харківський державний технічний університет

будівництва та архітектури

Латорець Катерина Володимирівна

УДК 691:628.2

корозійностійкі бактерицидні мастики

на основі епоксиполимерів для захисту

бетонних споруд, конструкцій

Спеціальність: 05.23.05 – будівельні матеріали та вироби

автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Яковлєва Раїса Антонівна, завідувач кафедри загальної хімії Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури.

Офіційні опоненти: – доктор технічних наук, професор Вандаловський Олександр Георгійович, професор кафедри інженерної геодезії Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури; –

кандидат технічних наук, професор Золотов Михайло Сергійович, професор кафедри будівельних конструкцій Харківської національної академії міського господарства.

Провідна установа: Харківський національний автомобільно-дорожний університет (кафедра технології дорожно-будівельних матеріалів).

Захист відбудеться “___” _________________ 2005 р. о ________ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.056.04 при Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.

Автореферат розіслано “___” ________________ 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради, к.т.н., доц. | _____________О.Ю. Крот

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Експлуатація залізобетонних і бетонних трубопроводів водовідведення без протикорозійного захисту впродовж навіть короткого терміну служби призводить до необхідності їхнього перекладання і ремонту. Зараз до 80% залізобетонних трубопроводів України знаходяться в аварійному та передаварійному стані.

Нині ринок України наводнений різними гідроізоляційними матеріалами, що характеризуються високою ефективністю в захисті будівельних конструкцій від водяного середовища. Проте, специфіка корозійних процесів у мережах водовідведення вимагає захисту бетону матеріалами, стійкими до специфічної біогенної сірчанокислотної агресії. Перспективними захисними матеріалами є речовини, які мають крім кислотоізоляційних і бактерицидні властивості.

Дослідженню факторів, що впливають на руйнування конструкцій каналізаційних мереж, присвячені роботи В.І. Бабушкіна, Г.Я. Дрозда, Ф.М. Іванова, Д.Ф. Гончаренка, І.А. Абрамовича, В.Л. Чернявского, В.О. Юрченко, І.В. Корінька та ін.

Одним з методів захисту бетону й залізобетону від корозії є використання керамічної плитки. Проте, для закладання швів між плитками необхідний матеріал зі спеціальними властивостями, такими, як бактерицидність, висока хімічна стійкість, тиксотропність.

Ураховуючи вищевикладені результати патентного пошуку встановлено, що перспективним напрямком у захисті будівельних конструкцій від мікробіологічного впливу є розробка бактерицидних, хімічностійких тиксотропних композицій і матеріалів на основі епоксидних олігомерів шляхом введення мінеральних дисперсних наповнювачів. Бактерицидний вплив захисних покриттів і матеріалів попереджує утворення коррозійно-агресивних метаболітів (кислот біогенного походження). Тим самим забезпечується надійний захист бетонної поверхні споруди від впливу хімічно і біохімічно агресивних середовищ. Тому розробка бактерицидних, хімічностійких тиксотропних епоксиамінних композицій для захисту бетонних і залізобетонних будівельних конструкцій від біохімічної корозії – важливе науково-практичне завдання.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках координаційного плану Міністерства освіти і науки України “Створення ефективних органічних і неорганічних матеріалів, нових технологій та обладнання для захисту і ремонту систем водовідведення й інших будівельних конструкцій” (№ держ. реєстрації 0101U001207) і “Технологія забезпечення експлуатаційної надійності систем водовідведення” (№ держ. реєстрації 0103U003446).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка ефективних біохімічностійких мастик на основі епоксиамінних зв’язуючих і дисперсних мінеральних наповнювачів для захисту й відновлення залізобетонних каналізаційних колекторів.

Для досягнення мети роботи вирішувалися такі завдання:

· вивчення властивостей мінеральних наповнювачів;

· вивчення впливу мінеральних наповнювачів на процеси твердіння, реологічні характеристики, адгезійно-міцносні властивості та структуру епоксиамінних композицій;

· вивчення впливу мінеральних наповнювачів на водо-, кислотостійкість, бактерицидні властивості епоксиполімерів;

· визначення закономірностей зміни властивостей епоксиполімерів при зміні компонентного та композиційного складу епоксиамінних композицій;

· дослідження впливу біохімічно агресивного середовища на експлуатаційні властивості та терміни служби наповнених бактерицидних епоксиполімерів;

· розробка технологічного процесу приготування і застосування бактерицидної епоксидної мастики для закладання швів, що футеровані кислотостійкими фасонними керамічними плитками, залізобетонних споруд водовідведення.

Об’єкт дослідження – процеси створення полімерних мастик із заданими властивостями на основі встановлення фізико-хімічних закономірностей зміни властивостей епоксиполімерів шляхом введення мінеральних дисперсних наповнювачів і поверхнево-активних речовин.

Предмет дослідження – створення мастик на основі епоксиамідоамінних полімерів.

Наукова новизна одержаних результатів. Визначено закономірності регулювання технологічних та експлуатаційних властивостей епоксиполімерів з урахуванням кислотно-основних властивостей поверхні дисперсних силікатних і алюмосилікатних наповнювачів та її впливу на процеси формування епоксидних полімерів.

Уперше показано, що при введенні дисперсних мінеральних наповнювачів в епоксиамінні композиції, певний внесок у прискорення процесу твердіння композицій вносять поверхневі бренстедовські основні центри наповнювачів з рКа=+10,5.

Установлено можливість одержання епоксиполімерів з менш напруженою, однорідною структурою шляхом спільного використання кислотостійкого алюмосилікатного наповнювача й поверхнево-активних речовин: інертного неіоногенного та реакційноздатного низькомолекулярного поліаміноолігоаміду, що дозволило підвищити адгезійну міцність до скла та сталі в 3-4 рази й кислотостійкість у 2 рази.

