величина показника заломлення плівки відначально виявилась більшою за його значення в ортогональному (перпендикулярному до площини плівки) напрямку. Релаксуюча нестабільна структура аморфних плівок виявляла себе в самочинному (з фізичним старінням) чи стимульованому зовнішніми чинниками зростанні показника заломлення . Спостерігалось майже “синхронне” до цих змін зменшення параметру двопроменезаломлення |n|. Термічний відпал при температурах, наближених до температури розм’якшення аморфного матеріалу Tg, засвічування на довжинах хвиль з області власного поглинання матеріалу плівки (?=480ч510 нм) приводили до необоротного руйнування природної анізотропії (n>0). Виходячи з цього представлено можливу природу релаксаційної нестабільності природної оптичної анізотропії як переважно визначеної особливостями організації анізотропної на локальному рівні нанонеоднорідної структури свіжоосадженої плівки. Стуктура характеризується співприсутністю в аморфній матриці плівки виокремлених, частково сепарованих (фрагментованих) молекулярних утворень (кластерів) різного структурного походження. Їх розглядали як вихідні “матеріальні чинники”, що сприяють виникненню метастабільної природної оптичої анізотропії. Післякондесаційні величини параметру n, також його подальша релаксаційна нестійкість визначається умовами вакуумного осадження плівок. Виявлене двопроменезаломлення немонотонним чином залежало від хімічного складу, “топологічних” характеристик і енергетичного стану частинок парової фази, задавалось умовами їх (частинок) взаємодії на поверхні росту плівки. Максимальні величини |n| (~2,410-2) мали для свіжовиготовлених взірців з околу складу As2S5.
Досліджено кінетику релаксаційних змін оптичних параметрів, зокрема вивчалась нестабільна поведінка “власної” (природної) оптичної анізотропії в досліджуваних аморфних плівках з їх фізичним старінням та під ініціюючим впливом зовнішніх чинників. Підтверджується теза про однозначну взаємопов’язаність процесів, обумовлюючих релаксаційне зростання та відповідне зменшення параметру |Дn|. З аналізу даних електронно-мікроскопічних досліджень локальної структури плівок встановлено, що в свіжоосаджених аморфних конденсатах As-S(Se) з околу складу, де вміст халькогену 27?30 ат. %, ближній структурний порядок модельно описуються поєднанням пірамідальних AsS(Se)3/2, квазітетраедричних S(Se)=AsS(Se)3/2 та деяких інших с. о. Вони ж розглядаються як основні елементи самоорганізованої структури, в присутності яких стала можливою поява виразної анізотропії оптичних властивостей плівок. Активна роль у самочинних чи стимульованих зовнішніми чинниками (термічним відпалом, оптичним опроміненням тощо) релаксаційних перетвореннях відведена м’яким атомним конфігураціям. Очікуваним вважалось їх задіяння в колективні атомні перерозподіли з перемиканнями слабких міжатомних зв’язків, чия концентрація є значною в присутності сепарованих (частково фрагментованих) молекулярних фрагментів. Природно припустити, що з розривом гомополярних As-As та формуванням гетеророполярних зв’язків As-S(Se) відбувається часткове (один розірваний зв’язок) чи повне (з розривом двох гомополярних зв’язків) “розкриття” молекул As4S(Se)4 (реальгар-типу) або ж As4S(Se)3, наслідком чого є заміна закритих конфігурацій на планарні. Деградація оптичної анізотропії вірогідно має місце, коли в полімеризаційного роду перетвореннях планарно-подібні структурні фрагменти “перехресно” (частково через проміжні молекулярні фрагменти) ув’язують відпочатку просторово орієнтовані сусідні шаруваті кластери, результатом чого є формування більш однорідної, інтегрально розупорядкованішої структури.
