Сумський державний університет

Космінська Юлія Олександрівна

УДК 539.231:538.975

Структуроутворення шарів Al, Cu, Ni, Сr, Ta, Ti та C при нерівноважному переході речовини

в конденсований стан

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Суми – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Сумському державному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник – кандидат фізико-математичних наук, доцент

Перекрестов В’ячеслав Іванович,

доцент кафедри фізичної електроніки

Сумського державного університету.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, доцент

Багмут Олександр Григорович,

Національний технічний університет

"Харківський політехнічний інститут",

професор кафедри теоретичної

та експериментальної фізики;

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Коропов Олександр Володимирович,

Інститут прикладної фізики НАН України,

старший науковий співробітник

відділу теоретичної фізики.

Провідна установа – Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України, відділ атомної структури

та динаміки поверхні.

Захист відбудеться “16” червня 2005р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.02 у Сумському державному університеті за адресою: 40007, м.Суми, вул.Римського-Корсакова, 2, ауд. 304, корпус ЕТ.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Сумського державного університету.

Автореферат розісланий “12” травня 2005р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради _________________А.С.Опанасюк

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Нерівноважна форма переходу речовини в конденсований стан є потужним інструментом формування структурно рівноважних шарів з необхідними фазовим складом та структурними особливостями ("архітектурою") і, таким чином, являє собою перспективний засіб вирішення цілого ряду актуальних наукових і практичних завдань сьогодення. Прояв просторово розподіленої та фазової селективностей зародження й росту шарів визначається вибірковою конденсацією тільки тих атомів, які утворили з ростовою поверхнею хімічні зв'язки з енергією, що перевищує деяке критичне значення (Екр). При цьому формування конденсату відбувається без вторинного зародкоутворення, ростової коалесценції і суттєвого впливу дифузійного поля адатомів. Механізми нерівноважної конденсації в основному визначаються не термодинамічною системою "пара-конденсат", а "індивідуальними можливостями" окремого атома, що конденсується, щодо створення досить міцних хімічних зв'язків. Таке маніпулювання речовиною на атомно-молекулярному рівні значною мірою дозволяє віднести нерівноважну конденсацію до нанотехнологічного напряму. У даній роботі показано, що за умови нерівноважного переходу речовини в конденсований стан формуються високопористі шари у вигляді різних за "архітектурою" мікро- і наноструктур, які можуть знайти застосування в сенсорній техніці, як каталізатори, ультратонкі фільтри і т. ін.

Важливого значення набуває також перспектива управління вибірковим фазоутворенням. У зв'язку з цим значний інтерес становить селективне формування конденсатів у вигляді алмазного або алмазоподібного станів при нерівноважному осадженні вуглецю.

На сьогодні закономірності селективного зародження та росту конденсатів у нерівноважних умовах практично не вивчені. Знання цих закономірностей дозволить, з одного боку, значно розширити сучасні уявлення про механізми конденсації речовини, а з іншого – визначить нові альтернативні можливості технологій синтезу вакуумних шарів, перспективних для практичного використання. Тому, з огляду на вищевикладене, дана робота являє собою вирішення ряду актуальних на сьогодні завдань і має значну перспективу свого подальшого розвитку.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана на кафедрі фізичної електроніки Сумського державного університету за підтримки Міністерства освіти і науки України в рамках держбюджетної теми № U000773 – "Вплив статичної деформації і температури на електрофізичні властивості багатошарових плівкових систем".

Мета й задачі досліджень. Метою даної роботи є встановлення закономірностей та механізмів селективних процесів структуроутворення вакуумних шарів при стаціонарному нерівноважному переході речовини в конденсований стан на прикладі деяких металів і вуглецю.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати такі задачі:

- розробити експериментальну базу для реалізації умов стаціонарної нерівноважної конденсації речовини під впливом потоків заряджених частинок;

- одержати високочисті вакуумні умови, в яких при осадженні речовини не відбувалося б її забруднення небажаними домішками, особливо у випадку конденсації слабкопересиченої пари металів, що характеризуються підвищеними гетерними властивостями;

- вивчити закономірності та механізми структуроутворення шарів металів з різними фізичними властивостями при нерівноважній конденсації слабкопересичених парів, а також на межі поділу плазма-конденсат;

- встановити закономірності прояву просторово розподіленої та фазової селективностей при нерівноважній конденсації парів вуглецю або системи Ti-C, а також виявити можливість синтезу в таких умовах алмазної або алмазоподібної фаз.