Отримані закономірності регулювання реологічних властивостей, процесів твердіння, структури, біохімстійкісті епоксидних композицій при одночасному використанні аеросилу й обпаленого алюмосилікатного наповнювача дозволили розробити тиксотропні, корозійностійкі, з 90%-вим бактерицидним ефектом епоксидні мастики для захисту бетонних і залізобетонних споруджень.

Практичне значення отриманих результатів. На основі виконаних експериментально-теоретичних досліджень розроблено епоксидні композиції, що не містять токсичних органічних розчинників, каталізаторів, ініціаторів, які твердіють при кімнатній температурі й характеризуються високими адгезійною міцністю до скляної й вологої бетонної поверхонь, водо- і хімстійкістю, а при введенні поверхнево-активної речовини – бактерицидністю й стабільністю в умовах біохімічно агресивних середовищ, що обумовлені життєдіяльністю тіонових бактерій. Введення в композицію наповнювачів дало змогу отримати тиксотропний склад. Показано, що розроблені композиції значно перевищують експлуатаційні властивості епоксиполімерів, що рекомендовані нормативними документами, які використовуються зараз для захисту залізобетонних каналізаційних колекторів від корозії.

Результати роботи впроваджені на підприємствах м. Харкова: ДКП "Харьківкомуночиствод", УкрДержНДІ "УкрВОДГЕО", ЗЗБК-13. Розроблена технічна документація.

Особистий внесок здобувача. В опублікованих статтях, що виконані в співавторстві, здобувачу належить: у роботі [1] – встановлення аналітичної залежності між реологічними та експлуатаційними властивостями при зміні складу і часу твердіння епоксидних композицій; у роботі [2] – вивчення водо- і хімстійкості наповнених епоксиполімерів; у роботі [3] – вивчення активних центрів на поверхні дисперсних мінеральних наповнювачів; у роботі [4] – дослідження реологічних властивостей епоксидних композицій у процесі твердіння; в роботах [5, 9] – вивчення реологічних властивостей дисперснонаповнених епоксиамідоамінних композицій, що модифіковані неіоногенною поверхнево-активною речовиною Аміролом М; у роботі [6] – розробка бактерицидних епоксиполімерів з поліпшеними хімстійкістю, адгезійною міцністю до вологого бетону, твердістю, довговічністю; в роботі [7] – вивчення бактерицидних властивостей наповнених епоксиполімерів, що призначені для захисту залізобетону в мережах водовідведення; в роботі [8] – кількісна оцінка життєдіяльності тіонових бактерій в епоксиамідоамінних композиціях. Автор безпосередньо брав участь в інтерпретації одержаних результатів, формулюванні й доведенні наукових положень, розробці технічної документації, впровадженні результатів роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: Міжнародній науково-технічній конференції “Будівництво, реконструкція та відновлення будівель і споруд міського господарства” (Харків, 2002); Х Міжнародній науково-практичній конференції “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я” (“MicroCAD – 2002 – Харків”); VI Міжнародній науково-технічній конференції “Використання пластмас у будівництві й міському господарстві” (Харків, 2002); ІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні технології й обладнання для одержання і переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів і хімічних волокон” (Київ, 2003); V Українській конференції молодих учених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003); Міжнародному конгресі “Сучасні технології в промисловості будівельних матеріалів і будіндустрії” (Росія, Бєлгород, 2003); І Міжнародному семінарі “Методи підвищення ресурсу міських інженерних інфраструктур” (Харків, 2004); Міжнародній науково-практичній конференції “Молода наука Харківщини – 2004” (Харків, 2004); на щорічних науково-технічних конференціях ХДТУБА в 2001-2004 рр.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 9 друкованих працях, із них 7 – у провідних спеціалізованих виданнях і тезах 2 доповідей на науково-технічних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Повний обсяг дисертації становить 178 сторінок, включає 28 рисунків, 19 таблиць, бібліографію (195 назв), 7 додатків, які мають обсяг 29 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі зроблено критичний аналіз опублікованих матеріалів про фізико-хімічні аспекти захисту бетонних і залізобетонних будівельних конструкцій від біохімічної корозії. Розглянуто особливості біохімічної корозії бетонних і залізобетонних конструкцій у системах водовідведення; способи захисту від біохімічної корозії систем водовідведення; теоретичні передумови створення мастик на основі епоксиполімерів із заданими властивостями.

У другому розділі охарактеризовано матеріали й методи дослідження, обґрунтовано їхній вибір. Матеріалами для досліджень були обрані речовини, що випускає промисловість України. В якості зв’язуючого використовували епоксидний олігомер марки ЕД-20, для твердіння якого застосовували поліетиленполіамін марки ПЕПА.

Для одержання епоксиполімерів з бактерицидними властивостями використовували реакційноздатний низькомолекулярний поліаміноолігоамід марки Л-20 і неіоногенну поверхнево-активну речовину марки Амірол М, що являє собою продукти взаємодії модифікованих вищих жирних кислот касторової олії (85% рицинолевої кислоти) і диетаноламіну при 150°С.

Для регулювання тиксотропних і експлуатаційних властивостей епоксиполімерів застосовували дисперсні мінеральні наповнювачі, що відрізняються природою оксидів та їхнім кількісним співвідношенням. Це були такі повітряно-сухі природні мінерали: маршаліт, діабазовий порошок (ДП), біла сажа, алюмосилікатний кислотостійкий наповнювач (КН), аеросил марки А–175. Розміри часток для всіх наповнювачів не перевищували 50 – 60 мкм.

Експериментальні методи дослідження були вибрані з урахуванням специфічних умов експлуатації розроблюваних композицій. Методи дослідження умовно діляться на п’ять груп: методи дослідження наповнювачів; методи оцінювання технологічних властивостей епоксиамінних композицій; методи вивчення структури та фізико-механічних властивостей епоксиполімерів; методи визначення бактерицидності і біостійкості епоксиполімерів; методи математичної обробки результатів досліджень.

У третьому розділі розглянуто вплив дисперсних мінеральних наповнювачів на технологічні, адгезійно-міцносні властивості та хімстійкість епоксидних композицій.