В ПХ на основі свіжоосаджених шарів As-S(Se) різного складу вивчено особливості створення фотоіндукованого двопроменезаломлення. Дослідження показали, що циркулярно поляризоване (також неполяризоване) лазерне випромінювання з області власного поглинання матеріалу плівки сильно впливає на параметри nf та n. Показник заломлення nf з експозицією необоротно зростав, наближаючись до проміжного рівня стану фотонасичення (оптично квазіізотропний стан). Параметр nf набував значень, характерних для масивних стекол-аналогів. Натомість виявлено, що при засвічуванні лінійно поляризованим світлом поряд зі збільшенням nf до досягнення стану фотонасичення та необоротною деградацією “власної” оптичної анізотропії n появляється виразна складова фотозапису npi, яка відображає виникнення реверсивного оптичного двопроменезаломлення.
Площина поляризації новоутвореної фотоанізотропії паралельна до поверхні плівки: npi= n n 0. Тут n і n – показник заломлення в площині плівки, знятий вздовж поляризаційних напрямків, що є колінеарним та ортогональним до електричного вектору ініціюючих світлових хвиль, відповідно.
Для As-збагачених плівок AsxS1-x (0,35?x?0,40) помічена характерна особливість: з довготривалим неперервним засвічуванням лінійно поляризованим потужним світловим потоком (Р0>200 мВтсм2, л=490?510 нм) у стані насичення фотозапису досягали помітно менших (на 20-30 %) величин npi, ніж під впливом дещо слабших інтенсивностей або з переходом до переривчастого режиму засвічування (однак при все тій же сумарній експозиційній дозі). Зроблено висновок, що найбільш оптимальним для здобуття максимальних значень npi у досліджуваних плівках слід вважати режим почерговості засвічувань з щоразовою зміною поляризаційного напрямку ініціюючих світлових хвиль.
Для аморфних плівок AsxS1-x з x0,20 встановлено композиційні залежності максимально досяжних значень фотостимульованої анізотропії, яка із збільшенням вмісту As плавно зростає в межах npi(1,82,8)10-3. Відхилення від “оптимальних” умов виготовлення плівок (зокрема, підвищення швидкості конденсації чи температури випаровувача тощо) спричиняли помітне (на 3050 %) зменшення npi (в фотонасиченому стані). Зменшувались максимальні значення npi і для взірців, що попередньо зазнали термічного відпалу при температурі Tg.
В плівках AsxS1-x (x0,30) фотонаведене двопроменезаломлення частково нестабільне. Максимальне темнове релаксаційне зменшення npi виявлено для As-збагачених взірців в перші десятки хвилин з моменту припинення ініціюючої світлової дії.
Важливою особливістю концентраційних залежностей “власного” двопроменезаломлення n та оборотного фотостимульованого двопроменезаломлення npi для аморфних плівок AsxS1-x виявилось абсолютне неспівпадіння максимумів у цих параметрів. Зокрема, в плівках As-S, близьких до “стехіометричного” складу As2S3, мало місце майже монотонне зростання npi.
На підставі порівняльного аналізу досліджень фотоіндукованого двопроменезаломлення в свіжоосаджених та термічно відпалених плівках As-S(Se) запропоновано мікроскопічну модель ефекту. Його природу виводили з існування актів локальних структурних перетворень через реверсивні трансформації хімічних зв’язків в молекулярних утвореннях типу As4S(Se)4. Останні найактивніше здатні виявити себе в околі “вільних” поверхонь сепарованих умовно жорстких кластерних утворень. Динамічні перебудови хімічних зв’язків мають наслідком анізотропію показника заломлення та локальні перерозподіли механічних напружень. З ростом концентрації с. о. S(Se)=AsS(Se)3/2 чи AsS(Se)3/2 при активному включенні в структуроорганізуючі процеси сепарованих молекулярних утворень типу As4S(Se)4, As4S(Se)3 та S(Se)n, формування виразно локально анізотропних структур є очікуваним. Вони причетні до виникнення як фотонаведеної (реверсивної), так і спонтанної (нереверсивної) форм оптичної анізотропії.
