Вступ
ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА
ЛУЦИШИН Тарас Іванович
УДК 539.266+669.018
структура розбавлених металічних
розплавів-розчинів з обмеженою розчинністю у твердому стані
01.04.13 — Фізика металів
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Львів — 2005 рік
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі фізики металів
Львівського національного університету імені Івана Франка
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,
професор МУДРИЙ СТЕПАН ІВАНОВИЧ
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,
провідний науковий співробітник
МЕЛЬНИК ОЛЕКСІЙ БРОНІСЛАВОВИЧ
Інститут металофізики імені Г. В. Курдюмова НАН
України, старший науковий співробітник
доктор фізико-математичних наук, професор
ВАВРУХ МАРКІЯН ВАСИЛЬОВИЧ
Львівський національний університет імені Івана
Франка, МОН України, завідувач кафедри астрофізики
Провідна установа: Чернівецький національний університет імені Юрія
Федьковича, МОН України
Захист дисертації відбудеться “23” листопада 2005 р. о 1530 год. на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (76005, м.Львів, вул. Кирила і Мифодія, 8, Велика Фізична аудиторія).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м.Львів, вул. Драгоманова 5).
Автореферат розіслано 10.11. 2005р.
Вчений секретар спеціалізованої ради
Д 35.051.09 доктор фіз-мат. наук, професор |
Павлик Б.В. | ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Цікавість до металічних розплавів зумовлений не лише їх широким практичним застосуванням, а в першу чергу тим, що вони як представники невпорядкованих систем, виявляють ряд цікавих фізичних явищ та ефектів. Відсутність завершеної теорії, яка б успішно описувала структуру рідин різного класу робить експериментальні дослідження металічних розплавів особливо важливими. В останні роки актуальність цих досліджень підсилилась у зв’язку тим, що з рідким станом генетично пов’язані аморфні металічні сплави, фізичні особливості яких є цікавими як з фундаментальної, так і з прикладної точок зору. Вивчення наносистем різного типу тісно пов’язані із дослідженням особливостей формування кластерних струк-турних одиниць в розплавах.
Серед проведених на сьогодні досліджень рідин, подвійні металічні розплави є найбільш вивченими об’єктами. В напрямку дослідження мікронеоднорідної будови металічних розплавів слід відмітити останні роботи українських вчених О.Г. Ільїнського, В.П. Казімірова, В.І. Лисова, В.П. Майбороди. Водночас, питання про те, в якій мірі металічні розплави є близькими до атомарних розчинів залишається відкритим. Особливо це стосується інтервалу концентрацій, який відповідає розбавленим розчинам. Вив-чен-ню концентраційних змін ближнього порядку таких розплавів присвячена ця дисертаційна робота.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота пов’язана з планами науково-дослідних робіт кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка і виконувалась в рамках наступних держбюджетних тем: “Дослідження фізичних процесів формування та стабільності фаз при переході з рідкого стану в твердий в багатокомпонентних алюмінієвих сплавах”. Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор Мудрий С.І. (Фр-28 Б, номер державної реєстрації 0100U001414 термін виконання 2000-2002); “Механізм формування структури в композитних системах на основі евтектик”. Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор Мудрий С.І. (Фр-143Ф, номер державної реєстрації 0103U001944, термін виконання 2003-2005).
Мета та завдання дослідження. Метою роботи є вивчення характеру атомного розподілу та встановлення концентраційної залежності ближнього порядку в подвійних металічних розплавах-розчинах в системах з обмеженою розчинністю в твердому стані.
Досягнення поставленої мети передбачає розв’язання таких задач:
-
проведення рентгеноструктурного дослідження розплавів подвійних систем Al-Ni, Ge-(Bi, Sn), Sn-(Al, Ge, Bi, Cu, Pb), Cu-Pb в інтервалі концентрацій 012,5 ат.% розчиненого елемента;
-
аналіз концентраційної залежності структурних параметрів і встановлен-ня границь інтервалів існування атомарних розчинів у рідкому стані;
-
визначення характеру сортового ближнього порядку шляхом розрахунку парціальних структурних факторів оберненим методом Монте-Карло на базі експериментальних даних;
-
аналіз результатів співставлення структурних параметрів з термодинамічними даними, фізико-хімічними характеристиками розчиненого елемента та елемента-розчин-ника з врахуванням особливостей діаграм фазової рівноваги.