Незважаючи на низку цінних властивостей, епоксидні мастикові композиції не задовольняють увесь комплекс зростаючих вимог до них через недостатньо високу біо-, хімстійкість, а також їхні технологічні властивості.

Ефект наповнення пов'язаний зі специфічною фізико-хімічною взаємодією наповнювача з епоксиполімерною матрицею. Зроблено спробу обґрунтувати вибір наповнювачів з урахуванням їхніх кислотно-основних поверхневих властивостей і можливості їхньої взаємодії з епоксидними композиціями, що твердіють. Одним із основних показників, за яким можна оцінити поверхню й контролювати зміну її характеристик у реальних процесах, є кислотно-основні властивості, які багато в чому визначають адсорбційну й реакційну здатність поверхні твердої речовини.

Згідно з донорсько-акцепторною моделлю будови твердого тіла (за А.П. Нечепоренком) поверхня подана у вигляді спектра розподілених центрів адсорбції (РЦА). На шкалі РЦА виділено чотири області: льюїсівські основні (рКа від -4...0) і кислотні (рКа >+13) центри, бренстедівські кислотні (рКа 0...+7) і основні (рКа +8...13) центри.

Досліджено властивості поверхні маршаліту, аеросилу, білої сажі, діабазового і кислотостійкого наповнювачів.

Результати досліджень кислотно-основних властивостей поверхні наповнювачів подані в табл. 1.

Таблиця 1

Кислотно-основні властивості поверхні наповнювачів

Назва наповнювача | Питома поверхня, м2/г | А·103, мг·екв/м2 | У ?·103, мг·екв/м2

-0,29 | +5,0 | +8,0 | +10,5

Маршаліт | 0,33 | 3,0 | 5,50 | 14,7 | 0,0157 | 23,216

1,8 | 4,90 | 2,7 | 0,0100 | 9,41

Діабазовий порошок (ДП) | 0,47 | 1,1 | 44,3 | 14,0 | 45,6 | 105,0

2,1 | 36,5 | 11,5 | 32,0 | 82,1

Кислотостійкий наповнювач (КН) | 0,57 | 9,6 | 28,0 | 4,3 | 150,0 | 191,9

0,9 | 33,8 | 5,4 | 60,0 | 100,1

Аеросил (А-175) | 175 | 0,0118 | 0,115 | 0,0228 | 0,228 | 0,3776

0,005 | 0,096 | 0,0096 | 0,262 | 0,3726

Біла сажа (БС-50) | 50 | 0,049 | 0,056 | 0,100 | 1,32 | 1,525

0,0095 | 0,220 | 0,068 | 0,70 | 0,9975

*У чисельнику немодифікований наповнювач, у знаменнику - поверхнево модифікований Аміролом М (1%).

Як видно з табл. 1, найменша кількість активних центрів адсорбції спостерігається на поверхні аеросилу й білої сажі, що складаються з аморфного діоксиду кремнію. Трохи більше активних центрів адсорбції виявлено на поверхні кристалічного діоксиду кремнію – маршаліту: найбільше бренcтедівських слабкокислих центрів з рКа?+8,0 і кислих з рКа?+5,0 і мінімальну кількість бренcтедівських основних центрів з рКа?+10,5. Крім того, на поверхні маршаліту виявлено порівняно високий вміст льюїсівських основних центрів з рКа?-0,29. Розподіл центрів на поверхні діабазового й кислотостійкого наповнювачів відрізняється від наповнювачів, які містять кремній, що обумовлено їхнім хімічним складом. На поверхні цих матеріалів найбільша кількість льюїсівських основних центрів (рКа?-10,5) – 45,6 і 150·10-3мг·екв/м2 відповідно, що, очевидно, пов'язано з наявністю гідратованих Fe2O3 і присутністю оксидів лужноземельних металів. Наявність у складі діабазового порошку та кислотостійкого наповнювача таких оксидів, як SiO2, Fe2O3, Fe3O4 надає їхнім поверхням порівняно високої бренcтедівської і льюісівської кислотостійкості. Відомо, що тверда поверхня в результаті адсорбційної взаємодії з компонентами епоксидного зв’язуючого може значно впливати на процеси твердіння і формування полімерної сітки, особливо у високонаповнених композиціях.

Вивчено вплив модифікуючих добавок і дисперсних мінеральних наповнювачів на швидкість процесу твердіння епоксидних композицій на початковій стадії. Результати досліджень подані в табл. 2.

Таблиця 2

Кінетичні параметри процесу твердіння епоксиполімерів

№

п/п | Склад композицій, мас. ч. | ДlgсV/Дф, ?ри різних температурах | Е, кДж/моль