Четвертий розділ присвячено розгляду фотостимульованих скалярних (неанізотропних) ефектів у ПХ на основі аморфних плівок системи As-S та можливостей їх практичного використання в оптоелектроніці й перспективних розробках нанотехнології.
Виявлено, що аморфні плівки AsxS1-x з підвищеним вмістом сірки (x0,30) демонструють на експозиційних кривих немонотонні особливості (характерні мінімуми) в змінах nf. При неперервному засвічуванні від ділянки немонотонності мало місце подальше необоротне зростання nf аж до набуття плівкою фотонасиченого стану. Натомість в режимі переривчастої світлової дії (?=490ч510 нм) немонотонна особливість в поведінці nf (тобто характерний мінімум) має здатність до багатократного відтворення на всій експозиційній кривій. З аналізу цих особливостей зроблено висновок, що тут маємо справу з характерним фотовідкликом середовища, яке структурно ґрунтується на так званій м’якій фазі (згідно уявлень топологічної моделі Філліпса-Торпа). Задіяння в процеси перетворень саме м’яких атомних конфігурацій, що концентровано присутні в аморфній матриці плівки, визначає появу динамічної складової немонотонних змін nf. Залежно від хімічного складу плівок амплітуда “тимчасової” (динамічної) складової у відносному зменшенні nf знаходиться в межах 1,22,5)·10-3. Ця складова фотозапису може здійснюватись через динамічні перемикання міжатомних зв’язків. Натомість з подальшим неперервним засвічуванням плівки необоротне зростання nf надійно структурно “фіксується” з трансформацією локальної структури нанонеоднорідної аморфної матриці. Тоді має місце зростання взаємної полімеризаційної ув’язаності елементів локально-неоднорідної структури, також збільшення структурної “жорсткості” всієї матриці.
Досліджено важливі аспекти виникнення “запірного” ефекту у ПХ (так званий stopping-effect), який переважно виявляє себе в аморфних плівках системи As-S з підвищеним вмістом халькогену. Ефект полягає в фотоіндукованому зростанні поглинання оптичних хвиль у ПХ (?=633 нм) після або під час дії ініціюючого потоку лазерного випромінювання (?=490 нм), спрямованого на ділянку розповсюдження хвилеводних мод. Встановлено, що в “запірному” ефекті вплив контролюючої світлової моди (?=633 нм) є активним і приводить до відтворення початкового рівня рівня поглинання світлових хвиль у ПХ. Отож, оптична мода в хвилеводному каналі виявляє здатність частково чи повністю усувати попередній або “сихронний” “амплітудний” фотозапис. Практичний інтерес складають можливості оптичного керування інтенсивністю світлової моди (найперше в режимі амплітудної модуляції) й відтак надійного зчитування записаної в об’ємі аморфної плівки інформації за принципом світло-світлом. Механізм “відновлюючих” змін в хвилеводному каналі з проходженням оптичної моди базується на конкуруючих (різноспрямованих) ефектах фотостимульованих перетворень (оптичного запису й оптичного стирання). Визначальною особливістю ефекту було те, що поєднані “ініціюючі” випромінювання різняться за довжиною світлових хвиль, напрямками розповсюдження й інтенсивностями ініціюючих світлових потоків.
Обговорено переваги плівок АХ при можливому застосуванні ефекту реверсивної фотоанізотропії в розробці пристроїв оптоелектроніки з оптичним способом керуванням. Насамперед це може бути реалізація функцій оптичної модуляції, розділення, фільтрації та контролю поляризаційного стану світлових хвиль в системах оптичного зв’язку когерентного типу. Розглянуто можливості створення інтегрально-оптичних пристроїв з пасивними та активними функціями робочих елементів на основі плівок аморфних халькогенідів системи As-S.
ВИСНОВКИ
1.