Об’єктом дослідження є: структурні зміни в розбавлених розплавах-розчинах металічних систем з обмеженою розчинністю в твердому стані.
Предметом досліджень є ближній порядок в розплавах систем Al1-хNiх,
Ge1-хBiх, Ge1-хSnх, Sn1-хAlх, Sn1-хGeх, Sn1-хBiх, Sn1-хPbх, Sn1-хCuх, Cu1-хPbх (х=0; 0,025; 0,050; 0,075; 0,10; 0,125).
Методами дослідження є:
-
метод високотемпературної рентгенографії рідин;
-
обернений метод Монте-Карло;
-
вимірювання в’язкості розплавів методом крутильних коливань.
Наукова новизна роботи полягає в наступному:
-
вперше систематично досліджено структуру розбавлених розплавів-розчинів в концентраційному інтервалі 012,5 ат. %;
-
визначено концентраційні границі інтервалів існування атомарних розчинів в рідкому стані для подвійних систем з різним інтервалом розчинності в твердому стані;
-
показано, що розбавлені рідкі розчини на основі олова характеризуються мікронеоднорідним ближнім порядком, основними елементами якого є мікрообласті зі статистичним атомним розподілом і самоасоційовані групи атомів;
-
запропоновано модель інтерпретації структурних даних для концентраційного інтервалу розбавлених розплавів-розчинів;
-
показано кореляцію між характером зміни структурних параметрів та ентальпією змішування в розбавлених розплавах-розчинах металічних систем.
Практична цінність роботи полягає в тому, що отримані дані зі структури розплавів-розчинів на основі олова можуть бути використані для створення нових безсвинцевих припоїв та в технологіях отримання металів високої чистоти.
Особистий внесок здобувача. Постановка завдання і вибір методичних підходів до проведення досліджень зроблені науковим керівником роботи при безпосередній участі дисертанта. В колективних публікаціях з іншими авторами внесок дисертанта полягає в наступному:
–
рентгенодифракційне дослідження розплавів-розчинів евтектичних систем [1, 2, 4-10, 12-14, 16, 17];
–
вимірювання кінематичної в’язкості розплавів системи Al-Ni при різних температурах і концентраціях [13];
–
розрахунок коефіцієнту поверхневого натягу на основі структурних даних розплавів-розчинів у рамках моделі твердих сфер [3, 15];
–
розрахунок парціальних структурних факторів з допомогою оберненого методу Монте-Карло [5, 6, 12, 18];
–
автоматизація дифрактометричних досліджень розплавів [11].
Апробація результатів дисертації:
-
Int. Conf. on Modeling and Simulation “Applications to the Practical Problems in Sciences and Engineering”. Lviv. _.
-
VIII International Conference on Crystal Chemestry of Intermetallc Compounds. Lviv.- 2002.
-
ІІ Міжнародна конференція “Фізика невпорядкованих систем”, Львів, Україна, жовтень 14-16, 2003.
-
IX-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Czenstochowy, Poland, May 28-31, 2003;
-
Конференція молодих науковців та студентів “Еврика-2003” Львів, Україна, травень 21-23, 2003;
-
2-га Міжнародна конференція “Фізика рідкої речовини: сучасні проблеми”, Київ, Україна, вересень 12-15, 2003.
За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей, 12 тез та матеріалів конференції.
Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Викладена на 170 сторінках машинописного тексту, включає 90 рисунків, 15 таблиць, 154 найменування у списку використаних джерел і 1 додатку.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано вибір теми, показана її актуальність, визначена мета дисертаційної роботи, відображена наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.
Перший розділ присвячений загальним теоретичним питанням фізики розчинів. Зокрема, розглядаються феноменологічний та квазіхімічний підходи до описання фізичних характеристик металічних розчинів. Аналізуються причини, які зумовлюють відхилення від закону Рауля для розплавів-розчинів подвійних систем з різним типом діаграми стану.
Розглянуто основні результати термодинамічних досліджень розпла-вів, їх взаємозв’язок зі структурою і характером міжчастинкової взаємодії. Приводять-ся вирази для кількісної оцінки надлишкової ентальпії змішування розплавів подвій-них систем. Обґрунтовується необхідність дослідження структури ме-таліч--них розплавів, концентрація яких відповідає інтервалу розбавлених розчинів.