Об'єкт досліджень – процес стаціонарного нерівноважного переходу речовини в конденсований стан, який відбувається в умовах гранично малих пересичень або при опроміненні ростової поверхні потоком заряджених частинок.

Предмет досліджень – механізми та закономірності селективного структуроутворення конденсатів Al, Cu, Ni, Cr, Ta, Ti, C, а також деяких сполук системи Ti-C. Вибір досліджуваних матеріалів обумовлений відмінністю їх властивостей, що дає можливість врахувати більшу кількість параметрів, які визначають процес структуроутворення.

Відповідно до поставлених задач використовувався ряд методів дослідження. Розпилення речовини з метою одержання парів, що конденсуються, проводилося за допомогою іонно-плазмових технологій. Структурний, фазовий та елементний аналіз конденсатів проводився за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (ПЕМ) з використанням мікродифракції електронів, растрової електронної мікроскопії (РЕМ), а також рентгенівського енергодисперсійного аналізу (РЕА), раманівської спектроскопії та рентгенофазового аналізу.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в такому:

- вперше реалізована стаціонарна конденсація речовини з різним ступенем нерівноважності за допомогою спеціально створених та запатентованих розпилювачів, що працюють на основі ефекту пустотілого катода та принципу магнетрона;

- встановлені закономірності прояву селективних процесів при структуроутворенні шарів Al, Cr, Cu та Ti у високочистому інертному середовищі та конденсації парів з гранично низьким пересиченням. Виявлені можливість формування метастабільної аморфної фази на початковому етапі росту плівок при підвищених температурах (~  °С), а також острівцевий ріст та подальше формування тривимірних лабіринтових структур кристалів;

- вперше досліджені та проаналізовані прояви селективних процесів при нерівноважній конденсації речовини всередині пустотілого катода. Встановлена вибірковість формування в отриманих конденсатах різних структурно-фазових станів;

- визначені закономірності прояву просторово розподіленої та фазової селективностей у вигляді локального утворення різних алотропів вуглецю при нерівноважній конденсації парів системи Ti-C і поступовому зменшенні титанової складової в потоці, що конденсується, до декількох відсотків;

- вперше показана можливість алмазоутворення при опроміненні ростової поверхні інтенсивним потоком електронів і введенні в конденсат невеликих концентрацій (~ 3 ат.%) титану.

Практичне значення отриманих результатів:

- розроблені іонні розпилювачі на основі пустотілого катода можуть бути використані для нанесення корозійностійких, зносостійких та інших покриттів;

- технологічний підхід до вирощування тривимірних лабіринтових високопористих шарів металів і інших матеріалів може бути використаний для одержання елементів сенсорної техніки, каталізаторів, ультратонких фільтрів, адсорбентів, а також розширює можливості нанотехнологій;

- показана в роботі можливість синтезу алмазної фази за допомогою можливого прекурсора у вигляді TiС2, а також установлені закономірності росту алмазоподібної фази при опроміненні пучком електронів у процесі формування конденсату.

Особистий внесок здобувача. Автор особисто виконав аналіз літературних джерел із усього циклу проведених досліджень, провів значну кількість експериментів щодо вивчення характеристик розпилювальних пристроїв та дослідження пористих структур металів. При цьому автор написав такі розділи статей: 2 та частину розділу 3 [1], 2 та частину 3 [2], 1 та 2.1 [3], 1 та частину 3 [4], частину розділу 2 [5], 2 та частину 3 [6], а також опис винаходу [9]. Автором разом з науковим керівником, канд. фіз.-мат. наук В.І. Перекрестовим, виконано постановку задач, розробку експериментальних методик з отримання шарів металів, вуглецю та системи Ті-С в умовах нерівноважної конденсації і в т.ч. створено й запатентовано [8,9] розпилювальні пристрої на основі пустотілого катода для осадження речовини у нерівноважних умовах, проведено експерименти з осадження слабкопересичених парів металів, частину експериментів з дослідження структури й фазового складу отриманих зразків. При консультації мол. наук. співр. І.Б. Янчука (Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України) автор особисто проводив дослідження конденсатів системи титан-вуглець за допомогою раманівської спектроскопії.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на таких конференціях: IX Міжнародній конференції "Фізика й технологія тонких плівок" (Івано-Франківськ, Україна, 2003); Міжнародній конференції молодих учених з теоретичної та експериментальної фізики "Еврика-2004" (Львів, Україна, 2004); Міжнародній науково-технічній конференції "Сенсорна електроніка й мікросистемні технології" (Одеса, Україна, 2004).