З використанням високочутливого методу дослідження параметрів плівкових хвилеводів у свіжоосаджених аморфних плівках AsxS(Se)1-x (0,18<x0,40) виявлено природну оптичну анізотропію (двопроменезаломлення на рівні 10–2), оптична вісь якої спрямована перпендикулярно до площини плівки. Досліджено закономірності впливу на вказаний ефект хімічного складу, технологічних умов виготовлення, післяконденсаційної теплової та світлової обробок. Появу природної анізотропії, яка максимально виявляє себе для взірців з x0,270,30, визначає анізотропна на локальному рівні структура свіжоосадженої плівки. Для останньої вважається характерною відначально переважаюча просторова орієнтація шаруватих кластерних утворень, вибудованих на основі с.о. типу AsS3/2 і S=AsS3/2; вагомою передумовою створення ефекту визнається присутність частково сепарованих молекулярних фрагментів As4S(Se)4, As4S(Se)3 та S(Se)n. Внаслідок активних включень цих молекулярних фрагментів у процеси структурних перетворень стаються найпомітніші релаксаційні зміни оптичних властивостей з відповідною деградацією природної оптичної анізотропії.
2.
Засвічування (=480530 нм) свіжоосаджених аморфних плівок AsxS1-x (0,18x0,40) призводить до часткового чи повного необоротного усунення природної оптичної анізотропії. Водночас під впливом лінійно або циркулярно поляризованого світла створюється фотонаведене двопроменезаломлення (на рівні 103): величини показника заломлення вздовж поляризаційних напрямків, орієнтованих паралельно і ортогонально до електричного вектора ініціюючих світлових хвиль, взаємно різняться. Фотостимульована анізотропія залежить від хімічного складу аморфної плівки, поляризаційних характеристик ініціюючих зміни світлових хвиль, попередньо отриманої експозиції світлового опромінення та теплової обробки. Запропонована модель створення фотонаведеної анізотропії в плівках бінарних систем As-S(Se), яка враховує можливість реверсивної реорієнтації “оптично активних” структурних фрагментів, з динамічними перегрупуваннями міжатомних зв’язків за типом перетворень гомополярні As-As гетерополярні As-S(Se) зв’язки та активному включенні в ці процеси с. о. типу As4S(Se)4.
3.
Спостережені зміни параметрів плівок AsxS1-x (0,18x0,43) при фізичному старінні полягають у помітному релаксаційному зростанні показника заломлення і супроводжуються необоротним зменшенням відначально присутньої природної анізотропії (двопроменезаломлення), тоді як товщина плівок залишається практично незмінною. Встановлені кореляції змін оптичних характеристик і переважно полімеризаційних за характером структурних перетворень, які визначаються як необоротне наближення локальної структури аморфної плівки до відповідної структури аналога-скла. Кінетика спостережуваних згасаючих з часом змін оптичних параметрів (показника заломлення й двопроменезаломлення) має активаційний характер і вказує на здійснення механізмів, які відмінним чином виявляють себе на різних етапах фізичного старіння плівок. Досліджена кінетика основних змін визначається хімічним складом, присутністю хімічних добавок у вихідних стеклах, технологічними умовами виготовлення плівки й найкраще апроксимуються квазіекспоненціальними залежностями.
4.
В плівкових хвилеводах на основі свіжоосаджених плівок AsxS1-x (0,18x0,43) виявлено ефект “самозапису” хвилеводною оптичною модою з відносно підвищеною густиною світлового потоку (P=512 Втсм2, =633 нм), спрямованого на ділянку резонансного збудження моди. Ефект полягає в стимульованому світловою дією необоротному зростанні показника заломлення в плівковому хвилеводному каналі. Ефективність “самозапису” модою, трактованого як фотостимульоване прискорення необоротних структурних перетворень, немонотонним чином залежить від вмісту миш’яку в аморфному матеріалі, помітно змінюється з часом фізичного старіння.
5.