У другому розділі стисло викладені методи опису ближнього порядку металічних розплавів та теоретичні основи дифракційних досліджень структури. Розглянуто основні структурні моделі і способи інтерпретації експеримен-тальних даних. Відзначається важливість використання парціальних структурних факторів для опису атомного розподілу в розплавах-розчинах.
Описано основні методи отримання парціальних структурних факторів і, зокрема, обернений метод Монте-Карло (RMC), який вперше застосовано для моделювання атом-ного розподілу металічних розплавів-розчинів з переважаючим вмістом одного з компонентів. Цей метод є варіацією класичного методу Монте-Карло, проте тут мінімізується не енергія системи, а квадрат різниці експериментального SE(q) та розрахованого SС(q) структурних факторів:
,
де – середнє квадратичне відхилення.
RMC-метод дозволяє отримати парціальні параметри ближнього порядку топологічно невпорядкованих систем, тоді, як методами інтерпрета-ції прямих дифракційних даних дають інтегральні величини.
У третьому розділі розглядається методика структурних досліджень металічних розплавів, зокрема, експериментальні особливості високо-температурної рентгенографії, яка ґрунтується на аналізі кривої кутової залежності інтенсивності дифрагованого рентгенівського випромінюван-ня. Розглянуто основні вимоги до умов проведення рентгено-дифракційного експерименту, можливості його використання при дослідженні розплавів-розчинів, будову та принцип дії високо-температурного рентгенівського дифрактометра. Описані особливості його фокусування, генерації стабільного рентге-нівського випромінюван-ня, умови забезпечення сталого температур-ного поля в об’ємі зразка та автоматизації процесу дослідження.
В цьому ж розділі розглянуто методику математичної обробки результатів експерименту, розглядаються методи визначення структурних параметрів та способи їх інтерпретації. Аналізуються джерела похибок та їх вплив на значення основних структурних параметрів – міжатомних віддалей і середніх координаційних чисел. Обґрунтовується вибір моделей для дослідження будови розбавлених розплавів-розчинів.
Четвертий розділ присвячений опису об’єктів дослідження, аналізу результатів рентгенодифракційного експерименту і даних розрахунку RMC-методом. Досліджувались розплави-розчини двокомпонентних сис-тем різного типу діаграм стану: простого евтектичного типу – Sn-Bi, Sn-In та Sn-Pb; з “нуль-евтектичною” точкою – Sn-Al, Sn-Ge, Ge-Bi; складні евтектики одним з компо-нентів яких є хімічна сполука – Sn-Cu, Al-Ni; з областю не-змішу-ван-ня в рідкому стані – Cu-Pb. На діаграмах стану даних систем спостерігаються різні інтервали розчинності в твердому стані.
Структурні фактори (СФ) розплавів-розчинів системи Sn-Bi (рис.) за профілем дифракційних максимумів, зокрема їх положенням, подібні до СФ рідкого олова. На правому боці головного максимуму СФ спостерігається наплив, який характерний для розплавів-розчинів всього концентраційного інтервалу і вказує на домінуючий вплив структури розчинника. Висота головного максимуму СФ розплавів (5-12,5 ат.% Ві) дещо вища за відповідне значення для рідкого олова. Це пояснюється зростанням щільності атомного розподілу розплаву при розчиненні в ньому атомів вісмуту.
Порівняння модельних та експериментальних значень міжатомних відстаней r1 (рис. ) та площ під основним максимумом функції розподілу атомної густини вказує на задовільний опис структури даних розплавів моделлю само-асоційованого атомного розподілу. При концентрації 2,5 ат.% Ві параметр r1 приймає середнє значення відносно параметрів двох основних структурних моделей: статистичного та самоасоційованого атомних розподілів, що пояснюється мікро-неоднорідною будовою розплаву, яку можна представити у вигляді структурних одиниць двох типів. В одних атоми вісмуту самоасоціюються, а в других вони статистично розподілені з атомами олова. При подальшому зростанні вмісту вісмуту, структура розплавів визначається мікрообластями збагаченими чистими компонентами.