313 К | 323 К | 333 К

1 | ЕД-20:ПЕПА:Амірол М=100:10:2 | 0,109 | 0,219 | 0,600 | 66,69

2 | ЕД-20:Л-20=100:20 | 0,025 | 0,068 | - | 70,92

3 | ЕД-20:Л-20:Амірол М=100:20:2 | 0,040 | 0,056 | - | 87,15

4 | ЕД-20:Л-20:ПЕПА:Амірол М

=100:20:10:2 (ЕК) | 0,079 | 0,116 | 0,524 | 82,59

5 | ЕК+аеросил, мас.ч. 5 | 0,146 | 0,231 | 0,409 | 74,12

6 | 10 | 0,134 | 0,354 | 0,500 | 50,28

7 | 15 | 0,098 | 0,286 | 0,396 | 52,45

8 | ЕК+КН, мас.ч. 10 | 0,165 | 0,207 | 0,670 | 85,07

9 | 20 | 0,17 | 0,300 | 0,463 | 66,13

10 | 30 | 0,146 | 0,298 | 0,488 | 61,24

11 | ЕД-20:Л-20:ПЕПА:МКН=100:20:10:30 | 0,085 | 0,105 | 0,463 | 88,98

12 | ЕК+ДП, мас.ч 30 | 0,122 | 0,177 | 0,460 | 80,11

13 | ЕД-20:Л-20:ПЕПА:МДП=100:20:10:30 | 0,103 | 0,158 | 0,560 | 79,00

14 | ЕК+аеросил+КН, мас.ч 13:13 | 0,121 | 0,293 | 0,698 | 56,57

Результати досліджень показують, що при використанні в якості отверджувача поліаміноолігоаміду Л-20 швидкість твердіння епоксиолігомеру знижується в 4 рази порівняно з поліетіленполіаміном. Уведення неіоногенної ПАР Аміролу М в епоксиолігоамідну композицію сприяє зростанню швидкості твердіння і збільшенню енергії активації процесу (табл. 2). Це пов'язано, в основному, з наявністю гідроксильних груп у складі Аміролу М, які, як відомо, полегшують розкриття епоксидного циклу. Вплив заміщеної амідної групи в складі Аміролу М на прискорення процесу твердіння, на нашу думку, незначний.

Як видно із представлених даних, аліфатичний поліетиленполіамін має високу реакційну здатність, і тому композиція характеризується малою життєздатністю, що обмежує її використання в технологічних процесах. Тому більш ефективним є використання бінарного твердника, що складається з високоактивного ПЕПА й менш реакційноздатного Л-20 у поєднанні з Аміролом М.

Установлено, що в присутності немодифікованих наповнювачів спостерігається прискорення процесу твердіння, але його швидкість залежить від кислотно-основних властивостей поверхні наповнювачів (табл. 1). Видно, що КН прискорює реакцію в більшій мірі, ніж ДП. Прискорення твердіння в присутності КН, імовірно, пов'язане як з більшою кількістю активних центрів на його поверхні, так і з їхнім типом. Як видно з табл. 2, при введенні 30 мас.ч. модифікованого КН (МКН) швидкість твердіння знизилася майже в 2 рази порівняно з КН немодифікованим до значення ненаповнених композицій. З цього випливає, що обробка поверхні КН неіоногенною ПАР сприяє зменшенню концентрації активних центрів, особливо з рКа=+10,5, а це, у свою чергу, призводить до відчутного зниження швидкості твердіння епоксидних композицій у її присутності. Очевидно, Амірол М на ранніх стадіях твердіння не адсорбується на міжфазній поверхні, інакше не спостерігалося б прискорення процесу твердіння в присутності наповнювачів.

При розробці герметизуючих дисперснонаповнених композицій важливу роль відіграють такі їхні реологічні параметри, як агрегативна й седиментаційна стійкість, а також задовільна тиксотропна структура. В'язкість композицій, що тверділи, вимірювали за допомогою ротаційного віскозиметра “Реотест-2” з робочим вузлом циліндр-циліндр.

Реологічні криві для епоксидних композицій (рис. 1), що наповнені аеросилом (а) і сумішевим наповнювачем (б).

У результаті проведених досліджень встановлено, що певне співвідношення аеросилу (13 мас.ч.), кислотостійкого наповнювача (13 мас.ч.) і Аміролу М (2 мас.ч.) дозволяє створити тиксотропні епоксидні композиції, які можуть бути використані для нанесення на вертикальні поверхні для герметизації швів при ремонті та відновленні систем водовідведення.

Проведено реокінетічні дослідження формування епоксидних композицій на початковій стадії в присутності наповнювача аеросилу, який має високу структуротвірну здатність. Реологічні виміри проводили при фіксованій швидкості зсуву 8 с-1. Кінетику твердіння вивчали в ізотермічних умовах при 25°C.

Показано, що при введенні гідроксилвмісної ПАР, імовірно, йде її часткова адсорбція на поверхні аеросилу, при цьому блокуються активні каталітичні центри, що призводить до одночасного зниження ступеня структурованості системи і до зменшення швидкості твердіння епоксидного олігомера. При деякому збільшенні вмісту ПАР (наприклад, до 4 мас.ч.) її “надлишки”, рівномірно розподіляючись у масі композиції, сприяють збільшенню вихідної в'язкості, а незв'язані з твердою поверхнею гідроксильні групи каталізують процес твердіння.

Рис. 1. Криві перебігу епоксидних композицій, що містять аеросил і Амірол М (а) відповідно, мас.ч.: 1(10, 2); 2(13, 2); 3(16, 2); 4(10, 4); 5(13, 4); 6(16, 4); 7(10, 0); 8(13, 0); 9(16, 0); 10(0, 0), 11 (0, 2), 12 (0, 4); аеросил і КН (б) відповідно, мас.ч.: 1(0, 0); 2(11, 13); 3(11, 16); 4(11, 19); 5(12, 13); 6(12, 16); 7(12, 19); 8(13, 13); 9(13, 16); 10(13, 19)

Природа наповнювача та його поверхневі кислотно-основні центри впливають на процес формування сітчастого епоксиполімеру і, таким чином, на його структуру і весь комплекс експлуатаційних характеристик.

Вивчено вплив наповнювачів і ПАР на структурні параметри полімерної сітки за допомогою термомеханічних досліджень.

Введення кислотостійкого наповнювача (30 мас.ч.) в композицію, яка модифікована ПАР (рис. 2), сприяє утворенню більш жорсткої полімерної матриці, про що свідчить зниження амплітуди деформації у високоеластичному стані майже на 40% порівняно з ненаповненим полімером.

Рис. 2. Термомеханічні криві епоксиполімерів ЕД-20:Л-20:ПЕПА: Амірол М=100:20:10:2 мас. ч. (1), ЕД-20:Л-20:ПЕПА:Амірол М : КН=100:20:10:2:30 мас. ч. (2)

У результаті дослідження термомеханічних властивостей епоксиполімерів, показано, що в присутності наповнювачів, унаслідок міжфазної взаємодії макромолекул полімеру з активними центрами наповнювача, утворюється більш жорстка полімерна матриця пропорційно вмісту наповнювача. Показано можливість регулювання в наповненій композиції міжфазної взаємодії введенням неіоногенної ПАР Аміролу М.