Публікації. Основні результати дисертації викладені в 12 друкованих працях, з яких 8 статей в журналах, що входять до переліку ВАК і видаються в Україні або за кордоном, в тезах 2 доповідей на міжнародних конференціях та 2 патентах України на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з переліку умовних позначень, вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел з 159 найменувань, викладена на 134 сторінках машинописного тексту, містить 58 рисунків і 8 таблиць.

основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету та задачі дисертаційної роботи, розглянуто наукову новизну одержаних результатів і їх практичне значення, зазначено особистий внесок автора в роботу, наведено відомості про апробацію результатів роботи, публікації, а також структуру рукопису.

Перший розділ присвячено аналізу літературних даних стосовно відомих механізмів зародження та росту вакуумних конденсатів. У розділі розглянуті основні теоретичні уявлення, а також узагальнені дані численних експериментів з одержання конденсатів металів та вуглецю. При цьому з'ясовано, що в літературі майже відсутні зведені та системні дані стосовно закономірностей селективного зародження та росту шарів в різних умовах стаціонарного нерівноважного переходу речовини в конденсований стан. На основі виконаного аналізу визначено напрями досліджень.

У другому розділі подано опис загальної методики досліджень.

Шари металів та вуглецю отримувалися в умовах стаціонарної нерівноважної конденсації в експериментальних установках на основі іонно-плазмових розпилювальних технологій. Осадження слабкопересичених парів металів відбувалося за допомогою планарної магнетронної системи на постійному струмі. Основною причиною такого вибору є можливість стаціонарного осадження іонно-розпилених атомів при наднизьких швидкостях.

Для дослідження процесу нерівноважної конденсації при значних потоках речовини було створено та запатентовано ряд принципово нових розпилювальних пристроїв, принцип роботи яких базується на ефекті пустотілого катода, а також спільної дії схрещених електричного та магнітного полів (див. рис. ).

Рис. . Розпилювальний пристрій з пустотілим катодом:

1-катод; 2-верхня частина катода, яка розпилюється; 3-корпус катода; 4-отвори; 5-водоохолоджувана основа корпусу катода; 6-тримач катода; 7-ізолятор; 8 і 9-трубки відповідно для подачі води до основи катода та її відводу; 10-заслінка; 11-підкладки; 12-анод; 13-корпус анода; 14-водоохолоджувана магнітна система; 15-фокусуючий магнітопровід; 16 і 17-патрубки для подачі та відводу води відповідно; 18-трубка для відводу води

У розпилювальних пристроях даного типу створення потоків осаджуваної речовини відбувається за рахунок розпилення в катоді 1 його верхньої частини 2. При цьому всередині катодного корпусу 3 речовина конденсується при безпосередній взаємодії ростової поверхні з плазмою. Під дією іонів внутрішня поверхня катода й нарощуваний шар будуть розігріватися до необхідної для даного експерименту температури (за відсутності охолодження понад 1000 °С) і піддаватися повторному розпиленню та ревипаровуванню. Ревипарувані та повторно розпилені атоми, переходячи в стан плазми, знову осаджуються, причому в останньому випадку "кільцевий" характер руху конкретного атома може повторюватися багаторазово. Тому масоперенесення в приповерхневій області конденсату та плазмі тісно пов'язані одне з одним і систему плазма-конденсат слід розглядати як єдине ціле.

При проведенні експериментів з отримання конденсатів вакуумне середовище зазнавало глибокого очищення від хімічно активних газів шляхом попереднього розпилення титану протягом тривалого часу (до 30 год.). При цьому парціальний тиск залишкових хімічно активних газів за необхідності можна було знижувати до величини ~ ·10-8 Па.

У третьому розділі наводяться та аналізуються результати досліджень закономірностей селективного структуроутворення шарів Cr, Al, Cu та Ti, отриманих при конденсації надслабких парових потоків, сформованих за рахунок підведення до розпилювача потужності ~ 2-5 Вт. При цьому осадження проводилося на відколи лужно-галоїдних кристалів при температурі ~  °C. Встановлено, що конденсати ростуть у вигляді шарів із слабкозв'язаних між собою об'ємних кристалічних острівців розмірами 10-400 нм. Їх рівноважна об'ємна форма залежить від типу симетрії кристалічних ґраток, визначається принципом Гіббса-Кюрі та законом Вульфа, який виконується завдяки рівноймовірній можливості надходження парів на різні грані зародків при підвищених тисках робочого газу (8-10 Па).