Рис.. Структурні фактори розплавів Sn1-хВіх . |
Рис.. Положення основного максимуму парної кореляційної функції розплавів-розчинів Sn1-хВіх :
1 – експе-римент, 2 – модель само-асоційованого атомного розподілу,
3 – модель статистичного атомного розподілу, 4 – модель атомно-кластерного розчину. | Результати структурних досліджень розбавлених розчинів систем аналогічного типу діаграми стану Sn-Pb та Sn-In свідчать (рис.), що структура олова також є визначальною у ближньому порядку розплавів для всього концентраційного інтервалу. Мо-дель самоасоційованого розчину задовільно описує експериментальні дані розплавів цих систем.
Діаграми стану систем Sn-Al та Sn-Ge мають “нуль-евтектичну точку” і характеризується малою розчинністю алю-мінію та германію в твердому стані. З аналізу СФ випливає, що в межах досліджуваного інтервалу концентрацій елемент-розчинник намагається зберегти свій ближній порядок. Залежність параметра r1 від вмісту розчиненого елемента та обчислене його значення зі структурних моделей (рис.) дають підстави вважати, що в цих розплавах-розчинах на основі Sn фо-рмуються кластери, на основі чистих компонентів. Концентраційна залеж-ність СФ показує, що додавання Ge до Sn супроводжується суттєвим зменшен-ням висоти основного максимуму, що вказує на топологічне розвпорядкування струк-тури олова.
Sn1-xPbx |
Sn1-xInx |
Sn1-xAlx
Sn1-xGex |
Ge1-xSnx |
Ge1-xBix
Sn1-xCux |
Al1-xNix |
Cu1-xPbx
Рис.. Концентраційна залежність параметру r1: -- – експе-римент, -- – модель само-асоційованого атомного розподілу, -- – модель ста-тистич-ного атомного розподілу, -- – модель атомно-кластерного розчину.
Враховуючи особливості діаграм стану з “нуль-евтектичною” точкою, нами проводились дослідження структури розбавлених розплавів-розчинів для випадку, коли розчинений елемент стає розчинником
(Ge1-xSnx). Встановлено, що експериментальні СФ проявляють нетиповий для металічних розплавів профіль, зокрема, головний максимум є широкий і виявляє складну будову. Це передбачає можливість існування мікрообластей на основі односортних атомів. Враховуючи форму основного максимуму СФ розплавів Ge1-хBiх, проводилось його розділення у вигляді двох кривих Гау-са (рис. ). Видно, що парціальні максимуми існують для розплавів усіх концентрацій і мало змінюють свої параметри, що є проявом існування мікро-неодно-рідної струк-ту-ри у всьому досліджуваному концент-рацій-ному інтервалі. Таке припущення підтвер-джується і тим, що експери-мен-таль-ні значення параметру r1 не за-довільняють жодній із розгляду-ваних моделей, що розглядаються (рис.).
Розплави Sn1-хCuх належать до складної евтектичної системи з компонентами Sn і Cu6Sn5. Крім того, мідь займає особливе місце з точки зору розчинності в твердому стані, завдяки тому, що вона добре розчиняє полівалентні метали, а сама в них розчи-няєть-ся дуже мало. Дос-ліджен-ня струк-турних харак-те-рис-тик розплавів-розчинів цієї системи (рис.) показали, що при вмісті міді (2,57,5 ат. %) розплав описується моделлю ста-тис-тичного розподілу атомів, а починаючи з концентрації 10 ат. % Cu спостері-гаються значні відхилення від цієї моделі, які пояснюємо проявом |
Рис.. Інтерпретація профілю основного максимуму структурного фактору розплавів-розчинів Ge1-xBix.
хімічної взаємодії атомів міді та олова.
В розбавлених розчинах системи Al-Ni евтектика утворюється чистим Al і хімічною сполукою Al3Ni. Класична модель розчину твердих кульок виявилася неспроможною описати експериментальні СФ, не дивлячись на те, що розчинений елемент та розчинник є щільноупакованими металами. Відхилення експерименталь-них значень r1 від кожної із моделей (рис.) вказує на існування мікронеоднорідності ближнього порядку, що можна пояснити впливом хімічного впорядкування в структурних одиницях з атомів алюмінію та нікелю. Для підтвердження цього припущення приведені результати вимірювання в’язкості (рис. ). Додавання Ni до алюмінію призводить до більшого зростання в’язкості, ніж це передбачає модель статистичного розподілу атомів. Суттєве зростання коефіцієнта в’язкості можна пояснити існуванням хімічно впорядкованих структурних одиниць.