Установлено, що Амірол М, будучи малоактивним, на початковій стадії твердіння, проявляє значну активність у полімері, який затвердів, а саме, сприяє зменшенню міжфазної взаємодії, що сприяє одержанню епоксиполімера з менш напруженою й більш однорідною структурою, з поліпшеною релаксаційною здатністю та стабільністю в процесі експлуатації. З огляду на отримані можливості регулювання міжфазної взаємодії в епоксидних композиціях, молекулярній рухливості ланцюгів полімеру, становило інтерес дослідження здатності наповненого полімеру до адгезійної взаємодії з різними субстратами.

Ураховуючи практичну спрямованість проведених досліджень, а саме розробку бактерицидних епоксидних мастик, що призначені для захисту та відновлення бетонних і залізобетонних конструкцій, які працюють у біохімічно агресивних середовищах, адгезійна взаємодія на межі поділу адгезив - субстрат (епоксиполімер - бетон, а також епоксиполімер - кислотостійка кераміка) є однією з найважливіших характеристик. Попередні дослідження показали, що адгезійна міцність на межі полімер - бетон перевищує когезійну міцність бетону (руйнування проходить по тілу бетону).

Проведено дослідження впливу ПАР і мінеральних дисперсних наповнювачів на адгезійну міцність бактерицидного епоксиполімеру. Збільшення адгезійної міцності до скла можна, вірогідно, пояснити тим, що процес формування адгезійної взаємодії відбувається в сприятливіших умовах за рахунок незначної різниці швидкості твердіння в об’ємі наповненої матриці та на поверхні скла, особливо у випадку введення аеросилу ( природа поверхні їх однакова). Роль ПАР, вірогідно, полягає в тому, що реакційноздатна ПАР Л-20 поліпшує релаксаційну здатність в об’ємі полімерної матриці, а неіоногенна ПАР Амірол М – на межі розділу фаз полімер-наповнювач. У процесі твердіння знижується сумісність Аміролу М з полімерною матрицею та він адсорбується на поверхні наповнювача.

Таким чином, проведені дослідження дозволили визначити вплив дисперсних мінеральних наповнювачів і ПАР на величину адгезійної міцності до різних підкладок. Показано, що при використанні мінеральних наповнювачів, що близькі за своєю природою до підкладки, забезпечується високий рівень адгезійної взаємодії за рахунок більш рівномірного формування полімерної сітки в об’ємі та на границі з підкладкою.

Проведено дослідження водо- і кислотостійкості епоксиолігоамідоамінних полімерів залежно від вмісту в них наповнювачів КН і аеросилу та від концентрації ПАР. В якості агресивного середовища використовували 10%-вий розчин H2SO4 і дистильовану воду. За експериментальними даними були розраховані коефіцієнти дифузії (табл. 3).

Таблиця 3

Коефіцієнт дифузії дистильованої води і 10%-вого розчину H2SО4 в епоксиполімери

Склад композиції

ЕД-20:Л-20:ПЕПА=100:20:10, мас. ч. | Коефіцієнт дифузії,

D·10+9, м2/с в

H2О | H2SО4

ЭД-20:Л-20:ПЭПА=100:20:10 | 4,659 | 7,109

Амірол М:2 | 6,898 | 6,975

Амірол М:4 | 7,122 | 6,593

аеросил:10 | 7,691 | 6,795

аеросил:13 | 8,099 | 9,001

аеросил:16 | 8,75 | 9,393

Амірол М:аеросил=2:10 | 6,558 | 6,953

Амірол М:аеросил=2:13 | 8,031 | 7,626

Амірол М:аеросил=:2:16 | 7,118 | 8,574

Амірол М:аеросил=4:10 | 6,319 | 8,233

Амірол М:аеросил=4:13 | 8,541 | 14,51

Амірол М:аеросил=4:16 | 10,85 | 9,023

Амірол М:КН=2:10 | 7,192 | 5,773

Амірол М:КН=2:20 | 6,776 | 4,749

Амірол М:КН=2:30 | 6,161 | 6,901

Як видно з табл. 3 значення коефіцієнта дифузії змінюються в межах (4…14,5)·10-9 см2/с і частково залежать від дифузанта та складу композиції. Природа наповнювачів (аеросил і КН) суттєво не впливає на дифузійну рухливість молекул води, але значною мірою впливає на рухливість іонів водню.

Нижчі значення коефіцієнта дифузії у воді, вірогідно, можна пояснити поліпшенням релаксаційної здатності епоксиполімерної матриці при введенні в її структуру поверхнево-активних речовин Л-20 і Аміролу М, що приводить зазвичай до зниження вільного об’єму полімеру.

Таким чином, аналіз закономірностей зміни реологічних властивостей і утворення тиксотропних структур епоксиамідоамінних композицій, що швидко відновлюються, при одночасному використанні аеросилу і кислотостійкого наповнювача, дозволили визначити корозійностійкі бактерицидні епоксидні мастики. Для перевірки можливості їх використання в умовах біохімічної корозії і для прогнозування терміну їх служби, наповнені епоксиполімери були досліджені на бактерицидність та біостійкість у лабораторних і натурних умовах експлуатації, водопроникність бетону з полімерним покриттям.

У четвертому розділі визначено закономірності спрямованого регулювання технологічних та експлуатаційних властивостей наповнених епоксиполімерів і показано практичне застосування результатів дослідження.

Для визначення закономірностей спрямованого регулювання властивостей наповнених епоксидних композицій при зміні кількості аеросилу і кислотостійкого наповнювача проводився повний факторний експеримент. Раціональний склад композиції обирався при визначенні значень декількох вихідних змінних. Такими вихідними змінними були: ефективна в'язкість ?, температура склування Тс, величина високо еластичної деформації , ударна в'язкість а, руйнуюча напруга при згині ?зг, коефіцієнт дифузії D.