Характерними особливостями нерівноважної конденсації виявилися, по-перше, заміна класичної ростової коалесценції на дифузійну та відсутність вторинного зародкоутворення. Крім того, досліджувані умови росту конденсатів визначили також можливість формування метастабільної аморфної фази (АФ) на початковому етапі конденсації (див. рис. а). Визначено, що утворенню АФ сприяють підвищені температури, зниження швидкості нарощування плівки та підвищення енергії осаджуваних частинок. Стабілізація АФ відбувається до певних критичних значень товщини плівки за рахунок вмісту в конденсаті незначної кількості домішок. При певній кількості осадженої речовини завдяки дифузійним процесам, що підсилюються, починаються "розсмоктування" АФ і формування більш рівноважних кристалів. Посилення дифузійних потоків АФ>кристал за умови їх сумірності з осаджуваним потоком визначає появу різнотовщинності плівок.

Рис. . Мікроструктура конденсатів Cr на початковому етапі росту з кристалічними включеннями (а), стадії двовимірного шару (б) та перехід до тривимірної лабіринтової системи кристалів (в)

Розростання острівців базового двовимірного шару (рис. б) приводить до їх взаємного контакту і, таким чином, до утворення границь зерен, які є місцями найбільш рівноважного зародження нових довільно орієнтованих кристалів. Прямим проявом просторово розподіленої селективності росту конденсату є перехід до формування тривимірної високопористої лабіринтової системи кристалів (рис. в), який відбувається внаслідок зародження кристалів на границях зерен, а також анізотропії швидкості їх росту в різних кристалографічних напрямках.

Аналіз класичної теорії зародкоутворення конденсатів показав, що при осадженні надслабких потоків речовина конденсується за умови перевищення енергією зв'язку адатомів (Еа) з ростовою поверхнею певного критичного значення Екр. Реалізація досить високих значень Екр обумовлює закріплення адатомів або на дефектах поверхні підкладки, або за рахунок їх сабімплантації в приповерхневі шари. Такий процес переходу речовини в конденсований стан, коли визначальним є встановлення одним атомом достатньо сильних зв'язків з ростовою поверхнею (умова Eа>Eкр), а не колективні процеси в термодинамічній системі пара-конденсат, називається нерівноважною конденсацією. При цьому ступінь нерівноважності визначається ймовірністю повторного переходу сконденсованих атомів у парову фазу або значенням Eкр.

Для області високих пересичень характерне мале значення Екр. У такому випадку конденсація речовини відбувається за відсутності селективних процесів та за добре вивченими механізмами: ріст аморфних або полікристалічних плівок із утворенням на завершальному етапі непористих структур. Для стимулювання селективних процесів можна штучно підвищити енергетичний бар'єр Екр, опромінюючи ростову поверхню потоками заряджених частинок, а також підвищуючи енергію осаджуваних атомів.

Четвертий розділ присвячено нерівноважній конденсації С, Ta, Ni, Al та Cu всередині пустотілого катода (див. рис. ). Встановлено, що результатом проявів селективних процесів є утворення високопористих структур різної "архітектури". При цьому прояв процесів структурної, польової та фазової селективностей росту відповідних шарів залежить від величини напруженості електричного поля над ростовою поверхнею (Ее), температури конденсації, інтенсивності осаджуваного потоку та потоку іонів аргону, що діє на ростову поверхню. Цими технологічними параметрами можна достатньо ефективно управляти, змінюючи розміри катода, тиск робочого газу та підведену потужність.

Показано, що схильність того чи іншого хімічного елемента до формування конденсату на його основі з просторово розподіленою селективністю можна оцінити, визначивши кореляційний коефіцієнт ?:

(1)

де Тр – температура, при якій рівноважний тиск пари складає 1,3 Па;

Ki – коефіцієнт розпилення іонами Ar з енергією 200 еВ;

Тпл – температура плавлення;

Егр – гранична енергія розпилення.

Динаміка проявів селективних процесів та відповідна зміна структури вуглецевих конденсатів вивчалися з урахуванням рекордно низького порівняно з металами значення коефіцієнта ?. Відповідно до цього прояв просторово розподіленої селективності в конденсатах вуглецю та металів мав свої особливості, але загальні її закономірності мають спільну основу. Так, достатньо високим значенням напруженості електричного поля над ростовою поверхнею відповідає розвинена ажурна структура (рис. а), що зі спаданням Ее поступово перетворюється на характерну стовпчасту структуру (рис. б). Вплив Ее на формування конденсату збільшується в міру його нарощування через фокусування полем потоку іонів на місцях, які виступають над ростовою поверхнею. Такий процес, що самопідсилюється, виключає вторинне зародкоутворення, що й призводить до утворення стовпчастої структури з відносно малою щільністю.