Дуже мала розчинність у твердому стані спостерігається в системах з розшаруванням у рідкій фазі. В досліджуваних розплавах Cu1-хPbх область незмішування знаходиться за межами досліджуваного інтервалу концентрацій, але її вплив на структурний стан проявляється і в цьому випадку. Це підтверджується розбіжністю між експериментальними і розрахованими в рамках моделі розчину твердих кульок СФ (рис. ), яка суттєво зростає, коли вміст свинцю перевищує 7,5 ат.%. Аналіз структурних параметрів та їх співставлення з відповідними модельними значеннями вказують, що додавання свинцю до міді призводить до значного відхилення атомного розподілу від моделі статистичного розчину, внаслідок чого формується мікро-неодно-рідна структура (рис.).
Рис.. Температурна залежність коефіцієнту динамічної в’язкості розпла-вів Al1-xNix. |
Рис.. Структурні фактори роз-плавів Cu1-xPbx: 1 – експе-ри-мент,
2 – модель розчину твердих кульок |
Отже, застосування структурних моделей розглядуваних розплавів свідчить про мікронеоднорідність ближнього порядку розбавлених розплавів-розчинів, ступінь якої залежить від концентрації розчиненого елемента та його фізико-хімічної природи. Для глибшого розуміння структурних особливостей розчинення на рівні сортового ближнього порядку проводилось моделювання атомного розподілу за допомогою оберненого методу Монте-Карло. Цей метод дозволяє встановити роз-поділ атомів у просторі, з якого розраховуються парціальні струк-турні фактори, а значить і парціальні параметри ближнього порядку.
Результати отримані з RMC-методу підтвердили зроблені раніше припущення (рис.). Для розплавів-розчинів на основі олова з Bi, Pb, In парціальні парні функції розподілу gBi-Bi(r), gPb-Pb(r) і gIn-In(r) виявляють кореляцію у розміщенні атомів розчинених елементів за умови, що їх концентрація перевищує значення 57,5 ат.% .
Рис.. Парціальні парні кореляційні функції розплавів-розчинів Sn1-хBiх.
На рис. показано кількісні зміни самоасоційованих атомів вісмуту в кубічній комірці розміром 3,6нм залежно від концентрації. Концентраційна залежність відносної кількості самоасоційованих атомів () для інших досліджуваних розплавів-розчинів приведено на рис. Видно, що для розплавів-розчинів з хімічним впорядкуванням величина є малою і зі зміною складу суттєво не змінюється. В розплавах-розчинах з інтервалом незмішування у рідкому стані параметр самоасоціації швидко зростає зі збільшенням вмісту розчиненого елемента. Парціальні парні кореляційні функції розчинник - розчинений елемент досліджуваних розплавів за виглядом близькі до відповідної кривої розчинник-розчинник. Це підтверджує припущення, зроблене з аналізу дифракційних даних, що на структуру розбавлених розплавів-розчинів значний вплив здійснює характер атомного розподілу елемента-розчинника.
Для розплавів Sn1-хCuх та Al1-хNiх оцінювався параметр хімічного впорядкування w (рис. ) Від’ємні значення цього парамет-ру в даних розплавах-розчинах вказують на існування тенденції до переважаючої взаємодії атомів різного сорту. Отож, ці розплави можна розглядати як розчини, що виявляють тенденцію до впорядкування, яка зростає із збільшенням концентрації роз-чиненого елемента.
Sn |
2,5 ат.% Ві | 5 ат.% Ві
7,5 ат.% Ві | 10 ат.% Ві | 12,5 ат.% Ві
Рис.. Розподіл атомів Ві в розплавах Sn1-хBiх.
Рис. . Відносне число само-асо-ційо-ваних атомів для розплавів-розчинів. | У п’ятому розділі дисертації проведено узагальнений аналіз структурних особливостей дос-ліджу-ва-них розбавлених роз-пла-вів-розчинів. Оскільки концент-рація роз--чиненого елемента набагато мен-ша за концентрацію розчин-ника, то були зроблені певні наближення-в виразах, що використовуються при модельній інтерпретації струк-тур-них пара-метрів. Якщо розсіююча здат-ність роз-чиненого елемента К2 є набагато мен-шою від роз-сіюючої | здатності розчинника К1, то можна знехту-ва-ти виразами, в яких є множни-ком величини c2/c1 і К2. Тоді формули для розрахунку найімовірнішої віддалі до найближчих сусідів для моделей статистичного та самоасоційованого розчинів відпоівдно матимуть вигляд:
, .