Отримано рівняння регресії для нормованих значень факторів аеросил - а, кислотостійкий наповнювач - k:

· ефективна в'язкість ?, Па·с

з=167,5564+3,667·a+55,33·k-92,667·a2+118,333·k2+55,25·a k (1)

· температура склування Тс, К

Тс=336,222+5,833·a+1,66667·k+3,833·a2+1,333·k2+0,5·a k (2)

· ударна в'язкість ?, кДж/м2

а=2,53665+0,07783·a-0,21233·k-0,5465·a2+0,11·k2-0,483·a k (3)

· руйнуюча напруга при згині ?зг, МПа

узг=21,69-1.515·a-0,33167·k+1,845·a2-1,475·k2-0,3075·a k (4)

· коефіцієнт дифузії D·109, м2/с, в Н2О

D=9,14655-2,23383·a+0,28717·k+0,9115·a2-4,2935·k2+0,66·a k (5)

· коефіцієнт дифузії D·109, м2/с, в Н2SO4

D=7,061-0,117·a+0,458·k+1,27217·a2-0,101·k2+0,492·a k (6)

Використання пакета “Maple 7” дозволило за виразами (1 - 6), побудувати поверхні відгуку, які дають можливість знайти значення функції при зміні компонентного і концентраційного складу композиції (рис. 4).

Рис. 4. Залежність ефективної в'язкості ? (а), температури склування Тс (б), ударної в'язкості а (в), руйнуючої напруги при згині ?зг (г), коефіцієнта дифузії D·109 в Н2О (д), в Н2SO4 (е) від вмісту аеросилу (a) і кислотостійкого наповнювача (k).

Розроблені композиції характеризуються вищими показниками адгезійно-міцносних властивостей до сталі, скла, вологого бетону та стійкості до агресивних середовищ порівняно з відомою композицією (СНиП II-28 – 73*).

Показано, що в результаті використання інертної неіоногенної ПАР Аміролу М і реакційноздатної ПАР поліаміноолігоаміду Л-20 у поєднанні з кислотостійким наповнювачем та аеросилом, утворюється епоксиполімер з більш однорідною структурою, що характеризується підвищеною хімстійкістю й поліпшеними адгезійно-міцносними властивостями. Отримано математичні залежності зміни властивостей епоксиполімерів від складу композицій.

Проте цих даних недостатньо для остаточних висновків щодо можливості їх застосування для захисту від біохімічної корозії каналізаційних колекторів, тому проведено додаткові дослідження з оцінювання їхніх бактерицидних властивостей, водопроникності бетону з полімерним покриттям, а також прогнозування терміну їхньої служби.

Бактерицидність поверхні епоксиполімерів – необхідна умова для використання їх як захисного покриття в біохімічно агресивних середовищах, що обумовлені життєдіяльністю тіонових бактерій.

Для досліджень було обрано розроблену епоксидну композицію (БЕК), модифіковану кислотостійким мінеральним наповнювачем (БТЕК-1). Бактерицидна дія вихідної композиції БЕК забезпечується наявністю в її складі біологічно активної добавки Аміролу М. Для порівняльного оцінювання застосовували композицію, що рекомендована СНиП II-28 – 73* як захисний матеріал для бетонних і залізобетонних конструкцій.

За результатами експерименту було побудовано залежності ефекту інгібування (ЕІ) життєдіяльності тіонових бактерій від часу експозиції зразка епоксиполімеру в рідкому живильному середовищі (рис. 5). З цих даних видно, що композиція, рекомендована СНиП, має значно нижчі показники.

Рис. 5. Бактерицидні властивості епоксидних композицій: БЕК (1), БТЕК-1 (2) та рекомендованої СНиП (3)

Ненаповнена епоксидна композиція має стійкий бактеріостатичний ефект (?70%). Введення в композицію кислотостійкого наповнювача збільшує інгібуючі властивості композиції до 90%. Введення мінерального кислотостійкого наповнювача в композицію дає змогу збільшити інгібуючі властивості композиції, що сприяє зниженню активності життєдіяльності бактерій і, можливо, їхньої загибелі.

Для визначення можливості застосування розроблених наповнених епоксиполімерів для захисту будівельних конструкцій від корозії була досліджена водонепроникність бетону з полімерним покриттям.

Водопроникність оцінювали за максимальним тиском води, при якому ще не спостерігалося її просочування через зразок. У результаті проведених досліджень визначено, що розроблені композиції витримують тиск 1,2 МПа, що у 2 рази більший, ніж витримує бетон без покриття.

Для попереднього оцінювання термінів служби захисних бактерицидних епоксиполімерів були проведені дослідження покритих захисним покриттям бетонних зразків в натурних умовах експлуатації, а також у лабораторних середовищах, що моделюють корозійно-агресивнї впливи в каналізаційних мережах. В якості покриття використовували розроблені бактерицидні епоксидні композиції (БЕК і БТЕК-1).

Зразки бетону, що захищені покриттями БЕК і БТЕК-1, випробовували з липня 2003р. по березень 2004 року. Перші три місяці випробувань припали на період, коли концентрація сірководню на випробувальній ділянці досягала максимальних значень (до 60 мг/м3).

Як показали результати випробувань, уже через три місяці на всій поверхні незахищених бетонних зразків утворився товстий шар здутого сульфату кальцію (гіпсу), що розсипається. Тоді як, на зразки бетону, що захищені покриттями БЕК і БТЕК-1, сильноагресивне середовище колектора майже не вплинуло.

Розраховано орієнтовну довговічність покриття БТЕК-1. Якщо покриття допускає дифузію сірчаної кислоти, то рН бетону під покриттям у дослідних зразках знижується. При значенні рН бетону 3,0 – 4,5 відбувається найінтенсивніше розширення продуктів корозії і розрив протикорозійних покриттів. Орієнтовний термін до настання розриву покриття можна розрахувати на основі визначення швидкості підкислення бетону під покриттям і порівняти її з даними, що отримані при випробуванні зразків незахищеного бетону в каналізаційному колекторі.