Рис. . Мікроструктура вуглецевих шарів

(а,б - шари графіту; в - шари чаоїту)

З подальшим зменшенням Ее спостерігається характерна зміна польової селективності на структурну, що реалізується через вибіркове зародження кристалів на границях їх зрощування і відповідне формування тривимірних лабіринтових шарів (рис. в). На основі рентгенофазового аналізу вуглецевих конденсатів показано, що зміна стовпчастої структури на тривимірну лабіринтову супроводжується також зміною фазової селективності у вигляді переходу від графіту до чаоїту (див. рис. ).

Закономірності селективного просторово розподіленого структуроутворення конденсатів металів при мінімізованому впливі поля визначаються зародженням нових кристалів на границях зрощення попередніх, можливим двійникуванням, а також анізотропією швидкості росту кристалів у різних кристалографічних напрямках. При цьому остання умова є наслідком рівноймовірного надходження речовини на різні грані кристалів, тобто виконання закону Вульфа, та знаходження Екр в інтервалі енергій зв'язку атомів на моносходинках росту різних кристалографічних площин. Зроблено припущення про те, що внаслідок флуктуацій об'ємного дифузійного поля біля ростової поверхні і відповідного перерозподілу осаджуваних потоків відбувається формування більш статистично однорідних високопористих шарів.

Показано, що посилення нерівноважності конденсації шляхом збільшення потужності розряду може приводити до підсилення повторного розпилення та ревипаровування вже осаджених атомів. Для міді, яка має найвищий з досліджуваних речовин коефіцієнт розпилення та низьку граничну енергію розпилення, було встановлено розмиття огранки кристалітів та перехід до ажурної будови шару (рис.  а>б). Паралельне конкурування впливу зростаючих інтенсивності осаджуваного потоку та напруженості електричного поля визначило зворотний перехід до стовпчастої структури (рис. б>в).

Рис. . Зміна структури шарів Cu при підвищенні потужності розряду:

а   Вт, б   Вт, в   Вт

Встановлено, що перехід від тривимірних лабіринтових шарів до стовпчастих структур відбувається через широкий спектр структурних форм, які є результуючим наслідком різних внесків фазової, структурної й польової селективностей, а ступінь реалізації того чи іншого виду селективності визначається балансом технологічних параметрів.

Показано, що наднерівноважні умови конденсації визначаються перш за все розміщенням критичної енергії в інтервалі енергій зв'язку атомів на моносходинках різних кристалографічних площин. Тільки за цих умов структуроутворення не залежить від структурного та хімічного стану поверхні металевих підкладок (що й спостерігається при конденсації всередині пустотілого катода), а анізотропія швидкості нарощування кристалів у різних кристалографічних напрямках стає більш вираженою, ніж при виконанні умов закону Вульфа.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень закономірностей селективного формування конденсатів системи Ti-C у нерівноважних умовах.

Перша серія експериментів з осадження вуглецю на титанових підкладках виконувалася всередині пустотілого катода при дії на ростову поверхню титано-вуглецево-аргонової плазми, в якій титанова складова з часом зменшувалася. За таких жорстко селективних умов встановлений різношвидкісний і просторово розподілений ріст різних алотропів вуглецю. Перш за все було виявлено формування окремих мікрокристалічних діелектричних включень, які згідно з результатами елементного мікроаналізу складаються майже на 100 ат.% з вуглецю. Зменшуючи титанову складову в осаджуваному потоці, були встановлені умови, за яких швидкість росту діелектричних включень перевищувала швидкість росту іншої частини конденсату (рис. а,б). При цьому показано, що визначальну роль у формуванні діелектричних вуглецевих включень відіграють карбідні фази.

Рис. . Прояв фазової та просторово розподіленої селективності:

а,б – найвірогідніше алмазні включення, в – ?-карбін

З великою ймовірністю діелектричні мікрокристали можна віднести до алмазної фази, зародження якої ініціюється локальними мікророзрядами, що стимулюють перехід карбідних фаз, насамперед TiC2, в алмаз. Подальше нарощування відбувається за пошаровим механізмом з ослаблених атомних потоків, оскільки сильно проявлені діелектричні властивості включень ініціюють накоплення позитивного заряду та змінюють напрямок напруженості електричного поля. Вихід за межі температурного інтервалу ~  °C приводить до утворення карбідних або графітоподібних морфологічно однорідних структур та відсутності діелектричних включень.