На підставі отриманих результатів з досліджень фотостимульованих необоротних, динамічних та реверсивних змін показника заломлення та рівня поглинання оптичних хвиль у хвилеводних структурах на базі світлочутливих аморфних плівок системи As-S показана можливість створення на їх основі інтегрально-оптичних пристроїв з пасивними та активними робочими функціями елементів плівкових структур.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Mikla V.I., Kryshenik V.M. Investigation of anisotropy in as-evaporated amorphous chalcogenide thin films by optical waveguiding// Journal of Non-Crystalline Solids. – 2003. – v.330. – P.33-38.
2. Kryshenik V.M., Mikla V.I. Anisotropic phenomena in as-evaporated amorphous chalcogenide thin films// Material Science & Engineering. – 2003. –v.B100. – P.292-296.
3. Kryshenik V.M., Mikla V.I., Ivanitsky V.P. Evidence for self-organization phenomenon in as-evaporated amorphous chalcogenide films// Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. – 2004. – v.6, No.2. – P. 429-440.
4. Мікла В.І., Кришеник В.М. "Власна" та фотоіндукована анізотропія в свіжовиготовлених аморфних плівках AsxS1-x// Український фізичний журнал. – 2004. – Т.49, №8. – С.787-792.
5. Кришеник В.М. Релаксаційні процеси в плівкових хвилеводах на основі халькогенідних склоподібних напівпровідників// Науковий Вісник Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. – 2001. – №9. – C.110-120.
6. Кришеник В.М., Мікла В.І., Михалько І.П. Фотостимульована анізотропія в тонких плівках аморфних халькогенідів// Науковий Вісник Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. – 2002. – №11. – C.106-110.
7. Кришеник В.М. Нанонеоднорідність як характерний прояв організації структури аморфних халькогенідів// Наук. Вісн. Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. – 2004. – №15. – C.146-158.
8. Крышеник В.М., Лукша О.В., Иваницкий В.П., Фирцак Ю.Ю., Пригара И.В. Исследование изменений оптических характеристик интегрально-оптических волноводов на основе ХСП при структурном старении// Квантовая электроника (Киев). – 1989. – в.36. – C.45-50.
9. Лукша О.В., Крышеник В.М., Трунов М.Л., Иваницкий В.П. Структурно обусловленые эффекты в оптических аморфных планарных волноводах// Материалы оптоэлектроники. Респ. межвед. научно-техн. сборн., вып.1. – 1992. – Киев: Техника, – C.49-63.
10. Колинько С.А., Крышеник В.М., Лукша О.В., Иваницкий В.П., Пригара И.В., Фирцак Ю.Ю. Исследования структурных превращений и старения аморфных пленок As-S и As-Se для интегральнооптических применений// Мат. Междунар. конф. "Некристаллические полупроводники-89", т.1, – Ужгород, –1989. – C.240-242.
11. Власов В.И., Крышеник В.М., Лесик К.Э., Суран Г.Г. Фотоиндуцированные изменения и релаксационные процессы в тонких пленках AsxS100-x// Матер. Междунар. конф. "Некристаллические полупроводники-89", т.2, – Ужгород, – 1989. – C.201-203.
12. Кришеник В.М. Релаксаційні зміни властивостей плівок аморфних халькогенідів// Матер. Міжн. наук.-практ. конф. "Структурна релаксація у твердих тілах". – Вінниця. – 2003. – C.178-179.
13. Крышеник В.М., Власов В.И., Лесик К.Э., Пригара И.В. Особенности проявления эффектов оптической анизотропии в пленках ХСП// Тез. докл. конф. “Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол”.– Рига. – 1990. – С.244-245.
14. Крышеник В.М., Колинько С.А., Власов В.И., Лукша О.В., Иваницкий В.П., Пригара И.В., Суран Г.Г., Фирцак Ю.Ю. Стимулированные и релаксационные изменения структуры и оптических характеристик тонкопленочных волноводов на основе ХСП// Тез. докл. второго совещания-семинара "Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике", – Кишинев, – 1989. – C.26-27.