Рис. . Параметр впорядкування для розплавів Sn1-хCuх та Al1-хNiх.Враховуючи отримані дані, які свідчать про основний вклад структури елемента-розчинника в ближній порядок розбавленого розчину, в роботі запропоновано використати цей факт при розрахунку поверх-невого на-тя-гу () з використанням структурних даних. Припускається, що розбав-лений розплав-розчин можна розглядати як ефективну одно-ком-понентну ріди-ну. Викорис- - | тан-ня існуючого співвідношеннядля простих рідин вказує, що при додаванні компонентів, які збільшують коефіцієнт упаковки розплаву, зростатиме, а зміщення положення основного максимуму СФ до більших значень хвильового вектору буде призводити до його зменшення.
Рис. . Співставлення r1 і Н для розбавлених розплавів-розчинів. | Співставлення термо-динаміч-них даних, зокрема ентальпії змішування Н із величиною відхилення експери-ментальних значень найбільш імовірної міжатомної відстані від її значення для моделі статистичного розчину r1 досліджуваних розплавів, вка-зує, що взаємо-зв’язок між ними наближено описується лінійною залежністю (рис.). Деяке відхилення від загальної законо-мірності спостерігається для розпла-вів-розчинів Cu-Pb та | Al-Ni. Це пов’язане з суттєвим впливом різниці електронегативностей розчинника і розчиненого елемента на формування хімічно впорядкованих областей. Можна стверджувати, що статистич-ний атомний розподіл притаманний системам з невеликим значенням ентальпії змішуван-ня. При зростанні ентальпії змішування крім розмірного фактору суттєве значення матиме і різниця електронегативностей, що відповідає ступеню зростання мікронеоднорідності ближнього порядку розплавів-розчинів.
ВИСНОВКИ
1.
Структура металічних розбавлених розплавів-розчинів подвійних систем на основі олова з обмеженою розчинністю в твердому стані характеризуються мікронеоднорідним атомним розподілом при температурах близьких до лінії ліквідусу.
2.
Встановлено, що структура розбавлених металічних розчинів описується моделлю статистичного атомного розподілу, в таких концентраційних інтервалах 02,5ат. % (Ge1-хBiх, Ge1-хSnх, Al1-хNiх), 05 ат.(Sn1-хBiх, Sn1-хPbх), 07,5ат. % (Sn1-хCuх), 010 ат. % (Sn1-хAlх,
Sn1-хGeх, Sn1-хInх). З іншого боку, в розбавлених розчинах Cu1-хPbх не спостерігається статистичний атомарний розчин у досліджуваному інтервалі концентрацій.
3.
Показано, що відхилення структурного стану розплавів-розчинів від статистичного атомного розподілу зумовлене двома факторами – самоасоціацією атомів розчиненого елемента (Sn1-хInх, Sn1-хBiх, Sn1-хPbх,
Sn1-хGeх, Sn1-хAlх, Ge1-хBiх, Ge1-хBiх, Cu1-хPbх) і впливом хімічного ближнього порядку (Sn1-хCuх, Al1-хNiх) .
4.
В бінарних системах з виродженою евтектичною точкою (Ge-Sn, Ge-Bi) структурна мікронеоднорідність розплавів-розчинів в концен-т-рацій-ному інтервалі 012,5 ат. % Sn (Bi) визначається, головним чином, мікронеоднорідним типом ближнього порядку рідкого германію.
5.
Співставлення значень коефіцієнта самоасоціації атомів розплаву, розрахованого за допомогою оберненого методу Монте-Карло, з інтегральною ентальпією змішування вказує на задовільну кореляцію між ними. Більшим значенням коефіцієнта самоасоціації відповідають більші величини інтегральної ентальпії змішування.
6.
Зменшення ступеня металічності хімічного зв’язку розчиненого елемента призводить до зростання ступеня мікро-неодно-рідності досліджуваних розбавлених розплавів-розчинів на основі олова.
7.