На основі рентгенофазового аналізу встановлено, що на штучних шорсткостях поверхні підкладки спостерігався просторово розподілений ріст ?-карбінової фази (рис. в). На відміну від діелектричних мікрокристалів механізм випереджального росту ?-карбіну визначається прямим проявом польової селективності та відповідно концентрацією масоперенесення на виступах поверхні.

У наступній серії експериментів було встановлено стимулювальну роль в алмазоутворенні метастабільної фази TiC2, що під дією електронного пучка може трансформуватися в алмазну фазу. Умови експерименту дозволяли в широкому інтервалі змінювати концентрації титану в конденсатах, а також при осадженні вуглецево-титанових парів одночасно діяти на ростову поверхню постійним, досить інтенсивним потоком електронів. Показано, що відповідна зміна концентрації Ti супроводжується зміною фазового складу конденсатів у напрямку TiC ? TiC2 > алмаз (див. рис. а, б, в, г, д та табл. ).

Рис. . Закономірності зміни фазового складу конденсатів при зменшенні концентрації Ti від 50 ат.% до 30 ат.% (перехід від TiC (а) до TiC2 (б)) та при дії електронного пучка в ПЕМ (в 2+алмазна фаза; г 2+алмазна фаза; д - алмазна фаза; е - алмазна фаза, вирощена в парах ацетону)

Таблиця 1

Міжплощинні відстані для фаз TiC, TiC2 та алмазу

Ном. лінії | hkl і тип ґратки | Міжплощинні відстані, нм

експеримен-тальні дані | табличні

дані

TiC

1 | (111) ГЦК | 0,250 | 0,2494

2 | (200) ГЦК | 0,217 | 0,2160

3 | (220) ГЦК | 0,153 | 0,1527

4 | (311) ГЦК | 0,131 | 0,1303

5 | (222) ГЦК | 0,125 | 0,1247

TiC2

1 | (110) ОЦК | 0,215 | 0,2143

2 | (200) ОЦК | 0,152 | 0,1515

3 | (211) ОЦК | 0,124 | 0,1237

алмаз

1 | (111) ГЦК | 0,205 | 0,2050

2 | (200) ГЦК | 0,126 | 0,1260

Роль титану як каталізатора підтверджується впливом незначної концентрації Ті (~  ат.%) на суттєве підвищення питомого опору алмазоподібних конденсатів. Про наявність алмазної фази додатково свідчать дані раманівської спектроскопії.

Перехід TiC2 ? алмаз, що спостерігається (рис. в, г, д), є результатом того, що ґратка TiC2 являє собою деформовану ґратку TiC, в окремі міжвузлові проміжки якої впроваджені атоми вуглецю. Потік електронів стимулює розпад TiC2, дифузію титану до границь зерен та поверхні конденсату. Внаслідок подальшого захлопування вакансій відбувається стискування вуглецевої підґратки до алмазної.

Використовуючи пари ацетону як робочий газ, були отримані повністю прозорі шари з підвищеною мікротвердістю (~ 1200 кГ/мм2), що містили високодисперсну алмазну фазу з підвищеним її вмістом порівняно з попередніми безводневими шарами (рис. е).

Було визначено, що посилення нерівноважності процесу конденсації шляхом підвищення температури конденсації до 800 °С за допомогою впливу на ростову поверхню потужнішого електронного потоку дозволяє одержувати тільки окремі найвірогідніше алмазні включення, що є результатом прекурсорної ролі TiC2.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Структуроутворення шарів при нерівноважному осадженні надслабких потоків металів у високоочищеному інертному середовищі при підвищеній температурі ростової поверхні (~ 400-500 °С) визначається, головним чином, підвищеною енергією іонно-розпилених атомів, що конденсуються, і здійснюється шляхом первинного формування на підкладці метастабільної аморфної фази, стабілізованої її докритичними товщинами (~  нм) та адсорбованими на поверхні підкладки домішками.

2. Формування двовимірних шарів металів у вигляді окремих слабкозв'язаних між собою об'ємних кристалічних острівців розмірами ~  нм обумовлене дифузійною коалесценцією і виконанням умов закону Вульфа.