В умовах екстремального підвищення середньорічній концентрації Н2S до 50 мг/м3 орієнтовний термін експлуатації покриття становить 1200-1300 діб. Як показали натурні випробування захисних покриттів, тривала експозиція (понад три місяці) навіть в умовах, коли концентрація Н2S в газоповітряному середовищі нижча, ніж у перші три місяці, призводить до зниження довговічності покриття. Проте зразки випробовували на ділянці, де концентрація Н2S в газоповітряному середовищі має дуже високі значення (улітку 60 мг/м3 і більше). Такі високі концентрації Н2S спостерігаються на окремих каналізаційних колекторах м. Харкова в певні періоди року.

Концентрація Н2S в атмосфері підсклепінного простору, при якій розроблене покриття не руйнуватиметься 20 років, становить 8,6±4,3 мг/м3.

Технологічні й експлуатаційні властивості епоксидних мастик подані в табл. 4.

З табл. 4 видно, що розроблені мастики мають вищу стійкість у рідких агресивних середовищах, бактерицидність, адгезійну міцність порівняно з відомими складами, що рекомендовані нормативними документами (СНиП) для ремонту і відновлення залізобетонних каналізаційних колекторів та захисту їх від біохімічної корозії. Це дозволяє рекомендувати біохімічностійкі мастики на основі епоксиполімерів для захисту й ремонту залізобетонних каналізаційних колекторів.

Таблиця 4

Технологічні й експлуатаційні властивості епоксидних мастик

Показник | Розроблені | СНиП ІІ- 28 – 73*

ЕД-20+Л-20+
ПЕПА+
Амірол М+КН+
аеросил (БТЕК) | ЕД-20+Л-20+
ПЕПА+
Амірол М+
КН (БТЕК-1)) | ЕД-20+
ДБФ+
ПЕПА+
кварц. пісок

В'язкість, Паз, (20°C) | 100 | 34 | 120

Життєздатність при 20°C, хв, не менше | 60 | 60 | 40

Адгезійна міцність, МПа до

Сталі 3
Скла
Вологого (5%) бетону |

11,0
10,5
перевищує міцність бетону |

11,7
15,0
перевищує міцність бетону |

8,8
5,2
0,73

Руйнівне напруження при згині, МПа | 25,0 | 31,2 | 40-43

Ефект інгібування життєдіяльності тіонових бактерій, % | 85 | 87 | -50

Водопоглинення за 24 год. при 298 К | 0,35 | 0,07 | 0,8

Стійкість до дії, через 1400 діб при 298 К, %

H2O
H2SO4 (10%) |

1,1
2,5 |

0,7
0,8 |

2,4
4,3

Водопроникність бетону з полімерними покриттями, МПа | 1,2 | 1,2 | -

Розроблено технічні умови та технологічну інструкцію приготування й нанесення бактерицидної епоксидної мастики.

Розроблені бактерицидні епоксидні мастики були використані як герметизуючі склади для закладання швів колекторних кілець, що футеровані кислотостійкими фасонними керамічними плитками. На ЗЗБК-13 виготовлено 11 колекторних кілець, які були застосовані при спорудженні шахтних колодязів каналізаційного колектора комунального підприємства м. Харкова "Харьківкомуночиствод".

ВИСНОВКИ

1. У дисертації подано теоретичне узагальнення і нове розв’язання наукового завдання створення ефективних біохімстійких мастик на основі модифікованих епоксиамінних зв’язуючих і дисперсних мінеральних наповнювачів, вибір яких обумовлено наявністю поверхневих кислотно-основних активних центрів, які впливають на процеси твердіння і формування структури епоксиполімерів. У результаті виконаних наукових досліджень розроблено біохімстійкі епоксидні мастики з високими експлуатаційними властивостями, технологію їхнього приготування та використання для ремонту і відновлення залізобетонних каналізаційних колекторів.

2. У результаті аналізу існуючих подань встановлено, що бетон у системах водовідведення, що транспортують стічні води, руйнується, в основному, в їх сводовій частині внаслідок мікробіологічної корозії, що відбувається під дією сірчаної кислоти, яку виробляють тіонові бактерії. Можливий захист бетонних елементів систем водовідведення шляхом застосування епоксидних мастик, однак, розходження технологічних і адгезійно-міцносних властивостей залежно від компонентного складу вихідного полімеру й хіміко-мінералогічного складу наповнювача вимагають проведення комплексних досліджень із метою встановлення раціональних складів, що забезпечують довговічність мастик в умовах агресивного впливу рідин, що транспортуються.

3. На підставі досліджень поверхневої фізико-хімічної активності таких мікронаповнювачів, як біла сажа, маршаліт, діабазовий порошок, аеросил, кислотостійкий наповнювач установлено, що поверхня кислотостійкого наповнювача характеризується найбільшою кількістю кислотно-основних центрів, і вони мають різну каталітичну здатність відносно епоксидноїй матриці, яка твердіє. Показано, що найкращими з позиції стабільності властивостей прогнозуються новоутворення в контактній зоні при наявності розвинутої системи бренстедівських центрів. Експериментально встановлено, що при введенні кислотостійкого наповнювача, за рахунок більшого вмісту на його поверхні бренстедівських основних центрів у порівнянні з діабазовим порошком, спостерігається прискорення процесу твердіння на 25 - 30%.

4. Виконано дослідження впливу поверхнево-активних речовин, які вводяться в полімерну матрицю, на адгезійну міцність мастики до поверхні бетону. Одночасне використання кислотостійкого наповнювача й поверхнево-активних речовин – інертного неіоногенного Амірола М і реакційноздатного поліаміноолігоаміда Л-20, дозволило підвищити адгезійну міцність епоксидної мастики до поверхні алюмоборосилікатного скла й сталі в 3 - 4 рази, кислотостійкість – в 1,9 - 2,1 рази. Визначено математичні залежності “склад-властивість”, на основі яких можливо регулювання властивістей епоксиполімерів.