В розбавлених розчинах евтектичних систем на основі олова розчинений елемент не призводить до значних змін типу ближнього порядку розчинника, тоді як в системах з виродженими евтектиками
(Sn-Ge, Sn-Al, Ge-Bi) та інтервалом незмішування в рідкому стані (Cu-Pb) структурні зміни елемента-розчинника є суттєвими.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:
1.
Mudry S., Halchak V., Korolyshyn A., Kulyk Yu., Lutsyshyn T. The structure and chemical bonding in metallic melts // Molecular Physics Reports.- v.36.- 2002.- 17-21p.
2.
S. Mudry, T. Lutchyshyn. Influence of Ni on the structure of liquid aluminum// Journal of Alloys and Compounds.- v. 367.- 2004.- 289-292 p.
3.
Дурягіна З.А., Мудрий С.І., Луцишини Т.І. Зв’язок між структурними параметрами розплаву Li17Pb83 та його взаємодію із нержавіючими сталями//Фізико-хімічна механіка матеріалів.- т.40.- №1.- 2004.- 79-85с.
4.
Mudry S., Lutsyshyn T. Structural Features Of Tin-Based Liquid Alloys // Prace naukowe. Chemia.- №8.- 2003.- 77-81р.
5.
S. I. Mudryi, T. I. Lutsishin, and A. V. Korolyshin Structure of Sn-Rich Sn–In Melts // Inorganic Materials.- V. 40.- № 12.- 2004.- 1284-1286рр.
6.
S. Mudry, T. Lutchyshyn, Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk The structural features of Cu1-xPbx liquid alloys // Journal of Molecular Liquids.- V. 120, 99-102pp.
7.
Mudry S.I., Lutsyshyn T.I., Prokhorenko S.V. The model studies of solution process in metallic alloys. //MS'2001 Int. Conf. on Modeling and Simulation “ Applications to the Practical Problems in Sciences and Engineering ”. Lviv. _. -p.256-257
8.
S. Mudry, V.Halchak, A. Korolyshyn, Yu. Kulyk, T. Lutchyshyn. The Structure and Chemical Bonding in Metallic Melts //6th International Conference on Inter-molecular Interactions in Matter.- Gdansk-Jelitkowo, Poland.- 10-13.09.2001., L9.
9.
Prokhorenco S., Prokhorenco V., Mudry S., Lutsуshyn T. The structure of liquid solder Sn0.97Cu0.03// 11th Interanational Scintific Conference “Achievment in Mecha-nical & Materials Engeneering”.- Gliwice-Zakopane, Poland.- Desember 15-18, 2002.
10.
S. Mudry, T. Lutchyshyn. Influence of Ni on the structure of liquid aluminum.// VIII International Conference on Crystal Chemestry of Intermetallic Compaunds. Lviv.- 2002.- p.106.
11.
Луцишин Т.І., Семен М.І., Якимович А.С. Особливості автоматизації структурних досліджень за допомогою рентгенівських дифрактометрів// Евріка-2003.- Львів.- 21-23 травня 2003 р. с.107.
12.
S. Mudry, T. Lutchyshyn, Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk The structural features of Cu1-xPbx liquid alloys // 2nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”.- Kyiv, Ukraine.- September 12-15, 2003.- р.29.
13.
Мудрий С. І., Гальчак В.П., Якимович А. С., Луцишин Т. І. Кореляція між структурними параметрами і коефіцієнтом в’язкості розплавів системи Al-Ni // II Міжнародна наукова конференція “Фізика невпорядкованих систем”.- Україна, Львів.- 14-16 жовтня 2003 р.- 131-133 c.
14.
Kлим М.М., Луцишин Т.І., Королишин А.В. Ближній порядок в розплавах Ge-Bi. // II Міжнародна наукова конференція “Фізика невпорядкованих систем”.- Україна, Львів.- 14-16 жовтня 2003 р.- 120-121 с.
15.
Дурягіна З.А., Луцишин Т.І. Мудрий С. І. Розрахунок коефіцієнта поверхневого натягу розплаву Li17Pb83 при взаємодії із нержавіючими сталями.// II Міжнародна наукова конференція “Фізика невпорядкованих систем”.-Україна, Львів.-14-16 жовтня 2003 р.-71-72c.
16.