3. Формування високопористих тривимірних лабіринтових структур при осадженні надслабких потоків є наслідком більш рівноважного зародження кристалів у місцях зрощення базових кристалічних острівців та анізотропії швидкості росту кристалів у різних кристалографічних напрямках.

4. Нерівноважна конденсація всередині пустотілого катода визначається взаємодією ростової поверхні з плазмою і характеризується формуванням тривимірних лабіринтових структур як наслідком більш вираженого прояву структурної селективності при знаходженні критичної енергії в інтервалі енергій зв'язку атомів на моносходинках росту різних кристалографічних площин. При цьому збільшення кореляційного коефіцієнта ? від 0,015 до 4,6 еВ-1·К-2 при зміні хімічного складу конденсатів у напрямку C ? Ta ? Ni ? Al ? Cu приводить до відповідного зниження температури формування високопористих шарів від 1600 до 120 °С, а при зниженні ефективності об'ємного дифузійного поля та підвищенні напруженості електричного поля над ростовою поверхнею до деякого критичного значення спостерігається перехід до формування стовпчастої структури.

5. Нерівноважна конденсація вуглецю при взаємодії плазми з ростовою поверхнею супроводжується процесами фазової селективності у вигляді формування таких алотропів, як графіт, чаоїт і ?-карбін.

6. Зі зростанням ступеня нерівноважності процесу конденсації вуглецю за наявності малих добавок титану та при температурі конденсації ~  °С фазова та просторово розподілена селективності проявляються одночасно у випереджальному рості окремих діелектричних вуглецевих включень.

7. Утворенню шарів у вигляді слабкозв'язаних один з одним нанокристалів алмазу сприяють переходи TiС2 ? алмаз, що відбуваються при осадженні вуглецю у високочистому інертному середовищі, що супроводжується інтенсивним опроміненням ростової поверхні потоком електронів з одночасним введенням в конденсат незначної кількості Ti (~ 3 ат.%).

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Перекрестов В.И., Косминская Ю.А., Кравченко С.Н. Закономерности структурообразования конденсатов слабопересыщенных паров Cu, Ti, Al и Cr // Металлофизика и новейшие технологии. – 2003. – Т.25, №6. – С. 725-735.

2. Перекрестов В.И., Косминская Ю.А. Фазовая и морфологическая неоднородности конденсатов системы Ti-C, полученных на границе раздела плазма-титановая подложка // Письма в ЖЭТФ. – 2003. – Т.78, № 4. – С. 258-264.

3. Перекрестов В.И., Косминская Ю.А. Проявление селективных процессов при формировании слоев Ni, Al, Ta и С в условиях крайне неравновесной конденсации // Вісник СумДУ. Серія: Фізика, математика, механіка. – 2004. – №8(67). – С. 31-48.

4. Perekrestov V.I., Kosminska Yu.O., Yanchuk I.B. Some regularities of diamond phase formation at nonequilibrium transition process of C vapors with low Ti concentration into condensed state // Functional materials. – 2004. – Vol.11, №2. – P.1-6.

5. Перекрестов В.И., Косминская Ю.А. Проявление селективных процессов при стационарной неравновесной конденсации Cr // Вісник СумДУ. Серія: Фізика, математика, механіка. – 2004. – №10(69). – С.35-40.

6. Перекрестов В.И., Косминская Ю.А. Селективная конденсация соединений Ti при его ионном распылении в разреженной атмосфере воздуха // Металлофизика и новейшие технологии. – 2004. – Т.26, №3. – С. 313-324.

7. Perekrestov V.I., Pavlov A.V., Kosminska Yu.O. Phase composition and structure of condensates of low supersaturated Ti-C vapors // Ukrainian Journal of Physics. – 2004. – Vol.49, №3. – P. 261-266.

8. Перекрестов В.И., Косминская Ю.А. Проявление пространственно распределенной селективности при конденсации меди в крайне неравновесных условиях // Металлофизика и новейшие технологии. – 2005. – Т.27, №2. – С. 265-274.

9. Пристрій для нанесення покриттів у вакуумі: Патент на винахід 57940А UA, МКЛ 7 С23С14/35 / В.І. Перекрестов, О.Д. Погребняк, Ю.О. Космінська (Україна). – №2001107033; Заявл. 16.10.2001; Опубл. 15.07.2003, Бюл. №7. – 1 с.