5. Для забезпечення реологічних характеристик, що необхідні для нанесення епоксидної мастики на бетонну поверхню, і для регулювання її рухливості без істотного зниження необхідних фізико-механічних властивостей, рекомендується введення аеросилу. Дослідженнями встановлено раціональний вміст аеросилу в мастиці в кількості 9 - 13 мас.ч., що забезпечує збереження адгезійних властивостей і стійкості до агресивних середовищ.

6. Установлено, що введення Аміролу М у сполученні з кислотостійким наповнювачем, що гнітюче впливають на тіонові бактерії, дозволяє підвищити корозійну стійкість епоксидної мастики при одночасному досягненні 90 %-вого бактеріостатичного ефекту, що значно перевищує корозійну стійкість відомих мастик.

7. На підставі проведених досліджень розроблено технологію одержання корозійностійких бактерицидних епоксидних мастик для захисту бетонних і залізобетонних систем водовідведення (шахтних колодязів, колекторів). Необхідні експлуатаційні властивості мастик досягаються за рахунок комплексу розроблених заходів: введення ПАР і наповнювачів певного складу для регулювання процесу твердіння; забезпечення необхідних адгезійно-міцносних властивостей і стійкості до агресивного впливу газоповітряного середовища, що генерується тіоновими бактеріями в анаеробному просторі водовідвідних систем.

8. Розроблено технічні умови “Бактерицидна тиксотропна епоксидна композицію “БТЕК-1” і “Технологічна інструкція з приготування й застосування БТЕК-1 для захисту залізобетонних споруджень водовідведення”. У виробничих умовах результати робіт перевірені на ряді підприємств м.Харкова: ДКП"Харьківкомуночиствод", УкрДержНДІ"УкрВОДГЕО", ЗЗБК-13.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Яковлева Р.А., Латорец Е.В., Семкив О.М., Данченко Ю.М., Обиженко Т.Н., Попов Ю.В., Ткач А.Н. Автоматизированная система выбора композиционных полимерных материалов с заданным комплексом свойств// Вісник Нац. техн. ун-ту “Харківський політехнічний інститут”: Зб. наук. праць. Тематичний випуск: Хімія, хімічна технологія та екологія. – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2002. – № 9, т. 1. – С. 119–122.

2. Яковлева Р.А., Латорец Е.В., Семкив О.М., Попов Ю.В., Обиженко Т.Н., Данченко Ю.М., Рачковский А.В. Восстановление сооружений городского хозяйства с использованием бактерицидных и огнестойких полимерных материалов// Коммунальное хозяйство городов: Науч.-техн. сб. – К.: Техніка, 2002. – Вып. 39. – С. 84–87.

3. Яковлева Р.А., Данченко Ю.М., Латорец Е.В. Исследование поверхностных свойств дисперсных минеральных наполнителей для получения коррозионностойких мастик на основе эпоксиполимеров// Коммунальное хозяйство городов: Науч.-техн. сб. – К.: Техніка, 2002. – Вып. 43. – С. 60 – 63.

4. Яковлева Р.А., Назарова Р.И., Попов Ю.В., Данченко Ю.М., Обиженко Т.Н., Латорец Е.В., Дмитриева Н.В., Божко Ю.М. Огне- и биозащитные эпоксиполимерные материалы для строительных изделий// Вестник БГТУ им. Шухова. – Белгород: БГТУ, 2003. – № 5, ч. 1. – С. 201–203.

5. Яковлєва Р.А., Попов Ю.В., Латорець К.В., Шаповалова О.О. Реологічні властивості наповнених епоксиамідоамінних композицій для захисту систем водовідведення// Вісник КНУТД.–К.: КНУТД, 2003.–С.150–153.

6. Яковлєва Р.А., Попов Ю.В., Данченко Ю.М., Латорець К.В., Шевцова К.Ю. Бактерицидні епоксиамінні композиції з поліпшеною хімстійкістю для захисту систем водовідведення// Наук. вісник буд-ва. – Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2004. – № 26. – С. 30–34.

7. Латорец Е.В., Яковлева Р.А., Юрченко В.А., Попов Ю.В., Данченко Ю.М. Экспериментальные исследования бактерицидных свойств наполненных эпоксиполимеров// Наук. вісник буд-ва. – Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2004. – № 28. – С. 242–246.

8. Яковлева Р.А., Назарова Р.А., Данченко Ю.М., Латорец Е.В., Юрченко В.А. Потенциометрическое определение ионов водорода и количественная оценка жизнедеятельности тионовых бактерий в эпоксиамидоаминных композициях// Наук. вісник буд-ва. – Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2003. – № 22. – С. 226–230.

9. Латорець К.В., Дмитрієва Н.В. Вплив дисперсних мінеральних наповнювачів на реологічні характеристики бактерицидних та вогнестійких епоксиамінних композицій// Тези доповідей V Укр. конф. молодих вчених з високомолекулярних сполук. – К.: ІХВС НАН України, 2003. – С. 110.

АНОТАЦІЯ

Латорець К.В. Корозійностійкі бактерицидні мастики на основі епоксиполимерів для захисту бетонних споруд, конструкцій. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 – Будівельні матеріали й вироби. - Харківський державний технічний університет будівництва й архітектури. Харків, 2004.

У дисертації розроблено корозійностійкі бактерицидні мастики на основі епоксиполімерів для захисту бетонних споруджень і конструкцій. Поставлені завдання вирішено шляхом введення в епоксидну композицію дисперсних мінеральних наповнювачів та поверхнево-активних речовин. Встановлено закономірності регулювання технологічних і експлуатаційних властивостей епоксиполімерів з урахуванням стану поверхні дисперсних мінеральних наповнювачів і її впливу на процеси формування епоксиамідоамінних композицій. Показано, що певний внесок у прискорення процесу твердіння епоксиамідоамінних композицій вносять бренстедовські основні центри, що перебувають