15. Лукша О.В., Кришеник В.М., Трунов М.Л., Іваницький В.П. Релаксаційні і стимульовані зміни структури і оптичних характерисиик аморфних планарних хвилеводів// Матер. доп. 5-ї Укр. конф. "Фізика і технологія тонких плівок складних напівпровідників". – Ужгород. – 1992. – C.155-157.
16. Власов В.И., Суран Г.Г., Крышеник В.М. Управление прохождением волноводных мод в ХСП посредством эффекта оптической памяти// Тез. докл. конф. “Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол”. – Рига. – 1990.– С.230.
17. Лукша О.В., Крышеник В.М., Иваницкий В.П. Эффекты в планарных волноводах на основе аморфных пленок ХСП, обусловленные неравновесностью состояний// Тез. докл. 1 Всес. конф. По интегральной оптике. – Ужгород. – 1991. – C.43.
18. Кришеник В.М., Мікла В.І., Михалько І.П. Релаксація в плівкових хвилеводах на основі аморфних халькогенідів// Збірник тез III Міжн. семін. “Оптична пам’ять та оптичний захист, 26 жовтня 2005 р. ”. – Київ. – 2005. – С.20.
19. А.с. 1292599 СССР. Устройство для вакуумного осаждения полупроводниковых халькогенидных слоев/ В.М.Крышеник, И.М.Миголинец, В.Г.Средин, И.П.Шаркань (СССР), №3886816, заявл. 15.02.85.
20. А.с. 1276240 СССР. Способ измерения скорости травления пленок и устройство для его осуществления/ В.М.Крышеник, Ю.Ю.Фирцак, И.П.Пригара, Лукша О.В., Тарнай А.А. (СССР), №3953422, заявл. 10.07.85.
21. А.с. 1501675 СССР. Способ измерения толщины пленочных покрытий/ В.М.Крышеник, Ю.Ю.Фирцак, В.П.Иваницкий, О.В.Лукша (СССР), №4358085/28, заявл. 04.01.88.
22. А.с. 1034472 СССР. Устройство для регистрации инфракрасного излучения/ В.М.Крышеник, Н.И.Довгошей, А.А.Тарнай, Ю.Ю.Фирцак (СССР), №3285656, заявл. 11.05.81.
23. А.с. 1271243 СССР. Интегрально-оптическое устройство/ В.М.Крышеник, И.П.Шаркань, И.М.Миголинец, Житов Н.Б., Микуланинец С.В., Довгошей Н.И., Гаврик Е.В. (СССР), №3737472, заявл. 22.03.84.
АНОТАЦІЯ
Кришеник В.М. Наведена анізотропія та релаксаційні ефекти в аморфних халькогенідах.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2005.
Дисертаційна робота присвячена дослідженню оптично анізотропних властивостей і релаксаційних перетворень при фізичному старінні та під впливом зовнішніх чинників в термічно осаджених аморфних плівках бінарних систем As-S(Se), розгляду можливостей їх використання в оптоелектронних і інтегрально-оптичних пристроях. Основні результати отримані з допомогою високочутливих хвилеводних методик з резонансним збудженням оптичних мод у плівках.
Досліджено виявлену в свіжоосаджених плівках природну та фотостимульовану оптичну анізотропію (двопроменезаломлення). Вивчено залежності параметру метастабільної природної анізотропії (двопроменезаломлення на рівні 10-2) від умов виготовлення та хімічного складу. Для плівок AsxS1-x (0,20x0,40) максимальні значення природного двопроменезаломлення виявлено в околі складу As2S5, тоді як в дослідженнях фотоіндукованого двопроменезаломлення спостерігали монотонне зростання параметру анізотропії зі збільшенням вмісту As. На основі аналізу здобутих результатів запропоновано моделі, які пояснюють можливу природу цих явищ. Вони враховують особливості організації нанонеоднорідної структури плівкового середовища та зміни на її локальних (проміжному та мезоскопічному) рівнях.
Досліджено релаксаційні (спонтанні та стимульовані ззовні) зміни параметру анізотропії та показника заломлення плівок бінарних систем As-S(Se) широкого