10. Розпилювальний пристрій для нанесення покриттів у вакуумі: Патент на винахід 69974 UA, МКЛ 7 С23С14/35 / В.І. Перекрестов, Ю.О. Космінська (Україна). – №20031211885; Заявл. 18.12.2003; Опубл. 15.09.2004, Бюл. № 9. – 1 с.

11. Перекрестов В.И., Косминская Ю.А., Кравченко С.Н. Структурообразование тонких пленок, полученных при конденсации слабопересыщенных паров металлов // Матеріали ІХ Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. – Івано-Франківськ: Місто НВ, 2003. – Т.1. – С.56-57.

12. Космінська Ю.О., Перекрестов В.І. Селективні процеси при формуванні шарів Ni, Al, Ta і С в умовах нерівноважної конденсації // Збірник тез Міжнародної конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "Еврика-2004". – Львів: Видавничий центр ЛНУ ім. І.Франка, 2004. – С.151-152.

Анотація

Космінська Ю.О. Структуроутворення шарів Al, Cu, Ni, Cr, Ta, Ti та C при нерівноважному переході речовини в конденсований стан. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Сумський державний університет, Суми, 2005.

Дисертацію присвячено вивченню закономірностей та механізмів селективного зародження та росту різних структурно-фазових форм вакуумних конденсатів в умовах стаціонарного нерівноважного переходу речовини в конденсований стан на прикладі деяких металів та вуглецю.

Досліджено вплив фізичних властивостей осаджуваних матеріалів та ступеня нерівноважності конденсації на прояви польової, структурної та фазової селективностей при осадженні речовини зі слабкопересичених парів, а також з високопересичених парів при безпосередній дії плазми на ростову поверхню. Залежно від ступеня прояву того чи іншого виду селективності вивчено формування високопористих шарів різної "архітектури" та деяких фазових модифікацій вуглецю.

Ключові слова: нерівноважна конденсація, іонне розпилення, пустотілий катод, селективність, структуроутворення, пористість.

АННОТАЦИЯ

Косминская Ю.А. Структурообразование слоев Al, Cu, Ni, Cr, Ta, Ti и C при неравновесном переходе вещества в конденсированное состояние. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Сумский государственный университет, Сумы, 2005.

Диссертация посвящена изучению закономерностей и механизмов селективного зарождения и роста различных структурно-фазовых форм вакуумных конденсатов в условиях стационарного неравновесного перехода вещества в конденсированное состояние на примере некоторых металлов и углерода.

Методом магнетронного распыления на постоянном токе при малых значениях пересыщения паров получены металлические слои в виде слабосвязанных между собой объемных кристаллических островков, а также установлен переход к формированию трехмерной лабиринтной системы кристаллов.

С использованием специально разработанных распылителей на основе полого катода реализованы условия крайне неравновесной конденсации вещества при высоких пересыщениях паров. Исследовано влияние физических свойств осаждаемых материалов и технологических параметров процесса на проявление структурной, полевой и фазовой селективностей. В зависимости от степени вклада того или иного вида селективности изучено формирование высокопористых слоев различной "архитектуры". Показано проявление фазовой селективности в виде избирательного роста различных аллотропов углерода, в частности, опережающего послойного роста отдельных предположительно алмазных микрокристаллических включений. При этом установлена прекурсорная роль в алмазообразовании небольшого количества примесей титана, которая проявляется через формирование промежуточной карбидной фазы TiC2.

Ключевые слова: неравновесная конденсация, ионное распыление, полый катод, селективность, структурообразование, пористость.

Abstract

Kosminska Yu.O. Structure formation of Al, Cu, Ni, Cr, Ta, Ti and C layers at the nonequilibrium transition of substance to condensed state. – Manuscript.

Thesis for a Doctor of philosophy degree (PhD) in physics and mathematics, speciality 01.04.07 – Solid-State Physics. – Sumy State University, Sumy, 2005.

The thesis is dedicated to investigations of the regularities and mechanisms of selective nucleation and growth of different structural and phase forms of vacuum condensates under conditions of stationary nonequilibrium condensation. The studies were carried out by the example of some metals and carbon.

Influence of the condensed substances characteristics and degree of condensation nonequilibrium on appearance of the field, structural and phase selectivities were investigated, the substances being deposited at low supersaturations and under direct interaction of plasma and growth surface in case of high supersaturations. Formation of highly porous layers with different "architecture" and some phase modifications of carbon depending on the appearance level of the one or another selectivity kind were studied.

Key words: nonequilibrium condensation, ionic sputtering, hollow cathode, selectivity, structure formation, porosity.