Мудрий С.І., Луцишин Т.І., Королишин А.В. Структура розплавів системи Sn-Al // II Міжнародна наукова конференція “Фізика невпорядкованих систем”.- Україна, Львів.- 14-16 жовтня 2003 р.- 144-145 с.
17.
Mudry S., Lutsyshyn T. Structural Features Of Tin-Based Liquid Alloys // IX International Seminar on Physics and Chemistry of Solids.- Poland, Czenctohowy.- 28-31 May 2003.- 32p.
18.
Мудрый С.И., Луцишин Т.И., Штаблавый И.И., Королышин А.В. Структурные особенности растворения в расплавах эвтектических систем // XI Российская конференция “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”.- Россия, Екатеринбург.- 14-16 сентября 2004г.- 159-162c.
Луцишин Т.І. Структура розбавлених металічних розплавів-розчинів з обмеженою розчинністю в твердому стані. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидати фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів, Львівського національного університету імені Івана Франка.
Дисертаційна робота присвячена дослідженню структури розбавлених металічних розплавів евтектичних систем (Al-Ni, Cu-Pb, Ge-Bi, Sn-Al, Sn-Bi, Sn-Cu, Sn-Ge, Sn-In, Sn-Pb ). Встановлено закономірності зміни структури від особливостей діаграми стану. Проаналізовано зміни параметрів ближнього порядку в порівнянні з моделями статистичного розчину та самоасоційованого атомного розподілу. Запропоноване наближен-ня моделі статистичного розподілу атомів для розбавлених розчинів.
На основі результатів рентгеноструктурних досліджень встановлено ближній порядок розплавів та проаналізовано його зміни з концентрацією. За допомогою оберненого методу Монте-Карло з експериментальних структурних факторів обчислені парціальні параметри атомного розподілу. Структурні характеристики використані для оцінки закономірностей зміни поверхневого натягу в розбавлених розчинах металічних систем.
Ключові слова: ближній порядок, парціальний структурний фактор, розплави-розчини.
Луцишин Т.И. Структура разбавленных металлических расплавов-растворов с ограниченной растворимостью в твёрдом состоянии. – Рукопись.
Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 – физика металлов, Львовский национальный университет имени Ивана Франка.
Диссертационная работа посвящена исследованию структуры разбавленных металлических расплавов эвтектических систем (Al-Ni, Cu-Pb, Ge-Bi, Sn-Al, Sn-Bi, Sn-Cu, Sn-Ge, Sn-In, Sn-Pb). Установлено закономерности изменения структуры от особенностей диаграммы состояния. Проанализировано изменения параметров ближнего порядка в сравнении с моделями статистического раствора и самоасоциированого атомного распределения. Модифицировано модель статистического распределения атомов для разбавленных растворов.
На основании результатов рентгеноструктурного исследования установлено ближайший порядок растворов и проанализировано его изменения в зависимости от концентрации. С помощью обратного метода Монте-Карло из экспериментальных структурных факторов рассчитаны парциальные характеристики атомарного распределения. Структурные характеристики использованы для оценки закономерностей изменения поверхностного натяжения в разбавленных растворах металлических систем.
Ключевые слова: ближний порядок, парциальный структурный фактор, расплав-раствор.
Lutsyshyn T. Structure of metallic diluted melt-alloys with limited solubility in solid state. – Manuscript.
The thesis for the defending of candidate degree in physics and mathematics specialty 01.04.13 – physics of metals. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2003.
Thesis is devoted to structural studies of diluted metallic solutions in Al-Ni, Cu-Pb, Ge-Bi, Sn-Al, Sn-Bi, Sn-Cu, Sn-Ge, Sn-In, Sn-Pb eutectic systems. The investigation of short-range order structure was carried out by means of X-ray diffraction method. Structure factors and pare correlation functions were analyzed. Interpretation of structure parameters was performed by comparison with model values. The model of statistical atomic distribution was modified for metallic diluted solutions.
Concentration dependence of structure parameters has been analyzed accounting the features of binary phase diagram. Using experimental structure factors and reverse Monte-Carlo method the partial structure factor were calculated. Their analysis allowed concluding about atomic distribution and estimating the concentration range where structure can be estimated as formed by random atomic distribution.
Structural data were used to obtain the features in changes of surface tension in diluted melt-solutions.
Key word: short-range order, partial structure factor, melt-solution.
